KR102357603B1 - 액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 공정 - Google Patents

액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 공정 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는종래의 수소 압축 저장 방식과 달리 액상 유기 수소 운반체(LOHC)를 이용한 수소화/탈수소화 반응을 통하여 효과적인 수소의 저장/방출을 수행하고, 더 나아가 고순도의 수소를 제공할 수 있는 공정이 기재된다.

Description

액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 공정{Process for Storing and Releasing Hydrogen Using Liquid Organic Hydrogen Carriers}
본 발명은 액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 저장 및 방출 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 종래의 수소 압축 저장 방식과 달리 액상 유기 수소 운반체(LOHC)를 이용한 수소화/탈수소화 반응을 통하여 효과적인 수소의 저장/방출을 수행하고, 더 나아가 고순도의 수소를 제공할 수 있는 공정에 관한 것이다.
화석연료의 매장량 감소, 연소 시 발생하는 오염 물질 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 환경오염 문제가 심각하게 대두됨에 따라 대체 에너지 개발에 대한 전 세계적인 관심 및 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
대체 에너지원으로서 풍력, 조력, 지열, 수소 에너지, 태양 에너지 등과 같은 신재생 에너지가 각광받고 있는데, 해당 에너지원 각각마다 장단점을 갖고 있다. 신재생 에너지는 시간 및 자연 환경에 따른 에너지원의 불안정성으로 인하여 원활한 수요 및 공급이 곤란하므로, 종래의 화석연료를 효과적으로 대체하기 위하여는 안정적으로 에너지를 공급할 수 있도록 잉여 에너지를 저장하고 공급하는 기술에 대한 개발이 필요하다.
이와 관련하여, 수소 에너지는, (i) 단위 질량당 가장 에너지 효율이 높고, (ii) 연소 시 물만 발생할 뿐, 다른 유해한 부산물이 없으며, (iii) 수소의 주된 공급원인 물은 자연에 풍부하며 사용 후 물로 전환되므로 재사용 면에서 유리하고, 그리고 (iv) 수소를 연료로 사용하는 분산 전원으로 정밀산업 및 IT 산업경쟁력을 확보하는데 적합하기 때문에 특히 주목받고 있다. 더욱이, 수소는 태양에너지, 풍력 등과 같은 다른 신재생 에너지를 이용하여 생산할 수 있고, 다양한 에너지원뿐만 아니라, 다른 산업분야(예를 들면, 각종 석유화학 분야)에서도 광범위하게 적용될 수 있는 등, 국내외에서 미래의 핵심 에너지원으로 부상하고 있다.
일반적으로 수소 에너지의 연구 개발은 크게 수소의 제조 분야, 운반(수송) 분야, 및 저장 분야로 구분되는데, 수소는 질량 대비 에너지 저장 능력이 우수한 반면, 체적 대비 에너지 저장 능력은 낮기 때문에 수소를 효율적으로 저장하는 기술이 수소 에너지의 실용화에 가장 큰 장애 요인으로 작용하고 있다. 따라서, 최대한 가볍고 부피가 작은 저장 매체에 가급적 많은 량의 수소를 저장하고, 이를 효율적으로 방출하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
종래에는 주로 수소를 압축하여 고압탱크에 저장하는 방식이 채택되었으나, 이러한 고압 저장 방식은 수소의 폭발 위험성이 높고, 대용량으로 저장하기 곤란하다.
이에 대한 대안으로서 수소 저장능을 갖는 물질로서, 다양한 무기 물질, 무기-유기 복합체 등에 대한 연구가 진행 중이나, 최근에는 유기물, 구체적으로 액체 유기 수소 운반체 (LOHCs; Liquid Organic Hydrogen Carrier)를 이용한 가역적 촉매 수소화/탈수소화 반응에 의한 수소 저장 기술이 개발된 바 있다(미국특허번호 제7,901,491호 등). LOHC 기술은 낮은 압력 범위에서 운전할 수 있고, 저장 물질을 용이하게 재생할 수 있는 등의 장점을 갖고 있고, 또한 액상 화석 연료의 장점인 취급성 및 높은 에너지 밀도로 인하여 기존의 액체 연료 수송 및 저장 인프라를 이용한 효율적인 수송 및 저장이 가능한 실용적인 수소 저장 시스템을 제공할 수 있다LOHC 물질로서 초기에는 고리형 방향족 화합물인 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌, 바이페닐 화합물 등이 주로 연구되었으나, 이들은 휘발성 물질로서 제한적으로 이용되므로 티오펜, 퀴날딘, 카바졸 등의 물질도 개발되었다. 이와 관련하여, 수소 저장 물질로서, 파이-공액 이중 결합을 갖는 화합물을 이용하는 기술이 알려져 있으나(예를 들면, 미국특허번호 제7,351,395호 등), 파이-공액으로 인한 일률적인 반응성 확보 곤란성, 대부분 고체상으로 존재하므로 혼합물 형태로 사용된다. 특히, N-에틸카바졸 (NEC)/수소화된 N-에틸카바졸(H12-NEC)을 사용한 경우, 이론적 수소 저장 용량이 5.8 중량%이나, NEC의 높은 융점(68 ℃)로 인하여 상온에서 고상으로 존재하는 등, 수송 및 저장이 제한된다.
이러한 문제점을 완화하고자, 수소 저장 물질로서 벤질톨루엔과 디벤질톨루엔(DBT)을 사용하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 국내특허공개번호 제2015-97558호 등). 상기 수소 저장 물질은 상온에서 액상으로 존재하며, 280 ℃ 이상의 비점을 갖기 때문에 활용 측면에서 제약은 없는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 기존에는 LOHC 물질의 선정, 수소 저장/방출에 수반되는 수소화/탈수소화 반응용 촉매 개발을 중심으로 연구가 진행되었으며, 실제 실험실 규모 또는 파일럿 설비에서의 적용 가능성을 검토하고 있는 수준에 머물고 있다. 따라서, LOHC 기반의 수소 저장 기술의 상용화에 있어서 필수적인 공정 또는 시스템에 관한 연구는 상대적으로 더딘 편이다.
