JP4668927B2 - 水素製造装置 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

この発明は、水素と一酸化炭素と過剰水蒸気とからなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージと選択的なメタン化によって残留一酸化炭素成分を触媒還元するための前記シフトステージに後続した高精度浄化ステージとからなる複合発熱触媒ステージと、この複合発熱触媒ステージを形成する方法と、水蒸気改質ステージと少なくとも１つの変換ステージ（シフトステージ）と高精度浄化ステージとを有する水素の製造方法に関する。

燃料電池は有害物質を生成しない発電を可能にするものである。純粋な水素を燃料電池内で大気中酸素と共に変換される燃料ガスとして使用すれば、エネルギー生成に際して水蒸気のみが排出ガスとして発生する。燃料電池の使用は固定設置分野ならびに移動体（自動車）分野の両方において可能としなければならない。難題は、ガス状の水素を燃料電池の設置場所で充分な量をもって確保することである。水素は全く危険無く貯蔵し得ないものである。この貯蔵は、充分な貯蔵密度を達成するために、水素が液体状態となる超低温度か、あるいは極めて高圧で実施する必要がある。

物質として貯蔵する他に、炭化水素から水素ガスを得ることによって燃料電池の燃料ガスを生成する方法の可能性も考えられる。このため、炭化水素と水から水蒸気改質ステージにおいて水素と一酸化炭素が生成される。

水蒸気改質ステージにおいて以下の化学式
ｎＨ_２Ｏ＋ＣｎＨ_２ｎ＋２⇔３ｎ＋２ Ｈ_２＋ｎＣＯ
に相当する吸熱反応が行われる。水蒸気改質ステージにおける温度は一般的に５００ないし８００℃、特に６００℃となる。好適な炭化水素はメタン（ｎ＝１）であるが；揮発油領域（ｎ＝６ないし８）に含まれるより高次で気化し易い炭化水素を使用することもできる。炭化水素に代えて、メタノール等のその他の有機化合物を使用することもできる。改質ステージ中の水蒸気余剰状態において既に一酸化炭素の一部が二酸化炭素に変換される。“その他の改質生成物”の概念において、二酸化炭素が理解され、変換された炭化水素ではない。

発電および発熱のために燃料ガスが、生成された水素を既知の方式で発電のために変換する燃料電池、例えばポリマー薄膜（ＰＥＭ）−燃料部に供給されることが可能になる前に、一酸化炭素がポリマー薄膜に対して有害であるためこれを燃料ガス流から除去しなければならない。

従って改質ステージにはガス浄化のために通常複数の触媒ステージが後続しており、これらは異なった温度レベルで燃料電池に対して有害な一酸化炭素の濃度を低減するものである。例えば、改質ステージの下流側に高温転化ステージあるいはＨＴＳステージとも呼ばれる、いわゆる高温シフトステージが配置され、これは約３５０ないし４００℃の温度レベルで大幅な一酸化炭素濃度の低下をもたらすよう作用する。シフト反応は発熱可逆反応である。従って、高温シフトステージの温度においては、この高温シフトステージから生じたガス混合物内にまだ一定の残留一酸化炭素濃度が存在する。一酸化炭素の濃度のさらなる削減は続いて約２００℃の温度における低温変換ステージにおいて実施することができる。このステージは、低温シフトステージあるいはＬＴＳステージとも呼ばれる。

このシフトステージにおいては次式の発熱反応が実施される：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔ＣＯ_２＋Ｈ_２

一酸化炭素含有量を燃料電池に適した程度まで削減するために、通常さらに高精度浄化ステージが後置され、これにおいては残留一酸化炭素が選択的な酸化（ＳｅｌＯｘステージ）あるいは選択的なメタン化によって１００ｐｐｍ未満の値まで低減される。

この選択的なＣＯのメタン化は以下の反応式に従って行われる：
ＣＯ＋３Ｈ_２⇔ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ

国際公開第０３／０８０５０５号Ａ１パンフレットにより、水素製造装置が開示されている。この装置は：
ａ． ガス状あるいは揮発性の炭化水素および水を水素、一酸化炭素およびその他の改質生成物に変換するための改質触媒を有する加熱された水蒸気改質ステージと；
ｂ． 前記水蒸気改質ステージに対して後置され、この水蒸気改質ステージから生じた水素、一酸化炭素および余剰水蒸気からなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのステージ（シフトステージ）と；
ｃ． 前記の（各）変換ステージに対して後置され、変換生成物の残留一酸化炭素を触媒還元するための高精度浄化ステージを有している。

ここで変換ステージおよび高精度浄化ステージは、適宜な触媒を収容するための環状室を有する中空体によって構成される。

個々の変換ステージの形成は、それぞれ最適な触媒の活性度を設定するために、中空体の各壁にそれぞれ適宜な触媒を塗布し必要に応じてか焼することによって個別に行われる。その後、変換ならびに高精度浄化を実施することができる、例えば複合発熱触媒ステージを得るために個々の中空体が互いに結合される。この結合は、例えば個々の中空体を互いに溶接することによって実施される。

個々の変換ステージの形成に使用される中空体を介して縦方向に多くの小さな流路が延在する。従って中空体の形成は極めて高コストなものとなる。水素と一酸化炭素と余剰水蒸気とからなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージと選択的なメタン化によって残留一酸化炭素成分を触媒還元するための前記シフトステージに後続した高精度浄化ステージとからなる複合発熱触媒ステージを形成するために、まずそれぞれ適合する触媒で個別に被覆された２つの中空体を形成しなければならない。場合によっては、触媒を活性化するために例えば貴金属結合等の別の要素を塗付した後再度か焼しなければならない。さらに、この完全に作成された中空体を互いに溶接することによって結合しなければならない。複数の中空体および多数の作業工程を使用することによって、この種の複合触媒ステージの形成は極めて労力を有するとともに高コストなものとなる。

