WO2012026116A1 - 水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

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脇田　英延
藤原　誠二
幸宗 可児
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen purifier that reduces carbon monoxide (hereinafter referred to as CO) contained in a hydrogen-containing gas, and a fuel including a fuel cell that generates electricity using the hydrogen-containing gas that has passed through the hydrogen purifier. It relates to a battery system.
  • CO carbon monoxide
  • the hydrogen purifier includes a CO removal unit that reduces carbon monoxide produced by the reforming reaction.
  • the hydrogen-containing gas is generated by a reforming reaction using a raw material containing at least carbon and hydrogen as constituent elements.
  • the hydrogen-containing gas that has passed through the hydrogen purifier is supplied to the fuel cell and used for power generation of the fuel cell.
  • the CO removal unit generally has a form in which carbon monoxide is reduced by an oxidation reaction, but a form in which carbon monoxide is reduced by a methanation reaction has also been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). .
  • the present invention provides a hydrogen purifier and a fuel equipped with the same, in which the temperature gradient upstream and downstream of the methanation catalyst is reduced and CO methanation reactivity is improved. and an object thereof is to provide a battery system.
  • the hydrogen purifier of the present invention includes a shift catalyst that reduces carbon monoxide contained in a hydrogen-containing gas by a shift reaction, and carbon monoxide included in the hydrogen-containing gas that has passed through the shift catalyst.
  • a methanation catalyst for reducing the amount of hydrogen-containing gas passing through the shift catalyst, and the shift catalyst and the methanation catalyst are configured to exchange heat through the first partition wall.
  • the flow direction and the flow direction of the hydrogen-containing gas passing through the methanation catalyst are configured to face each other.
  • the fuel cell system of the present invention comprises the above-described hydrogen purifier of the present invention and a fuel cell that generates electric power using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen purifier.
  • the temperature gradient between the upstream and downstream of the methanation catalyst is reduced and the CO methanation reactivity is improved as compared with the conventional hydrogen purifier and fuel cell system.
  • FIG. 1A is a diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purifier according to Embodiment 1.
  • FIG. 1B is a diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purifier according to Modification 1 of Embodiment 1.
  • FIG. 1C is a diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purifier according to Modification 2 of Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a hydrogen purifier representing a conventional embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus according to the third embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus according to the fourth embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of an example of the hydrogen purifier according to the fourth embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of a comparative example of the hydrogen purifier.
  • FIG. 8 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus according to the fifth embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of the fuel cell system according to the sixth embodiment.
  • the hydrogen purifier according to the present embodiment includes a shift catalyst that reduces carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas by a shift reaction, and a carbon monoxide contained in the hydrogen-containing gas that has passed through the shift catalyst is reduced by a methanation reaction.
  • the shift catalyst and the methanation catalyst are configured to be capable of heat exchange via the first partition wall, and the direction of the flow of the hydrogen-containing gas passing through the shift catalyst, and the methanation catalyst It is comprised so that the direction of the flow of the hydrogen containing gas to pass may oppose.
  • FIG. 1A is a diagram illustrating a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus according to the first embodiment.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment includes a shifter 5 including a shift catalyst 5a and a CO remover 6 including a methanation catalyst 6a.
  • a first partition wall 8 is provided between the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a, and the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a are configured to be capable of heat exchange via the first partition wall 8. Further, the flow direction of the hydrogen-containing gas passing through the shift catalyst 5a and the flow direction of the hydrogen-containing gas passing through the methanation catalyst are opposed to each other.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a conventional hydrogen purification apparatus 100.
  • the hydrogen purification apparatus 100 includes a shifter 5 including a shift catalyst 5a and a CO remover 6 including a methanation catalyst 6a downstream of the shifter 5. Further, the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a are not configured to be able to transfer heat through a partition wall.
  • the catalyst metal constituting the shift catalyst 5a for example, a noble metal catalyst such as Pt, a Cu—Zn-based catalyst, or the like is used.
  • the catalyst metal carrier may be any carrier as long as it can carry the catalyst metal.
  • alumina, silica, silica alumina, magnesia, titania, zeolite and the like can be exemplified.
  • pellets, honeycombs, or the like are used as the base material of the shift catalyst 5a.
  • the catalyst metal used for the methanation catalyst 6a a metal that is active in CO methanation is used. Examples of such catalytic metals include metals such as Pt, Ru, Rh, Pd, and Ni.
  • the catalyst metal carrier may be any carrier as long as it can carry the catalyst metal.
  • alumina, silica, silica alumina, magnesia, titania, zeolite and the like can be exemplified.
