DE69635039T2

DE69635039T2 - Brennstoffzelle mit Katalysatorwerkstoff zur Entfernung von Kohlenmonoxid

Info

Publication number: DE69635039T2
Application number: DE69635039T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Yasumoto; Kazuhito Akebono-cho Daitou City Hatoh; Takaharu Gamou
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-15
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2016-08-16
Also published as: EP0764466A2; DE69635039D1; EP0764466B1; US5702838A; EP0764466A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Brennstoffzellen-Vorrichtung mit Katalysatormaterial in einem Wasserstoffbrennstoff-Zufuhrpfad und ein Verfahren zum Entfernen von CO in dem reformierten Gas, welches der Brennstoffzelle zugeführt wird. Sie ist speziell dazu vorgesehen, Spurenmengen von CO, welche in einem reformierten Gas vorhanden sind, zu entfernen, das eine Brennstoffelektrode einer Brennstoffzelle deaktiviert.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Als Brennstoff für eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle (hiernach als "PEFC" genannt) kann ein reformiertes Gas verwendet werden, das durch Dampfreformieren eines Kohlenwasserstoffmaterials, normalerweise Methanol, hergestellt wurde. Ein Platin-Katalysator wird jedoch normalerweise als Brennstoffelektrode einer PEFC verwendet. Dies ruft ein Problem hervor, daß dieser Platin-Katalysator durch Spurenmengen von CO, die in dem reformierten Gas enthalten sind, deaktiviert wird, wodurch die Leistungsfähigkeit der Zelle drastisch verringert wird.
Ein Verfahren zum Entfernen von CO in dem reformierten Gas trennt Wasserstoff unter Verwendung eines dünnen Pd-Films etc. ab. Dieses Verfahren umfaßt das Aufbringen eines konstanten Drucks auf eine Seite eines den Wasserstoff abtrennenden Films, um einen selektiven Durchgang von Wasserstoff zu bewirken. In diesem Verfahren wird nur gereinigter Wasserstoff erhalten, weil andere Gase als Wasserstoff den Film nicht durchdringen. Der sich ergebende gereinigte Wasserstoff kann als Brennstoff für eine PEFC verwendet werden. Dieses Verfahren wurde in der Praxis in einer Anlage zur Herstellung von Halbleitern angewendet. Seine Anwendung auf die Herstellung eines Brennstoffs für eine PEFC steht ebenso lokal in der Entwicklung.
US 4,743,276 offenbart ein Verfahren des selektiven Absorbierens von CO in einer Gasmischung, welche mindestens CO und CO₂ enthält, mit einem Adsorbermaterial, und Desorbieren des adsorbierten CO. Das Adsorbermaterial trägt ein Metall oder eine Mischung von Metallen, welche aus Ni, Mn, Rh, Cu(I) und Ag ausgewählt wurden. Die Adsorptionstemperatur wird bei 50 bis 250°C festgesetzt.
Ein anderes Verfahren zum Verringern der Konzentration von CO, das in einem reformierten Gas enthalten ist, schließt die CO-Konversion ein. In diesem Verfahren wird ein durch Dampf reformieren von Methanol hergestelltes reformiertes Gas der CO-Oxidation unterzogen (CO + H₂O → CO₂ + H₂) unter Verwendung eines Katalysators für die CO-Konversion, wodurch die Konzentration von CO in dem reformierten Gas auf 0,4 bis 1,5% verringert wird. Wenn die Konzentration von CO auf dieses Niveau verringert werden kann, kann das reformierte Gas als Brennstoff für eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle (hiernach als "PAFC" bezeichnet) unter Verwendung des gleichen Pt Elektrodenkatalysators verwendet werden. Um jedoch die Deaktivierung des Platin-Katalysators der PEFC-Brennstoffelektrode zu verhindern, muß die Konzentration von CO auf das Niveau von maximal mehreren 10 ppm verringert werden, weil die Betriebstemperatur (50 bis 100°C) einer PEFC niedriger ist als die einer PAFC (etwa 170°C). Ein CO-Konversionsverfahren alleine kann kein Gas ergeben, das als Brennstoffgas für eine PAFC angewendet werden kann.
Ein anderes Verfahren wurde entwickelt, wobei Sauerstoff in das CO-Konversionsgas eingeführt wird, um CO mit einem Oxidationskatalysator bei 200 bis 300°C zu oxidieren, wodurch das CO entfernt wird. Die Verwendung eines Aluminiumoxid-Katalysators, welcher ein Edelmetall als Oxidationskatalysator trägt, wurde studiert. Aber es ist sehr schwierig, eine Spurenmenge von CO, welche in einer großen Menge von Wasserstoff vorhanden ist, vollständig und selektiv zu oxidieren.
Ein herkömmliches Verfahren, welches einen Metallhydridfilm, wie einen Pd-Film, verwendet, ist optimal, weil es Wasserstoff von hoher Reinheit ergibt, welcher als Brennstoff für die PEFC anwendbar ist. Das Verfahren ist jedoch kostenintensiv, weil es einen sehr teuren Pd-Film benötigt. Ein anderer Nachteil ist, daß die Struktur der Vorrichtung kompliziert ist, weil Wasserstoff grundlegend durch eine Druckdifferenz erhalten wird.