ドイツ国特許第１９５４４８９５号Ｃ１明細書には、水素を含んだガス混合物内に含有された一酸化炭素を選択的に触媒酸化する方法が記載されている。このガス混合物流は触媒物質を含んだＣＯ酸化反応炉を介して誘導される。このＣＯ酸化反応炉には複数の部位で追加的に酸化ガスを供給することができる。このＣＯ酸化反応炉はさらに冷却装置を備えており、これを介して冷媒が循環する。反応温度を制御するために冷媒流が適宜に調節される。ＣＯ酸化反応炉に流入する際のガス混合物流の温度は静的な混合器構造によって低減され、酸化ガスはいずれも稼動パラメータに従って予め設定された通流量をもってガス混合物流内に誘導される。

ドイツ国特許出願公開第１０１４４６８１号Ａ１明細書には、反応物質が通流可能であるとともに触媒で被覆された少なくとも１つの触媒ユニットを有する流通反応炉が記載されている。さらに、この反応炉は反応物質が通流可能な給入ユニットを備え、これが触媒ユニットに対して相対移動可能な調節要素を有していて、それによって触媒ユニット内への反応物質の流入断面積を変化させることができる。

欧州特許出願公開第１３０４３１１号Ａ２明細書には、燃料電池を稼動させるための水素の製造装置が記載されている。この装置は、炭化水素ガスと水を水素とその他の改質生成物に変換するための改質装置を備えている。この改質装置は燃焼器として形成された熱源を備え、それによって所定のプロセス熱量が生成される。改質生成物を化学処理するため、この改質装置に反応固有に調整された放熱性の触媒ステージが後置される。熱源は実際に改質に必要とされるプロセス熱量と比べて充分に大きく設計される。さらに、装置上には必要に応じて追加的に生成される熱量を分離する手段が設けられ、ここでこの分離は改質に影響をもたらすものとはならない。第１の排出ガス道を有する熱源が第２の排出ガス道と接続されており、これは必要に応じて閉鎖可能に構成されているとともに、必要に応じて追加的に解放される熱量を制御して分離するための少なくとも１つの熱交換器を備えている。

欧州特許第１０１９３１７号Ｂ１明細書には、一酸化炭素を含んだ高水素濃度ガス流を浄化する装置が記載されている。この装置は、触媒反応においてガス流から一酸化炭素が選択的に除去される反応ゾーンを有している。さらに、反応ゾーンの手前に制御された量の液体水をガス流内に導入する装置が設けられている。さらに、反応ゾーンの手前に、液体水をガス流と混合してこの液体水を蒸発させる装置が示されている。この水の蒸発によって、反応ゾーン内において好適なガス流からの一酸化炭素の除去が行われる程度に、ガス流の温度が低下する。

ドイツ国特許出願公開第１０１４２７９４号Ａ１明細書には、ガスを生成するための改質反応器と改質生成物冷却装置とその後に接続された改質ガスの浄化装置とを有するガス生成ユニットの触媒被覆が示されている。改質ガスが吹き付けられる改質生成物冷却装置の面は、少なくとも１つの触媒成分を含んだ被覆層を有している。この被覆層は、酸化性、還元性であり炭素を含んでいるガス中において腐食あるいは煤化から防護するよう作用する。被覆された構成部分を触媒効果のある反応器ユニットとして直接使用することにより、改質生成物冷却器内において既に本来のシフトステージに先行したＣＯ含有量を低減するための水性ガスシフト反応が部分的に行われる。このことによって後続するシフトステージの縮小につながる。

燃料電池のさらなる開発の重要な動機の１つは、将来より厳格になることが予想される自動車の排気ガス規制を満たすことの要求である。しかしながら、熱源としての燃料電池のより広範な導入のためには、燃料電池の製造、ならびに燃料ガス、実質的には水素の生成装置の製造を大幅に低コスト化することが必要となる。そのためは、この装置の製造を大幅に単純化する必要がある。

従って、本発明の目的は、簡便かつ低コストに製造することができる、水素と一酸化炭素と余剰水蒸気とからなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージと選択的なメタン化によって残留一酸化炭素成分を触媒還元するための前記シフトステージに後続した高精度浄化ステージとからなる複合発熱触媒ステージを提供することである。

前記の課題は、請求項１の特徴を有する複合発熱触媒ステージによって解決される。従属請求項の対象は好適な構成形態である。

本発明によれば、水素と一酸化炭素と余剰水蒸気とからなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージとシフトステージにおいて生成された変換生成物から選択的なメタン化によって残留一酸化炭素成分を触媒還元するための前記シフトステージに後続した高精度浄化ステージとからなる複合発熱触媒ステージにおいて、シフトステージおよび高精度浄化ステージが一体的な中空体として形成される。

ここで一体的な中空体とは、少なくとも２つの短い中空体を接合して形成されたものではなく、最初からその最終的な長さで形成された、一本の中空体であると理解される。意外なことに、共通の中空体内に２つの異なった触媒を配置し、シフト触媒とメタン化触媒の両方が最適な活性度を達成するようにそれらの触媒を中空体内に塗付することが可能なことが判明した。従来、触媒がその最適な特性を発揮するよう中空体の製造を制御するためには、各触媒をそれぞれ別個の中空体内に塗付しなければならないことが前提となっていた。シフト触媒の塗付は一般的に、メタン化触媒の塗付に適用される条件とは相容れない条件を要するものであり、またその逆も成立する。例えば、１つの触媒の中空体内への固定が、別の触媒が既に不活性化してしまう温度でのか焼を必要とすることがあり得る。さらに、塗付が例えば浸透工程を含んでいてその浸透が少なくとも部分的に他方の触媒上で行われる場合、浸透液が毛細管現象によって前記他方の触媒の上層内にも含浸するため、１つの触媒の塗付が他方の触媒の特性に影響をもたらすことも考えられる。ここで、意外なことに、複合発熱触媒ステージを適正に製造することによって両方の触媒すなわちシフト触媒およびメタン化触媒が最適な活性度を保持し得ることが判明した。それによって、２つの短い中空体に代えて単一の長い中空体を使用することができる。２本の短い中空体を製造してさらにそれらを結合することに比べて、１本の長い中空体の製造は簡便かつ大幅に低コストに実施することができる。

シフト触媒としては例えば、ＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２および／またはＣｅＯ_２（一般に４価の金属）および／またはＣｕＯ／ＺｎＯ上に担持されたＰｔを使用することができる。

