JP5853137B2 - 水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム Download PDF

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Description

本発明は、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯと記載）を低減する水素精製装置と、この水素精製装置を通過した水素含有ガスを利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
水素精製装置は、改質反応により生成した水素含有ガスの一酸化炭素を低減するＣＯ除去部を備えている。上記水素含有ガスは、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする原料を用いて改質反応で生成される。上記水素精製装置を通過した水素含有ガスは、燃料電池に供給され、燃料電池の発電に用いられる。
燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池等の種々のタイプが用いられる。上記ＣＯ除去部は酸化反応により一酸化炭素を低減する形態が一般的であるが、メタン化反応により一酸化炭素を低減する形態も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２０００−２５６００３号公報 特開２００５−１７４８６０号公報
上記特許文献に記載の水素精製装置は、ＣＯ２のメタン化を抑制するための温度制御については検討されているが、メタン化反応によりＣＯを効率的に低減するための温度域が狭いという問題に対する検討がなされてない。上記問題についてより具体的に説明すると、通常、メタン化触媒は、上流と下流に温度勾配を生じるため、上記温度域から外れる部分が生じ、これが反応性の低下に繋がっていた。
本発明は、上記従来の水素精製装置の課題を考慮し、従来よりもメタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する水素精製装置及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の水素精製装置は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、前記変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒とを備え、前記変成触媒と前記メタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、前記メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されていることを特徴とする。
本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素精製装置と、前記水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするものである。
本発明によれば、従来の水素精製装置及び燃料電池システムに比べ、メタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する。
図１Ａは実施の形態１の水素精製装置の概略構成を示す図 図１Ｂは実施の形態１の変形例１の水素精製装置の概略構成を示す図 図１Ｃは実施の形態１の変形例２の水素精製装置の概略構成を示す図 図２は従来の実施形態を表す水素精製装置の構造を示す概略図 図３は実施の形態２の水素精製装置の概略構成を示す図 図４は実施の形態３の水素精製装置の概略構成を示す図 図５は実施の形態４の水素精製装置の概略構成を示す図 図６は実施の形態４の水素精製装置の実施例の概略構成を示す図 図７は水素精製装置の比較例の概略構成を示す図 図８は実施の形態５の水素精製装置の概略構成を示す図 図９は実施の形態６の燃料電池システムの概略構成を示す図
以下に、本発明の実施の形態の水素精製装置、及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態の水素精製装置は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒とを備え、変成触媒とメタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
図１Ａは、実施の形態１の水素精製装置の概略構成を示す図である。
図１Ａに示されるように、本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒５ａを備える変成器５と、メタン化触媒６ａを備えるＣＯ除去器６を備える。変成触媒５ａとメタン化触媒６ａとの間には、第１の隔壁８が設けられ、第１の隔壁８を介して変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは、熱交換可能に構成されている。また、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとメタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
次に、従来の水素精製装置について説明する。
図２は、従来の水素精製装置１００の概略構成を示す模式図である。
図２に示されるように、水素精製装置１００は、変成触媒５ａを備える変成器５と、変成器５の下流にメタン化触媒６ａを備えるＣＯ除去器６とを備えている。また、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは、隔壁を介して伝熱可能なように構成されていない。
ここで、変成触媒５ａを構成する触媒金属としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒等が用いられる。また、上記触媒金属の担体は、上記触媒金属を担持可能なものであればいずれの担体であっても構わない。例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。また、上記変成触媒５ａの基材には、ペレット、ハニカム等が用いられる。