  • pellets, honeycombs or the like are used for the base material of the methanation catalyst 6a.
  • a suitable temperature for reducing CO by the shift catalyst 5a is higher than a suitable temperature for reducing CO by the methanation catalyst 6a.
  • the CO shift reaction proceeds from the upstream side of the shift catalyst 5a, and the upstream side of the shift catalyst 5a has a larger reaction amount than the downstream side. Since the shift reaction is an exothermic reaction, the temperature upstream of the shift catalyst 5a is higher than the downstream. The temperature distribution from the upstream to the downstream is the same for the methanation catalyst.
  • the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a are configured to transfer heat through the first partition wall 8, and pass through the shift catalyst 5a.
  • the direction of the flow of the hydrogen-containing gas that flows through and the direction of the flow of the hydrogen-containing gas that passes through the methanation catalyst are configured to face each other.
  • the downstream portion where the temperature is lower than the upstream portion as described above exchanges heat with the relatively high temperature portion of the shift catalyst 5a. Compared to the above, the temperature gradient upstream and downstream of the methanation catalyst 6a is reduced.
  • the most downstream portion of the shift catalyst 5a may be configured to protrude from the most upstream portion of the methanation catalyst 6a. .
  • the upstream portion of the methanation catalyst 6a exchanges heat with a portion having a higher temperature than the most downstream portion of the shift catalyst 5a, so that the possibility that the methanation catalyst 6a falls below the appropriate temperature is reduced. Further, since the most downstream portion of the shift catalyst 5a does not exchange heat with the most upstream portion of the methanation catalyst 6a having a high temperature, the temperature of the most downstream portion of the shift catalyst 5a can be lowered. Thereby, carbon monoxide in the hydrogen-containing gas that has passed through the shift catalyst 5a can be reduced. [Modification 2] As a second modification of the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment, as shown in FIG. 1C, the most upstream part of the methanation catalyst 6a may be configured to protrude from the most downstream part of the shift catalyst 5a. .
  • FIG. 3 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus of the present embodiment.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment includes a water flow path 11, and the water flowing through the water flow path 11 is configured to be able to exchange heat via the methanation catalyst 6 a and the second partition wall 9. ing.
  • the water flow path 11 and the shift catalyst 5a are disposed so as to sandwich the methanation catalyst 6a therebetween. Since points other than the above are the same as those of the hydrogen purification apparatus 100 of the first embodiment, description thereof is omitted. Note that the above-described configuration of the present embodiment may be applied to at least one of the hydrogen purification apparatuses 100 of Modification 1 and Modification 2.
  • the hydrogen purifier 100 has a shift reaction in which the shift catalyst is excessively lowered in temperature compared to the conventional hydrogen purifier in which the shift catalyst is directly cooled by the water flowing through the water flow path.
  • the possibility of deviating from the preferred temperature range is reduced, which is preferable.
  • the methanation catalyst is directly cooled by the water flowing through the water channel through the partition wall, the possibility of overheating due to acceleration of the CO2 methanation reaction is reduced.
  • FIG. 4 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus of the present embodiment.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment includes a water flow path 11 and a gas flow path 10 through which the hydrogen-containing gas that has passed through the methanation catalyst 6 a flows, and contains hydrogen that flows through the gas flow path 10.
  • the gas is configured to be able to exchange heat with water flowing through the water flow path 11 via the third partition wall 12.
  • the methanation catalyst 6a is configured to be able to exchange heat with the hydrogen-containing gas flowing through the gas flow path 10 via the second partition wall 9, and to be able to exchange heat with water flowing through the water flow path 11 via the gas flow path 10. It is configured. Since points other than the above are the same as those of the hydrogen purification apparatus 100 of the first embodiment, description thereof is omitted. Note that the above-described configuration of the present embodiment may be applied to at least one of the hydrogen purification apparatuses 100 of Modification 1 and Modification 2.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment is implemented because the methanation catalyst 6a is configured to be able to exchange heat with water flowing through the water channel 11 indirectly via the gas channel 10. Compared to the hydrogen purification apparatus of the second aspect, the possibility that the methanation catalyst is excessively lowered in temperature and deviated from the suitable temperature range of the methanation reaction is reduced. (Embodiment 4) The hydrogen purification apparatus 100 according to the fourth embodiment will be described.
  • FIG. 5 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment is configured so that the upstream side of the shift catalyst 5a can exchange heat with water flowing through the water flow path 11 via the third partition wall 12, and
  • the downstream side of the catalyst 5 a is configured to be able to exchange heat with the methanation catalyst 6 a via the first partition wall 8.