Andererseits kann die Konzentration von CO nicht ausreichend auf ein Niveau verringert werden, bei dem das sich ergebende Gas als Brennstoff für eine PEFC verwendet werden kann, selbst wenn das CO-Konversionsverfahren verwendet wird.
Im Gegensatz dazu kann das Verfahren zum Entfernen von CO durch Oxidation eine Vorrichtung mit einer relativ einfachen Struktur bedingen, wodurch die Kosten verringert werden, verglichen mit den Kosten, welche für das Verfahren zum Entfernen von CO durch Verwendung des den Wasserstoff abtrennenden Films benötigt wird. In dem Verfahren unter Verwendung des ein Edelmetall tragenden Aluminiumoxid-Katalysators jedoch, welcher derzeit studiert wird, ist die benötigte Temperatur für das Oxidieren von CO 250 bis 350°C und die Effizienz niedrig. Da Wasserstoff gleichzeitig oxidiert wird, ist die Selektivität schlecht. Darüber hinaus erlaubt dieser Katalysator die Anwesenheit von überschüssigem Dampf, welcher Methanisierung hervorruft, wodurch eine drastische Abnahme in der Menge an Wasserstoff erzeugt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Brennstoffzellen-Vorrichtung zur Verfügung, welche mit einem Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid ausgerüstet ist. Das Katalysatormaterial umfaßt einen A-Typ-Zeolith mit K als Kation, welches mindestens ein Metall trägt, das aus Pt, Pd, Ru, Au, Rh und Ir oder einer Legierung aus zwei oder mehr dieser Metalle ausgewählt wurde. Diese Brennstoffzellen-Vorrichtung ist mit einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, einem Gasreformierer, einem Brennstoffgas-Zufuhrpfad zum Zuführen eines reformierten Gases zu einer Brennstoffelektrode der Brennstoffzelle von dem Gasreformierer und einem Zufuhrpfad zum Zuführen eines Oxidationsmittelgases zu einer Kathode der Brennstoffzelle ausgerüstet.
Ein Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem reformierten Gas, welches der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung zugeführt wird, umfaßt das Durchleiten des reformierten Gases, das durch Reformieren eines Kohlenwasserstoffmaterials durch das zuvor genannte Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid bei einer Temperatur des Katalysators von 50 bis 200°C erhalten wurde.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche eine schematische Konstruktion einer Brennstoffzellen-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt.
2 ist eine Ansicht im Längenquerschnitt, welche eine Konstruktion der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid darstellt, die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
3 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der Betriebstemperatur der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des Oxidationskatalysators aus Beispiel 1 darstellt.
4 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem O₂/CO-Verhältnis der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid darstellt, welche mit verschiedenen Katalysatoren des A-Typ-Zeolith gepackt ist.
5 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge an Pt in einem Katalysator des Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith, welcher in der gleichen Vorrichtung gepackt wurde, und der CO-Konzentration darstellt.
6 ist eine graphische Darstellung, welche sequentielle Änderungen der CO-Konzentration in der gleichen Vorrichtung darstellt.
7 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der Betriebstemperatur des Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des Oxidationskatalysators von Beispiel 2 darstellt.
8 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem O₂/CO-Verhältnis der gleichen Vorrichtung darstellt.
9 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der Betriebstemperatur der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des Oxidationskatalysators aus Beispiel 3 darstellt.
10 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der Menge an Pt in einem Katalysator des Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith, welcher in der gleichen Vorrichtung gepackt ist, und die CO-Konzentration darstellt.
11 ist eine graphische Darstellung, welche sequentielle Änderungen in der CO-Konzentration der gleichen Vorrichtung darstellt.
12 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und der Betriebstemperatur der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des Oxidationskatalysators aus Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung darstellt.
13 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem O₂/CO-Verhältnis der gleichen Vorrichtung darstellt.
14 ist eine graphische Darstellung, welche die Beziehung zwischen der CO-Konzentration und dem O₂/CO-Verhältnis der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des Oxidationskatalysators auf Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird aus einem A-Typ-Zeolith als Träger hergestellt, welcher mindestens ein Metall trägt, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die aus Pt, Pd, Ru, Au, Rh und Ir oder einer Legierung von zwei oder mehr dieser Metalle besteht.
In der vorliegenden Erfindung ist die kationische Spezies, welche den A-Typ-Zeolith aufbaut, K.
In dem zuvor genannten Oxidationskatalysator ist die Trägermenge des Metalls wie Pt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Ein Einweichen oder ein Ionenaustausch ist zum Aufbringen des Metalls wie Pt bevorzugt.
In dem Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Sauerstoff, welcher in das Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid eingeführt wird, zusammen mit dem reformierten Gas bevorzugt 0,5 bis 2 mal größer als die Menge von Kohlenmonoxid, das in dem reformierten Gas enthalten ist.
Unter Verwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, CO durch Oxidation bei einer Temperatur zu entfernen, die niedriger ist als die, welche in herkömmlichen Techniken verwendet wird. Die Verwendung eines A-Typ-Zeoliths mit einer Molekularsieb-Wirkung hilft bei der selektiven Oxidation von CO.
