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Diese Anmeldung ist eine Teilanmeldung
des Europäischen
Patents 0 631 564.
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Technisches
Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf die Behandlung von Gasen im Allgemeinen und insbesondere
auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid
aus gasförmigen Medien.
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Stand der
Technik
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Es gibt bereits verschiedene bekannte
Verfahren und Vorrichtungskonstruktionen zum Entfernen von Kohlenmonoxid
aus gasförmigen
Medien, darunter solche, die in der Lage sind, Kohlenmonoxid durch
Oxidation in der Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff von gasförmigen Medien
zu entfernen, die außerdem
andere oxidierbare oder reaktionsfähige Substanzen, wie z. B.
Wasserstoff, enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren, welche
selektiv oder vorzugsweise die gewünschte Umwandlung von Kohlenmonoxid
zu Kohlendioxid fördern.
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Ein derartiger Ansatz ist in einem
von M. L. Brown et al. geschriebenen Artikel mit dem Titel "Purifying Hydrogen
by .... Selective Oxidation of Carbon Monoxide" veröffentlicht,
erschienen in Vol. 50, Nr. 10, Industrial and Engineering Chemistry,
S. 841–844 (1960).
Wie dort im Zusammenhang mit der Ammoniaksynthese diskutiert, sind
bestimmte Katalysatoren, wie z. B. Platin auf Aluminiumoxid als
Träger,
in der Lage, selektiv die Oxidationsreaktion von Kohlen monoxid zu
Kohlendioxid zu fördern
mit nur kleinen oder vernachlässigbaren
Verlusten von im gasförmigen Medium
enthaltenen Wasserstoff, der zur Wasserbildung behandelt wird, solange
die Temperatur, bei der die Reaktion stattfindet, über einer
Schwellenwerttemperatur liegt. In diesem Artikel ist jedoch auch veröffentlicht,
dass es einen relativ hohen Grenzwert gibt, unterhalb dessen die
Kohlenmonoxidkonzentration nicht reduziert werden kann, wenn die
Oxidationsreaktion bei derart relativ hohen Temperaturen in einem
einzelnen Schritt durchgeführt
wird. Diese Begrenzung ist hauptsächlich, wenn nicht ausschließlich, einer
Umkehr-Shift-Reaktion zurechenbar, bei welcher Kohlendioxid mit
Wasserstoff reagiert, um Kohlenmonoxid und Wasser zu bilden. Andererseits erwähnt dieser
Artikel auch, dass, wenn versucht wurde, selektive Oxidationsreaktionen
mit dem einströmenden
gasförmigen
Medium durchzuführen, welches
eine relativ hohe Kohlenmonoxidkonzentration hat bei Temperaturen
unterhalb der Schwellenwerttemperatur der Katalysator sehr schnell
ineffizient wurde und lediglich als Folge eines anschließenden Anhebens
der Reaktionstemperatur über
die Schwellenwerttemperatur nicht wieder effizient wurde; stattdessen
war es nötig,
den Katalysator bei Temperaturen über der Schwellenwerttemperatur erst
mit einem gasförmigen
Medium zu spülen,
welches im Wesentlichen frei von Kohlenmonoxid war, gefolgt von
der Durchführung
der selektiven Oxidationsreaktion bei derart erhöhten Temperaturen. Daher deutet
dieser Artikel darauf hin, dass es unmöglich oder zumindest undurchführbar ist,
das einströmende
gasförmige
Medium bei Temperaturen unterhalb der Schwellenwerttemperatur zu
behandeln.
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Aber auch in dem oben erwähnten Zusammenhang
ist es häufig
wünschenswert,
die Kohlenmonoxidkonzentration unter den Grenzwert zu reduzieren,
bevor das gasförmige
Medium der eigentlichen Ammoniaksynthese-Einrichtung zugeführt wird. Zu
diesem Zweck schlägt
der obige Artikel vor, zwei aufeinander folgende selektive Kohlenmonoxid-Oxidationsstufen
zu verwenden, wobei eine Einrichtung zur Entfernung von Kohlendioxid
zwischen diesen beiden aufeinander folgenden Oxidationsstufen angeordnet
ist. Selbst hier wird jedoch die selektive Oxidationsreaktion über der
Schwellenwerttemperatur in beiden Oxidationsstufen durchgeführt; doch,
auf Grund des Entfernens von Kohlendioxid aus dem gasförmigen Medium
zwischen den beiden Oxidationsstufen und dem daraus resultierenden
Mangel an Kohlendioxid, dass in der genannten Umkehr-Shift-Reaktion
des gasförmigen
in die zweite Oxidationsstufe einströmenden Mediums teilnehmen könnte, ist
das Ausmaß einer
solchen Reaktion in der zweiten Oxidationsstufe drastisch reduziert,
was zu einer Kohlenmonoxidkonzentration im gasförmigen Medium, welches aus
der zweiten Oxidationsstufe ausströmt, resultiert, welche erheblich
unter der liegt, die in der ersten Oxidationsstufe erreichbar ist
oder in der Tat in einer Einstufen-Oxidationsvorrichtung erreichbar
ist.
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Selbst der letztere Ansatz lässt jedoch
viel zu wünschen übrig. Zum
einen vergrößert das
Erfordernis, die Kohlenstoffentfernungsvorrichtung zwischen den
beiden selektiven Oxidationsstufen bereitzustellen, nicht nur die
Komplexität
der Einrichtung zur Behandlung des gasförmigen Mediums, sondern erhöht auch
ihre Kosten bedeutend. Außerdem,
und möglicherweise
und, was möglicherweise
noch entscheidender ist, gibt es immer noch einen Grenzwert, wenngleich
einen niedrigeren als in dem einstufigen Ansatz, unter welchen die
Kohlenmonoxidkonzentration nicht reduziert werden kann bei Verwendung
des zweistufigen Ansatzes. Es gibt aber Anwendungen, z. B. Behandeln
eines gasförmigen
Brennstoffs, der einer Brennstoffzelle zugeführt werden soll, bei denen
selbst eine derartig reduzierte Kohlenmonoxidkonzentration unerwünscht hoch
ist.