好適には、シフトステージが少なくとも１つのシフト触媒を有しており、これが金属酸化物を含んだ第１の担体上にある少なくとも１つの遷移金属を含んでおり、これが元素周期表の第ＩＢ族（第１１族）およびＶＩＩＩＢ（第８，９，１０族）の金属ならびにレニウムおよびカドミウムから形成される一群の中から選択される。これらのシフト触媒は、メタン化触媒を活性化および固定するために場合によって必要となるか焼の後にも本来の活性度を維持することができるよう、充分に高い熱安定性を備えている。

遷移金属は鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、レニウム、カドミウム、あるいはそれらの金属の組み合わせから選択でき、シフト触媒の重量に対して約２０重量％までの濃度で存在し得ることが好適である。

第１の担体内に含まれる金属酸化物は酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムから選択され、ここでこれらの金属酸化物は単独または混合物として担体内に含まれることができる。

本発明の好適な構成形態によれば、シフト触媒は少なくとも１つの遷移金属促進剤を含むことができる。

促進剤はリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、あるいはそれらの金属の組み合わせから選択でき、シフト触媒の重量に対して約２０重量％までの濃度で存在し得ることが好適である。

遷移金属の溶液で担体を浸漬し遷移金属が含浸した担体を形成することによって第１の担体上に遷移金属を付着させることができる。その後あるいは同時に、この含浸された担体に促進剤を含浸させて触媒を形成することができる。

さらに、シフト触媒はガドリニウム、サマリウム、ジルコニウム、リチウム、セシウム、ランタン、マンガン、チタンからなる一群から選ばれた添加剤、あるいはそれらの添加剤の組み合わせを含有することができ、これはシフト触媒の重量に対して約９０重量％までの濃度で存在することができる。

第１の担体は酸化セリウムと並んで酸化ジルコニウムをこの第１の担体の重量に対して約８０重量％までの量で含有することができる。従って、ジルコニウム原子１個に対してセリウム原子約３個のセリウム−ジルコニウム酸化物によって形成される。

この種のシフト触媒は例えば米国特許出願１０／１０８８１４号明細書に記載されている。

第１の担体は約５０ないし１５０ｍ^２／ｇの表面積を有することができる。

シフト触媒は例えば、第１の担体を中空体の所定の部分に塗布し場合によって実施される固定化の後に遷移金属の化合物の溶液で浸漬することによって形成することができる。溶媒を除去した後浸漬した材料をか焼する。

高精度浄化ステージにおける触媒として例えば多様な金属酸化物担体（例えばＡｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＣｅＯ_２および／またはゼオライト）上のルテニウム等の既知のメタン化触媒を使用することができる。

好適には、高精度浄化ステージは少なくとも１つのメタン化触媒を有しており、これは金属カルボニル種を形成することができる少なくとも１つの金属を第２の担体上に含んでいる。

好適には、この金属はルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデンからなる一群の中から選択される。

好適には、担体は結晶アルミノケイ酸塩（例えば、分子篩、β−ゼオライト、モルデン沸石、フォージャサイト）、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、およびそれらの組み合わせから選択される。

メタン化触媒は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２および／または擬似ベーマイト等の不活性結合剤を含むこともできる。

この種のメタン化触媒は例えば米国特許出願第６０／５１６２３０号明細書に記載されている。

好適には、中空体はシフト触媒あるいはメタン化触媒を収容するための外被領域を備える。好適には、中空体は中空シリンダとして形成される。その場合、外被領域は外周に沿って延在する環状領域として形成される。しかしながら、例えば三角形あるいは四角形の中空部断面を有する中空体を使用することもできる。複合発熱触媒ステージが好適には外被領域を有する中空体として形成されることにより、複合発熱触媒ステージの通流面の上側に実質的に恒温の放射状の温度分布が形成され、これは通流断面積が等しい場合通常のシリンダ形状の触媒体と比べて縁部領域間の距離が著しく小さくなるためである。

複合発熱触媒ステージを中空シリンダとする構成形態における温度分布は放射方向において良好なものとなり、すなわち従来の凝密シリンダと比べて温度勾配が著しく小さくなる。燃料電池の稼動のためには燃料ガス内の一酸化炭素濃度は極めて低くなければならない。複合発熱触媒ステージにおいては極めて小さな温度ウィンドウのみが許容され、これはそうでないと一酸化炭素成分が過度に上昇するためである。従って中空シリンダとしての構成は本発明に係る複合発熱触媒ステージに非常に適したものとなる。

好適には、外被領域は中空体の外径の約２ないし２０％の断面厚を有する。

複合発熱触媒ステージの好適な構成形態において、外被領域内に通流路が設けられる。

好適には、通流路はハニカム構造に構成される。ここでは、例えばハニカム状セラミック組織が使用される。好適には触媒は通流路との境となっている（接触している）金属膜上に設けられている。

複合発熱触媒ステージの温度分布をさらに均一化し、また中空シリンダ内の物質交換を改善するために、個々の通流路の間に通し孔を形成することが好適である。このことによって複合発熱触媒ステージ内のガス混合物が軸方向のみでなく温度を均等化するために一定の限度内で触媒ステージを横断して通流し得ることがもたらされる。この通し孔は乱流を増加させるよう作用し、従って外被領域の内部領域、すなわち複合発熱触媒ステージの縦軸近くに位置している外被領域部分内のガス混合物が、幾らか異なった成分を有する外被領域の外側領域内のガス混合物と適宜に混合される。

中空体内あるいは外被領域内における水素および改質生成物の主通流方向は、複合発熱触媒ステージの縦軸と実質的に平行となっている。従って好適には、通流路が複合発熱触媒ステージあるいは中空体の縦軸と実質的に平行に配置される。