Der A-Typ-Zeolith ist ein Typ von synthetischem Zeolith mit einer Einheitszelle, welche durch die Formel Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·27H₂O dargestellt wird, wobei das Na-Kation durch andere Metallkationen substituiert sein kann. "A-Typ-Zeolith" ist ein allgemeiner Ausdruck für alle von diesen. In den folgenden Beispielen wird ein Zeolith mit Na als Kation als „Na/A-Typ-Zeolith" bezeichnet, und jene, welche K, Ca und Mg als Kation aufweisen, werden jeweils als „K/A-Typ-Zeolith", „Ca/A-Typ-Zeolith" und „Mg/A-Typ-Zeolith" bezeichnet.
Eine schematische Konstruktion einer Brennstoffzellen-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird in 1 gezeigt. Die Brennstoffzelle 1 ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine Anode 3 und eine Kathode 4 umfaßt, die aus einer Kohlenstoffelektrode zusammengesetzt sind, welche einen Platin-Katalysator trägt, und einer Polymerelektrolytschicht 2 aus einem Polymerelektrolytfilm, welcher kommerziell von Du Pont Co. unter dem Handelsnamen Nafion 112 erhältlich ist, wobei die Polymerelektrolytschicht zwischen den Elektroden zwischenge legt ist. Ein Wasserstoffbrennstoff wird einer Anodenkammer 5 der Brennstoffzelle von einem Reformierer 9 zugeführt. Wasser und Methanol werden jeweils zu dem Reformierer 9 von den Zufuhrquellen 7 und 8 zugeführt. Methanol wird in den Reformierer 9 dampfreformiert. Luft wird einer Kathodenkammer 6 der Brennstoffzelle von einer Zufuhrquelle 12 zugeführt. Die zuvor genannte Konstruktion ist die gleiche, wie die einer bekannten Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. In der vorliegenden Erfindung wird eine Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid 10 in einem Zufuhrpfad für das Brennstoffgas 11 zwischen dem Reformierer 9 und der Anodenkammer 5 zur Verfügung gestellt. Sauerstoff wird der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid 10 von einem Pfad 14 zugeführt, welcher sich von einem Zufuhrpfad für Luft 13 in einer geeigneten Menge gabelt, welche zum Oxidieren von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Brennstoffgas von dem Reformierer 9 benötigt wird.
Wie vorstehend beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, CO durch Oxidation bei einer niedrigen Temperatur zu entfernen, als jene, welche in herkömmlichen Techniken verwendet werden. Da der Träger ein Zeolith mit einer Molekularsieb-Wirkung ist, kann CO zufriedenstellend selektiv oxidiert und ein Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit einer exzellenten dauerhaften Zuverlässigkeit zur Verfügung gestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun mehr im Detail unter Bezug auf Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Zunächst wurde ein Na/A-Typ-Zeolith, welcher Pt trägt, durch Imprägnieren hergestellt.
Eine vorbestimmte Menge einer sauren Salpetersäurelösung von Dinitrodiamin-Platin (Pt-Gehalt: 4,5 Gew.-%) wurde gewogen und ein Na/A-Typ-Zeolith zu der Lösung, gefolgt von Rühren, zugegeben. Nach der Zugabe von destilliertem Wasser in der doppelten Menge wie die des Zeoliths und Rühren für ein paar Minuten wurde die Mischung bei 500°C für 1 Stunde calciniert. Auf diese Weise wurde ein Na/A-Typ-Zeolith erhalten, welcher 3 Gew.-% Platin trägt.
Dann wurde ein anderer Na/A-Typ-Zeolith, welcher Platin trägt, durch Ionenaustausch hergestellt. Zu einem Na/A-Typ-Zeolith wurde destilliertes Wasser in der 20-fachen Menge (Gew.-Verhältnis) des Zeoliths zugegeben und dann nach Rühren bei 97°C für wenige Stunden eine vorbestimmte Menge einer wässrigen Lösung von Tetraamin-Platin-(II)-Chlorid (0,01 mol/l) Tropfen für Tropfen zugegeben. Nach kontinuierlichem Rühren bei der gleichen Temperatur für einige Stunden wurde die Mischung bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Die sich ergebende Lösung wurde filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 80°C für 20 Stunden getrocknet und bei 300°C für 4 Stunden calciniert. Auf diese Weise wurde ein anderer Na/A-Typ-Zeolith erhalten, welcher 3 Gew.-% Platin trägt.
2 stellt eine Konstruktion der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid unter Verwendung des zuvor genannten Oxidationskatalysators dar. Der Oxidationskatalysator 21 wird in 10 bis 20 Mesh gesiebt und in ein Rohr 22 aus rostfreiem Stahl gepackt. Ein Heizer 23 ist auf der Außenseite des Rohrs 22 bereitgestellt. Die Temperatur wird durch ein Thermoelement 24 erfaßt, welches in dem Oxidationskatalysator bereitgestellt ist, so daß die Betriebstemperatur eingestellt werden kann.