  • the upstream side of the shift catalyst into which the high-temperature hydrogen-containing gas flows is prevented from overheating, and the temperature gradient upstream and downstream of the methanation catalyst 6a is reduced. Further, the possibility that the methanation catalyst 6a is heated to an appropriate temperature is improved as compared with the case where the methanation catalyst exchanges heat with the upstream side of the shift catalyst.
  • the upstream side of the shift catalyst 5a is configured to be able to exchange heat with the water flowing through the water channel 11 after heat exchange with the methanation catalyst 6a via the gas channel 10, and the downstream side of the shift catalyst 5a is The heat exchange with the methanation catalyst 6a is possible via the first partition wall 8.
  • the modification catalyst is higher than the methanation catalyst in spite of having a preferable reaction temperature
  • the water flow path 11 has a configuration in which the flow direction of the water flowing through the water flow path 11 is reversed. Since the water flowing through the heat exchanger exchanges heat with the upstream side of the shift catalyst and then exchanges heat with the methanation catalyst via the gas flow path, both the shift catalyst and the methanation catalyst may be out of the suitable temperature range. However, by configuring as described above, in addition to the effect of suppressing the excessive temperature increase on the upstream side of the shift catalyst 5a and the effect of achieving the appropriate temperature of the methanation catalyst 6a, the flow direction of the water flowing through the water passage 11 is reversed. In comparison, both the shift catalyst and the methanation catalyst are within a suitable temperature range and are more likely to be maintained.
  • FIG. 6 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus 100 of the example of the present embodiment.
  • the hydrogen generator 200 includes a temperature detector 14, a reforming catalyst 4a, and an evaporator 7 in addition to the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a constituting the hydrogen purifier 100.
  • the burner 2 and the combustion exhaust gas flow path 17 are provided.
  • the evaporator 7 corresponds to the water flow path 11.
  • the temperature detector 14 is a device that detects the temperature of the methanation catalyst 6a.
  • a thermocouple, a thermistor, or the like is used as the temperature detector 14, but any device may be used as long as the temperature can be detected.
  • the reforming catalyst 4a is a catalyst for generating a hydrogen-containing gas by reforming the raw material and steam, and is provided in an annular space between the first cylinder 15 and the second cylinder 18 provided outside thereof. It is.
  • the catalyst metal for example, Ru, Ni or the like is used, but Ni was used in this example.
  • the evaporator 7 is provided upstream of the reforming catalyst 4a in the annular space between the first cylinder 15 and the second cylinder 18, and evaporates the supplied water.
  • the raw material is also supplied to the evaporator 7 and the raw material is preheated.
  • Burner 2 burns using supplied fuel and air.
  • the combustion exhaust gas channel 17 is a channel through which the combustion exhaust gas generated by the burner 2 flows, and is formed by an annular space between the combustion cylinder 3 and the first cylinder 15.
  • the reforming catalyst 4 a and the evaporator 7 are configured to be heated in this order via the first cylinder 15 by the combustion exhaust gas flowing through the combustion exhaust gas passage 17.
  • the heat insulating material 20 is a heat insulating material that covers the hydrogen generating device 200, and specifically, is configured to cover the third tube 16 that is the outermost tube constituting the hydrogen generating device 200.
  • the shift catalyst 5a constituting the hydrogen purifier 100 is provided in an annular space between the second cylinder 18 and the third cylinder 16.
  • the methanation catalyst 6 a is provided in an annular space located between the first partition wall 8 and the second partition wall 9.
  • the first partition wall 8 and the second partition wall 9 provided inside the first partition wall 8 are provided in an annular space between the second cylinder 18 and the third cylinder 16 located on the downstream side of the shift catalyst 5a. .
  • heat is transferred from the shift catalyst 5a to the methanation catalyst 6a via the first partition wall 8.
  • the hydrogen-containing gas that has passed through the shift catalyst 5a turns in the flow direction in the return flow path downstream from the downstream end of the first partition wall 8, and flows into the methanation catalyst 6a.
  • the direction of the flow of the hydrogen-containing gas passing through the shift catalyst 5a and the direction of the flow of the hydrogen-containing gas passing through the methanation catalyst 6a are opposed to each other.
  • a Cu—Zn-based catalyst was used as the shift catalyst 5a, and Ru was used as the methanation catalyst.
  • a dedicated device for adjusting the temperature of the shift catalyst 5a or the methanation catalyst 6a is not provided, but a heater using an electric heater or the like, a cooling fan, a cooler using a radiator or the like is used. and it may be.
  • the outlet temperature of the shift catalyst 5a is 200 ° C.
