TWI413548B - 處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，及含有機酸之排放廢氣的處理方法 - Google Patents

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Description

處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，及含有機酸之排放廢氣的處理方法
本發明係關於處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，該觸媒之製造方法，及含有機酸之排放廢氣之處理方法；再詳言之，本發明係關於適合使用於處理由化學工廠等排出含醋酸等有機酸之排放廢氣之觸媒，該觸媒之製造方法，及使用該觸媒之含有機酸之排放廢氣之處理方法。
使用在氧化鋁等載體上附載白金等貴金屬之觸媒以處理排放廢氣為先前習知。例如，日本專利特開2000－107602號公報記載：使用於氧化處理氧氣過剩之排放廢氣中之未燃燒烴類之觸媒，為先將鉑附載於氧化鋁上並經一次燃燒後再將鈀附載而製得之氧化鋁載體上附載鉑與鈀之觸媒。日本專利特開2005－144321號公報記載：在氧化鋁等氧化物上附載鉑等鉑族元素與鈣等周期表第II元素製得之觸媒，當做處理含鹵化物之排放廢氣用觸媒。
為分解由化學工廠等排出之含醋酸等有機酸之排放廢氣用觸媒，如日本專利特開2000－288347號公報記載：含有(A)由鈦(Ti)、矽(Si)及鋯(Zr)選取二種以上金屬之複合氧化物，(B)由銅(Cu)、釩(V)、鎢(W)及鉻(Cr)選取至少一種金屬之氧化物，及(C)由鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、銥(Ir)及釕(Ru)選取至少一種金屬或其氧化物之觸媒。日本專利特開2005－270872號公報記載：在鈦類氧化物上附載由鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)選取至少一種貴金屬之觸媒。
如上述專利文獻記載，就先前習知之觸媒而言，其性能尚未改善至能夠將排放廢氣中之醋酸等有機酸以長期持續性且良好效率分解至工業上充分滿足程度之階段。
尤其於日本專利特開2000－288347號公報，將含觸媒B成分之水溶液加入複合氧化物中後以擠壓機成形為蜂巢狀再經乾燥、燃燒，或先將複合氧化物成形為蜂巢狀後浸漬於含觸媒B成分之水溶液中並經乾燥、燃燒，再將所得成形體浸漬於貴金屬溶液中以製造觸媒。又於日本專利特開2005－270872號公報，亦與上述日本專利特開2000－288347號公報相同，加觸媒活性源之水溶液於粉狀鈦類氧化物，一面混合、捏揉，一面加熱，使水分蒸發成為能夠擠壓之糊狀，並以擠壓機成形為蜂巢狀後再經乾燥、燃燒，或先將粉狀鈦類氧化物成形為適當形狀再經燃燒後浸漬於觸媒活性源之水溶液中，再將所得成形體浸漬於貴金屬溶液中以製造觸媒。
在依此種方法所製造之觸媒，貴金屬主要僅存在於該觸媒表面，所希望之觸媒成分實質上無法均勻配置至該觸媒內部。因此，如長期使用此種觸媒時，由於活性成分容易聚集，故無法維持所希望之活性。
本發明之目的在於提供能夠將排放廢氣中之醋酸等有機酸以長期持續且良好效率分解、去除之觸媒，及此種觸媒之簡便製造方法。
又，本發明之另一目的在於提供使用該觸媒將排放廢氣中之醋酸等有機酸以長期持續且良好效率分解、去除之處理方法。
上述課題，可藉包含(A)由選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)及鎢(W)所構成群中之金屬、該金屬之氧化物、及該金屬之複合氧化物等所構成群中選取至少一種觸媒成分，及(B)選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之一種貴金屬成分之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒來達成。
本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒(於本發明，有時僅稱為「本發明之觸媒」。)，其分解排放廢氣中有機酸之效率高，且耐久性優異。因此，使用本發明之觸媒之結果，能夠安定的將排放廢氣中之有機酸以良好效率且長期持續分解、去除。
本發明之更進一步之其他目的、特徵及特質，可參酌以下之說明及附圖所例示之適合實施形式而更加明瞭。
首先，本發明提供一種處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其特徵為包含(A)由選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)及鎢(W)所構成群中之金屬、該金屬之氧化物、及該金屬之複合氧化物等所構成群中選取至少一種觸媒成分(於本發明，有時僅稱為「觸媒成分(A)」。)，及(B)選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之一種貴金屬成分(於本發明，有時僅稱為「貴金屬成分(B)」。)。使用本發明之觸媒之結果，能夠將排放廢氣中之有機酸以高效率分解，且能夠長期持續維持優異之觸媒活性。