特に好適な複合発熱触媒ステージの構成形態は、中空体が少なくとも１つの中央通流路を備えることを特徴とする。好適には、中央通流路と外被領域との間の熱交換が可能になるよう、この中央通流路は外被領域の内側に形成される。中央通流路を介して例えば水蒸気改質ステージのための炭化水素を誘導することができ、一方外被領域内を水蒸気改質ステージから生じたガス状の生成物が通流し、その際シフトステージおよび高精度浄化ステージによって一酸化炭素の除去が実施される。ここで、水蒸気改質ステージ内に流入する炭化水素との熱交換が行われ、それによってシフトステージおよび高精度浄化ステージにおいて生じる熱が均等に排出され、従って外被領域内において軸方向の温度勾配も小さなものとなる。

別の好適な構成形態によれば、複合発熱触媒ステージがこれを外側から包囲する、触媒ステージを冷却するための冷媒用の液流供給ケース部材を有する。冷媒としては例えば水を使用することができ、それによってこの水が、必要に応じてさらに加熱した後水蒸気として水蒸気改質ステージに供給することができるように予加熱される。また、冷媒として炭化水素を使用することも可能であり、これは液流供給ケース部材を通過した後水蒸気改質ステージに供給される。

この冷媒によって複合発熱触媒ステージ上に生じた熱が排出され、それによって触媒ステージで発生した熱が目的をもって排出され無駄に周囲に放出されないという追加的な利点がもたらされる。この外側表層冷却によってさらに軸方向の温度分布が著しく均等化される利点が得られる。

好適には、液流供給ケース部材は冷媒のための流入および流出接続部を有し、それによって冷媒を例えば水蒸気改質ステージに誘導することができる。液流供給ケース部材は選択的に触媒ステージ内の改質生成物の通流方向に対して順方向あるいは逆方向に形成することができる。

さらに、液流供給ケース部材の流入および／または流出接続部は冷媒の流量調節を行うための制御装置を備えることができる。

本発明の別の対象は、前述した複合触媒ステージの製造方法に係るものである。この方法は：
（ａ） 中空体を形成し；
（ｂ） 金属酸化物を含んだ第１の担体の懸濁液内で前記中空体の全長のうちの第１の部分にわたってこの中空体を浸漬し；
（ｃ） 前記第１の担体を中空体の全長のうちの第１の部分上に固定して第１の被覆層を設け；
（ｄ） 前記第１の被覆層上に金属を塗布し、ここでこの金属は元素周期表の第ＩＢ族（第１１族）およびＶＩＩＩＢ（第８，９，１０族）の金属ならびにレニウムおよびカドミウムから形成される一群の中から選択され；
（ｅ） 金属カルボニル種を形成することができる少なくとも１つの金属を含んでいる第２の担体を中空体の全長のうちの少なくとも前記第１の被覆層によって被覆されていない部分上に塗布する、
ステップからなることを特徴とする。

本発明に係る方法においては、既に複合発熱触媒ステージに関連して記述したように、好適には管形状の中空体が使用され、これはその内部に縦軸に沿って延在する中央通流路を備えている。この中央通流路は外被領域によって包囲されており、この外被領域を実質的に中空体の縦軸に平行に延在している通流路群が貫通している。好適には、中空体は適宜な金属からなり、すなわちハニカム状金属組織として形成される。

シフトステージおよび高精度浄化ステージの中空体上あるいは外被領域内を延在する通流路の壁部上への触媒成分の塗付は一般的に以下のように実施される：
まず中空体はその一端から金属酸化物を含んだ第１の担体の懸濁液内に中空体の全長のうちの第１の部分にわたって浸漬される。第１の担体の懸濁液内に懸濁される中空体部分の長さは、触媒の活性度およびシフト反応の反応条件に依存し、当業者においては適宜なデータに基づいて推計することができる。

中空体を懸濁液から取り出した後、例えば吹き飛ばすことによって余剰な第１の担体の懸濁液を除去することができる。その際、まだ被覆されておらず後の工程において別の触媒が塗付される中空体の部分内に懸濁液が侵入しないよう留意しなければならない。

その後、第１の担体を中空体あるいは通流路の表面に固定するために、必要に応じて第１の懸濁液を乾燥させることができる。より多量の第１の担体を塗付する必要がある場合は、懸濁工程を適宜な回数繰り返すことができる。

第１の担体を中空体、特に通流路の壁部上に固定するため、か焼を行うことが好適である。か焼温度は使用される担体材料に従ったものとなる。か焼温度は例えば２００ないし８００℃、好適には４００ないし７００℃、特に５００ないし６００℃の範囲で選択される。

この方式によって、第１の長さにわたって中空体を被覆する第１の被覆層が得られる。ここでこの第１の被覆層上に触媒作用のある金属が付加され、この金属は元素周期表の第ＩＢ族（第１１族）およびＶＩＩＩＢ（第８，９，１０族）の金属ならびにレニウムおよびカドミウムから形成される一群の中から選択される。そのため適宜な金属塩の溶液、例えば硝酸塩水溶液が作成され、第１の被覆層がこの溶液で浸漬される。続いて、溶媒を蒸発させる。その後、金属塩を金属酸化物の状態あるいは金属結晶状態に変換して金属を固定化するために必要に応じてか焼する。必要に応じて、より多量の金属塩を塗付するために金属塩による浸漬およびその固定化を繰り返すことができる。従ってこの時点で、中空体の第１の部分上に例えばシフト触媒が塗付および固定化されている。

次に中空体を回転させて、金属カルボニル種を形成することができる少なくとも１つの金属を含んでいる第２の担体の懸濁液内で浸漬する。ここで中空体は、その全長のうちの少なくとも前記第１の被覆層によって被覆されていない部分上に第２の被覆層が塗付されるような長さで懸濁される。

続いて、第２の担体から得られた第２の被覆層を中空体上に固定化するために、例えば水からなる溶媒を蒸発させる。好適には、固定化および活性化のために再度か焼を行う。このか焼は、他方の触媒例えばシフト触媒が不活性化されない程度の温度で実施することが好適である。好適な温度は例えば、２００ないし８００℃、好適には４００ないし７００℃、特に４００ないし５５０℃の範囲で選択することができる。一般的に第２の被覆層のか焼温度は第１の被覆層のか焼温度よりも低くなる。