특히, LOHC에 의한 수소화/탈수소화 반응을 효과적으로 수행하기 위하여, 촉매, 수소 분자 및 LOHC 화합물이 동시에 접촉해야 하나, 통상적으로 취급성, 회수 용이성 등을 고려하여 펠렛(pellet) 형태의 촉매를 사용하고 있다. 이와 관련하여, 수소화/탈수소화 반응을 효과적으로 촉진시키기 위하여, 촉매의 표면적을 증가시키는 것이 바람직한 만큼, 작은 입자 사이즈를 갖는 분말 형태의 촉매를 사용하는 방안이 바람직하나, 입자 사이즈가 감소함에 따라 촉매와 LOHC를 분리하기 곤란하다. 이러한 점은 LOHC 기반 공정의 상용화 저해 요인으로 작용한다.
따라서, LOHC 기반의 수소 저장/방출 공정 또는 시스템의 상용화를 위하여는 분말 형태의 촉매(즉, 불균일 촉매)를 사용하되, 이로부터 야기되는 상용화의 저해 요인을 완화하고, LOHC에 저장된 수소를 수소 소비처로 이송한 후에 탈수소화 반응에 의하여 수소를 방출하면서 고순도의 수소를 제공할 수 있는 방안이 요구된다.
본 발명의 일 구체예에서는 종래에 실험실 또는 파일럿 설비 규모로 수행되었던 LOHC 기반 기술을 효과적으로 상용화할 수 있는 공정 또는 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 액상 유기 수소 운반체를 이용한 수소 운반 공정에 있어서 고순도의 수소를 제공할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
a) 플랜지(flange) 타입의 제1 필터가 반응기 하측 면에 분리 가능한 방식으로 장착된 제1 반응기로 액상 유기 수소 운반체(LOHC) 및 수소를 공급하여 분말 형태의 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써 LOHC를 수소화 형태의 LOHC로 전환시키고, 수소화 생성물을 상기 제1 필터에 의하여 여과하여 제1 반응기로부터 배출하는 한편, 상기 분말 형태의 수소화 촉매를 제1 반응기 내에 보유하는 단계;
b) 상기 제1 반응기로부터 배출된 수소화 생성물을 소정 거리까지 이송하는 단계;
c) 플랜지(flange) 타입의 제2 필터가 반응기 하측 면에 분리 가능한 방식으로 장착된 제2 반응기로 상기 이송된 수소화 생성물을 공급하여 분말 형태의 탈수소화 촉매의 존재 하에서 탈수소화 반응시킴으로써 수소화 형태의 LOHC를 LOHC로 전환시키면서 수소-함유 가스를 생성하고, 탈수소화 생성물을 제2 필터에 의하여 여과하여 제2 반응기로부터 배출하면서 분말 형태의 탈수소화 촉매를 제2 반응기 내에 보유하는 한편, 수소-함유 가스를 제2 반응기로부터 배출하는 단계;
d) 상기 배출된 수소-함유 가스를 응축기 내에서 열 교환에 의하여 냉각하는 단계; 및
e) 상기 냉각된 수소-함유 가스를 정제하여 정제된 수소를 회수하는 단계;
를 포함하는 수소 저장 및 방출 공정이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에서 생성된 수소-함유 가스는 수소이외에 LOHC 및/또는 탈수소화 반응 중 생성된 탄화수소를 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 d)에서 상기 수소-함유 가스 내 LOHC를 응축시켜 분리한 후, 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 회수된 LOHC를 제2 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 e)는 상기 수소-함유 가스 내 탄화수소를 흡착 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 플랜지 필터 및 제2 플랜지 필터 각각의 주연부에 다리 기능을 하는 복수의 지지 부재를 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 수소 저장/방출 공정 및 시스템은, 기존에 LOHC 기반의 수소 저장/방출 기술 대부분이 실험실 규모 또는 파일럿 설비에서의 구현 가능성을 확인하는 정도에 머물고 있고, 펠렛 형태의 수소화/탈수소화 촉매를 사용하고 있어 효과적인 수소화/탈수소화 반응을 달성하는데 한계가 있는 문제점을 효과적으로 해결할 수 있다. 특히, 펠렛 형태가 아닌 분말(입자) 형태의 촉매를 사용하여 반응물인 LOHC와 수소 간의 접촉을 극대화하여 수소 저장 효율을 높임과 동시에 반응 시간을 단축시킬 수 있는 점은 상용화에 적합한 요소이다. 더욱이, 플랜지 타입의 필터를 수소화 반응기 및 탈수소화 반응기에 구비하여 반응기 내에서 필터링(여과)을 수행함으로써 촉매가 반응기 외부로 노출됨에 따른 열화(산화 등) 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 일 구체예에 따른 LOHC 기반의 수소 저장/방출 공정을 개략적으로 도시하는 공정 흐름도이고;
도 2a 및 도 2b 각각은 예시적 구체예에 있어서, 수소화 반응기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시하는 도면, 및 수소화 반응기 내부의 개략적인 구조를 도시하는 단면도이고;
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 탈수소화 반응기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시하는 도면, 및 탈수소화 반응기 내부의 개략적인 구조를 도시하는 단면도이고;
도 4는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 탈수소화 반응기로부터 배출된 수소-함유 가스로부터 수소를 분리하기 위한 응축기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시하는 도면이고; 그리고
도 5는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 응축기로부터 분리된 수소를 추가적으로 정제하기 위한 흡착탑의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시하는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서, 특정 수치 범위는 이의 하한값과 상한값 사이의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 수 있는 바, 예를 들면 "1 내지 10"은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 중 임의의 2개의 값을 하한값 및 상한값으로 사용한 서브 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다" 또는 "연통된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결 또는 연통되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결 또는 연통되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1에서 본 발명의 일 구체예에 따른 LOHC 기반의 수소 저장/방출 공정을 개략적으로 도시한다.
도시된 구체예에 따르면, 단계 (a)에서는 수소화 반응기로 액상 유기 수소 운반체(LOHC)가 공급되고, LOHC를 수소화시키는 방식으로 수소를 저장하기 위하여 수소(H2)가 별도의 라인을 통하여 수소화 반응기로 공급된다.