尤其本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其耐火性無機氧化物層係附載(形成)於耐火性立體結構體，此時，觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)以實質的均勻存在(由本發明之觸媒之表面向內部實質的均勻存在)而附載(形成)於該耐火性立體結構體之耐火性無機氧化物層中較好。上述成分中，貴金屬成分(B)如依先前之方法而偏佈於觸媒表層時，因觸媒之貴金屬變成高濃度狀態之故，在使用中使貴金屬聚集，引起觸媒活性之減低。相對於此，依據本發明之形式，有助於反應之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)，不僅在觸媒表面，亦在內部實質的均勻存在。由於貴金屬成分(B)在觸媒表面不以高濃度狀態存在，在使用中貴金屬成分(B)不在觸媒表面引起聚集，因此顯然能夠抑制、防止觸媒活性之減低。又，觸媒成分(A)雖然當做觸媒促進劑作用，但與貴金屬成分(B)共同由觸媒表面向內部實質的均勻存在，因此觸媒成分(A)當做觸媒促進劑而有效促進貴金屬成分(B)之活性及耐久性之提升。是以，即便長期持續使用觸媒，亦能夠抑制因聚集引起之貴金屬活性之減低，而長期持續發揮優異之觸媒活性。因此，使用本發明之觸媒時，能夠將排放廢氣中之有機酸以更高效率分解，且能夠長期持續維持優異之觸媒活性。
以下詳細說明本發明之實施方式。
1.觸媒成分(A)
觸媒成分(A)係由選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)及鎢(W)所構成群中之金屬、上述金屬之氧化物、及上述金屬之複合氧化物等所構成群中選取之至少一種。在此，上述觸媒成分(A)可單獨使用或亦可2種以上混合物之形態使用。於本發明，因添加觸媒成分(A)而提升有機酸去除率、耐久性。於此等觸媒成分(A)中，以含有鑭(La)、鈰(Ce)及鎢(W)，或此等金屬之氧化物之至少一種較好；並以含有鎢(W)、鈰(Ce)、此等金屬之氧化物之至少一方更好；且以只含有鈰(Ce)、只含有鎢(W)、含有鎢(W)及鑭(La)之組合或鎢(W)及鈰(Ce)之組合最好。
於本發明，觸媒成分(A)之含量並無特別限制。可考慮所希望之效果(如有機酸之處理活性等)而適當選擇。於本發明，觸媒成分(A)以與如下詳述之耐火性無機氧化物組合使用較好，此時，無論與耐火性無機氧化物混合之狀態或附載於耐火性無機氧化物之形態均可。又，觸媒成分(A)量(即換算成金屬氧化物之量)並無特別限制，通常，以觸媒成分全體合計重量(即觸媒成分(A)、貴金屬成分(B)及耐火性無機氧化物之合計重量)100重量份之0.5~50重量份較好，0.5~40重量份更好，1~40重量份最好。在此，如觸媒成分(A)量小於下限時，使觸媒成分(A)與貴金屬成分(B)之相互作用減低，結果可能無法獲得高度之有機酸去除率或耐久性。同時，有減低所製得觸媒之耐熱性之慮。另一方面，如觸媒成分(A)量超過上限時，由於全體觸媒之比表面積減少而使貴金屬成分(B)之分散性減低，結果可能無法獲得高度之有機酸去除率或耐久性。同時，有減低觸媒之氧化活性之慮。
2.貴金屬成分(B)
貴金屬成分(B)為選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之至少一種。在此，上述貴金屬成分(B)可單獨使用或亦可2種以上混合物之形態使用。於本發明，因添加貴金屬成分(B)而提升觸媒之氧化活性、有機酸去除率、耐久性。於此等貴金屬成分(B)中，以含有鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)之至少一種較好，並以含有鉑(Pt)、鈀(Pd)之至少一種更好，且以只含有鉑(Pt)或含有鉑(Pt)與鈀(Pd)之組合最好。
於本發明，貴金屬成分(B)之含量並無特別限制。可考慮所希望之效果(如觸媒之氧化活性、有機酸之處理活性等)而適當選擇。於本發明，貴金屬成分(B)以與如下詳述之耐火性無機氧化物組合使用較好，此時，無論與耐火性無機氧化物混合之狀態或附載於耐火性無機氧化物之形態均可，但以附載於耐火性無機氧化物之形態較好。又，貴金屬成分(B)量(即貴金屬本身之量)並無特別限制，通常，以觸媒成分全體合計重量(即觸媒成分(A)、貴金屬成分(B)及耐火性無機氧化物之合計重量)100重量份之0.01~5重量份較好，0.02~3重量份更好，0.1~3重量份最好。如在此範圍內使用貴金屬成分(B)時，能夠達成充分的有機酸分解、去除能力及耐久性。在此，如貴金屬成分(B)量小於下限時，貴金屬成分(B)之氧化活性不充分，結果可能無法獲得高度之有機酸去除率或耐久性。另一方面，如貴金屬成分(B)量超過上限時，無法獲得與添加量相稱之觸媒之氧化活性之提升，反而有引起增加原料成本之慮。
又於本發明，觸媒成分(A)與貴金屬成分(B)之存在比(重量比)並無特別限制，可考慮所希望之效果(如觸媒之氧化活性、有機酸之處理活性等)而適當選擇。觸媒成分(A)與貴金屬成分(B)之存在比(觸媒成分(A)之換算成金屬氧化物之重量：貴金屬成分(B)之貴金屬本身之重量之比)以0.1~500：1較好，0.4~400：1更好。觸媒成分(A)與貴金屬成分(B)以此種比例存在時，本發明之觸媒，顯然能夠發揮優異之有機酸分解、去除能力及耐久性。