第２の被覆層は、まず第２の担体を中空体上に塗布し、必要に応じてか焼して固定化する方式によって形成することができる。その後の工程において浸漬によって金属を付加することができる。しかしながら、まず金属あるいは適宜な前駆物質、例えば硝酸塩または金属酸化物を第２の担体上に付加し、その上で例えばか焼によって固定化する方式で実施することが好適である。続いて、第２の担体を中空体上に付加し、必要に応じてか焼して固定化する。この方式によって、浸漬溶液が毛管現象によって第１の被覆層内に吸収され、そこで（シフト）触媒を不活性化することが防止される。

具体的には、中空体の被覆されていない側を第２の担体の懸濁液内に懸濁し、これを取り出した後、第１の被覆層が第２の懸濁液によって汚染あるいは被覆されないように、余剰な懸濁液を第１の被覆層の側から吹き飛ばす。乾燥の後に仕上げのか焼を行う。

本発明に係る複合発熱触媒ステージは、水蒸気改質ステージとの組み合わせにより、燃料電池内で使用するための燃料ガスの製造に非常に適したものである。従って、本発明のさらに別の対象は：
（ａ） ガス状あるいは揮発性の炭化水素および水を水素、一酸化炭素およびその他の改質生成物に変換するための改質触媒を有する加熱された水蒸気改質ステージと；
（ｂ） 前記水蒸気改質ステージに対して後置され、この水蒸気改質ステージから生じた水素、一酸化炭素および余剰水蒸気からなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのステージ（シフトステージ）と；
（ｃ） 前記少なくとも１つのシフトステージに対して後置され、変換生成物の残留一酸化炭素成分を選択的なメタン化によって触媒還元するための高精度浄化ステージとからなり、
ここでシフトステージと高精度浄化ステージが前述したように複合発熱触媒ステージとして形成される水素製造装置である。

複合発熱触媒ステージは単一の中空体として、特に外側から包囲している触媒ステージを冷却するための冷媒の液流供給ケース部材を有する環状ハニカム組織として形成される。さらに、内部冷却装置を使用することもできる。

水蒸気改質ステージにおいてまず炭化水素と水蒸気から水素ガスと一酸化炭素の混合物が生成される。この反応は吸熱性である。

従って、加熱される水蒸気改質ステージは中空体として形成するとともにこの水蒸気改質ステージの中空体の中央に配置された燃焼炉を備えることが好適である。

水蒸気改質ステージからシフトステージにガスが進入する。シフトステージは高温シフトステージ（２３０ないし３００℃の温度範囲）と独立した低温シフトステージ（１８０ないし２２０℃）に区分することができる。複合発熱触媒ステージはこの場合低温シフトステージと高精度浄化ステージとから構成することができる。この場合、高温シフトステージと低温シフトステージの間に熱交換器を設けることができ、そこで高温シフトステージからの反応生成物が低温シフトステージに進入する前に適宜な温度に冷却される。

しかしながら、好適には１９０ないし３００℃の範囲で実施されるただ１つのシフトステージのみが使用される。シフトステージの後のＣＯ濃度は０．４ないし１．０容積％となる。

好適には、発熱触媒ステージと水蒸気改質ステージの間に間接的な熱交換器が設けられ、それによって水蒸気改質に必要な水が発熱触媒ステージからのガス状生成物の通流に対して逆方向に誘導される。

シフトステージの後ガスは高精度浄化ステージ内に進入し、そこで一酸化炭素濃度が１００ｐｐｍ未満に削減される。高精度浄化ステージ（ｃ）における温度は約２００ないし２５０℃となる。選択的なメタン化によって形成されるメタンは燃料電池内への適用に際して障害にならない。ＣＨ_４濃度は改質ステージにおいて変換されないメタンを含めて約１ないし４容積％となる。

次に、本発明の実施例につき、添付図面を参照しながら、以下詳細に説明する。その際同一の構成要素は同一の参照符号を付して示す。

図１には、例えば国際公開第０３／０８０５０５号パンフレットに記載されている装置が縦断面図によって概略的に示されている。水蒸気改質ステージ１内においてガス状あるいは揮発性の炭化水素特にメタンならびに水蒸気が、水素、一酸化炭素、およびその他の改質生成物に変換される。水蒸気改質ステージ１は中空シリンダの形状で構成され、その中央に燃焼炉４が配置されている。改質生成物の化学処理のためすなわち一酸化炭素濃度を削減するために、水蒸気改質ステージ１の後に３つの触媒ステージが接続されており、ここで触媒ステージ２ａは高温シフトステージ（ＨＴＳステージ）、ステージ２ｂは低温シフトステージ（ＬＴＳステージ）、ステージ３はガス浄化ステージ（メタン化ステージ）である。中空シリンダ触媒ステージ２ａ，２ｂ，３の中空部内には通流路５が形成されており、これを介してガス状あるいは揮発性の炭化水素が予過熱のために矢印の方向、すなわち改質生成物の通流方向に対して逆向きに誘導される。触媒ステージ２ａ，２ｂおよび３上で発熱反応によって発生した熱は水蒸気改質の反応物質を加熱するために直接使用される。通流路５は、通流する炭化水素を均等に加熱するために環状流路として形成することもできる。

水蒸気改質ステージ１の中空シリンダ形状の改質領域を通流路５から分離するために分離壁７が設けられており、すなわち炭化水素ガスは概略的に示された接続部８を介して水蒸気改質ステージ１内に進入する。

改質反応に必要とされる水を予加熱するために、ステージ２ａと２ｂの間およびステージ３の末端に熱交換器６（例えば螺旋管熱交換器）が設けられており、これはプロセス用水を通流させるとともに通流路５と熱伝導結合されている。さらに別の熱交換器をステージ２ｂとステージ３の間に設けることができる。

低温シフトステージ２ｂおよび高精度浄化ステージ３はそれぞれ別のユニットとして形成されており、後から溶接部９によって複合シリンダ形状発熱触媒ステージに結合することができる。そのために、それぞれ長さがＬＴＳステージ２ｂまたは高精度浄化ステージ３に相当する、２本の短いシリンダ状中空体を製造する必要がある。その後中空体はそれぞれ低温シフト反応のための触媒あるいはメタン化触媒によって被覆される。完成した両方の中空体をその後の工程において溶接によって互いに結合する。