도시된 구체예에 따르면. 별도의 라인을 통하여 비활성 가스, 예를 들면 질소(N2) 가스가 수소화 반응기로 공급될 수 있는 바, 질소 가스는, (i) 수소화 반응 전후에 반응기 내에 남아있는 잔류 가스를 배출하기 위한 질소 퍼징을 위하여 사용되거나, 그리고/또는 (ii) 수소화된 LOHC를 후속 단계에 이송시키고, 더 나아가 반응기 내에 구비된 플랜지 필터의 여과에 필요한 압력(여과압)을 제공할 수 있도록 승압된 상태로 제공될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, LOHC는 당업계에서 공지된 종류를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이와 관련하여, LOHC는 π-공액 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있는 바, 전형적으로 방향족 화합물(구체적으로, 탈수소화 반응 시 가급적 액상을 유지할 수 있는 방향족 화합물)로부터 선정될 수 있으며, 이때 수소화 반응에 의하여 화합물 내 공액 이중 결합이 수소화되는 한편, 탈수소화 반응에 의하여 다시 공액 이중 결합으로 전환될 수 있다. 이때, "수소화 반응"은 수소를 첨가하여 불포화 결합을 포화시키는 것을 의미하는 바, 수소에 의하여 분자가 절단되거나, 탄소-탄소 결합 또는 탄소-헤테로원소 간의 결합이 절단되는 것은 원칙적으로 포함하지 않는다. 본 구체예에 있어서, 수소의 운반은 수소화된 LOHC의 형태로 수행될 수 있다. 한편, "탈수소화 반응"은 수소화된 LOHC가 초기의 LOHC로 전환(즉, 분자 내에 존재하는 수소 이외의 원자 간에 불포화 결합이 생성됨)되면서 수소를 방출하는 것을 의미하며, 분자 내 기존의 원소 사이에 새로운 단일 결합이 형성되는 반응은 원칙적으로 포함되지 않는다.
본 구체예에 있어서, LOHC는 공정 수행 중 손실을 최소화할 수 있는 성상을 갖는 종류로부터 선정하는 것이 유리할 수 있는 바, 예를 들면 디벤질 톨루엔(DBT)을 사용할 수 있다. DBT는 양호한 수소 저장 밀도(약 6.2 중량%) 뿐만 아니라, 기존의 연료 공급 체계에도 적합한 성상을 갖고 있기 때문에 유리할 수 있다.
이와 관련하여, DBT를 LOHC로 적용하는 경우의 수소 저장(수소화) 및 수소 방출(탈수소화)은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021028607606-pat00001
도시된 구체예에 따르면, 수소화 반응은 전형적으로 발열 반응(DBT의 경우, 약 65.4 kJ/mol)인 바, 반응이 진행됨에 따라 생성물(수소화 형태의 LOHC)의 온도는 상승하게 된다. 또한, 반응은 비교적 높은 수소 분압 조건 하에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 약 30 내지 80 barg, 구체적으로 약 40 내지 70 barg, 보다 구체적으로 약 45 내지 60 barg 범위 내에서 조절될 수 있다. 상기의 점을 고려할 때, 수소화 반응기는 높은 압력을 견딜 수 있도록, 대략 100 barg의 설계 압력을 가질 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 반응 온도는, 예를 들면 약 100 내지 180℃, 구체적으로 약 120 내지 170℃, 보다 구체적으로 약 140 내지 160℃ 범위에서 정하여질 수 있는 바, 반응기 설계 온도는 대략 200℃일 수 있다. 이외에도, H2/LOHC의 체적 비는, 예를 들면 약 3 내지 10 N㎥/㎥, 구체적으로 약 4 내지 7 N㎥/㎥, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 N㎥/㎥ 범위 내에서 조절 가능하다. 또한, 반응 시간은, 예를 들면 약 4 내지 12 시간, 구체적으로 약 6 내지 10 시간, 보다 구체적으로 약 7 내지 9 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 다만, 상술한 반응 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, LOHC에 따라 변경 가능하다.
도 2a는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 수소화 반응기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로, 그리고 도 2b는 수소화 반응기 내부의 개략적인 구조를 도시한다.
도시된 구체예에 따르면, 수소화 반응기(A)는 크게 수소를 버블링하여 LOHC를 수소화하기 위한 수소 라인 및 교반기를 구비한다. 이때, 수소 라인은 밸브 조작에 의하여 수소 공급원(103)로부터 라인(104)을 거쳐 반응기(A)로 도입되며, 교반기(109)는, 수소화 과정에서, 예를 들면 약 800 내지 2000 rpm, 구체적으로 약 1000 내지 1500 rpm, 보다 구체적으로 약 1100 내지 1300 rpm으로 회전할 수 있도록 구성될 수 있다.
이와 관련하여, 라인(104)를 거쳐 도입되는 수소의 경우, 수소 퍼징 목적인 경우에는, 예를 들면 약 1 내지 5 barg(구체적으로 약 2 내지 3 barg)의 압력 수준일 수 있고, 수소화 반응을 위하여는, 예를 들면 약 40 내지 90 barg(구체적으로 약 50 내지 80 barg)의 압력 수준일 수 있다. 이를 위하여, 수소 공급원(103)로부터 반응기(A)까지의 공급 라인에 바이패스 라인을 설치하고, 밸브 조작을 통하여 수소 퍼지 및 수소화 반응 각각에 필요한 압력으로 수소를 공급할 수 있다.