3.耐火性無機氧化物
本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，必須含有上述觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)，但除上述二成分外，再含有耐火性無機氧化物較好。此時，耐火性無機氧化物並無特別限制，但具體可舉例如矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)及鋯(Zr)等金屬，氧化鋁(Al2 O3 )、活性氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰等上述金屬之氧化物，及上述金屬之複合氧化物等。其中以含有氧化鋁、活性氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈰等上述金屬氧化物之耐火性無機氧化物較好，並以含有鋁(氧化鋁、活性氧化鋁、尤其氧化鋁)之耐火性無機氧化物最好。此等耐火性無機氧化物可單獨使用或亦可二種以上混合物之形態使用。
本發明之觸媒含有耐火性無機氧化物時之耐火性無機氧化物含量，只要不妨礙觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)之作用，則無特別限制。耐火性無機氧化物含量以觸媒成分全體合計重量(即觸媒成分(A)、貴金屬成分(B)及耐火性無機氧化物之合計重量)100重量份之45~99.49重量份較好，47~99.49重量份更好，47.5~99.4重量份最好。
耐火性無機氧化物之形狀或比表面積等並無特別限制，但以高度分散(或視情況為高度分散附載)所希望之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)較好。耐火性無機氧化物可採用如粒狀、微粒狀、粉狀、圓筒狀、圓錐狀、方柱狀、立方體狀、角錐狀、不定形等形狀，但以粒狀、微粒狀、粉狀較好。耐火性無機氧化物為粒狀、微粒狀、粉狀時之耐火性無機氧化物之平均粒徑並無特別限制，但以0.1~100μm範圍較好，1~50μm範圍更好。只要在此種範圍，則充分量之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)能夠容易高度分散在耐火性無機氧化物中，或充分量之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)能夠容易高度分散附載在耐火性無機氧化物中。又本發明之耐火性無機氧化物之「平均粒徑」，可由藉分級等習知方法所測定耐火性無機氧化物粒徑之平均值來測定。
又，耐火性無機氧化物之BET比表面積等並無特別限制，如將觸媒成分(A)及/或貴金屬成分(B)附載於耐火性無機氧化物時，只要能夠充分使觸媒成分(A)及/或貴金屬成分(B)高度分散附載之比表面積即可。耐火性無機氧化物之BET比表面積以50~400m2 /g較好，100~300m2 /g更好。上述比表面積只要在上述範圍內，即能夠將充分量之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)分散附載於耐火性無機氧化物。
本發明之觸媒，可以此種處理排放廢氣用觸媒一般所採用之形態來使用。具體例如成形為蜂巢狀、球狀、板狀、波浪狀、圓柱狀、圓筒狀等所希望形狀來使用，或薄塗膜(塗覆漿體)於堇青石、礬石、沸石等成形基材使用亦可。因此，本發明之觸媒係當做含有上述觸媒成分之觸媒成形體、或設置於成形基材之含有上述觸媒成分之觸媒層來使用。其中，最好以當做蜂巢狀、圓柱狀或球狀之觸媒成形體使用。在此，如觸媒成形體為球狀時，觸媒成形體大小以平均直徑為1~20mm較好，1~10mm更好。又，如觸媒成形體為圓柱狀時，觸媒成形體大小以平均直徑為1~20mm較好、1~10mm更好，且長度以1~20mm較好、1~10mm更好。
亦即，做為耐火性立體結構體並無特別限制，可使用與習知材質相同之材質。如蜂巢、金屬蜂巢(metal honeycomb)、柱塞蜂巢(plug honeycomb)、金屬網(metal mesh)、瓦楞紙(corrugate)等形狀之具有向縱軸方向貫穿之多數貫穿孔之筒狀結構體較適合使用。其中以蜂巢最好。耐火性立體結構體之材質並無特別限制，可舉例如堇青石、富鋁紅柱石等陶瓷，Fe－Cr－Al合金、不鏽鋼等金屬材料，氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦等金屬氧化物及此等之複合氧化物，沸石、矽石等。其中以堇青石、不鏽鋼較好，堇青石最好。
至於耐火性立體結構體之形狀，只要能夠形成耐火性無機氧化物層則無特別限制。如耐火性立體結構體為蜂巢時，每單位面積之開孔數(開口率)以20~200個/15 cm2 正方形較好、30~150個/15 cm2 正方形更好。孔節距或口徑(pitch of holes)以0.5~7.0 mm較好、1.0~5.0 mm更好，隔板厚度以0.1~1.5 mm較好、0.1~1.0 mm更好。只要是此種構造，即能夠以良好效率形成所希望塗膜厚度之耐火性無機氧化物層。