図２には、一体的な中空体からなる複合発熱触媒ステージ（２，３）を有する、本発明に係る装置が示されている。

本発明に係る装置は、水蒸気改質ステージ１を備えている。これは図１に示された装置と同様にシリンダ状の中空体として形成され、その中央に吸熱水蒸気改質に必要なエネルギーを生成するための燃焼炉４が設けられている。水蒸気改質ステージの外被領域内には適宜な改質触媒が設けられており、それを介して反応作用物質、水蒸気、ならびに炭化水素が誘導される。

改質生成物の化学処理のためすなわち一酸化炭素濃度を削減するために、水蒸気改質ステージ１の後に複合発熱触媒ステージが接続され、ここで分節２はシフトステージを、分節３は選択的なメタン化によるガス浄化ステージを形成している。

複合発熱触媒ステージ２，３はその外周に沿って配置された外被領域を備えており、これを通流路群（図示されていない）が貫通している。各通流路は通し孔（図示されていない）によって結合されており、従って個々の通流路間でガス交換が可能である。水蒸気改質ステージからの改質生成物は複合発熱触媒ステージ（２，３）の外被領域内に進入してこれを通過し、ここで一酸化炭素はシフトステージ２内で二酸化炭素に、高精度浄化ステージ３内でメタンに変換される。高精度浄化ステージから排出されるガスは、１００ｐｐｍ未満の残留一酸化炭素ならびに約１ないし４重量％のメタンを含んでいる。

複合発熱触媒ステージ２，３の中央には通流路５が形成されている。この通流路５を介して、ガス状あるいは揮発性の炭化水素が予加熱のために矢印の方向、すなわち外側の外被領域内を通流する改質生成物と逆方向に誘導され、よって複合触媒ステージ２，３内で発熱反応に際して発生した熱が直接改質作用物質を加熱するために使用される。通流路５は環状流路として形成することもできる（図示されていない）。

水蒸気改質ステージ１の中空シリンダ状の改質領域を通流路５から分離するために分離壁７が設けられており、すなわち中央通流路５内を誘導された炭化水素ガスは概略的に示された接続部８を介して水蒸気改質ステージ１内に流入する。

続いて、改質反応に必要な水を予加熱するために、水蒸気改質ステージ１と複合発熱触媒ステージ２，３の間（図示されてない）、ならびに高精度浄化ステージ３の接続部上に熱交換器６（例えば螺旋管熱交換器）を設けることができ、これはプロセス用水を通流させるとともに通流路５と熱伝導結合されている。水蒸気改質ステージ１とシフトステージ２の間に熱交換器（図示されていない）を設けると、水蒸気改質ステージ１から排出された改質ガスをシフト反応に適した温度に冷却することができる。

複合発熱触媒ステージ２，３は、この複合発熱触媒ステージを冷却する冷媒のための液流供給ケース部材１０によって外側から包囲されている。冷媒として例えば水あるいは炭化水素を、液流供給ケース部材１０を介して誘導することができる。

この冷媒によって複合発熱触媒ステージ（２，３）上に生じた熱が排出され、それによって触媒ステージで発生した熱が目的をもって排出され無駄に周囲に放出されないという追加的な利点がもたらされる。この外側表層冷却によってさらに軸方向の温度分布が著しく均等化される利点が得られる。

冷媒は流入および流出接続部（図示されていない）を介して冷媒のための液流供給ケース部材１０に給入される。液流供給ケース部材１０内において冷媒は、選択的に複合発熱触媒ステージの外被領域内の通流方向に対して順方向あるいは逆方向に誘導することができる。冷媒として水あるいは炭化水素が使用される場合、その後それを水蒸気改質ステージ１に供給することができる。

液流供給ケース部材１０の流入および／または流出接続部上には、冷媒の流量調節を行うための制御装置（図示されていない）を設けることができる。

複合発熱触媒ステージ２，３は本発明に従って一体的な中空体を有している。これは環状ハニカム組織として構成され、図２に示された実施例においては金属から形成されている。この環状ハニカム組織はその両端から中央までが懸濁によって２種類の異なった触媒でそれぞれ被覆（薄め塗膜）されている。従って中空体自体は単一部材から形成されており、図１に示された従来の技術による装置のように別々に形成された２つの短い中空体を連結したものではない。

図３には、本発明に係る複合発熱触媒ステージ２，３の横断面が示されている。中空体の中央に通流路５が延在しており、前述したように蒸気改質のための予加熱を行うためにこれを介して例えば炭化水素が誘導される。中央通流路５の周りには外被領域が設けられており、これを（図示されていない）通流路群が貫通している。外被領域内にはシフト触媒（２）あるいは高精度浄化ステージのメタン化触媒（３）のいずれかが設けられている。さらに外被領域は液流供給ケース部材１０によって包囲されており、水蒸気改質のための予加熱を行うためにその中を例えば水等の冷媒が誘導されている。外被領域内で行われるシフト反応（シフトステージ２）またはメタン化（高精度浄化ステージ３）はいずれも発熱性に進行する。放出されたエネルギーは少なくとも部分的に外被領域から中央通流路５ならびに液流供給ケース部材１０に伝達され、そこで水蒸気改質のための作用物質を予加熱するために使用することができる。

以下に、複合発熱触媒ステージ２，３の製造方法についてさらに詳細に説明する。

図２の装置に関して記述したような複合発熱触媒ステージの塗膜に際して、一般的な製造工程である程度の問題点が生じる。シフト触媒とメタン化触媒は通常異なった作用およびか焼温度を有している。

加えて、被覆層化された触媒を製造するには２つの方法がある。最初の方法は、まず担体を被覆し、活性成分（例えば貴金属）を浸漬によって塗付することに基づくものである。この方法の利点は、貴金属が全体的に露出されることである。難点は、浸漬後の貴金属溶液の乾燥に際して活性化成分が移動してしまうことである。このことは特に１つのハニカム構造体に２つの触媒が存在する際に問題となる。第２の方法は、まず活性成分（例えば貴金属）を含んだ完全な触媒を粉末状に製造し、それから薄め塗膜の懸濁液を作成しそれによってハニカム担体を塗膜することに基づくものである。しかしながら、これにおいては貴金属成分が担体によって一部遮蔽され反応に利用されなくなる。