또한, 도 2a 및 도 2b를 참조하면, 질소 퍼징 및/또는 승압된 질소에 의한 액체 이송을 목적으로 밸브 조작에 의하여 질소 공급원(101)로부터 라인(102)를 거쳐 질소가 반응기(A)로 도입된다. 이와 같이 도입된 질소 흐름은 전술한 바와 같이 수소화 반응 전후의 질소 퍼징뿐만 아니라, 반응 후에는 잉여 가스를 배출하는 기능을 하게 된다. 일 예로서, 상술한 퍼징 또는 잉여 가스 배출 목적으로 반응기로 도입되는 질소 흐름의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 4 barg(구체적으로 약 2 내지 3 barg) 범위일 수 있다. 한편, 액체 이송(구체적으로, 수소화된 LOHC의 여과압 제공 및 이송)을 목적으로 하는 경우의 질소 압력(즉, 질소 승압 압력)은, 예를 들면 약 5 내지 15 barg(구체적으로 약 8 내지 12 barg) 범위 내에서 조절 가능하다. 다만, 이러한 질소 가스의 이송 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 시 이에 필요한 온도(또는 운전 온도)까지 승온시키기 위하여, 반응기 히터(도시되지 않음)를 이용할 수 있는 바, 이때 히터는 플랜지 타입의 히터일 수 있다. 예시적으로, 플랜지 히터는 헤어핀 또는 벤딩된 튜브 부재로 구성될 수 있으며, 플랜지 상으로 가열 부재를 웰딩 또는 브레이징하여 제작될 수 있다. 플랜지 타입의 히터는 가열 부재를 피가열물에 직접 투입하여 사용할 수 있는 만큼, 열 효율이 양호한 장점을 갖고 있으며, 이의 재질은 스테인리스 스틸 등일 수 있다.
또한, 수소화 반응이 발열 반응이므로 이로 인한 반응기 내 온도 상승을 적절히 제어할 목적으로 온도 조절용 냉각 라인을 구비할 수 있는 바, 도시된 바와 같이 물 공급원(105)로부터 펌프에 의하여 라인(106)을 거쳐 반응기 내부에 설치된 수냉 라인(예를 들면, 냉각 코일 형태)으로 물을 공급할 수 있다. 택일적으로, 물 대신에 당업계에서 알려진 열 매체유를 이용하여 수소화 반응에 적합한 온도 범위를 유지할 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 수소화 반응기는 버블링(Bubbling) 및 반응이 용이하게 일어날 수 있도록 딥 파이프(Dip pipe) 형태로 설계될 수 있다. 또한, 반응기에서 역화를 방지할 수 있도록 이중 체크 밸브(Double Check Valve)를 구비할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응은 불균일 촉매, 구체적으로 전이금속계 불균일 촉매(즉, 전이금속 담지 촉매)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 수소화 촉매는 다공성 무기 산화물 지지체 상에 수소화 금속을 담지시킨 형태일 수 있으며, 다공성 무기 산화물 지지체는, 예를 들면 알루미나(구체적으로, 감마-알루미나), 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 실리콘 카바이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 수소화 금속은 주기율표 상의 5족 내지 10족으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이금속일 수 있으며, 구체적으로 니켈, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 촉매 내 금속 성분은 나노사이즈의 입자 또는 클러스터 형태로 지지체 상에 담지될 수 있는데, 이때 금속 입자의 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 30 nm, 구체적으로 약 2 내지 15 nm, 보다 구체적으로 약 4 내지 10 nm 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
또한, 특정 구체예에 있어서, 수소화 금속은 귀금속일 수 있는 바, 특히 LOHC로서 DBT를 사용할 경우에는 루테늄(Ru) 담지 촉매, 구체적으로 알루미나 지지체 상에 루테늄을 담지한 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 상기 예시된 촉매로 한정되는 것은 아니며, 사용되는 LOHC에 따라 적절한 촉매를 선정할 수 있다. 전술한 촉매는 당업계에서 알려진 방식, 예를 들면 함침법 등에 의하여 제조될 수 있는 바, 이러한 촉매 제조방법 등은 당업계에 공지되어 있는 만큼, 본 명세서에서는 별도로 기재하지 않기로 한다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 촉매로서 분말형 촉매를 사용할 수 있는데, 이는 높은 반응 면적을 제공할 수 있기 때문이며, 기존에 펠릿 또는 블록 형상의 촉매를 사용할 경우에 반응 면적이 감소하여 수소화 반응 시간이 증가하는 점을 효과적으로 억제할 수 있다. 이때, 분말형 촉매의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 100 내지 900 nm, 구체적으로 약 300 내지 700 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 600 nm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 분말형 촉매의 사이즈가 지나치게 작은 경우에는 반응기로부터 수소화된 LOHC와 촉매가 함께 배출될 수 있는 반면, 지나치게 큰 경우에는 과도한 여과압을 요하거나, 필터를 폐색시켜 수소화된 LOHC(액상)의 배출을 방해할 수 있다. 따라서, 후술하는 플랜지 필터의 사이즈를 고려하여 분말형 촉매의 사이즈가 정하여질 수 있을 것이다.
또한, 분말형 촉매 입자는 LOHC 내에서 분산되어 수소화 반응 효율을 높이는데 적합한 밀도를 갖는 것이 유리할 수 있는 바, 이때 밀도 범위는, 예를 들면 약 4 내지 5 g/㎤, 구체적으로 약 4.2 내지 4.7 g/㎤, 보다 구체적으로 약 4.4 내지 4.5 g/㎤ 범위일 수 있으나, 이는 사용되는 LOHC 등에 따라 변경 가능하다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 반응기(A) 상측에는 내부 압력이 적정 수준(예를 들면, 50 barg)를 초과할 경우, 안전성 확보를 위하여 압력을 낮추기 위한 릴리프 밸브(특정 압력 이상에서 유로를 개방하여 압력을 저감하는 반면, 특정 압력에서 다시 자동으로 폐쇄하는 밸브)가 구비될 수 있다. 그 결과, 반응 중 이상 압력에 도달할 경우, 밸브가 개방되어 수소 방출 라인(107)을 통하여 자동으로 배출될 수 있게 된다(즉, 자동 개방 벤팅 라인).
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 효율을 높이기 위하여, 수소화 반응을 2단으로 구성하여 수행할 수 있는 바, 예를 들면 약 30 내지 50 barg에서 제1 스테이지 반응을 수행하고, 약 50 내지 80 barg에서 제2 스테이지 반응을 수행할 수 있다. 이를 위하여, PCV(pressure control valve)를 구비할 수 있다.