本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒成形體或觸媒層中，以實質的由其表面向內部均勻存在較好。又，本發明之觸媒，以具有耐火性無機氧化物層附載(形成)於耐火性立體結構體之構造較好。因此，本發明之觸媒，係耐火性無機氧化物層附載(形成)於耐火性立體結構體而成，而觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在附載(形成)於耐火性立體結構體之耐火性無機氧化物層中，以實質的由其表面向內部均勻存在較好。採用此種結構時，觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)不僅在表面，甚至在內部亦均勻分布。因此，於本發明之觸媒，顯然抑制、防止貴金屬成分(B)之聚集，同時觸媒成分(A)當做觸媒促進劑而充分發揮功能，能夠長期維持有機酸之處理(去除)能力。因此，使用本發明之觸媒時，不僅能夠將排放廢氣中之有機酸以顯著高效率分解，同時能夠長期持續維持優異之觸媒活性。又，本發明之觸媒如再含有耐火性無機氧化物時，該耐火性無機氧化物亦在觸媒成形體或觸媒層(尤其耐火性無機氧化物層)中，以實質的均勻存在(實質性由觸媒表面向內部均勻存在)較好。
於本發明，所謂觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒之觸媒成形體或觸媒層(尤其耐火性無機氧化物層)中，以實質的均勻存在、或實質的由其表面向內部均勻存在，可藉由X射線分析等來測定，並分析其中之元素存在而加以確認。具體而言，於本說明書，觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒之觸媒成形體或觸媒層(尤其耐火性無機氧化物層)中，以實質的均勻存在、或實質的由其表面向內部均勻存在，可藉下述電子探針X射線微量分析儀(EPMA、Electron Probe X－ray Microanalyser)分析而加以確認。
<電子探針微量分析儀(EPMA)分析>分析裝置：日本島津製作所製EPMA－1610 X射線光束直徑：1μm加速電壓：25kV樣品電流：0.1μA測定間距：0.5μm測定時間：0.7秒/點
例如，第1圖為下述實施例一所製得由氧化鋁、氧化鎢及鉑構成之觸媒層之EPMA分析圖，可知於實施例一之觸媒層，鎢及鉑實質性由其表面向內部均勻存在。
於本說明書，所謂「觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒之觸媒成形體或觸媒層(尤其耐火性無機氧化物層)中，以實質的均勻存在」或所謂「觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)由觸媒表面向內部以實質的均勻存在」，即指：設觸媒層(耐火性無機氧化物層)厚度為T(mm)，由觸媒表面至1/4×T(mm)為止區域存在之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)量為A(g)，及由觸媒表面至1/4×T(mm)至1/2×T(mm)為止區域存在之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)量為B(g)時，A比B之比例(A/B)為約1上下，且最好在0.7/1~1.3/1之範圍內。例如於實施例1之觸媒層，觸媒層全體厚度為T，由觸媒表面至1/4為止區域存在之鎢及鉑之量為A，及由觸媒表面至1/4至1/2為止區域存在之鎢及鉑之量為B時，A比B之比例A/B＝0.7/1~1.3/1之範圍內(鎢：A/B＝1.28/1；鉑：1.26/1)，當作觸媒成分(A)之鎢及當作貴金屬成分(B)之鉑，兩者以觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)實質的均勻存在於觸媒成形體或觸媒層(尤其耐火性無機氧化物層)中。
本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，包含上述觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)並如有必要再含耐火性無機氧化物。此時本發明之觸媒形態並無特別限制，可使用與習知相同之形態。具體而言，本發明之觸媒，其平均細孔徑為0.01~0.10 μm，最好為0.01~0.07 μm；全細孔容積為0.02~0.50ml/g，最好為0.05~0.40ml/g；比表面積為5~500m2 /g，最好為10~400m2 /g之範圍。具有此種特性之觸媒，能夠發揮氧化分解有機酸之優異性能。又，平均細孔徑為由水銀(汞)壓入法測得之細孔分佈所計算之平均孔徑；全細孔容積為由水銀(汞)壓入法測得之細孔之總容積；且其意包含載體。
本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒之製造方法並無特別限制，可同樣應用習知之製造方法，亦可適當加以修正或將此等方法適當組合應用。但以能夠使與本發明有關之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒成形體或觸媒層中由表面向內部以實質的均勻存在之方法較好。