また、メタン化触媒６ａに用いられる触媒金属には、ＣＯのメタン化に活性を示す金属が用いられる。このような触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉなどの金属が例示される。特に、触媒金属として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを含有することが好ましい。また、上記触媒金属の担体としては、上記触媒金属を担持可能なものであればいずれの担体であっても構わない。例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。メタン化触媒６ａの基材には、ペレット、ハニカム等が用いられる。
一般的に、変成触媒５ａによりＣＯを低減するための好適な温度は、メタン化触媒６ａによりＣＯを低減するための好適な温度よりも高い。また、ＣＯの変成反応は、変成触媒５ａの上流より進行し、変成触媒５ａの上流側の方が下流側よりもその反応量が大きくなる。変成反応は発熱反応であるため、変成触媒５ａの上流の方が下流よりも温度が高くなる。この上流から下流おけての温度分布は、メタン化触媒においても同様である。
ここで、本実施の形態の水素精製装置１００においては、上述の通り、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは第１の隔壁８を介して伝熱するよう構成されるとともに、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きと、メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
従って、メタン化触媒６ａは、上述の通り上流側の部分よりも温度の低くなる下流側の部分が、変成触媒５ａの相対的に温度の高い部分と熱交換するため、従来の水素精製装置１００に比べ、メタン化触媒６ａの上流と下流の温度勾配が低減される。
［変形例１］
本実施の形態の水素精製装置１００の変形例１として、図１Ｂに示すように、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａの最上流部よりも突出するように構成してもよい。
上記構成により、メタン化触媒６ａの上流部は、変成触媒５ａの最下流部よりも温度の高い部分と熱交換するので、メタン化触媒６ａが、適温を下回る可能性が低減する。また、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａのうち温度の高い最上流部と熱交換しないので、変成触媒５ａの最下流部の温度を低下できる。これにより、変成触媒５ａを通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を低減できる。
［変形例２］
本実施の形態の水素精製装置１００の変形例２として、図１Ｃに示すように、メタン化触媒６ａの最上流部が、変成触媒５ａの最下流部よりも突出するように構成してもよい。
上記構成により、メタン化触媒６の反応熱が変成触媒５ａのうち最も温度の低い最下流部に奪われることがないので、メタン化触媒６が適温を下回る可能性が低減する。また、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａのうち温度の高い最上流部と熱交換しないので、変成触媒５ａの最下流部の温度を低下できる。これにより、変成触媒５ａを通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を低減できる。
（実施の形態２）
実施の形態２の水素精製装置１００について説明する。
図３は、本実施の形態の水素精製装置の概略構成を示す図である。
図３に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、水流路１１を備え、水流路１１を流れる水は、メタン化触媒６ａと第２の隔壁９を介して熱交換可能に構成されている。換言すれば、水流路１１及び変成触媒５ａは、メタン化触媒６ａを間に挟むように配設されている。上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
上記構成により、本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒が水流路を流れる水により隔壁を介して直接冷却される従来の水素精製装置に比べ、変成触媒が過剰に低温化して変成反応の好適な温度範囲から外れる可能性が低減され、好ましい。一方、メタン化触媒が水流路を流れる水により隔壁を介して直接冷却されるので、ＣＯ２のメタン化反応の加速による過昇温する可能性が低減する。
（実施の形態３）
実施の形態３の水素精製装置１００について説明する。
図４は、本実施の形態の水素精製装置の概略構成を示す図である。
図４に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、水流路１１と、メタン化触媒６ａを通過した水素含有ガスが流れるガス流路１０とを備え、ガス流路１０を流れる水素含有ガスは、水流路１１を流れる水と第３の隔壁１２を介して熱交換可能に構成されている。また、メタン化触媒６ａは、第２の隔壁９を介してガス流路１０を流れる水素含有ガスと熱交換可能に構成され、ガス流路１０を介して水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されている。上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
上記構成により、本実施の形態の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａが、ガス流路１０を介して間接的に水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されているために、実施の形態２の水素精製装置に比べ、メタン化触媒が過剰に低温化してメタン化反応の好適な温度範囲から外れる可能性が低減される。
（実施の形態４）
実施の形態４の水素精製装置１００について説明する。
図５は、本実施の形態の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
図５に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒５ａの上流側は、第３の隔壁１２を介して水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒５ａの下流側は、第１の隔壁８を介してメタン化触媒６ａと熱交換可能に構成されている。
上記構成により、高温の水素含有ガスが流入する変成触媒の上流側が過昇温することを抑制するとともに、メタン化触媒６ａの上流と下流の温度勾配が低減される。また、メタン化触媒が変成触媒の上流側と熱交換する場合に比べ、メタン化触媒６ａが適温化される可能性が向上する。