これらの問題点は、本発明に係る複合発熱触媒ステージの製造に際して、以下の方式で解決される：
一般的に第１の被覆層（シフトステージ）および第２の被覆層（高精度浄化；選択的メタン化）に対して、最初に行われるシフト反応アウトプット温度が実質的に選択的メタン化のインプット温度に相当するような触媒と反応条件が選択される。メタン化については、要求される高い活性度のため主にルテニウム触媒が採用される。これに関しては、２５０℃超においてＣＯ_２のメタン化が強くなり過ぎ、その結果選択的なメタン化が困難になることが該当する。従ってシフト触媒は２５０℃において作用し、より高温のルテニウム触媒のか焼温度には耐久すべきものとされる。文献により、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、および混合酸化物等の多様な担体上に担持されたシフト反応用の多数の白金触媒が知られている（応用触媒、Ｂ 環境、第１５版（１９９８）、第１０７−１１４頁、または国際公開第００／６６４８６号パンフレットまたは国際公開第００／５４８７９号パンフレットまたは欧州特許出願公開第１０４６６１２号Ａ１明細書）。

ＴｉＯ_２上またはＺｒＯ_２とＣｅＯ_２の混合酸化物上に担持されたＰｔ／Ｒｅ触媒がこれらの活性度要件を満たすことが判明した（国際公開第００／５４８７９号パンフレット）。この触媒は２４０℃までで極めて活性であるとともに０．７％未満のＣＯ値を達成する。加えて、この触媒は、活性度が殆ど消失してしまうＣｕ／Ｚｎ触媒とは異なって、高い温度（５００℃超）でか焼することができる。

従って、適宜な触媒および塗膜方式の選択によって、単一の金属ハニカム構造体上にシフトステージと選択的メタン化ステージを形成することができる。

個別には、まず担体材料（ＴｉＯ_２上またはＺｒ／ＣｅＯ_２混合酸化物）を水に溶解した懸濁液が作成される。金属ハニカム構造体を部分的にこの懸濁液内に懸濁しその後懸濁していない方の末端側から風を吹き付ける。それによって被覆層が通流路の一部のみを被覆することが達成される。続いてか焼が行われる。その後ハニカム構造体を再び同じ高さまで白金−レニウム溶液内に懸濁し、被覆層をそれによって浸漬する。乾燥させた後再びか焼する。この時点でハニカム構造体は所定の高さまでシフト触媒によって被覆されている。両方の触媒ステージの空間速度の比によって懸濁する高さの比が決定される。シフト反応と選択的メタン化の空間速度が等しい場合、ちょうど中間までシフト触媒で被覆される。

次に、選択的メタン化のための粉末触媒が製造される。ここで、例えば、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ゼオライト、またはこれらの酸化物の混合物からなる酸性担体上に担持されたルテニウムが適している。これについては、例えば米国特許出願第６０／５１６２３０号明細書の記載を参考にすることができる（前記参照）。次に、このルテニウムを含んだ酸化物粉末から再び水溶性の懸濁液を作成してハニカム構造体を逆方向から懸濁液内に懸濁し、それによってこれまで被覆されていなかったハニカム構造体の部分を浸漬する。先にシフト触媒によって被覆されているハニカム構造体の部分にルテニウム触媒が付着しないように、このハニカム構造体に風を吹き付ける。従って先にシフト触媒によって被覆されているハニカム構造体の側から送風する。その後か焼を行う。

この方式によって、１００ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度まで水素を浄化するための両方の発熱反応ステージを含んだ金属ハニカム構造体が得られる。コスト上の利点は明らかであり；すなわち２つの触媒ステージに対して１つの金属ハニカム構造体のみを製造すれば充分である。

以下の例によって一体的な発熱触媒ステージの製造方法が明らかにされる。

例
シフトステージと選択的なメタン化のステージからなる一体的な発熱触媒ステージが環状ハニカム構造体として形成される。長さ約１８０ｍｍ、外径約１８０ｍｍ、および内径約１３５ｍｍを有する金属ハニカム構造体が一体的な発熱触媒ステージを形成するために使用される。このハニカム構造体は半分が、予め玉破砕機で破砕した固形分を５０重量％有したＣｅＯ_２とＺｒＯ_２（重量比７５／２５）の混合酸化物からなる懸濁液内に懸濁される。余剰な懸濁液は懸濁していない方の末端からハニカム構造体に風を吹き付けることによって除去する。それによって、ハニカム組織通流路の半分のみに被覆層が塗付される。続いて、乾燥して５５０℃でか焼される。この工程は、ハニカム構造体の容積１Ｌ当たり２００ｇの被覆層量に達するまで繰り返される。その後、８重量％の白金を含むとともにＰｔ／Ｒｅ分子比率が３となる、テトラミン白金水酸化物と過レニウム酸アンモニウムからなる溶液が作成される。その後ハニカム構造体は再び同じ高さまで白金−レニウム溶液内に懸濁され、被覆層をそれで浸漬する。乾燥の後に再び５５０℃でか焼される。ハニカム構造体はこの時点で中央までシフト触媒で被覆されている。

続いて、選択的メタン化のための粉末触媒を製造する。このため、ニトロシル硝酸ルテニウム溶液内のアンモニウムモルデン沸石−２０からなる懸濁液を作成する。懸濁液内のルテニウム濃度は、アンモニウムモルデン沸石−２０の乾燥重量に対して２重量％のルテニウムが存在するように計算される。この懸濁液を乾燥させてその後４７５℃でか焼する。このルテニウムを含んだ酸化物粉末から再び水性の懸濁液を作成し、それを玉破砕機で破砕する。その後、ハニカム構造体を逆側から懸濁液内に懸濁してそれまで被覆されてない半分を浸漬する。再び、既にシフト触媒によって被覆されたハニカム構造体の部分にルテニウム触媒が付着しないように風が吹き付けられる。従って、シフト触媒によって被覆されている側から送風さえる。その後４７５℃でか焼する。