以下說明觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在觸媒成形體或觸媒層中由表面向內部以實質的均勻存在之本發明之觸媒之較適合之製造方法。但本發明不受下述方法之限定。
(方法A)
將一般使用於形成成形體之塑模補助劑、耐火性無機氧化物(如氧化鋁粉狀物)及觸媒成分(A)之前驅物(如氧化鎢粉狀物)最好儘量均勻混合，此混合物成形為球狀、圓柱狀等顆粒狀並因應需要乾燥後，在空氣中以200~800℃溫度範圍燃燒1~10小時，得由氧化鋁與氧化鎢構成之成形體。於該成形體，鎢是否在氧化鋁中實質性均勻存在，可藉EMPA分析確認之。
其次，將上述成形體在當做貴金屬成分(B)來源之含有貴金屬化合物之溶液、通常為含有貴金屬化合物之水溶液中浸透後，在流動空氣中以80~200℃乾燥1~10小時，再以200~800℃溫度範圍燃燒1~10小時，得本發明之觸媒(觸媒成形體)。此時，成形體以0~60℃在含有貴金屬化合物之溶液中浸透1~120分鐘較好。只要此種條件，則貴金屬成分(B)能夠均勻分佈在耐火性無機氧化物層中。又於本發明，為使貴金屬成分(B)均勻存在(附載)於觸媒層(耐火性無機氧化物層)中，將上述含有貴金屬化合物之溶液調節在一定之pH範圍為重要。在此，含有貴金屬化合物之溶液以調節為pH4~14之範圍較好，pH7~14之範圍更好。例如，二硝基二氨(dinitrodiammine)鉑水溶液之pH，在未調節時為1.0程度，但如此酸性過强時，即使成形體在含有貴金屬化合物之溶液中浸透，貴金屬成分(B)亦未能均勻浸透至觸媒層(耐火性無機氧化物層)中，而有偏佈在表層之可能。因此，含有貴金屬化合物之溶液，最好將其pH調節成鹼性。將含有貴金屬化合物之溶液調節成鹼性，再將成形體在含有貴金屬化合物之溶液中浸透時，貴金屬成分(B)能夠均勻附載於觸媒層(耐火性無機氧化物層)內部。
上述貴金屬化合物之具體例，可舉例如貴金屬(選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之至少一種)之硝酸鹽、鹵化物、銨鹽、氨複合物、二硝基二氨鹽、氫氧化物、膠體溶液等。其中以貴金屬之氨複合物、氫氧化物等鹼性溶液較適合使用。又，含有貴金屬化合物之溶液係將上述貴金屬化合物溶解、分散或懸浮於適當溶劑，而以溶液或漿體形態獲得。在此，就適當溶劑而言，只要能夠溶解、分散或懸浮上述貴金屬化合物則無特別限制，但以水較適合使用。在此，溶液中所含貴金屬化合物之濃度並無特別限制，可依對耐火性無機氧化物之希欲添加量(視情況為附載)，而適當選擇。
如上述所得之觸媒成形體中，貴金屬由其表面向內部實質的均勻存在。此事如同前述之鎢，可藉電子探針微量分析儀(EPMA)進行分析確認。
關於鎢(W)、鑭(La)、鈰(Ce)及鐠(Pr)之供給原料，除其各個氧化物外，只要以上述溫度範圍之燃燒而能夠產生氧化物，則無機及有機之任何化合物均可使用。具體而言，可使用如含鎢(W)、鑭(La)、鈰(Ce)及鐠(Pr)之氫氧化物、銨鹽、草酸鹽、醋酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。其中，以觸媒成分(A)之氧化物較好，並以氧化鎢(WO3 )最好。
上述觸媒成分(A)之供給原料量並無特別限制，可依對耐火性無機氧化物之希欲添加量(視情況為附載)而適當選擇。具體而言，氧化鎢(WO3 )之量為耐火性無機氧化物(如氧化鋁(Al2 O3 ))100重量份之0.5~50重量份，並以0.5~40重量份較好，1~40重量份更好。如氧化鎢(WO3 )之量少於0.5重量份時，鎢與貴金屬之交互作用減低，貴金屬不能由成形體表面向內部實質的均勻存在，結果無法獲得高度之有機酸去除率及耐久性。另一方面，如超過50重量份時，因比表面積之減低等而使貴金屬之分散性減低，而無法獲得高度之有機酸去除率及耐久性。
至於氧化鑭(La2 O3 )、氧化鈰(CeO2 )及氧化鐠(Pr2 O3 )之量，分別為耐火性無機氧化物(如氧化鋁(Al2 O3 ))100重量份之0.5~50重量份，並以0.5~40重量份較好，1~40重量份更好。如少於0.5重量份時有觸媒之耐熱性減低之慮，又如超過50重量份時，觸媒之氧化活性減低。
又，上述貴金屬成分(B)之供給原料量(含有貴金屬之化合物)並無特別限制，可依對耐火性無機氧化物之希欲添加量(視情況為附載)而適當選擇。具體而言，含有貴金屬之化合物之量為耐火性無機氧化物(如氧化鋁(Al2 O3 ))100重量份之0.01~5重量份，並以0.02~3重量份較好，0.1~3重量份更好。含有貴金屬之化合物之量如少於0.01重量份時，觸媒之氧化活性減低，另一方面，即使添加量超過5重量份，亦無法獲得與其相稱之觸媒活性之提升，反而增加原料成本。
(方法B)
將耐火性無機氧化物(如氧化鋁粉狀物)及觸媒成分(A)之前驅物(如鎢化合物)之溶液或懸浮液、通常為觸媒成分(A)之前驅物之水溶液，儘量均勻混合成漿體，並因應需要乾燥後，在空氣中以200~800℃溫度範圍燃燒1~10小時。依此步驟，觸媒成分(A)之前驅物被轉換成所希欲之金屬或金屬氧化物(如鎢化合物轉換成氧化鎢)，成為在耐火性無機氧化物中實質的均勻存在。將如此所得之粉狀物成形為所希欲之形狀，製得由耐火性無機氧化物及觸媒成分(A)(如氧化鋁與氧化鎢)構成之成形體。