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Dementsprechend ist es ein Ziel der
vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln und eine Vorrichtung
zu konstruieren zur selektiven Entfernung von Kohlenmonoxid aus
einem gasförmigen Medium
durch Oxidation, so dass der Kohlenmonoxidgehalt im behandelten
Medium minimiert wird, selbst bei variierenden Belastungen, ohne
das Erfordernis, Kohlendioxid von dem behandelten Medium zu entfernen.
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Beschreibung
der Erfindung
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Entsprechend diesen und anderen Zielen, die
im Folgenden deutlich werden, liegt ein Aspekt der vorliegenden
Erfindung in einem Verfahren zum Reduzieren der Kohlenmonoxidkonzentration
in einem gasförmigen
Medium, welches auch mindestens Wasserstoff enthält, auf ein gewünschtes
minimales Niveau, durch selektive katalytische Oxidation in Gegenwart
von gasförmigem
Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators, der in der Lage
ist, Kohlenmonoxid in einer exothermen Reaktion bei einer Temperatur
innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs zu oxidieren, der
aber rasch inaktiviert wird, wenn er hohen Kohlenmonoxidkonzentrationen
unterhalb einer Schwellenwerttemperatur innerhalb eines bestimmten
Temperaturbereichs ausgesetzt wird und nicht in der Lage ist, die
Kohlenmonoxidkonzentration auf das gewünschte minimale Niveau zu reduzieren,
wenn er oberhalb der Schwellenwerttemperatur Kohlenmonoxid ausgesetzt
wird, wobei das Verfahren fogende Schritte aufweist Einschließen einer Menge
des Katalysators zur Bildung eines Einlassbereichs und eines Auslassbereichs
der Katalysatormenge;
Unterteilen zumindest des Auslassbereichs
der eingeschlossenen Katalysatormenge in eine Mehrzahl separater
Katalysatorbetten;
Festlegen der Menge des gasförmigen Mediums,
das zu einem jeweiligen Zeitpunkt behandelt werden soll;
Hindurchleiten
des gasförmigen
Mediums durch die eingeschlossene Katalysatormenge von deren Einlassbereich
zu deren Auslassbereich, wobei die auf diese Weise festgelegte Menge
des gasförmigen
Mediums nur durch so viele der betreffenden Katalysatorbetten der
separaten Katalysatorbetten durchgeleitet wird, wie dies zur Erzielung
einer Strömungsrate
des gasförmigen
Mediums durch diese hindurch erforderlich ist, die ausreichend hoch
ist, um jegliche nennenswerte Umkehr-Shift-Reaktion von Kohlendioxid
in Kohlenmonoxid auf Grund einer Reaktion mit Wasserstoff zumindest
in dem jeweiligen betreffenden Bett des Auslassbereichs zu vermeiden
und Einleiten von gasförmigem
Sauerstoff zumindest in den Einlassbereich der eingeschlossenen
Katalysatormenge.
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Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich,
wenn das Volumen des zu behandelnden Gasmediums variiert, da zumindest
der Auslassbereich der Ka talysatormenge in eine Mehrzahl separater
Katalysatorbetten unterteilt ist; die Menge des zu behandelnden
Gasmediums wird bestimmt, und diese Menge wird nur durch so viele
separate Katalysatorbetten geleitet wie nötig, um eine Strömungsrate des
gasförmigen
Mediums da hindurch zu erreichen, die ausreichend hoch ist, um jegliche
signifikante Umkehr-Shift-Reaktionen von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid
auf Grund der Reaktion mit Wasserstoff ro vermeiden, zumindest in
dem jeweiligen betreffenden Bett des Auslassbereichs.
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Vorzugsweise werden die Temperaturen, welche
in der eingeschlossenen Katalysatormenge angetroffen werden, so
gesteuert, dass eine exotherme Reaktion stattfindet oberhalb und
bei unterhalb, der Schwellenwerttemperatur im Einlassbereich bzw. im
Auslassbereich.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter
mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben:
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1 ist
eine etwas vereinfachte Seitenansicht, teilweise im Schnitt und
teilweise als Blockdiagramm, einer selektiven Oxidationsvorrichtung
zum Behandeln eines gasförmigen
Brennstoffs für
eine Brennstoffzellenvorrichtung wie im Patent EP-A-063 156 beschrieben;
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2 ist
eine grafische Darstellung von Testergebnissen, die durch Betrieb
einer experimentellen Vorrichtung entsprechend der von 1 erhalten wurden und auf
eine signifikante Kohlendioxidreduktion hinweisen, welche bei verschiedenen
Strömungsraten
erreicht wurde;
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3 ist
eine Ansicht, die der von 1 ähnlich ist,
aber eine Version der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt; und
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4 ist
eine grafische Darstellung der Abhängigkeit der Kohlenmonoxidkonzentration
im gasförmigen
Medium, welches aus dem Zweiten der beiden aufeinander folgenden
Katalysatorbettstufen der experimentellen Vorrichtung ausströmt, von
der volumenmäßigen Strömungsrate
des gasförmigen
Mediums durch diese zweite Stufe.
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Beste Ausführungsform
der Erfindung
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Bezugnehmend auf die Zeichnung im
Detail und dabei zuerst auf 1 ist
ersichtlich, dass das Bezugszeichen 10 verwendet wird,
um eine Vorrichtung zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid zu
bezeichnen. Die in 1 gezeigte
Vorrichtung entspricht nicht der vorliegenden Erfindung, wird aber
als Hilfezur Beschreibung der Erfindung gezeigt. Wie dargestellt,
ist die Vorrichtung 10 dazu bestimmt, die Konzentration
von Kohlenmonoxid in einem gasförmigen
Brennstoff der von einer Gasquelle 11 zu einer Brennstoffzellenvorrichtung 12 geliefert wird,
auf ein minimales Niveau zu reduzieren. Obwohl die Brennstoffzellenvorrichtung 12 einfachheitshalber
als aus einer einzigen Brennstoffzelle bestehend mit Anodenseite 13 und
Kathodenseite 14 dargestellt ist, versteht es sich, dass
die Brennstoffzellenvorrichtung eine Vielzahl dieser individuellen Brennstoffzellen
in Gruppen, Stapeln oder ähnlichen Anordnungen
angeordnet enthalten kann und dies nach üblicher Art auch tut. Selbst
in diesem Fall hat die Brennstoffzellenvorrichtung 12 jedoch
die Anodenseite 13, zu welcher der behandelte gasförmige Brennstoff
durch eine Brennstoffversorgungsleitung 15 zugeführt wird,
und die Kathodenseite 14, zu welcher ein gasförmiges Oxidationsmittel,
wie z. B. Sauerstoff oder Luft, eingelassen oder über eine
Oxidationsmittelversorgungsleitung 16 zugeführt wird.