이외에도, 수소화 형태의 LOHC를 샘플링하기 위하여, 반응기(A)의 일 지점에 샘플링 포트(도시하지 않음)을 설치하여 수소화 반응 과정 또는 반응 후에 자동 밸브를 통하여 샘플을 회수하도록 설계될 수 있다.
한편, 전술한 바와 같이 분말형 촉매를 사용할 경우, 펠릿형 촉매와 달리 액상의 LOHC에 분산된 형태로 존재한다. 더욱이, 반응 중 교반기에 의하여 지속적인 전단력을 받게 되어 추가적으로 세분화될 수 있다. 따라서, 분말형 촉매를 사용할 경우에 수소화 반응 후에 촉매를 수소화된 LOHC로부터 분리하여 회수하기 곤란하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 구체예에서는 수소화 반응기 하단의 일 영역(구체적으로, 도 2b에 도시된 바와 같은 역 5각 형상의 수소화 반응기의 수직 단면의 하측 중앙 부위)에 플랜지 타입의 필터(B)를 설치한다.
이때, 플랜지 타입의 필터(B)는 금속 재질(예를 들면, 스테인리스 스틸 등)의 메쉬 구조를 구비할 수 있는 바, 메쉬 사이즈는, 예를 들면 약 0.1 내지 0.9 ㎛, 구체적으로 약 0.3 내지 0.7 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.6 ㎛ 범위일 수 있고, 이러한 플랜지 타입의 필터는 반응기와 분리 가능하도록 제작될 수 있다. 다만, 전술한 필터의 메쉬 사이즈는 예시적인 의미로 이해될 수 있으며, 사용되는 촉매의 입자 사이즈, 공급되는 질소의 승압 정도 등을 고려하여 변경 가능하다. 특히, 승압 질소를 이용할 경우, 비활성 가스의 사용에 따라 안전성이 확보될 수 있고, 액체를 필터링하는데 펌프를 사용하지 않기 때문에 시스템 운전 비용을 절감할 수 있다. 더욱이, 펌프를 사용할 경우, 전술한 필터의 메쉬 사이즈가 작기 때문에 수소화 LOHC를 반응기 외부 라인으로 이송하기 곤란하나, 승압 상태의 질소 흐름을 이용할 경우에는 이러한 곤란성은 현저히 완화될 수 있다는 점은 주목할 만하다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 플랜지 필터(B)는 금속 메쉬 필터의 주연부(주변부)에 다리 기능을 하는 복수의 지지 부재(예를 들면, 다리발 형상)를 구비할 수 있다. 이러한 지지 구조는 주변의 유체 흐름의 순환을 용이하게 할 수 있는데, 일자형 패들 형상의 구조를 사용하는 경우에는 메탈 필터의 간섭으로 인하여 필터 주변의 촉매 입자가 순환되지 못하여 수소화 반응 효율을 저하시키는 점을 해결할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응이 진행됨에 따라 반응 온도에서 LOHC의 점도는 현저히 감소하게 되어 높은 유동성을 갖게 되고, 승압된 질소 흐름이 액상의 수소화 LOHC를 밀어내면서 플랜지 필터(B)와 접촉하게 되고 필터를 통과하는 반면, 고상(분말형) 촉매 입자는 플랜지 필터(B)를 통과하지 못하고 반응기 내부에 잔류한다. 도시된 구체예에 있어서, 사용된 촉매는 반응기 내부에 설치된 필터에 걸러져 잔류한 상태로 존재하기 때문에 외부 환경(예를 들면, 산화 분위기)에 노출되지 않게 된다. 그 결과, 산화와 같은 열화 현상을 억제하면서 반응기 내에서 지속적 또는 반복적으로 사용할 수 있고, 전체 공정의 운전 시간을 단축할 수 있으며, 그리고 촉매 분리에 따른 에너지 소모를 저감할 수 있다. 또한, 플랜지 필터(B)에 의하여 포획된 수소화 촉매는 다시 재사용될 수 있고, 촉매 수명에 도달하게 되면, 플랜지 필터를 간단히 반응기로부터 분리할 수 있기 때문에 비활성화된 촉매를 회수할 수 있다. 이처럼, 수소화 촉매의 교체 주기에 도달할 경우, 촉매 회수 및 필터 교체 역시 용이한 장점을 제공한다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응이 종료된 후에 수소화된 LOHC를 반응기로부터 배출하거나 회수할 수 있으며, 택일적으로 수소화 반응 중에도 밸브 조작(예를 들면, 자동 밸브)에 의하여 회수할 수도 있다.
또한, 수소화 반응 시 반응에 참여하지 않은 수소는 라인(107)을 통하여 반응기 외부로 배출되는 한편, 수소화 형태의 LOHC는 라인(108)을 거쳐 수소화 반응기로부터 배출되어 원하는 소정의 위치까지 이송될 수 있다. 이때, 수소화 LOHC은 파이프를 통하여 이송될 수도 있고, 또는 각종 운송 수단(예를 들면, 저장 탱크를 구비한 차량 등)에 의하여 목적지까지 이송될 수도 있다. 이와 같이, LOHC를 사용하여 수소화된 형태로 이송할 경우의 장점은 액상 탄화수소-연료를 기반으로 하여 기존의 연료 공급 또는 이송 체계를 활용할 수 있다는 것이다. 또한, 종래에 저온 액체 또는 압축 기체로 수소를 운반하거나 저장하는 기술에서 문제시된, 가압에 따른 에너지 비용 등을 최소화할 수 있다.
도시된 구체예에 따르면, 이송된 수소화 LOHC는 수소를 LOHC로부터 분리하기 위하여 탈수소화 반응 단계(C)를 거치게 된다.
도 3a는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 탈수소화 반응기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로, 그리고 도 3b는 탈수소화 반응기 내부의 개략적인 구조를 도시한다.
이와 관련하여, 탈수소화 반응기(C)의 구조는 유체의 흐름 라인을 제외하고는 앞서 기술한 수소화 반응기의 구조와 유사할 수 있다. 도시된 예에서, 탈수소화 반응기(C)는 수소화 형태의 LOHC를 버블링하면서 촉매와 접촉시켜 탈수소화함으로써 수소를 생성하도록 교반기(110)를 구비한다.