其次以下之步驟，與方法A相同而得觸媒成形體。又，關於貴金屬之量等與方法A相同。
至於上述鎢化合物，只要以上述溫度範圍之燃燒而能夠產生氧化鎢，則無機及有機之任何化合物均可使用。具體而言，可使用如含鎢之氫氧化物、銨鹽、草酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽等。
(方法C)
將耐火性無機氧化物(如氧化鋁粉狀物)及觸媒成分(A)之前驅物(如鎢化合物)之溶液或懸浮液、通常為觸媒成分(A)之前驅物之水溶液，儘量均勻混合成漿體，將所得漿體以一般使用之浸透法(impregnation)、浸漬法(immersion)等方法附著於堇青石等耐火性立體結構體(成形基材)，在空氣中以80~200℃乾燥1~10小時後，以200~800℃溫度範圍燃燒1~10小時，使觸媒成分(A)(如氧化鎢)在耐火性無機氧化物中實質的均勻存在，而在成形基材上形成由耐火性無機氧化物及觸媒成分(A)(如氧化鋁與氧化鎢)構成之層(耐火性無機氧化物層)。在此，由耐火性無機氧化物及觸媒成分(A)構成之層(耐火性無機氧化物層)之厚度並無特別限制，可因應觸媒成分(A)之種類及漿體中之濃度等，設定為如上述之觸媒成分(A)量較好。具體而言，由耐火性無機氧化物及觸媒成分(A)構成之層(耐火性無機氧化物層)之厚度以10~600 μm較好，50~400 μm更好。
其次以下之步驟，實施與方法A相同之浸透或浸漬處理，而得貴金屬成分(B)在耐火性無機氧化物及觸媒成分(A)構成之層中，由其表面向內部實質的均勻存在之觸媒層(耐火性無機氧化物層)。又，關於貴金屬之量等與方法A相同。
於上述方法A~C中，如考慮製程之簡便程度、觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在耐火性無機氧化物層中之均勻性及壓力損失等時，以上述方法C特別適合。因此，本發明之第二項為一種本發明之觸媒之製造方法，其特徵為包含：將耐火性無機氧化物與觸媒成分(A)混合得漿體；將上得漿體塗覆在耐火性立體結構體，形成耐火性無機氧化物層；將貴金屬成分(B)附載於該耐層中之耐火性無機氧化物。
本發明之觸媒能夠將排放廢氣中之有機酸以高效率分解，並能長期持續維持優異之觸媒活性。尤其，於本發明之觸媒，觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)在添加(視情況為附載)於耐火性立體結構體之耐火性無機氧化物層中實質的均勻存在(由本發明之觸媒之表面向內部實質的均勻存在)時、或依本發明之方法製造之觸媒時，有助於反應之觸媒成分(A)及貴金屬成分(B)不僅在觸媒表面亦在其內部實質的均勻存在。因此，能夠抑制因長期持續使用觸媒引起之貴金屬聚集，發揮有機酸之分解活性。因此，使用本發明之觸媒時，能夠將排放廢氣中之有機酸以高效率分解，並能長期持續維持更優異之觸媒活性。因此，本發明之觸媒或依本發明之方法製造之觸媒，能夠將排放廢氣中之有機酸以良好效率去除。於是，本發明之第三項為一種含有機酸之排放廢氣之處理方法，其特徵為將含有機酸之排放廢氣與本發明之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒或依本發明之方法製造之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒進行接觸，以分解排放廢氣中之有機酸。
將含有機酸之排放廢氣與本發明之觸媒進行接觸，以分解去除排放廢氣中之有機酸。進行此處理時之條件並無特別限制，可適當選擇最適條件進行處理。例如，排放廢氣之空間速度通常為100~100000Hr－1 (STP)，並以200~50000Hr－1 (STP)較好。又，排放廢氣與處理含有機酸之排放廢氣用觸媒接觸之溫度為250~700℃，並以250~600℃較好。
所謂使用本發明之觸媒所處理之含有機酸之排放廢氣，係由化學品製造工廠或由印刷、噴刷等工程排出之含有機酸之排放廢氣。至於此種有機酸，可舉例如甲酸、醋酸、丙烯酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、苯二甲酸、順丁烯二酸等，其中，本發明之觸媒適合使用於分解去除碳原子數1~6之羧酸，尤其醋酸。排放廢氣中之有機酸量並無特別限制，但本發明之觸媒適合使用於處理排放廢氣中之有機酸量為0.1~20000體積ppm之排放廢氣，並以0.1~15000體積ppm較好，1~10000體積ppm更好。
[實施例]
玆列舉以下表示本發明之有利實施形式之實施例，再具體說明本發明。其中，觸媒組成之分析，藉螢光X射線分析，依下述條件進行。
<組成分析>分析裝置：日本理學儀器製、RIX2000分析時之環境：真空樣品旋轉速度：60rpm X射線源：Rh燈管
(實施例一)
<製程1>將γ－Al2 O3 粉末(平均粒徑：5μm)393g、偏鎢酸銨水溶液(含50重量%之WO3 )231g、及硝酸水溶液409g投入磁性球磨機中進行混合、粉碎得漿體。將此漿體附著於蜂巢狀堇青石(1.0L、開口率：200室/平方英寸、孔節距or口徑(pitch of holes)：1.8mm、隔板厚度：0.5mm)，並以流動空氣去除各室中之剩餘漿體後，在100℃乾燥，再於空氣環境下以500℃燃燒3小時，得(Al－W)塗覆蜂巢。塗覆量為100g/L(Al2 O3 ＝77g/L、WO3 ＝23g/L)。又，塗膜厚度為100μm。