Ein reformiertes Gas (Gaszusammensetzung: CO 1%, CO₂ 24%, H₂ 75%) wurde durch Dampfreformieren von Methanol, gefolgt durch CO-Konversion, hergestellt. Luft wurde in diese Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmono xid in einem vorbestimmten Verhältnis eingeführt. Die Raumgeschwindigkeit SV wurde auf 2000 h^–1 eingestellt. Die Gaszusammensetzung in dem behandelten Gas nach dem Durchlaufen der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid wurde durch Gaschromatographie gemessen.
Zunächst wurde die Temperaturabhängigkeit des Katalysators des Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith, welcher durch jedes Verfahren hergestellt worden war, durch Festsetzen des einzuführenden O₂/CO-Verhältnisses auf 2 untersucht.
Die sich ergebende Temperaturabhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas wird in 3 gezeigt. Die Eigenschaften eines Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysators, welcher ein Vergleichsbeispiel gemäß des selben Imprägnierungsverfahrens mit Ausnahme der Verwendung eines Aluminiumoxidträgers anstatt des Na/A-Typ-Zeoliths hergestellt wurde, wird ebenso gezeigt.
Wie aus 3 deutlich wird, wird CO in dem Bereich von 50 bis 150°C nicht detektiert. CO wird vollständig oxidiert, wenn der Pt-tragende Na/A-Zeolith verwendet wird. Andererseits steigt mit dem Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysator die CO-Konzentration an, wenn die Temperatur niedrig wird. Die Leistungsfähigkeit der CO-Oxidation wird in jedem Temperaturbereich, verglichen mit dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith niedriger. Es wird normalerweise angenommen, daß bei der Verwendung des Aluminiumoxid-Katalysators die Temperatur von nicht weniger als 200°C benötigt wird. Folglich wird deutlich, daß CO bei einer Temperatur niedriger als der für den Aluminiumoxid-Katalysator verwendet werden kann, wenn der Pt-tragende Na-/A-Typ Zeolith als Katalysator verwendet wird.
Ein Vergleich wurde für die Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen den Pt-tragenden Na/A-Typ Zeolithen durchgeführt, welche durch Imprägnieren und Ionenaustausch hergestellt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, zeigte der Katalysator, welcher durch Ionenaustausch hergestellt wurde, leicht bessere Leistungsfähigkeit zur CO-Oxidation als der, welcher durch Imprägnierung hergestellt wurde. Beide Katalysatoren jedoch wiesen im wesentlichen die gleiche Leistungsfähigkeit auf.
Ein Vergleich wurde für die Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen dem Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith, dem Pt-tragenden Ca/A-Typ-Zeolith und dem Pt-tragenden Mg/A-Typ-Zeolith durchgeführt, welche jeweils gemäß der gleichen Imprägnierungsverfahren hergestellt wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Mit dem K/A-Typ-Zeolith war die Leistungsfähigkeit zur CO-Oxidation die gleiche wie jene, welche von dem Na/A-Typ Zeolith erhalten wurde. Mit dem Ca/A- und Mg/A-Typ-Zeolith war, obwohl etwas unterlegen, die Leistungsfähigkeit zur CO-Oxidation gut, weil CO in dem Temperaturbereich von etwa 100°C nicht detektiert wurde.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die CO-Konzentration wurde dann bei einer festen Oxidationstemperatur von 125°C durch Verändern des Verhältnisses von einzuführendem O₂ zu CO gemessen. Die Abhängigkeiten des O₂/CO-Verhältnisses von der CO-Konzentration in dem behandelten Gas mit verschiedenen Pt-tragenden A-Typ-Zeolithen wird in 4 gezeigt. Ähnlich zu 3 zeigt 4 ebenso die Leistungsfähigkeit zur CO-Oxidation des Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysators aus dem Vergleichsbeispiel. Wie aus 4 deutlich wird, wird mit jedem A-Typ-Zeolith die CO-Konzentration kleiner als die mit dem Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysator. Die Leistungsfähigkeit zur Oxidation ist exzellent. Wenn das O₂/CO-Verhältnis in dem Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt, wurde in jedem Fall im wesentlichen kein CO detektiert. Die Wasserstoffkonzentration ist 73,5%, wenn der K/A-Typ-Zeolith verwendet wird, und das O₂/CO-Verhältnis ist 0,5. Als Ergebnis wurde gefunden, daß fast das gesamte eingeführte O₂ zum selektiven Oxidieren von CO verwendet wurde. Folglich werden die K/A-Typ-Zeolithe, welche durch das Imprägnierverfahren hergestellt wurden, in den folgenden Beispielen verwendet.
Als nächstes wurde die Beziehung zwischen der getragenen Menge von Pt und der katalytischen Leistungsfähigkeit untersucht. Eine Anzahl von Proben von Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolithen wurde durch Verändern der getragenen Menge von Pt (einschließlich 3 Gew.-%) hergestellt, und deren Eigenschaften untersucht. 5 ist eine graphische Darstellung, welche die Eigenschaften von K/A-Typ-Zeolithen zeigt, welche verschiedene Mengen von Pt tragen, die bei einer festen Oxidationstemperatur und O₂/CO-Verhältnis von 100°C und 2 jeweils erhalten wurden. Wie aus 5 deutlich wird, wird CO nicht detektiert, wenn die Menge in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt.