이때, 교반기(112)는, 탈수소화 과정에서, 예를 들면 약 150 내지 400 rpm, 구체적으로 약 180 내지 350 rpm, 보다 구체적으로 약 200 내지 300 rpm으로 회전할 수 있도록 구성될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 탈수소화 반응은 전형적으로 흡열 반응이므로, 초기 운전 온도까지 승온시키는 과정 뿐만 아니라, 탈수소화 반응 중에도 열 에너지를 공급할 필요가 있다. 이를 위하여, 수소화 반응에서와 유사하게 플랜지 타입의 히터(도시되지 않음)를 이용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 탈수소화 반응은 비교적 낮은 압력 조건 하에서 수행될 수 있는데, 예를 들면 약 0.3 내지 3 barg, 구체적으로 약 0.5 내지 2 barg, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 1.3 barg 범위 내에서 조절될 수 있으며, 이때 탈수소화 반응기는 대략 20 barg의 설계 압력을 가질 수 있다. 또한, 반응 온도는, 예를 들면 약 200 내지 350℃, 구체적으로 약 250 내지 330℃, 보다 구체적으로 약 290 내지 310℃ 범위에서 정하여질 수 있는 바, 이때 반응기 설계 온도는 수소화 반응기에 비하여 높은 수준, 구체적으로 대략 350℃일 수 있다. 이외에도, 탈수소화 반응 시간은, 예를 들면 약 4 내지 12 시간, 구체적으로 약 6 내지 10 시간, 보다 구체적으로 약 7 내지 9 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 다만, 상술한 반응 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, LOHC에 따라 변경 가능하다. 탈수소화 반응 온도를 적정 수준으로 유지하기 위하여 반응기에 간이 자켓(도시되지 않음)을 설치하여 과도한 열이 공급될 경우에 이를 통하여 열을 방출시킬 수 있다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 질소 퍼징 및/또는 승압된 질소에 의한 액체 이송을 목적으로 밸브 조작에 의하여 질소 공급원(101)으로부터 라인(111)을 거쳐 질소가 반응기(C)로 도입된다. 이와 같이 도입된 질소 흐름은 탈수소화 반응 전후의 질소 퍼징뿐만 아니라, 반응 후에는 잉여 가스를 배출하는 기능을 하게 된다. 질소 퍼징 등에 의하여 제거되는 반응기 내 잔류 가스는 밸브 조작을 통하여 라인(114)를 통하여 배출될 수 있다. 질소 퍼징의 경우, 질소 흐름의 압력은, 예를 들면 약 1 내지 4 barg(구체적으로 약 2 내지 3 barg) 범위일 수 있다. 한편, 액체 이송을 목적으로 하는 경우의 질소 압력(즉, 질소 승압 압력)은, 예를 들면 약 5 내지 15 barg(구체적으로 약 8 내지 12 barg) 범위 내에서 조절 가능하다.
한편, 반응기(C) 상측에는 내부 압력이 적정 수준(예를 들면, 대략 1.17 barg)을 초과할 경우, 안전성 확보를 위하여 압력을 낮추기 위한 릴리프 밸브가 구비되어, 이상 압력에 도달할 경우에는 반응기 내 압력을 자동적으로 조절할 수 있게 한다.
도시된 구체예에 있어서, 탈수소화 반응은 불균일 촉매, 구체적으로 전이금속계 불균일 촉매(즉, 전이금속 담지 촉매)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 일 예로서, 탈수소화 촉매는 수소화 촉매의 범위 내에서 선정될 수 있다. 구체적으로, 탈수소화 촉매는 다공성 무기 산화물 지지체 상에 금속(구체적으로 전이금속, 보다 구체적으로 귀금속)을 담지한 촉매일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, LOHC로 DBT을 사용할 경우, 탈수소화 촉매로서 알루미나(구체적으로 감마-알루미나) 지지체 상에 백금(Pt)을 담지한 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 상기 예시된 촉매로 한정되는 것은 아니며, 사용되는 LOHC에 따라 적절한 촉매를 선정할 수 있다.
다만, 본 구체예에서는 수소화 촉매에서와 유사하게 높은 반응 면적을 제공하기 위하여 분말형 촉매를 사용할 수 있다. 이때, 분말형 촉매의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 100 내지 900 nm, 구체적으로 약 300 내지 700 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 500 nm 범위일 수 있다. 또한, 분말형 촉매 입자가 수소화 형태의 LOHC 내에서 적절히 분산되어 탈수소화 반응을 촉진하기 위하여 적절한 밀도를 갖는 것이 유리할 수 있는 바, 이때 밀도 범위는, 예를 들면 약 4.5 내지 5.5 g/㎤, 구체적으로 약 4.7 내지 5.2 g/㎤, 보다 구체적으로 약 4.8 내지 5 g/㎤ 범위일 수 있으나, 이러한 촉매 밀도는 사용되는 LOHC 등에 따라 변경 가능하다.
이외에도, 탈수소화된 LOHC를 샘플링하기 위하여, 반응기(C)의 일 지점에 샘플링 포트(도시하지 않음)을 설치하여 반응 과정 또는 반응 후에 자동 밸브를 통하여 샘플을 회수할 수 있도록 설계 가능하다.
한편, 분말형 탈수소화 촉매를 사용한 결과, 촉매 입자는 액상의 LOHC에 분산된 형태로 존재하여 탈수소화 반응 후에 이를 회수하기 곤란하다. 따라서, 도 3b에 도시된 바와 같이, 탈수소화 반응기(C) 하단의 일 영역(구체적으로, 도 3b에 도시된 바와 같은 역 5각 형상의 수소화 반응기의 수직 단면의 하측 중앙 부위)에 플랜지 타입의 필터(B')를 설치할 수 있다.