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Die allgemeinen Prinzipien des Aufbaus
und Betriebs der Brennstoffzellenvorrichtung 12 sind so bekannt,
dass es nicht nötig
ist, sie hier detailliert zu erklären. Es sei lediglich erwähnt, dass
eine katalytische elektrochemische Reaktion in der Brennstoffzellenvorrichtung 12 stattfindet,
die das Zusammenführen
von Wasserstoff mit Sauerstoff zum Produktwasser zur Folge hat und
die Erzeugung eines nutzbaren Outputs, d. h. elektrischen Stroms,
der an den entsprechenden Leitungen oder Anschlüssen 60 und 61 anliegt
oder hindurch fließt.
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Wie bereits erwähnt, benötigt die elektrochemische Reaktion
zum Laufen die Gegenwart mindestens eines Katalysators, typischerweise
Platin oder eine Platinlegierung auf einem Kohlenstoftträger, in der
Brennstoffzellenvorrichtung 12. Katalysatoren dieser Art
haben bekanntlich eine ausgeprägte
Affinität
für Kohlenmonoxid,
mit dem nachteiligen Effekt, dass jegliches Kohlenmonoxid, das ro
der Anodenseite 13 der Brennstoffzellenvorrichtung mit
dem gasförmigen
Medium oder Brennstoff (Wasserstoff) durch die Brennstoffversorgungsleitung 15 transportiert
wird, den Anodenkatalysator oder einen Teil davon vergiften wird,
d. h. ihn zum Fördern
der gewünschten
elektrochemischen Reaktion nutzlos machen wird, indem es selbst
an den Katalysator bindet und damit dem Wasserstoff den Zugang dazu
verwehrt. Das Ausmaß einer
solchen Anodenkatalysatorvergiftung wird teilweise durch die Konzentration (oder
den Partialdruck) von im gasförmigen
Brennstoff vorhandenen Kohlenmonoxid bestimmt.
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Dieses Problem existiert offensichtlich
nicht, wenn reiner oder im Wesentlichen reiner Wasserstoff als Brennstoff
verwendet wird. Derart reiner Wasserstoff ist jedoch ziemlich teuer
und schwierig in Handhabung und Transport, so dass man im Gebiet
der Brennstoffzellen auf der Suche ist nach Wegen, alternative Brennstoffe
zu nutzen, wie z. B. Methan, Erdgas oder andere Kohlenwasserstoffbrennstoffe.
Solche alternativen Brennstoffe können jedoch nicht in der Brennstoffzelle
als solche verwendet werden; stattdessen müssen ihre Komponenten in einfachere Komponenten
umgewandelt werden, vor allem Wasserstoff zur Verwendung als Brennstoffzellenbrennstoff
und andere Komponenten, wie z. B. Kohlendioxid, die den Brennstoffzellenbetrieb
nicht nachteilig beeinflussen oder leicht aus dem gasförmigen Brennstoff
entfernt werden können.
Eine solche Umwandlung findet nach bekannten Prinzipien statt, in einem
Dampfreformer oder einem Shiftconverter, welche gemeinsam die Quelle
für gasförmigen Brennstoff 11 bilden.
Unglücklicherweise
hat die Erfahrung gezeigt, dass es nicht möglich ist, eine komplette Umwandlung
des im einströmenden
Brennstoff enthaltenen Kohlenstoffs zu Kohlendioxid zu erreichen,
was bedeutet, dass der gasförmige
Brennstoff, der die Quelle des gasförmigen Brennstoffs 11 durch eine
Auslassleitung 17 verlässt,
einen relativ hohen Anteil, wie z. B. 1% oder 10.000 ppm Kohlenmonoxid enthält.
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Wie bereits erwähnt, kann der Katalysator auf
der Anodenseite 13 der Brennstoffzellenvorrichtung 12 Kohlenmonoxid
nicht tolerieren, ohne einen Effizenzverlust oder andere Schäden zu erleiden.
Die Geschwindigkeit des Zenfalls wäre offensichtlich sehr hoch,
wenn das gasförmige
Medium, das die Quelle des gasförmigen
Mediums 11 verlässt
direkt zur Anodenseite 13 geführt würde. Deswegen ist es entscheidend,
zu ermöglichen,
dass so viel Kohlenmonoxid wie möglich
aus diesem gasförmigen
Medium entfernt wird, um zu gewährleisten,
dass die Brennstoffzellenvorrichtung 12 während einer
annehmbaren Lebensdauer wie z. B. mindestens 40.000 Betriebsstunden,
betriebsbereit sein wird. Idealerweise wäre sämtliches Kohlenmonoxid aus dem
gasförmigen
Medium oder Brennstoff entfernt, bevor dieses zu der Anodenseite 13 der
Brennstoffzellenvorrichtung 12 eingelassen würde, aber
dies ist unmöglich
zu erreichen, zumindest mit dem gegenwärtigen Stand der Technik. Da
dies so ist und in Anbetracht der Tatsache, dass die vergiftende
Wirkung des Kohlenmonoxids auf den anodenseitigen Katalysator über die
Betriebsdauer der Brennstoffzellenvorrichtung 12 kumulativ
ist, ist es wichtig, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem an die
Anodenseite 13 gelieferten gasförmigen Brennstoff auf ein Minimum zu
reduzieren.