6 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse einer Lebensdauerprüfung an dem 3 Gew.-% Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith, der bei der festen Oxidationstemperatur von 100°C und dem festen O₂/CO-Verhältnis von 2 erhalten wurde, darstellt. Wie aus 6 deutlich wird, wird CO in dem behandelten Gas selbst nach 1000 Stunden nicht detektiert, und die Vorrichtung arbeitet stabil für eine lange Zeitspanne.
Als nächstes wurde die Temperaturabhängigkeit jedes Katalysators durch Verändern des zu tragenden Materials und durch Festsetzen des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO auf 2 untersucht.
Das getragene Metall war Pd oder Ru. Jeder Katalysator wurde unter Verwendung der gleichen Art und Weise des Imprägnierens wie mit Pt hergestellt.
Ein Vergleich wurde für die Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen den Katalysatoren des K/A-Typ-Zeolith durchgeführt, welche Pd oder Ru tragen, und dem Katalysator, welcher Pt trägt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Wie aus Tabelle 3 deutlich wird, ist die Leistungsfähigkeit im wesentlichen die gleiche wie die mit Pt beobachtete, selbst wenn Pd oder Ru verwendet werden.
Tabelle 3
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann ein Katalysator zum Entfernen von CO mit einer langzeitlichen Zuverlässigkeit erhalten werden, der CO durch Oxidation bei einer niedrigeren Temperatur als die herkömmlich angewendete Temperatur entfernt, erhalten werden, mit der Verwendung des Pt-tragenden A-Typ-Zeoliths als Oxidationskatalysator. Wenn der A-Typ-Zeolith als der Träger dient, können Na/A-Typ-Zeolith, Ca/A-Typ-Zeolith, Mg/A-Typ-Zeolith oder andere A-Typ-Zeolithe ebenso verwendet werden. Als zu tragendes Material können Pd und Ru zusätzlich zu Pt verwendet werden. In der Vorrichtung, welche mit dem Katalysatormaterial ausgerüstet ist, wurde in diesem Beispiel ein Rohr aus rostfreiem Stahl verwendet, aber jede Form kann verwendet werden, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird ein (Pt + Pd)-tragender Na/A-Typ-Zeolith als Oxidationskatalysator verwendet. Dieser (Pt + Pd)-tragende Na/A-Typ-Zeolith wurde hergestellt, indem Dinitrodiamin-Platin und Dinitrodiamin-Palladium auf einem Na/A-Typ-Zeolith gemäß des gleichen Imprägnierungsverfahrens getragen wurden, das in Beispiel 1 beschrieben wird. Die Menge des getragenen Pt und Pd ist jeweils 1 Gew.-%. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Zeoliths wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit der gleichen Konstruktion wie die in Beispiel 1 untersucht. Die Meßbedingungen sind die gleichen wie jene in Beispiel 1.
Zunächst wurde die Temperaturabhängigkeit dieses Oxidationskatalysators bei einem festen Verhältnis von O² zu einzuführendem CO von 2 untersucht. Ein Vergleich wurde für die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas zwischen dem (Pt + Pd)-tragenden A-Typ-Zeolith und dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith vorgenommen. Die Ergebnisse werden in 7 gezeigt. Wie aus 7 deutlich wird, ist die Leistungsfähigkeit im wesentlichen die gleiche wie die, welche mit dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith beobachtet wird, wenn der (Pt + Pd)-tragende Na/A-Typ-Zeolith verwendet wird. Die CO-Konzentration wurde dann bei einer festen Oxidationstemperatur von 125°C durch Verändern des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO gemessen. Ein Vergleich wurde für die Abhängigkeit des O₂/CO-Verhältnisses von der Konzentration von CO in dem behandelten Gas zwischen dem (Pt + Pd)-tragenden Na/A-Typ-Zeolith und dem Pt-tragenden Na/A-Typ Zeolith durchgeführt, gemäß der gleichen Art und Weise, wie in 7 beschrieben. Die Ergebnisse werden in 8 gezeigt. Wie aus 8 deutlich wird, ist die Leistungsfähigkeit im wesentlichen die gleiche wie die, die mit dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith beobachtet wird, wenn der (Pt + Pd)-tragende Na/A-Typ-Zeolith verwendet wird.
Eine Lebensdauerprüfung wurde bei einer festen Oxidationstemperatur von 100°C und einem O₂/CO₂-Verhältnis von 2 durchgeführt. Als Ergebnis wurde CO in dem behandelten Gas selbst nach 1000 Stunden nicht detektiert und die Vorrichtung arbeitete für eine lange Zeitspanne stabil, ähnlich zu dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith.