<製程2>在室溫下，使上述(Al－W)塗覆蜂巢浸透六氨鉑水溶液(pH 12.0)30分鐘，並以流動空氣去除各室中剩餘漿體後，在100℃乾燥，再於空氣環境下以500℃燃燒3小時，得觸媒(1)(Pt/Al－W)。以電子探針微量分析儀(EPMA)分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt及W均在全體觸媒層中(由表面向內部)實質的均勻存在。電子探針微量分析儀(EPMA)分析圖示如第1圖。
(實施例二)
<製程1>與實施例一之製程1相同方法，得(Al－W)塗覆蜂巢。
<製程2>於實施例一之製程2，除使用六氨鉑水溶液與四氨鈀水溶液之混合溶液(pH 12.0)代替六氨鉑水溶液以外，其他與實施例一之製程2相同方法，得觸媒(2)(Pt－Pd/Al－W)。分析所得觸媒(2)之組成時，Pt及Pd之含量分別為2.0 g/L及1.0 g/L。以電子探針微量分析儀(EPMA)分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt、Pd及W均在全體觸媒層中實質的均勻存在。
(實施例三)
<製程1>將γ－Al2 O3 粉末(平均粒徑：5μm)364g、偏鎢酸銨水溶液(含50重量%之WO3 )231g、氧化鑭粉末36g及硝酸水溶液409g投入磁性球磨機中進行混合、粉碎得漿體。將此漿體附著於蜂巢狀堇青石(1.0L、開口率：200室/平方英寸、孔節距or口徑：1.8mm、隔板厚度：0.5mm)，並以流動空氣去除各室中之剩餘漿體後，在100℃乾燥，再於空氣環境下以500℃燃燒3小時，得(Al－W－La)塗覆蜂巢。塗覆量為100g/L(Al2 O3 ＝71g/L、WO3 ＝22g/L、La2 O3 ＝7g/L)。又，塗膜厚度為200μm。
<製程2>於實施例二之製程2，除使用上述(Al－W－La)塗覆蜂巢代替(Al－W)塗覆蜂巢以外，其他與實施例2之製程2相同方法，得觸媒(3)(Pt－Pd/Al－W－La)。分析所得觸媒(3)之組成時，Pt及Pd之含量分別為2.0 g/L及1.0 g/L。以電子探針微量分析儀(EPMA)分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt、Pd、W及La均在全體觸媒層中實質的均勻存在。
(實施例四)
<製程1>於實施例三之製程1，除使用氧化鈰取代氧化鑭粉末以外，其他與實施例三之製程1相同方法，得(Al－W－Ce)塗覆蜂巢。
<製程2>於實施例二之製程2，除使用上述(Al－W－Ce)塗覆蜂巢代替(Al－W)塗覆蜂巢以外，其他與實施例2之製程2相同方法，得觸媒(4)(Pt－Pd/Al－W－Ce)。分析所得觸媒(4)之組成時，Pt及Pd之含量分別為2.0 g/L及1.0 g/L。以EPMA分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt、Pd、W及Ce均在全體觸媒層中實質的均勻存在。其電子探針微量分析儀(EPMA)分析圖示如第2圖。
(實施例五)
<製程1>於實施例四之製程1，除不添加偏鎢酸銨水溶液以外與實施例四之製程1相同方法，得(Al－Ce)塗覆蜂巢。
<製程2>於實施例四之製程2，除使用上述(Al－Ce)塗覆蜂巢代替(Al－W－Ce)塗覆蜂巢以外，其他與實施例四之製程2相同方法，得觸媒(5)(Pt－Pd/Al－Ce)。分析所得觸媒(5)之組成時，Pt及Pd之含量分別為2.0 g/L及1.0 g/L。以電子探針微量分析儀(EPMA)分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt、Pd及Ce均在全體觸媒層中實質的均勻存在。
(實施例六)
<製程1>與實施例一之製程1相同方法，得(Al－W)塗覆蜂巢。
<製程2>於實施例一之製程2，除使用二硝基二氨鉑水溶液(pH 1.0)代替六氨鉑水溶液於90℃浸透(Al－W)塗覆蜂巢30分鐘以外，其他與實施例1之製程2相同方法，得觸媒(6)(Pt/Al－W)。以EPMA分析測定所得觸媒(6)之成分分佈時，W在全體觸媒層中實質的均勻存在，但Pt則偏佈於觸媒層之表面附近區域。其電子探針微量分析儀(EPMA)分析圖示如圖3。
(實施例七)
<製程1>於實施例一之製程1，除不添加偏鎢酸銨水溶液以外與實施例一之製程1相同方法，得(Al)塗覆蜂巢。
其次，在室溫下，使(Al)塗覆蜂巢浸透偏鎢酸銨水溶液(pH 12.0)10分鐘，並以流動空氣去除各室中剩餘漿體後，在100℃乾燥，再於空氣環境下以500℃燃燒3小時，得(W/Al)塗覆蜂巢。塗覆量為100g/L(Al2 O3 ＝80g/L、WO3 ＝20g/L)。又，塗膜厚度為100μm。
<製程2>於實施例一之製程2，除使用上述(W/Al)塗覆蜂巢代替(Al－W)塗覆蜂巢以外，其他與實施例一之製程2相同方法，得觸媒(7)(Pt/W/Al)。以電子探針微量分析儀(EPMA)分析測定所得觸媒(7)之成分分佈時，Pt在全體觸媒層中實質的均勻存在，但W則偏佈於觸媒層之表面附近區域。