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Zu diesem Zweck umfasst die selektive
Oxidationsvorrichtung 10 zwei aufeinander folgende Stufen 20 und 30,
wobei die erste Stufe mit gasförmigem
Brennstoff aus der Quelle gasförmigen
Brennstoffs 11 durch die Auslassleitung 17 beliefert
wird. Es ist gezeigt, dass ein Wärmeaustauscher 40 zwischen
den beiden Stufen 20 und 30 angeordnet ist, in einer
verbindenden Leitung 18, die sich zwischen diesen Stufen 20 und 30 erstreckt
und gasförmigen Brennstoff
aus der ersten Stufe 20 zu der zweiten Stufe 30 transportiert.
Jede dieser Stufen 20 und 30 umfasst ein geschlossenes
Gefäß oder Behälter 21 oder 31,
welcher eine interne Kammer begrenzt. Ein entsprechender Körper oder
ein entsprechendes Bett 22 oder 32 eines Katalysators,
der in der Lage ist, in der Gegenwart von gasförmigen Sauerstoff Kohlenmonoxid
selektiv zu oxidieren, ist in der inneren Kammer des entsprechenden
Behälters 21 bzw. 31 enthalten,
wobei gezeigt wird, dass der entsprechende Körper oder das entsprechende
Bett auf einem perforierten oder in anderer Weise gasdurchlässigen Stützelement 23 oder 33 gestützt angeordnet
ist, was die Verteilung des gasförmigen
Sauerstoffs zu allen Bereichen des entsprechenden Katalysatorbetts 22 oder 32 erleichtert
und sie so gleichförmig
wie möglich
macht. Es ist bekannt, dass der in den Betten 22 und 32 enthaltene
Katalysator von dem Typ ist, der hoch selektiv für Kohlenmonoxid ist. Beispiele
solcher Katalysatoren sind in dem oben erwähnten Artikel aufgelistet.
Momentan wird es bevorzugt, Platin auf Aluminiumoxidträgersubstanz,
allein oder in Kombination mit anderen Spurenelementen, als selektiven
Katalysator für
die Katalysatorenbetten 22 und 32 zu verwenden.
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Gasförmiger Sauerstoff, dessen Anwesenheit
notwendig ist für
die Durchführung
der selektiven Oxidationsreaktion in den beiden Katalysatorbetten 22 und 32,
wird entweder als solcher oder als Bestandteil der Luft oder eines ähnlichen
Sauerstoff tragenden Gases mit dem gasförmigen Brennstoff, der in der
Leitung 17 strömt,
in einer Mischvorrichtung 19 gemischt. Es versteht sich
jedoch, dass dieser Sauerstoff oder dieses Sauerstoff tragende Gas
auch direkt dem Behälter 21 und/oder 31 zugeführt werden kann,
entweder nur stromaufwärts
des Katalysatorbetts 22 und/oder 32 oder zusätzlich in
das Bett 22 und/oder 32 selbst.
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Eine Kühlrohrschlange 24 oder 34 ist
in das Katalysatorbett 22 bzw. 32 eingebettet
gezeigt, wobei sie mit einem Kühlmittel
durch eine Kühlmittelversorgungsleitung 25 bzw. 35 versorgt
wird, wobei das Kühlmittel
aus der Kühlrohrschlange 24 bzw. 34 abschließt, nachdem
es hindurch geflossen ist, über eine
Abflussleitung für
gebrauchtes Kühlmittel 26 bzw. 36.
Die Strömungsrate
von frischem Kühlmittel in
die entsprechende Kühlrohrschlange 24 bzw. 34 wird
durch ein entsprechendes Kühlmittelströmungs-Kontrollventil 27 bzw. 37 gesteuert.
In ähnlicher
Weise wird ein Kühlmittel
durch eine Kühlmittelversorgungsleitung 41 in
den Wärmeaustauscher 40 eingebracht,
welcher jegliche bekannte Konstruktion sein kann, und fließt daraus
durch eine Abflussleitung 42 ab, wobei die Strömungsrate
des Kühlmittels durch
den Wärmeaustauscher 40 durch
ein Strömungssteuerungsventil 43 gesteuert
wird.
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Der Betrieb der Vorrichtung zur selektiven Oxidation 10 und
insbesondere der Ventile 27, 37 und 43 wird
durch eine Steuerungsvorrichtung 50 gesteuert, welche wiederum
jegliche bekannte Konstruktion haben kann und normalerweise einen
Computer oder einen Teil eines Computers umfasst, welcher den Betrieb
der Brennstoffzelle 12 und/oder der gasförmigen Brennstoffquelle 11 steuert,
und entsprechende Software. Die Steuereinrichtung 50 soll die
Ventile 27, 37 und 43 derart steuern,
dass das Verfahren der selektiven Oxidation, welches an sich exotherm
ist, in den entsprechenden Katalysatorbetten 22 bzw. 32 unter
definierten Temperaturbedingungen stattfindet, die später erklärt werden.
Um dies tun zu können,
wird die Steuereinrichtung 50 mit Informationen über die
Temperaturen des gasförmigen Brennstoffs,
nachdem er die erste Stufe 20 bzw. die zweite Stufe 30 der
Vorrichtung zur selektiven Oxidation 10 verlassen hat,
versorgt durch entsprechende Temperaturmessvorrichtungen 51 bzw. 52 über die entsprechenden
Verbindungsleitungen 53 bzw. 54. Basierend auf
dieser Information erteilt die Steuervorrichtung 50 anschließend Steuerbefehle
an die entsprechenden Ventile 27, 37 und 43 durch
die Steuerleitungen 55, 56 bzw. 57, um
damit die Strömungsrate
des Kühlmittels
durch die entsprechenden Ventile 27, 37 und 43 zu
steuern, so dass die Temperaturen, die durch die Temperaturmessvorrichtungen 51 und 52 gemessen
werden, sich den gewünschten
Werten annähern
oder diese erreichen.