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann ein Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit einer langzeitlichen Zuverlässigkeit erhalten werden, das CO selektiv in einem breiten Temperaturbereich entfernen kann, selbst wenn ein (Pt + Pd)-tragender A-Typ-Zeolith als Oxidationskatalysator verwendet wird. In diesem Beispiel wurde eine Kombination von (Pt + Pd) als zu tragendes Metall verwendet, aber eine Kombination von (Pt + Ru) oder (Pd + Ru) kann ebenso verwendet werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurden Eigenschaften des Entfernens von CO durch Oxidation durch Verändern des O₂/CO-Verhältnisses, des SV-Wertes und des zu tragenden Metalls auf dem A-Typ-Zeolith untersucht. Zunächst wurde die Temperaturabhängigkeit eines 3 Gew.-% Pt-tragenden Katalysators des Na/A-Typ-Zeolith bei einer festen SV von 8000 h^–1 und einem festen Verhältnis von O₂ zu einzuführendem CO von 1,75 untersucht. Das Herstellungsverfahren und die Meßbedingungen des Zeolithkatalysators sind die gleichen wie jene in Beispiel 1.
Ein Vergleich wurde für die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas zwischen dem 3 Gew.-% Pt-tragenden Na/A-Typ Zeolith und dem Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysator durchgeführt, welcher durch das Imprägnierverfahren hergestellt wurde. Die Ergebnisse werden in 9 gezeigt. Wie aus 9 deutlich wird, ist die verbleibende CO-Konzentration nicht mehr als 10 ppm in dem Temperaturbereich von 50 bis 200°C, mit dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Katalysator unter diesen Bedingungen, und CO wird fast vollständig oxidiert. Andererseits steigt die CO-Konzentration mit dem Pt-tragenden Aluminiumoxid-Katalysator, wenn die Temperatur niedriger wird. Die Leistungsfähigkeit zur CO-Oxidation wird niedriger in jedem Temperaturbereich bis zu 225°C, verglichen mit dem Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith. Es kann normalerweise gesagt werden, daß eine Temperatur von nicht weniger als 200°C für die Verwendung des Aluminiumoxid-Katalysators benötigt wird. Folglich wird deutlich, daß CO bei einer niedrigeren Temperatur als die mit dem Aluminiumoxid-Katalysator oxidiert werden kann, wenn der Katalysator des Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith als Katalysator verwendet wird.
Ein Vergleich wurde für die Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen dem Katalysator des Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolithr, dem Katalysator des Pt-tragenden Ca/A-Typ-Zeolith und dem Katalysator des Pt-tragenden Mg/A-Typ-Zeolith vorgenommen, welche gemäß der gleichen Imprägnierverfahren hergestellt wurden, und dem zuvor genannten Katalysatoren des Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Der Katalysator des K/A/-Typ-Zeolith weist überlegene Eigenschaften verglichen mit dem Katalysator des Na/A-Typ-Zeolith auf. Die Katalysatoren des Ca/A- und Mg/A-Typ-Zeolith andererseits haben leicht schlechtere Eigenschaften, verglichen mit dem Na/K-Typ-Zeolith. Diese Katalysatoren jedoch weisen exzellente Eigenschaften in dem Temperaturbereich um 100°C mit keiner Erfassung von CO auf. Die Eigenschaften des K/A-Typ-Zeoliths zeigten im wesentliche keine Änderung, selbst wenn das O₂/CO-Verhältnis von 1,75 auf 1,25 verringert wurde. Wenn das O₂/CO-Verhältnis weiter verringert wurde, verschlechterten sich die Eigenschaften der CO-Entfernung durch Oxidation des K/A-Typ-Zeoliths bei einer niedrigen Temperatur von nicht höher als 100°C, aber verschlechterten sich nicht in dem Temperaturbereich von höher als 100°C.
Als nächstes wurde die Beziehung zwischen der getragenen Menge von Pt und der katalytischen Leistungsfähigkeit untersucht. Eine Anzahl von Proben von Katalysatoren des Pt-tragenden K/A-Zeolith, welche durch Verändern der getragenen Menge von Pt (einschließlich 3 Gew.-%) hergestellt wurden, wurden in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Ihre Eigenschaften wurden untersucht. 10 ist eine graphische Darstellung, welche Eigenschaften eines K/A-Typ-Zeoliths darstellt, welcher verschiedene Mengen von Pt trägt, der bei einer festen Oxidationstemperatur von 100°C und einem O₂/CO₂-Verhältnis von 1,75 erhalten wurde. Wie aus 10 deutlich wird, wird CO nicht detektiert, wenn die Menge in dem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegt. Bei einem O₂/CO-Verhältnis von 0,5 verschlechtert sich die Leistungsfähigkeit der CO-Entfernung durch Oxidation, wenn die Pt-tragende Menge unter 1 Gew.-% lag, aber verschlechterte sich nicht, wenn die Pt-tragende Menge 1 Gew.-% oder mehr war.
11 ist eine graphische Darstellung, welche die Ergebnisse einer Lebensdauerprüfung für den 3 Gew.-% Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith darstellt, welcher bei einer festen Oxidationstemperatur von 100°C und einem O₂/CO-Verhältnis von 1,75 erhalten wurde. Wie aus 11 deutlich wird, wurde CO in dem behandelten Gas selbst nach 1000 Stunden nicht detektiert, und die Vorrichtung arbeitete für eine lange Zeitspanne stabil.
Als nächstes wurde die Temperaturabhängigkeit jedes Katalysators durch Verändern des zu tragenden Metalls und Festsetzen des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO auf 1,75 untersucht. Das getragene Metall war Au, Rh oder Ir und jeder Katalysator wurde gemäß der gleichen Imprägnierverfahren wie die mit Pt hergestellt.