この方式によって、１００ｐｐｍ未満の一酸化炭素濃度まで水素を浄化するための両方の発熱反応ステージを含んだ金属ハニカム構造体が得られる。

得られた環状ハニカム構造体は外側および内側表皮を有することができ、ここで外側あるいは内側表皮と環状ハニカム構造体の間の中間領域に冷媒を誘導することができる。

国際公開第０３／０８０５０５号パンフレットに記載された装置を示す縦断面図である。 複合発熱触媒ステージを有する装置を示す縦断面図である。 図２に示された複合発熱触媒ステージの横断面図である。

Claims (20)

1. 水素と一酸化炭素と余剰水蒸気とからなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージ（２）であって、一酸化炭素と水蒸気との反応により、二酸化炭素と水素に変換するシフトステージ（２）と、シフトステージ（２）において生成された変換生成物から選択的なメタン化によって残留一酸化炭素成分を触媒還元するための前記シフトステージ（２）に後続した高精度浄化ステージ（３）とからなる複合発熱触媒ステージ（２，３）であり、前記シフトステージ（２）および高精度浄化ステージが一体的な一本の中空体として形成され、且つ中空体はシフト触媒およびメタン化触媒を収容するための外被領域を備えることを特徴とする発熱触媒ステージ。
2. シフトステージ（２）内に少なくとも１つのシフト触媒が含まれ、これが金属酸化物を含んだ第１の担体上に担持された少なくとも１つの遷移金属を含んでおり、これが元素周期表の第ＩＢ族（第１１族）およびＶＩＩＩＢ（第８，９，１０族）の金属ならびにレニウムおよびカドミウムから形成される一群の中から選択されることを特徴とする請求項１記載の発熱触媒ステージ。
3. 金属酸化物は酸化セリウムおよび／または酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項２記載の発熱触媒ステージ。
4. シフト触媒はリチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、あるいはそれらの金属の組み合わせから選択される少なくとも１つの遷移金属促進剤を含む請求項２または３記載の発熱触媒ステージ。
5. 高精度浄化ステージは少なくとも１つのメタン化触媒を有しており、これは金属カルボニル種を形成することができる少なくとも１つの金属を第２の担体上に含んでいることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の発熱触媒ステージ。
6. 金属はルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、レニウム、ニッケル、鉄、コバルト、鉛、錫、銀、イリジウム、金、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウム、モリブデンからなる一群の中から選択されることを特徴とする請求項５記載の発熱触媒ステージ。
7. 第２の担体は結晶性のアルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化チタン、およびそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする請求項５または６記載の発熱触媒ステージ。
8. 外被領域は中空体の外径の２ないし２０％の断面厚を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の発熱触媒ステージ。
9. 外被領域内に通流路群が設けられる請求項１ないし８のいずれかに記載の発熱触媒ステージ。
10. 各通流路の間に通し孔が設けられることを特徴とする請求項９記載の発熱触媒ステージ。
11. 通流路群は中空体の長手方向軸に平行に設けられることを特徴とする請求項９または１０記載の発熱触媒ステージ。
12. 中空体が少なくとも１つの中央通流路（５）を備えることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の発熱触媒ステージ。
13. 複合発熱触媒ステージ（２，３）がこれを外側から包囲する、触媒ステージを冷却するための冷媒用の液流供給ケース部材（１０）を有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の発熱触媒ステージ。
14. 請求項１ないし１３のいずれかに記載の複合発熱触媒ステージを製造するものであり：
    （ａ） 中空体を形成し；
    （ｂ） 金属酸化物を含んだ第１の担体の懸濁液内で前記中空体の全長のうちの第１の部分にわたってこの中空体を浸漬し；
    （ｃ） 前記第１の担体を中空体の全長のうちの第１の部分上に固定して第１の被覆層を設け；
    （ｄ） 前記第１の被覆層上に金属を塗付し、ここでこの金属は元素周期表の第ＩＢ族（第１１族）およびＶＩＩＩＢ（第８，９，１０族）の金属ならびにレニウムおよびカドミウムから形成される一群の中から選択され；
    （ｅ） 金属カルボニル種を形成することができる少なくとも１つの金属を含んでいる第２の担体を中空体の全長のうちの少なくとも前記第１の被覆層によって被覆されていない部分上に塗付することにより第２の被覆層が形成される、
    ステップからなることを特徴とする方法。
15. 第１の被覆層上に金属を塗付した後この第１の被覆層をか焼することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. 第２の担体を塗付した後か焼を実施することを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
17. 水素を製造するためのものであり：
    （ａ） ガス状あるいは揮発性の炭化水素および水を水素、一酸化炭素およびその他の改質生成物に変換するための改質触媒を有する加熱された水蒸気改質ステージ（１）と；
    （ｂ） 前記水蒸気改質ステージに対して後置され、この水蒸気改質ステージから生じた水素、一酸化炭素および余剰水蒸気からなる混合物を触媒変換するための少なくとも１つのシフトステージ（２）と；
    （ｃ） 前記少なくとも１つのシフトステージ（２）に対して後置され、変換生成物の残留一酸化炭素成分を選択的なメタン化によって触媒還元するための高精度浄化ステージ（３）とからなり、
    ここでシフトステージ（２）と高精度浄化ステージ（３）を請求項１ないし１３のいずれかに記載の複合発熱触媒ステージ（２，３）として形成することを特徴とする装置。
18. 加熱される水蒸気改質ステージ（１）は中空体として形成するとともにこの水蒸気改質ステージの中空体の中央に配置された燃焼炉（４）を備えることを特徴とする請求項１７記載の装置。
19. 複合発熱触媒ステージ（２，３）と水蒸気改質ステージ（１）の間に少なくとも１つの間接的な熱交換器（６）が設けられ、それによって水蒸気改質に必要な水が発熱触媒ステージ（２，３）からのガス状生成物の通流方向に対して逆方向に誘導されることを特徴とする請求項１７または１８記載の装置。
20. 装置がただ１つのシフトステージ（２）のみを有することを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれかに記載の装置。

Images