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Kontrollalgorithmen, die in der Lage
sind, diesen Zweck zu erreichen, sind bekannt, so dass sie hier
nicht im Detail beschrieben werden müssen. Es genügt zu erwähnen, dass
das Kühlen
des Erststufen-Katalysatorbetts 22, d. h. das Entfernen
der exothermen Oxidationsreaktion davon, über das Ventil 27 in
der Weise gesteuert wird, dass die Temperaturen in dem ersten Katalysatorbett 22 gleich
bleibend über
einer Schwellenwerttemperatur sind, unterhalb welcher der Katalysator
rasch ineffizient würde,
wenn er den beim Eintreten in das erste Katalysatorbett 22 hohen
Konzentrationen von Kohlenmonoxid dem gasförmigen Brennstoff ausgesetzt
würde.
Diese Schwellenwerttemperatur beträgt etwa 220°F (104°C). Es wurde jedoch gefunden,
dass es vorteilhaft ist, den Oxidationsvorgang im ersten Katalysatorbett 22 bei
Temperaturen durchzuführen,
die erheblich höher
als die Schwellenwerttemperatur sind, wie z. B. bei 320°F (160°C).
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Wie bereits erwähnt, wird bei diesen relativ hohen
Temperaturen der Katalysator nicht ineffizient durch das Kohlenmonoxid
trotz seiner hohen Konzentration; dennoch ist es, wie bereits herausgefunden
wurde, unmöglich,
die Kohlenmonoxidkonzentration auf weniger als ca. 60 ppm während ihrer
Passage durch das erste Katalysatorbett 22 zu reduzieren,
unabhängig
von seiner Größe, wenn
der Oxidationsbetrieb durchgehend bei Temperaturen über der Schwellenwerttemperatur
durchgeführt
wird, ohne das Produkt Kohlendioxid aus dem gasförmigen Brennstoffstrom zu entfernen,
wie in dem oben erwähnten
Artikel vorgeschlagen.
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Es wurde aber überraschenderweise festgestellt,
dass ein derartiges Entfernen des Kohlendioxids nicht notwendig
ist, wenn die Temperaturen, bei denen die selektive Oxidation in
dem Zweitstufen-Katalysatorbett 32 stattfindet, unterhalb
der Schwellenwerttemperatur gehalten werden, aber immer noch innerhalb
des Temperaturbereichs, innerhalb dessen der Katalysator effizient
ist, die selektive oder empfohlene Oxidation von Kohlenmonoxid zu
fördern oder
zu erreichen. Außerdem,
und noch entscheidender, wurde gefunden, dass, wenn man sich auf diese
Lösung
verlegt, die Kohlenmonoxidkonzentration in dem gasförmigen Brennstoff,
welcher das zweite Katalysatorbett 32 verlässt, auf
ein bedeutend niedrigeres Niveau reduziert wird als das, was erreichbar
ist durch Verwendung des im obigen Artikel veröffentlichten Ansatzes, z. B.
auf 6 ppm oder sogar weniger.
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Angesichts dessen ist die Steuereinrichtung 50 geeignet,
die Temperaturen im zweiten Katalysatorbett 32 unter dieser
Schwellenwerttemperatur zu halten. Dies wird in dem dargestellten
Apparat 10 erreicht durch Kühlen des gasförmigen Brennstoffs
in dem Wärmeaustauscher 40 auf
unterhalb der Schwellenwerttemperatur vor seinem Einleiten in die Zweitstufe 30 und
außerdem
durch Kühlen
des zweiten Katalysatorbetts 32 durch ein Kühlmittel,
welches durch die Kühlrohrschlange 34 fließt, gesteuert
durch das Ventil 37, um zusätzliche Wärme auf der exothermen Oxidationsreaktion
des zweiten Katalysatorbetts 32 zu entfernen. Es war recht überraschend,
dass trotz der Neigung des Katalysators, durch das Kohlenmonoxid
unterhalb der Schwellenwerttemperatur ineffizient gemacht zu werden,
dies nicht im zweiten Katalysatorbett 32 stattfand. Eine
mögliche
Erklärung für dieses
ziemlich unerwartete Ergebnis ist, dass die Konzentration des Kohlenmonoxids,
das in das zweite Katalysatorbett 32 einströmt, bereits
so niedrig ist, nachdem der Großteil
des Kohlenmonoxids im ersten Katalysatorbett 22 entfernt
wurde, dass das übrig bleibende
Kohlenmonoxid nicht in der Lage ist, den Katalysator des zweiten
Betts 32 ineffizient zu machen, höchstens in einem vernachlässigbaren
Ausmaß.
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Obwohl der Aufbau der oben beschriebenen Vorrichtung
zur selektiven Oxidation als besonders vorteilhaft angesehen wird,
wird auch in Erwägung gezogen,
den obigen zweistufigen selektiven Oxidationsbetrieb ohne die dazwischen
geschaltete Kühlung
des gasförmigen
Mediums zwischen den Stufen 20 und 30 durchzuführen. In
der Tat ist es auch möglich,
dass das zweistufige Oxidationsverfahren in einem einzelnen Bett
durchgeführt
wird, in welchem Fall die Funktion des ersten Katalysatorbetts 22 durch
einen Einlassbereich des einzelnen Katalysatorbetts bei Temperaturen
oberhalb der Schwellenwerttemperatur geleistet würde, und die Funktion des zweiten
Katalysatorbetts 32 durch einen Auslassbereich des einzelnen
Katalysatorbetts bei Temperaturen unterhalb der Schwellenwerttemperatur
geleistet würde.
Unter diesen Umständen
könnte
entweder ein abrupter Temperaturabfall zwischen dem Einlass- und
dem Auslassbereich vorhanden sein oder eine graduelle Temperaturabnahme
von oberhalb zu unterhalb der Schwellenwerttemperatur in Richtung
der Strömung
des gasförmigen
Mediums durch das einzelne Katalysatorbett.