また、変成触媒５ａの上流側は、ガス流路１０を介してメタン化触媒６ａと熱交換した後の水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒５ａの下流側は、第１の隔壁８を介してメタン化触媒６ａと熱交換可能に構成されている。
ここで、一般的に、メタン化触媒よりも変成触媒の方が、好適な反応温度が高いにも拘わらず、水流路１１を流れる水の流れ方向を逆にする構成であると、水流路１１を流れる水が変成触媒の上流側と熱交換した後にメタン化触媒とガス流路を介して熱交換するため、変成触媒及びメタン化触媒共に、好適な温度範囲から外れる可能性がある。しかしながら、上記のように構成することで、変成触媒５ａの上流側の過昇温抑制効果およびメタン化触媒６ａの適温化効果に加え、水流路１１を流れる水の流れ方向を逆にする構成に比べて変成触媒及びメタン化触媒共に、好適な温度範囲に収まり、かつ維持される可能性が向上する。
上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。
なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
［実施例］
次に、本実施の形態の水素精製装置１００の実施例について説明する。
図６は、本実施の形態の実施例の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
図６に示すように、本実施例において、水素生成装置２００は、水素精製装置１００を構成する変成触媒５ａ及びメタン化触媒６ａの他に、温度検知器１４、改質触媒４ａ、蒸発器７、バーナ２、燃焼排ガス流路１７を備える。
蒸発器７は、水流路１１に相当する。
温度検知器１４は、メタン化触媒６ａの温度を検知する機器である。温度検知器１４には、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられるが、温度を検知可能であればいずれの機器を用いても構わない。
改質触媒４ａは、原料及び水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成するために触媒であり、第１筒１５と、その外側に設けられた第２筒１８との間の環状空間に設けられている。触媒金属としては、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ等が用いられるが、本実施例では、Ｎｉを用いた。
蒸発器７は、第１筒１５と第２筒１８との間の環状空間において、改質触媒４ａの上流に設けられ、供給された水を蒸発させる。本実施例では、蒸発器７に原料も供給され、原料が予熱される。
バーナ２は、供給された燃料及び空気を用いて燃焼する。燃焼排ガス流路１７は、バーナ２で生成された燃焼排ガスが流れる流路であり、燃焼筒３と第１筒１５との間の環状空間により形成される。改質触媒４ａ及び蒸発器７は、燃焼排ガス流路１７を流れる燃焼排ガスにより第１筒１５を介してこの順に加熱されるよう構成されている。
また、断熱材２０は、水素生成装置２００を覆う断熱材であり、具体的には、水素生成装置２００を構成する最も外側の筒である第３筒１６を覆うように構成されている。
ここで、上記水素精製装置１００を構成する変成触媒５ａは、第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間に設けられている。メタン化触媒６ａは、第１の隔壁８と第２の隔壁９との間に位置する環状空間に設けられている。上記第１の隔壁８と、その内側に設けられた第２の隔壁９は、変成触媒５ａの下流側に位置する第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間に設けられている。これにより、第１の隔壁８を介して変成触媒５ａよりメタン化触媒６ａに伝熱する。
そして、変成触媒５ａを通過した水素含有ガスは、第１の隔壁８の下流端よりも下流の折り返し流路において流れの向きを転回して、メタン化触媒６ａに流入するよう構成されている。これにより、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとメタン化触媒６ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとが対向する。
また、本実施例では、変成触媒５ａにＣｕ−Ｚｎ系触媒を用い、メタン化触媒にＲｕを用いた。
なお、本実施例では、変成触媒５ａまたはメタン化触媒６ａの温度を調節するための専用の機器を設けていないが、電気ヒーター等を用いた加熱器や冷却ファン、ラジエター等による冷却器を用いても構わない。
上記構成を有する水素生成装置２００において、原料として都市ガス（１３Ａ）を用い、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を３となるよう運転すると、変成触媒５ａの出口温度２００℃、メタン化触媒６ａの入口温度２２０℃、出口温度２１０℃となった。そして、メタン化触媒６ａ出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、２７ｐｐｍとなった。
なお、上記の蒸発器７は、変成触媒５ａの上流側が第２筒１８を介して冷却される冷却手段を構成するが、蒸発器７からバイパスするバイパス経路を設け、変成触媒５ａの下流側が第３筒１６を介して冷却できるように構成してもよい。
上記構成により、変成触媒５ａの下流部の温度制御を行いやすくなる。
また、変成触媒５ａを冷却する冷却手段は、上記蒸発器７に限定されるものではなく、変成触媒５ａを冷却可能であれば、いずれの構成であっても構わない。例えば、バーナ２に供給する空気を用いて、変成触媒５ａを冷却してもよい。更に、水素生成装置２００からの水素含有ガスを燃料電池の発電に利用する場合は、燃料電池に供給する酸化剤ガスを用いて、変成触媒５ａを冷却してもよい。
［比較例］
次に、上記実施例に対する比較例を示す。
図７は、比較例の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。本比較例は、メタン化触媒６ａが、第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間において、変成触媒５ａの下流に設けられている。従って、上記実施例の水素精製装置１００と異なり、メタン化触媒６ａが、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａとを隔壁を介して変成触媒５ａより伝熱するよう構成されていない。その他の構成については、上記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