이때, 플랜지 타입의 필터(B')는 앞서 수소화 반응기에 구비되는 플랜지 타입의 필터(B)의 세부 기술 내용과 실질적으로 동일할 수 있고, 반응기(C)와 분리 가능하도록 제작될 수 있다. 또한, 승압 질소를 이용하여 필터링을 수행하여 탈수소화반응을 거친 LOHC를 반응기 외부 라인(113)을 거쳐 배출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 탈수소화 반응을 통하여 생성된 수소는 수소 배출 라인(112)을 거쳐 수소-함유 가스 형태로 반응기로부터 배출된다. 이때, 배출되는 수소-함유 가스는 높은 온도로 배출되는데, 이때 비교적 고온의 탈수소화 반응 온도로 인하여 LOHC의 적어도 일부가 기화될 수 있고, 더 나아가 탈수소화 반응 중 불가피하게 생성된 다양한 탄화수소(사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 메탄 등)를 함유할 수 있다. 고순도의 수소를 회수하는 것이 바람직하다는 점을 고려하면, 수소 이외의 성분은 불순물에 해당되고, 이를 회수하는 것이 바람직할 수 있다.
도 4는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 탈수소화 반응기로부터 배출된 수소-함유 혼합가스로부터 수소를 분리하기 위한 응축기의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시한다.
상기 도면을 참조하면, 탈수소화 반응기로부터 라인(112)을 따라 배출된 수소-함유 가스(주로, 수소 및 LOHC 함유)는 응축기(D), 예를 들면 횡 방향으로 연장된 실린더 형상의 응축기의 일측 단부에 형성된 수소-함유 가스의 유입구를 통하여 도입되며, 이와 반대되는(또는 대향하는) 단부(또는 후술하는 배출구) 주변의 일 위치에 제1 포트(115)가 구비되어 응축수가 공급된다. 응축기(D) 내에서 유입구를 통하여 도입된 수소-함유 가스는 응축수로 열을 전달하여 냉각되는 한편, 응축수는 유입구 주변에 형성된 제2 포트(116)를 통하여 승온된 상태에서 배출된다. 또한, 고온의 수소-함유 가스가 응축기 내로 유입될 경우, 압력이 필요 이상 상승할 경우를 대비하여 압력 안전 밸브(PSV)를 구비할 수 있다. 한편, 냉각된 수소-함유 가스는 유입구(112)의 반대되는 단부에 형성된 수소-함유 가스 배출구를 거쳐 라인(118)을 통하여 이송된다.
도시된 예에서, 수소-함유 가스 내 기화된 LOHC(추가적으로 탈수소화 반응 중 LOHC의 일부가 분해되어 생성된 탄화수소를 함유할 수 있음)가 냉각에 의하여 응축되어 응축기 중간 영역(구체적으로, 제1 포트(115)와 제2 포트(116) 사이의 영역)에 배치된 제3 포트(117)를 통하여 배출될 수 있고, 이때 응축된 LOHC가 수소 저장(수소화)/방출(탈수소화) 공정에 재사용될 수 있다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이, 제3 포트(117)를 통하여 배출된 LOHC는 탈수소화 반응기로 리사이클될 수 있다.
응축기 내에서의 열 교환 결과, 수소-함유 가스의 온도는, 예를 들면 약 40 내지 80℃, 구체적으로 약 50 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 55 내지 65℃ 범위로 감소될 수 있다. 또한, 응축기 내부의 열 부하(heat duty)는, 예를 들면 약 4000 내지 7000 kcal/h, 구체적으로 약 5000 내지 6500 kcal/h 범위일 수 있다.
한편, 응축기를 거치면서 수소-함유 가스(118) 내 LOHC 및 탄화수소 성분의 상당량이 분리 제거되나, 여전히 응축되지 않은 불순물 형태(특히, LOHC보다 경질인 탄화수소)로 존재할 수 있다.
상기의 점을 고려할 때, 도 1에서와 같이 흡착탑(E)을 통한 수소 정제 단계를 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 도 5는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 응축기로부터 분리된 수소를 추가적으로 정제하기 위한 흡착탑의 개략적인 구조 및 물질의 이동 경로를 도시한다.
상기 도면을 참조하면, 라인(118)을 통하여 공급된 수소-함유 가스는 흡착탑(E)의 하측으로 도입되어 흡착탑 내에 충진된 흡착제, 예를 들면 활성탄, 제올라이트, 알루미나, 실리카 알루미나 등의 흡착제에 의하여 탄화수소계 불순물 등이 흡착 제거될 수 있다. 이와 관련하여, 흡착제의 종류는 전술한 종류로 한정되는 것은 아니며, 가스 상의 탄화수소를 기공 내에 흡착시킬 수 있는 종류인 한, 그 이외의 종류를 사용할 수도 있다.
특정 구체예에 따르면, 흡착제로서 활성탄을 사용할 수 있다. 이때 활성탄의 비표면적(BET)은, 예를 들면 약 800 내지 1500 ㎠/g, 구체적으로 약 900 내지 1200 ㎠/g 범위일 수 있다. 또한, 활성탄의 입자 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 5 mm, 구체적으로 약 2 내지 4 mm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 흡착탑(E)으로 유입되는 수소-함유 가스는 압력은, 예를 들면 약 0.7 내지 1.2 barg, 구체적으로 약 0.8 내지 1.1 barg, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1.1 barg 범위일 수 있고, 또한 흡착 온도는, 예를 들면 약 40 내지 70 ℃, 구체적으로 약 50 내지 65 ℃ 범위에서 조절될 수 있다.
도 5를 참조하면, 흡착탑을 거친 수소 흐름(119)의 경우, 흡착제인 활성탄의 미세 분진이 포함될 수 있는 바, 이를 제거할 목적으로 흡착탑 후단에 필터(120)를 거치도록 하여 고순도 수소(121)를 회수할 수 있다. 이때, 필터(120)은, 예를 들면 인라인 필터 타입일 수 있고, 이때 필터 사이즈는, 예를 들면 약 3 내지 10 ㎛, 구체적으로 약 6 내지 8 ㎛ 범위일 수 있다.
다른 예시적 구체예에 있어서, 사용자가 수소 공급을 원하지 않는 경우에 흡착탑 후단에서의 압력이 증가할 수 있다. 이때, 압력 센서 및 자동 밸브를 구비하도록 하고, 이에 신호를 전달하여 자동 밸브를 개방시켜 수소를 외부로 방출시켜 안전성을 제고할 수 있다.