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Obwohl gezeigt wurde, dass die Vorrichtung zur
selektiven Kohlenmonoxidoxidation 10 den Katalysator außerhalb
der Rohrschlangen 24 bzw. 34 in Form der entsprechenden
Betten 22 bzw. 32 angeordnet hat, versteht es
sich, dass die Situation umgekehrt werden kann, falls das für vorteilhaft
gehalten wird, d. h. die benötigte
Katalysatormenge könnte
innerhalb der Rohrschlangen 24 und 34 als entweder Einlass-
und Auslassbereiche einer solchen Menge oder als kontinuierliches
Katalysatorbett aufgenommen werden oder als entsprechende separate
Katalysatorbetten, und das kühlende
Medium könnte dann
als Bäder
von kühlendem
Medium um die Windungen der Rohre 24 und 34 angeordnet
sein. Unter diesen Umständen
würden
die Leitungen 25, 35, 26 und 36 offensichtlich
mit den entsprechenden Kühlmediumbädern in
Verbindung stehen, und die Ventile 27 und 37 würden verwendet
werden, um den Einlass von frischem kühlem Kühlmedium in die entsprechenden
Bäder zu
steuern, um damit deren gewünschte
Temperatur zu steuern. Dieser Ansatz eignet sich jedoch nicht einfach
dazu, die graduelle Temperaturabnahme in der Katalysatormenge in
Richtung von ihrem Einlassbereich zu ihrem Auslassbereich zu erreichen.
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In Bezug auf 2 der Zeichnungen kann man erkennen,
dass bestimmte Testergebnisse gezeigt sind, die erhalten wurden
durch Verwendung einer experimentellen Vorrichtung zur selektiven
Kohlenmonoxidoxidation unter Verwendung der Prinzipien der Vorrichtung
von 1, aber konstruiert
als Ausführung
des zuletzt genannten Ansatzes in zwei separaten aufeinander folgenden
Stufen, deren Erste oberhalb und deren Zweite unterhalb der Schwellenwerttemperatur
von 220°F
(104°C)
gehalten wird. Um konsistente und vergleichbare Ergebnisse zu erzielen
oder ein gasförmiges
Medium bekannter und konstanter Zusammensetzung (volumenbezogen
1% Kohlenmonoxid, 29% Kohlendioxid und Rest Wasserstoff) während der
gesamten Tests verwendet (was zu einem 2,7 fachen stöchiometrischen
Verhältnis
von Sauerstoff zu Kohlenmonoxid führt). Von den 1,35% Sauerstoff
wurden 1% dem gasförmigen
Medium vor der ersten Stufe zugefügt und die verbleibenden 0,35%
vor der zweiten Stufe. Solche Tests wurden bei unterschiedlichen
volumetrischen stündlichen
Raumgeschwindigkeiten (volumetric hourly space velocities, VHSV)
durchgeführt,
was definiert ist als Kubikfuß pro
Stunde des gasförmigen
Mediums pro Kubikfuß von
Katalysator; aus Gründen
der Einfachheit wird jede VHSV nachstehend jedoch lediglich in Einheiten
von "pro Stunde" (h–1)
ausgedrückt.
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Beim Betrachten der 2 kann man erkennen, dass die Tests unter
Verwendung einer VHSV (4500 h–1) durchgeführt wurden,
die unterhalb der zweiten Stufe (angedeutet durch kreise in 2) gemessenen Kohlenmonoxidkonzentrationen
beständig
unterhalb der gewünschten
oberen Grenze von 10 ppm und oft unterhalb von 5 ppm waren. Es gibt auch
eine offensichtliche Tendenz, dass solche Konzentrationen mit andauernder
Betriebszeit der Vorrichtung abneh men, was vorteilhaft ist für die betriebliche
Langlebigkeit einer solchen Vorrichtung zur selektiven Oxidation.
Wenn andererseits ein solcher Test bei einer geringeren VHSV (3000
h–1 in
diesem Fall) durchgeführt
würde,
wie durch die Quadrate in 2 angedeutet,
kam keines der Ergebnisse der Kohlenmonoxidmessung unterhalb dem
gewünschten
oberen Grenzwert, so dass dieser spezielle Test nach einer relativ
kurzen Zeitdauer beendet wurde.
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Außerdem wurde ein weiterer Satz
von Kohlenmonoxidkonzentrations-Zwischenmessungen innerhalb (etwa
in der Mitte) der zweiten Stufe während des Ablaufs beider Tests
genommen. Die Ergebnisse dieser Messungen (in 2 durch Dreiecke angedeutet) waren beständig unterhalb
derer, die an oder stromabwärts
von dem Auslass der zweiten Stufe erhalten wurden und in der Tat
so niedrig, dass es unmöglich
war, genaue Werte zu erhalten auf Grund der begrenzten Sensitivität der Messvorrichtung.
Folgerungen, die aus dem Vergleich dieser Testergebnisse gezogen
wurden, sind, dass eine teilweise Umkehrung von Kohlendioxid zu
Kohlenmonoxid stattfindet auf Grund der Reaktion von Kohlendioxid
mit Wasserstoff in der zweiten Stufe stromabwärts von dem Ort, an dem die
Zwischenmessungen genommen wurden, und dass das Ausmaß dieser
Umkehrung mit abnehmendem VHSV zunimmt. Diese begrenzte Menge der
Kohlenmonoxidregeneration kann in vielen Fällen akzeptabel sein, solange
sichergestellt ist, dass die Kohlenmonoxidkonzentration in dem ausströmenden gasförmigen Medium
immer noch unterhalb der gewünschten
oberen Grenzwerts ist.
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Zumindest wenn die Oxidationsvorrichtung, die
den oben beschriebenen Ansatz verwendet, benutzt wird, um Brennstoffgas
für Brennstoffzellenvorrichtungen
von Kohlenmonoxid zu befreien, muss, sie so konstruiert werden,
dass sie in der Lage ist, sämtliche
Brennstoffgase, die während
des Betriebs der Brennstoffzelle bei Nennleistungs- oder Spitzenleistungsniveau
(oder elektrischer Ausgangsleistung) benötigt werden, zu behandeln.