ここで、実施例と同様に、水素生成装置２００において、原料として都市ガス（１３Ａ）を用い、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を３となるように運転すると、変成触媒５ａの出口温度２００℃、メタン化触媒６ａの入口温度２００℃、出口温度１５０℃となり、その際の、メタン化触媒出口ＣＯ濃度は、４２０ｐｐｍとなった。
このように、実施例の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａの温度勾配が１０℃であり、メタン化触媒６ａ全体に亘ってＣＯを低減するのに好適な温度範囲（２００℃〜２４０℃）に入っているため、メタン化反応によりＣＯを２７ｐｐｍにまで低減できた。
一方、比較例の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａの温度勾配が５０℃と実施例に比べて大きく、メタン化触媒６ａの一部（下流側）がＣＯを低減するのに好適な温度範囲（２００℃〜２４０℃）から外れてしまい、ＣＯを４２０ｐｐｍにまでしか低減できなかった。
（実施の形態５）
実施の形態５の水素精製装置１００について説明する。
図８は、本実施の形態の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
本実施の形態の水素精製装置１００は、温度検知器１４と、水流路１１を流れる水の流量を調整する水流量調整器１３と、温度検知器１４の検出値に基づき水流量調整器１３の操作量を制御する制御器５０とを備える。水流量調整器１３が、例えば、水流量調整弁の場合、制御器５０は、温度検知器１４の検出値に基づき水流量調整弁の開度を制御するとよい。
制御器５０は、温度検知器１４の検出値が、所定の上限温度以下になるよう制御することで、ＣＯ２のメタン化反応が加速する恐れが低減される。 その他の点については、実施の形態４の水素精製装置と同様であるので、その説明を省略する。
なお、本実施の形態の水素精製装置は、温度検知器１４、水流量調整器１３、及び制御器５０を実施の形態４の水素精製装置に適用するよう構成されているが、これらの機器を、実施の形態２または実施の形態３の水素精製装置に適用する形態を採用しても構わない。
（実施の形態６）
実施の形態６の燃料電池システムについて説明する。
図９は、本実施の形態の燃料電池システム３００の概略構成を示す図である。
本実施の形態の燃料電池システムは、実施の形態１から５までのいずれかに記載の水素精製装置と、水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
具体的には、燃料電池システム３００は、水素精製装置１００と、燃料電池３０と、酸化剤ガス供給器３１とを備える。燃料電池３０は、水素精製装置１００より供給される水素含有ガスと酸化剤ガス供給器３１より供給される酸化剤ガスとを用いて発電する。酸化剤ガス供給器３１は、空気ファン、空気ブロア等が用いられる。
これにより、本実施の形態の燃料電池システムは、水素精製装置１００でメタン化反応により十分にＣＯが低減された水素含有ガスが供給されるので、安定して発電することが可能になる。
本発明の水素精製装置及び燃料電池システムは、従来の水素精製装置及び燃料電池システムに比べ、メタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する。
２ バーナ
３ 燃焼筒
４ａ 改質触媒
５ 変成器
５ａ 変成触媒
６ ＣＯ除去器
６ａ メタン化触媒
７ 蒸発器
８ 第１の隔壁
９ 第２の隔壁
１０ ガス流路
１１ 水流路
１２ 第３の隔壁
１３ 水流量調整器
１４ 温度検知器
１５ 第１筒
１６ 第３筒
１７ 燃焼排ガス流路
１８ 第２筒
２０ 断熱材
３０ 燃料電池
３１ 酸化剤ガス供給器
１００ 水素精製装置
２００ 水素生成装置
３００ 燃料電池システム

Claims (5)

  1. 水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、前記変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒と、水流路と、前記メタン化触媒を通過した水素含有ガスが流れるガス流路とを備え、
    前記変成触媒と前記メタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、前記メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成され、
    前記ガス流路を流れる水素含有ガスは、前記水流路を流れる水と第３の隔壁を介して熱交換可能に構成され、
    前記メタン化触媒は、第２の隔壁を介して前記ガス流路と熱交換可能に構成され、前記ガス流路を介して前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されている、水素精製装置。
  2. 前記変成触媒の上流側は、第３の隔壁を介して前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒の下流側は、前記第１の隔壁を介して前記メタン化触媒と熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  3. 前記変成触媒の上流側は、前記ガス流路を介して前記メタン化触媒と熱交換した後の前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒の下流側は、前記第１の隔壁を介して前記メタン化触媒と熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  4. 前記水流路内の水の流量を調整する水流量調整器と、メタン化触媒の温度に応じて前記水流量調整器の操作量を制御する制御器とを備える、請求項１記載の水素精製装置。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の水素精製装置と、前記水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
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