Ein Vergleich wurde für die Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen den Katalysatoren des K/A-Typ-Zeolith durchgeführt, welche Au, Rh oder Ir und jenen, welche Pt, Pd oder Ru aus Beispiel 1 tragen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Wie aus Tabelle 5 deutlich wird, ist die Leistungsfähigkeit im wesentlichen die gleiche, die mit Pt beobachtet wird, selbst wenn Au, Rh oder Ir verwendet werden.
Tabelle 5
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, kann ein Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit langzeitlicher Zuverlässigkeit erhalten werden, das CO selektiv durch Oxidation bei einer Temperatur entfernt, die niedriger ist als die, die in herkömmlichen Techniken verwendet wird, wenn der Pt-tragende A-Typ-Zeolith als Oxidationskatalysator verwendet wird. Wenn der A-Typ-Zeolith als Träger dient, wird der K/A-Typ verwendet. Der Na/A-Typ-Zeolith, Ca/A-Typ-Zeolith, Mg/A-Typ-Zeolith und andere A-Typ-Zeolithe können ebenso verwendet werden. Als Bedingung zum Entfernen von CO durch Oxidation wird das O₂/CO-Verhältnis bevorzugt auf 0,5 bis 2,0, insbesondere bevorzugt von 1,25 bis 1,75 festgesetzt. Jede Form des Zeolithkatalysators wie eine Wabe oder eine Sphäre können verwendet werden, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann. Als zu tragendes Metall können Au, Rh, Ir, etc. verwendet werden. Unter diesen werden Pt, Ru, Au und Rh bevorzugt verwendet.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird ein Pt-Ru-Legierung-tragender K/A-Typ-Zeolith als Oxidationskatalysator verwendet. Dieser Pt-Ru-Legierungs-tragende K/A-Typ-Zeolith wurde gemäß des gleichen Imprägnierverfahrens hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wird. Die Menge an getragenem Pt und Ru ist jeweils 1 Gew.-%. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Zeoliths wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit der gleichen Konstruktion wie die in Beispiel 1 untersucht. Die Meßbedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 1.
Zunächst wurde die Temperaturabhängigkeit dieses Oxidationskatalysators durch Festsetzen des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO auf 1,75 untersucht. Ein Vergleich wurde für die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas zwischen dem Pt-Ru-Legierung-tragenden K/A-Typ-Zeolith und dem in Beispiel 3 verwendeten Pt-tragenden K/A-Zeolith vorgenommen. Die Ergebnisse werden in 12 gezeigt. Wie aus 12 deutlich wird, weist der Pt-Ru-Legierung-tragende K/A-Typ-Zeolith im wesentlichen die gleiche Leistungsfähigkeit auf, verglichen mit dem Pt-tragenden K/A-Zeolith.
Die Abhängigkeit des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO wurde dann bei einer festen Oxidationstemperatur von 125°C untersucht. Ein Vergleich wurde für die Abhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas zwischen dem Pt-Ru-Legierung-tragenden K/A-Typ- Zeolith und dem in Beispiel 3 verwendeten Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith vorgenommen. Die Ergebnisse werden in 13 gezeigt. Wie aus 13 deutlich wird, weist der Pt-Ru-Legierung-tragende K/A-Typ-Zeolith im wesentlichen die gleiche Leistungsfähigkeit auf, verglichen zu dem Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith.
Eine Lebensdauerprüfung wurde bei einer festen Oxidationstemperatur von 100°C und einem O₂/CO-Verhältnis von 2 durchgeführt. Als Ergebnis wurde CO in dem behandelten Gas selbst nach 1000 Stunden nicht detektiert und die Vorrichtung arbeitete für eine lange Zeitspanne stabil, ähnlich dem Pt-tragenden K/A-Typ-Zeolith.
Darüber hinaus wurden K/A-Typ-Zeolithe hergestellt, welche Pt-Au-, Pt-Rh-, Pt-Ir-, Ru-Au-, Ru-Rh- und Au-Ir-Legierungen trugen, und deren Eigenschaften zum Entfernen von CO durch Oxidation wurden untersucht. Als Ergebnis waren die Leistungsfähigkeiten im wesentlichen die gleichen wie mit der Pt-Ru-Legierung. Unter diesen zeigten jene die besten Eigenschaften, welche die Pt-Au-, Pt-Rh-, Ru-Au- und Ru-Rh-Legierungen trugen.