Das bedeutet, dass die Menge von Katalysator, die in der Oxidationsvorrichtung
vorliegt, ausreichend sein muss, in Bezug auf die volumenmäßige Strömungsrate
des von der Brennstoffzelle bei diesem Leistungsniveau benötigten Brennstoffgases,
um eine VHSV zu erreichen, die hoch genug ist, um ein nicht akzeptierbares
Niveau von Rückwandlung
zu Kohlenmonoxid im stromabwärts
liegenden Bereich der zweiten Katalysatorstufe zu vermeiden. Weniger
zu tun, würde
zu einer Situation führen,
in welcher das Brennstoffgas die Katalysatormenge vor der Vervollständigung
der Oxidationsreaktion verlassen würde; mehr zu tun, würde verstärkte Rückumwandlung
zu Kohlenmonoxid in dem stromabwärtigen
Bereich von zumindest der zweiten Katalysatorstufe bedeuten.
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In vielen Fällen variiert die elektrische
Leistungsabnahme der Brennstoffzellenvorrichtung jedoch über die
Zeit, die sich manchmal auf lediglich bis zu 20% der Nennleistung
oder sogar noch weniger beläuft,
was bedeutet, dass die Menge von Brennstoffgas, die an die Brennstoftzellenvorrichtung geliefert
wird, entsprechend eingestellt werden muss. Angesichts dessen und
basierend auf den oben erwähnten
Erkenntnissen wurden das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung in der Weise entwickelt, wie unten im Zusammenhang mit 3 der Zeichnungen diskutiert,
welche eine Ausführungsform
der Erfindung zeigt und in welcher die gleichen Bezugszeichen wie
vorher verwendet wurden, um entsprechende Teile zu bezeichnen, die
so angeordnet sind und funktionieren wie oben erläutert, so
dass sie hier nicht im Detail erläutert werden müssen.
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Die Vorrichtung zur selektiven Oxidation 10 umfasst,
wie hier wiederum gezeigt, zwei aufeinander folgende Stufen 20 und 30.
In diesem Fall ist jedoch die interne Kammer des Behälters 31 in
einzelne Kompartimente durch entsprechende Teilungswände, z.
B. 38.1, unterteilt, und die Verbindungsleitung 18 ist
stromabwärts
des Wärmeaustauschers 40 in
eine Vielzahl von einzelnen Verbindungsleitungszweigen aufgegabelt,
die jeweils mit einem dieser Kompartimente verbunden sind. In ähnlicher
Weise hat die Auslassleitung 15 die gleiche Anzahl von
Auslassleitungszweigen, jeweils zum Auslassen des gasförmigen Mediums
von einem anderen der Kompartimente in einem gemeinsamen Bereich
der Leitung 15. Entsprechende fernsteuerbare An/Aus- oder Steuerungsventile 39.1 bis 39.n (wobei
n die Anzahl der Kompartimente und damit verbundenen Komponenten
ist) sind in den entsprechenden verbindenden Leitungszweigen angeordnet.
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Entsprechende Betten 32.1 bis 32.n eines Katalysators,
der in der Lage ist, Kohlenmonoxid in der Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff
selektiv zu oxidieren, sind in den internen Kompartimenten des Behälters 31 enthalten,
wobei gezeigt ist, dass sie getragen werden von entsprechenden perforierten
oder in anderer Weise gasdurchlässigen
Tragelementen 33.1 bis 33.n, welche die Verteilung
des gasförmigen
Brennstoffs in alle Regionen des entsprechenden Katalysatorbetts 32.1 bis 32.n erleichtern und
sie so gleichförmig
wie möglich
machen. Der in den Betten 32.1 bis 32.n enthaltene
Katalysator gehört
wiederum zu dem als hoch selektiv für Kohlenmonoxid bekannten Typ
und kann der Gleiche sein wie der in Bett 22 vorhandene.
Zumindest ein Teil des für
den Betrieb der selektiven Oxidationsreaktion benötigten gasförmigen Sauerstoffs
in den Katalysatorbetten 32.1 bis 32.n. kann wiederum
direkt in den Behälter 31 zugeführt werden,
entweder nur stromaufwärtig
der Katalysatorbetten 32.1 bis 32.n oder zusätzlich in
das entsprechende Bett 32.1 bis 32.n selbst hinein.
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Kühlrohrschlangen 34.1 bis 34.n sind
in den entsprechenden Katalysatorbetten 32.1 bis 32.n eingebettet
gezeigt, wobei sie mit einem Kühlmittel durch
entsprechenden Kühlmittelversorgungsleitungen 35.1 bis 35.n versorgt
werden, wobei das Kühlmittel
von der entsprechenden Kühlrohrschlange 34.1 bis 34.n nach
dem Durchströmen über eine
entsprechende Auslassleitung für
verbrauchtes Kühlmittel 36.1 bis 36.n ausgelassen
wird. Die Strömungsrate
von unverbrauchtem Kühlmittel
in die entsprechende Kühlrohrschlange 34.1 bis 34.n hinein
wird durch ein entsprechendes Kühlmittstromsteuerungsventil 37.1 bis 37.n gesteuert.
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Die Steuerungsvorrichtung 50,
welche die oben beschriebenen Eigenschaften habe, aber in Konstruktion
und Betrieb entsprechend modifiziert ist, um die veränderten
Umstände
mit einzubeziehen, steuert den Betrieb der entsprechenden Ventile 39.1 bis 39.n und
ebenfalls der Ventile 39.1 bis 39.n. Auf Grund
der von den Temperaturmesseinrichtungen 51 und 52 erhaltenen
Informationen gibt sie zusätzliche Steuersignale
an die Steuerungsleitungen 55.1 bis 55.n aus,
um die Strömungsrate
des Kühlmittels durch
die entsprechenden Ventile 37.1 bis 37.n zu steuern,
so dass die durch die Temperaturmesseinrichtung 52 gemessenen
Temperaturen sich dem gewünschten
Wert nähern
oder ihn errei chen. Die Steuervorrichtung 50 ist auch geeignet,
die Verlagerung oder das Umschalten der Kontrollventile 39.1 bis 39.n zwischen
der offenen und geschlossenen Position zu steuern, indem entsprechende
Steuerungssignale, die durch die einzelnen Steuerungsleitungen 58.1 bis 58.n an
die Steuerungsventile 39.1 bis 39.n übertragen
werden.