(比較例一)
<製程1>於實施例一之製程1，除不添加偏鎢酸銨水溶液以外與實施例一之製程1相同方法，得(Al)塗覆蜂巢。
<製程2>與實施例一之製程2相同方法，得觸媒(8)(Pt/Al)。分析所得觸媒(8)之組成時，Pt之含量為2.0 g/L。以EPMA分析測定該觸媒之成分分佈時，Pt在全體觸媒層中實質的均勻存在。其電子探針微量分析儀(EPMA)分析圖示如第4圖。
(實施例八)
就實施例一~七及比較例一所得觸媒(1)~(8)進行下述之醋酸去除試驗。
<醋酸去除試驗>將由醋酸4000體積ppm、O2 20%、N2 平衡所組成之排放廢氣，以反應器進口氣體溫度300℃、空間速度(STP)30000Hr－1 條件下，通過裝填觸媒之反應器進行醋酸去除試驗。其3小時後及1000小時後之醋酸去除率依下列公式求得。
醋酸去除率(%)＝{[(反應器進口處醋酸體積濃度)－(反應器出口處醋酸體積濃度)]/(反應器進口處醋酸體積濃度)}×100
其計算結果及觸媒層中之觸媒成分(A)與貴金屬是否均勻存在之指標A/B之數值，共同示如表1。
再者，本專利申請係基於2006年10月5日申請之日本專利申請第2006－273860號，參照其揭示內容並將其全部納入本專利申請。
第1圖為本發明觸媒(1)之電子探針微量分析儀(EPMA)的分析圖。
第2圖為本發明觸媒(4)之電子探針微量分析儀(EPMA)的分析圖。
第3圖為本發明觸媒(6)之電子探針微量分析儀(EPMA的)分析圖。
第4圖為本發明觸媒(8)之電子探針微量分析儀(EPMA)的分析圖。

Claims (10)

  1. 一種處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其特徵為包含由選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)及鎢(W)所構成群中之金屬、該等金屬之氧化物、及該等金屬之複合氧化物等所構成群中選取之至少一種觸媒成分(A)，及選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之一種貴金屬成分(B)；其中，上述觸媒成分(A)係只為鈰(Ce)、只為鎢(W)、鎢(W)及鑭(La)之組合、或鎢(W)及鈰(Ce)之組合。
  2. 如申請專利範圍第1項之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其中，耐火性無機氧化物層附載於耐火性立體結構體，上述觸媒成分(A)及上述貴金屬成分(B)在被附載於耐火性立體結構體之耐火性無機氧化物層中為實質的均勻存在狀態。
  3. 如申請專利範圍第1項之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其中，上述貴金屬成分(B)係只為鉑(Pt)、或鉑(Pt)及鈀(Pd)之組合。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒，其中，上述耐火性無機氧化物為由矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)及鋯(Zr)等金屬、上述金屬之氧化物、及上述金屬之複合氧化物所構成群中選取至少一種。
  5. 一種處理含有機酸之排放廢氣用觸媒之製造方法，其特徵為包含：將耐火性無機氧化物與只為鈰(Ce)、只為鎢(W)、鎢(W)及鑭(La)之組合、或為鎢(W)及鈰(Ce)之組合等所構成群中選取之至少一種的觸媒成分(A)混合得漿體；將上得漿體塗覆在耐火性立體結構體，在耐火性立體結構體上形成耐火性無機氧化物層；將選自鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、銥(Ir)及金(Au)所構成群中之一種貴金屬成分(B)附載於該耐火性無機氧化物層中之耐火性無機氧化物。
  6. 如申請專利範圍第5項之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒之製造方法，其中，貴金屬成分(B)附載於耐火性無機氧化物之方法，係將形成耐火性無機氧化物層之耐火性立體結構體在含有貴金屬化合物之水溶液中浸透後再進行燃燒。
  7. 一種含有機酸之排放廢氣之處理方法，其特徵為將含有機酸之排放廢氣與如申請專利範圍第1至4項任一項之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒或依如申請專利範圍第5或6項之方法製得之處理含有機酸之排放廢氣用觸媒進行接觸，以分解排放廢氣中之有機酸。
  8. 如申請專利範圍第7項之含有機酸之排放廢氣之處理方法，其中，有機酸為碳原子數1~6之羧酸。
  9. 如申請專利範圍第8項之含有機酸之排放廢氣之處理方法，其中，有機酸為醋酸。
  10. 如申請專利範圍第7~9項任一項之含有機酸之排放廢氣之處理方法，其中，排放廢氣與處理含有機酸之排放廢氣用觸媒在250~700℃溫度進行接觸。
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