또한, 흡착탑을 거침에도 불구하고 일부 성분이 흡착되지 않은 상태로 배출될 경우에는 대기오염 및 악취를 유발할 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 흡착탑에 벤팅 라인(도시되지 않음)을 설치하고, 이에 소형 필터(구체적으로 활성탄 필터)를 구비하여 배출된 가스 성분을 추가적으로 정화시킨 후에 대기 중으로 배출할 수 있다. 이외에도, 흡착탑으로부터 배출되는 가스가 다시 흡착탑 내부로 역류하는 현상을 억제하기 위한 역화 방지기(도시되지 않음)를 추가적으로 설치할 수도 있다.
상술한 공정을 통하여 회수된 수소의 농도는, 예를 들면 적어도 약 99%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.5%, 보다 구체적으로 적어도 약 99.9%일 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (16)

  1. a) 플랜지(flange) 타입의 제1 필터가 반응기 하측 면에 분리 가능한 방식으로 장착된 제1 반응기로 액상 유기 수소 운반체(LOHC) 및 수소를 공급하여 100 내지 180 ℃의 온도 조건 및 100 내지 900 nm의 사이즈를 갖는 분말 형태의 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화 반응시킴으로써 LOHC를 수소화 형태의 LOHC로 전환시키고, 수소화 생성물을 상기 제1 필터에 의하여 여과하여 제1 반응기로부터 배출하는 한편, 상기 분말 형태의 수소화 촉매를 제1 반응기 내에 보유하는 단계;
    b) 상기 제1 반응기로부터 배출된 수소화 생성물을 소정 거리까지 이송하는 단계;
    c) 플랜지(flange) 타입의 제2 필터가 반응기 하측 면에 분리 가능한 방식으로 장착된 제2 반응기로 상기 이송된 수소화 생성물을 공급하여 200 내지 350 ℃의 온도 조건 및 100 내지 900 nm의 사이즈를 갖는 분말 형태의 탈수소화 촉매의 존재 하에서 탈수소화 반응시킴으로써 수소화 형태의 LOHC를 LOHC로 전환시키면서 수소-함유 가스를 생성하고, 탈수소화 생성물을 제2 필터에 의하여 여과하여 제2 반응기로부터 배출하면서 분말 형태의 탈수소화 촉매를 제2 반응기 내에 보유하는 한편, 수소-함유 가스를 제2 반응기로부터 배출하는 단계;
    d) 상기 배출된 수소-함유 가스를 응축기 내에서 열 교환에 의하여 냉각하는 단계; 및
    e) 상기 냉각된 수소-함유 가스를 정제하여 정제된 수소를 회수하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 필터 및 제2 필터 각각은 0.1 내지 0.9 ㎛ 범위의 메쉬 사이즈를 갖는 메쉬 구조를 갖고,
    상기 단계 a)의 수소화 반응 및 단계 b)의 탈수소화 반응 각각에 필요한 온도로 승온시키기 위하여 플랜지 타입의 히터를 이용하며,
    상기 단계 a) 및 단계 c) 각각은 액체 상태의 수소화 생성물 및 탈수소화 생성물을 이동시키고 여과압을 제공하기 위하여 5 내지 15 barg 압력의 질소 가스를 도입하는 단계를 포함하는 수소 저장 및 방출 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)에서 생성된 수소-함유 가스는 수소이외에 기화된 LOHC 및/또는 탈수소화 반응 중 생성된 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 d)는 상기 수소-함유 가스 내 LOHC를 응축시켜 분리한 후, 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 회수된 LOHC를 제2 반응기로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  5. 제3항에 있어서, 상기 단계 e)는 상기 수소-함유 가스 내 탄화수소를 흡착 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 수소화 반응 전후에 퍼징하기 위하여 1 내지 4 barg의 질소 가스를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 탈수소화 반응 전후에 퍼징하기 위하여 1 내지 4 barg의 질소 가스를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 30 내지 80 barg의 압력, 및 3 내지 10 N㎥/㎥의 H2/LOHC의 체적 비 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 반응은 0.3 내지 3 barg의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 30 내지 50 barg에서 제1 스테이지 반응을 수행하고, 50 내지 80 barg에서 제2 스테이지 반응을 수행하는 2단 수소화 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 반응기는 버블링 및 반응이 용이하게 일어나도록 딥 파이프(Dip pipe) 형태로 설계된 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 필터 및 제2 필터 각각의 주연부에 다리 기능을 하는 복수의 지지 부재를 구비하는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  13. 제5항에 있어서, 상기 단계 e)는 흡착탑을 이용하여 수행되며, 이때 흡착제로서 활성탄이 충진되어 있는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  14. 제3항에 있어서, 상기 단계 d)는 횡 방향으로 연장된 실린더 형상의 응축기를 이용하여 수행되며,
    여기서, 상기 수소-함유 가스는 응축기의 일측 단부에 형성된 유입구를 통하여 도입되어 반대 측 단부에 형성된 배출구를 거쳐 냉각된 상태로 배출되고,
    상기 배출구 주변의 일 위치에 형성된 제1 포트를 통하여 응축수가 공급되어 상기 유입구 주변의 일 위치에 형성된 제2 포트를 통하여 승온 상태로 배출되며, 그리고
    상기 제1 포트와 제2 포트 사이에 형성된 제3 포트를 통하여 상기 기화된 LOHC 및/또는 탈수소화 반응 중 생성된 탄화수소가 응축되어 배출되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  15. 제13항에 있어서, 상기 흡착탑 후단에 미세 분진을 제거하기 위한 필터가 구비되는 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
  16. 제1항에 있어서, LOHC로서 DBT을 사용하고,
    이때, 수소화 촉매는 알루미나 지지체 상에 루테늄을 담지한 촉매이며, 그리고 상기 탈수소화 촉매는 알루미나 지지체 상에 백금을 담지한 촉매인 것을 특징으로 하는 수소 저장 및 방출 공정.
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