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Wie ebenfalls gezeigt, wird die Steuerungsvorrichtung 50 außerdem mit
Informationen über
die versorgt, die erfüllt
werden müssen
oder zu jeder bestimmten Zeit des Betriebs der Brennstoffzellenvorrichtung 12 und
damit der Oxidationsvorrichtung 10 und der Quelle für gasförmigen Brennstoff 11 vorliegen.
Diese Information wird an die Steuervorrichtung 50 über eine
Leitung 59 von einem Amperemeter 62 geliefert,
welches in der Ausgabeleitung 60 zwischengeschaltet ist
und die Menge an elektrischem Strom, die durch diese Ausgabeleitung 60 fließt, als elektrisches
Signal misst, welches dem gemessenen Wert entspricht. Dieses elektrische
Signal entspricht auch der Erzeugungsrate von gasförmigem Brennstoff
in der Quelle für
gasförmigen
Brennstoff 11 (und wird üblicherweise verwendet, diese
zu steuern) und damit der volumenmäßigen Strömungsrate dieses Brennstoffs
aus der Quelle 11 und durch die Oxidationsvorrichtung 10 zur
Brennstoffzellenvorrichtung, um den Bedarf dafür zu decken.
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Nun, da die Konstruktion der Vorrichtung 10 zur
Oxidation von Kohlenmonoxid der vorliegenden Erfindung und der Bedingungen,
unter welchen sie vorteilhaft verwendet wird, beschrieben wurde,
ist es Zeit, den Betrieb dieser Vorrichtung 10 im Detail
zu diskutieren, nach wie vor in Zusammenhang mit 3, aber ebenfalls in Zusammenhang mit 4 der Zeichnungen.
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Eine Kurve 70 in 4 ist repräsentativ
für die
Abhängigkeit
der Kohlenmonoxidkonzentration am Auslass der Vorrichtung 10 von
der relativen Strömungsrate
(VHSV) des gasförmigen
Brennstoffs da hindurch, wobei der Wert von 1 auf der Skala der
relativen Strömungsrate
Indikativ für
das Design oder die maximal zu erwartenden Strömungsratenbedingungen ist,
die nicht überschritten
werden dürfen, oder
nur unwesentlich, damit die vollständige Oxidationsreaktion nicht
verfehlt wird, mit dem dazu gehörigen
Ansteigen in der Kohlenmonoxidkonzentration. Lassen Sie uns nun
annehmen, dass die Brenn stoffzellenvorrichtung 12 zu einem
bestimmten Zeitpunkt nu bei 20% ihrer Kapazität betrieben werden soll, so dass
die Strömungsrate
des gasförmigen
Brennstoffs entsprechend verringert wird. Falls diese Brennstoffmenge
durch alle Kompartimente (Katalysatorbetten 32.1 bis 32.n)
strömen
gelassen würde,
würden
die bei Punkt 71 der Kurve 70 vorgefundenen Bedingungen
vorliegen, d. h. der ausströmende
gasförmige Brennstoff
hätte eine
Kohlenmonoxidkonzentration von über
25 ppm, welches ein unakzeptabel hohes Niveau wäre.
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Wir wollen weiterhin annehmen, dass
n = 6, d. h. dass es sechs separate Teilbetten 32.1 bis 32.6 in
der zweiten Stufe 30 gäbe;
die Eliminierung von drei dieser Betten 32.1 bis 32.6,
z. B. 32.4 bis 32.6 aus dem Strömungspfad
des gasförmigen
Brennstoffs durch die Oxidationsvorrichtung 10, welche durch
die Steuerungsvorrichtung 50 erreicht wird, die die vollständige Schließung der
Steuerungsventile 39.4 bis 39.6 verursacht, während die
Steuerungsventile 39.1 bis 39.3 vollständig geöffnet bleiben, würde dann
die Strömungsrate
durch die übrig
bleibenden Teilbetten 32.1 bis 32.3 verdoppeln,
was zu den Bedingungen an Punkt 72 der Kurve 70 führen würde. Es
ist ersichtlich, dass unter diesen Umständen (bei diesen VHSV) die
Auslasskohlenmonoxidkonzentration gerade noch am immer noch akzeptablen
oberen Grenzwert ist. Wenn jedoch ein Weiteres der Partialbetten 31.1 bis 31.3,
z. B. 31.2, durch die Steuerungsvorrichtung 50 durch
Schließen
des Steuerungsventils 39.2 außer Betrieb genommen wird,
entspräche
die VHSV in den verbleibenden beiden Partialbetten 32.1 und 32.3 dem
Punkt 73 auf der Kurve 70, bei welcher die Kohlenmonoxidkonzentration
in dem aus der Vorrichtung 10 strömenden gasförmigen Brennstoff bei einem
fast vernachlässigbaren
Niveau wäre.
Obwohl 6 der Einfachheit halber als Wert für n verwendet
wurde, gibt es normalerweise keine Notwendigkeit, dass n größer ist
als 2 oder 3.
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Es ist selbstverständlich,
dass die zusätzlichen
Modifikationen und Konstruktionsänderungen, die
oben erwähnt
wurden in Zusammenhang mit 1,
angepasst werden oder in der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung
gemacht werden können,
wie ebenfalls in 3 gezeigt.
Außerdem
könnte
anstatt nur die zweite Stufe 30 zu unterteilen, die erste
Stufe 20 ebenfalls ähnlich
unterteilt werden, wobei die Aufteilung in parallele Zweige mit
individueller Steuerung der Strömung
da hindurch vor der ersten Stufe 20 stattfinden würde, wobei
individuelle Verbindungsleitungen dann die entsprechenden Kompartimente
der ersten und zweiten Stufen 20 und 30 verbinden
würden.