Wie aus diesen Ergebnissen deutlich wird, kann ein Katalysatormaterial zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit langzeitlicher Zuverlässigkeit erhalten werden, das CO in einem breiten Temperaturbereich selektiv entfernt, selbst wenn der K/A-Typ-Zeolith als Oxidationskatalysator verwendet wird, welcher die Legierung wie Pt-Ru-Legierung etc. trägt. In diesem Beispiel wurden Pt-Ru-, Pt-Au-, Pt-Rh-, Pt-Ir-, Ru-Au-, Ru-Rh- und Ru-Ir-Legierungen als zu tragende Metalle verwendet, aber eine Legierung einer anderen Kombination kann ebenso verwendet werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wurden A-Typ-Zeolithe mit verschiedenen Kationenaustauschmengen als Oxidationskatalysator verwendet. Das heißt, 1 Gew.-% Pt wurde auf einem A-Typ-Zeolith getragen, welcher durch Ionenaustauschen von Na eines normalen Na/A-Typ-Zeoliths mit K in verschiedenen Anteilen hergestellt wurde. Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Zeolithe wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit der gleichen Konstruktion wie die in Beispiel 1 untersucht. Die Meßbedingungen waren die gleichen wie jene in Beispiel 1.
Zunächst wurde die Temperaturabhängigkeit dieser Oxidationskatalysatoren durch Festsetzen des Verhältnisses von O₂ zu einzuführendem CO auf 1,75 untersucht. Ein Vergleich wurde für die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von CO in dem behandelten Gas bei jeder Temperatur zwischen den Katalysatoren des Pt-tragenden Na/A-Typ-Zeolith mit einer unterschiedlichen Menge von ionenausgetauschten K-Ionen durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 deutlich wird, wird die CO-Entfernung leicht verbessert, wenn die Menge von ausgetauschten K-Ionen ansteigt. Wenn die Menge 50% übersteigt, ist die Leistungsfähigkeit im wesentlichen die gleiche wie jene, die mit dem K/A-Typ-Zeolith-Katalysator beobachtet wurde.
Die CO-Konzentration wurde dann bei einer konstanten Oxidationstemperatur von 125°C durch Verändern des Verhältnisses von CO zu einzuführendem CO gemessen. Die Abhängigkeiten des O₂/CO-Verhältnisses von der Konzentration von CO in dem behandelten Gas wird in 14 gezeigt. Wie aus 14 deutlich wird, werden die Eigenschaften (O₂/CO-Verhältnis: 0,5) durch Steigern der Menge von ausgetauschten K-Ionen verbessert. Wenn die Menge 50% übersteigt, ist die Leistungsfähigkeit im Wesentlichen die gleiche wie jene, die mit dem Katalysator des K/A-Typ-Zeolith beobachtet wurde. Dieser Fakt zeigt, daß CO zufriedenstellend oxidiert werden kann, selbst wenn der Katalysator nicht vollständig mit den K-Ionen ausgetauscht wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein durch Ionenaustausch eines Teils des Na mit K hergestellten Katalysators effektiv verwendet werden kann.
In diesem Beispiel wurde der Katalysator untersucht, welcher durch Ionenaustausch eines Teils von Na mit K hergestellt wurde. In diesem Beispiel wurde Pt als zu tragendes Metall verwendet, aber Metalle und Legierungen, wie in den Beispielen 3 und 4 verwendet, können ebenso verwendet werden.
Wie vorstehend gezeigt, oxidieren die Oxidationskatalysatoren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung CO effektiv und entfernen CO bei einer niedrigeren Temperatur als jene, die in herkömmlichen Techniken verwendet werden. Da der Träger in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein A-Typ-Zeolith ist, der als Molekularsieb wirkt, wird CO selektiv wirkungsvoll oxidiert, und daher können CO-entfernende Katalysatoren mit langzeitlicher Zuverlässigkeit zur Verfügung gestellt werden.

Claims

Brennstoffzellenvorrichtung, welche eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, einen Reformierer, einen Brennstoffgas-Zufuhrpfad zum Zuführen eines reformierten Gases von dem Reformierer zu einer Brennstoffelektrode der Brennstoffzelle, eine Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid, welche in dem Brennstoffgaszufuhrpfad vorgesehen ist, und einen Zufuhrpfad zum Zuführen eines Oxidiergases zu einer Kathode der Brennstoffzelle und zu der Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid hin umfaßt, wobei die Vorrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid mit einem Katalysatormaterial zum Oxidieren von Kohlenmonoxid ausgerüstet ist, und das Katalysatormaterial einen A-Typ-Zeolit mit K als Kation umfaßt, welches mindestens ein Metall trägt, das aus Pt, Pd, Ru, Au, Rh und Ir oder einer Legierung von zwei oder mehr dieser Metalle ausgewählt wurde.
Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem reformierten Gas, welches aus einem Kohlenwasserstoffmaterial reformiert und dann einer Brennstoffelektrode einer Brennstoffzellenvorrichtung nach Anspruch 1 zugeführt wurde, wobei das Verfahren das Durchleiten des reformierten Gases durch ein Katalysatormaterial bei einer Temperatur des Katalysators von 50°C bis 200°C umfaßt, das einen A-Typ-Zeolit mit K als Kation einschließt, welches mindestens ein Metall trägt, das aus Pt, Pd, Ru, Au, Rh und Ir oder einer Legierung von zwei oder mehr dieser Metalle ausgewählt wurde.
Verfahren zum Entfernen von Kohlenmonoxid nach Anspruch 2, wobei die Menge des in das Katalysatormaterial eingeführten Sauerstoffs zusammen mit dem reformierten Gas 0,5 bis 2,0 mal größer ist als die Menge von Kohlenmonoxid in dem reformierten Gas.