  • the methanation catalyst 6a The inlet temperature was 220 ° C and the outlet temperature was 210 ° C.
  • the CO concentration in the hydrogen-containing gas at the outlet of the methanation catalyst 6a was 27 ppm.
  • the evaporator 7 constitutes a cooling means in which the upstream side of the shift catalyst 5a is cooled via the second cylinder 18. However, a bypass path that bypasses the evaporator 7 is provided, and the downstream side of the shift catalyst 5a is the first side. You may comprise so that it can cool via the 3 cylinder 16. FIG.
  • the above configuration makes it easier to control the temperature of the downstream portion of the shift catalyst 5a.
  • the cooling means for cooling the shift catalyst 5a is not limited to the evaporator 7, and any configuration may be used as long as the shift catalyst 5a can be cooled.
  • the shift catalyst 5a may be cooled using air supplied to the burner 2.
  • the shift catalyst 5a may be cooled using an oxidant gas supplied to the fuel cell.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purification apparatus 100 of a comparative example.
  • the methanation catalyst 6 a is provided downstream of the shift catalyst 5 a in the annular space between the second cylinder 18 and the third cylinder 16. Therefore, unlike the hydrogen purification apparatus 100 of the above embodiment, the methanation catalyst 6a is not configured to transfer heat from the shift catalyst 5a to the shift catalyst 5a and the methanation catalyst 6a via the partition walls.
  • Other configurations are the same as those in the above embodiment, and the description thereof is omitted.
  • the outlet temperature 200 of the shift catalyst 5a is 200. C.
  • the inlet temperature of the methanation catalyst 6a was 200.degree. C.
  • the outlet temperature was 150.degree. C.
  • the CO concentration at the outlet of the methanation catalyst was 420 ppm.
  • the temperature gradient of the methanation catalyst 6a is 10 ° C., and the temperature range (200 ° C. to 240 ° C.) suitable for reducing CO over the entire methanation catalyst 6a. ), CO could be reduced to 27 ppm by methanation reaction.
  • the temperature gradient of the methanation catalyst 6a is 50 ° C., which is larger than that of the example, and a part of the methanation catalyst 6a (downstream side) is suitable for reducing CO. It was out of the range (200 ° C. to 240 ° C.), and CO could only be reduced to 420 ppm.
  • Embodiment 5 A hydrogen purification apparatus 100 according to Embodiment 5 will be described.
  • FIG. 8 is a diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment.
  • the hydrogen purification apparatus 100 of the present embodiment includes a temperature detector 14, a water flow rate adjuster 13 that adjusts the flow rate of water flowing through the water flow path 11, and the water flow rate adjuster 13 based on the detection value of the temperature detector 14. And a controller 50 for controlling the operation amount.
  • the controller 50 may control the opening of the water flow rate regulation valve based on the detection value of the temperature detector 14.
  • the controller 50 controls the detection value of the temperature detector 14 to be equal to or lower than a predetermined upper limit temperature, thereby reducing the possibility of acceleration of the CO2 methanation reaction.
  • the other points are the same as those of the hydrogen purification apparatus according to the fourth embodiment, and thus the description thereof is omitted.
  • the hydrogen purification apparatus of this Embodiment is comprised so that the temperature detector 14, the water flow regulator 13, and the controller 50 may be applied to the hydrogen purification apparatus of Embodiment 4, these apparatuses are used.
  • the embodiment applied to the hydrogen purification apparatus of Embodiment 2 or Embodiment 3 may be adopted. (Embodiment 6) A fuel cell system according to Embodiment 6 will be described.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of the fuel cell system 300 of the present embodiment.
  • a fuel cell system includes the hydrogen purification device according to any one of the first to fifth embodiments and a fuel cell that generates power using a hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen purification device.
  • the fuel cell system 300 includes a hydrogen purifier 100, a fuel cell 30, and an oxidant gas supplier 31.
  • the fuel cell 30 generates power using the hydrogen-containing gas supplied from the hydrogen purifier 100 and the oxidant gas supplied from the oxidant gas supply unit 31.
  • the oxidant gas supply unit 31 uses an air fan, an air blower, or the like.
  • the fuel cell system of the present embodiment can supply power stably with the hydrogen-containing gas in which CO is sufficiently reduced by the methanation reaction in the hydrogen purification apparatus 100.
  • the temperature gradient upstream and downstream of the methanation catalyst is reduced and the CO methanation reactivity is improved as compared with the conventional hydrogen purifier and fuel cell system.
  • Second partition 10 Gas channel 11 Water channel 12 Third partition 13 Water Flow controller 14 Temperature detector 15 First cylinder 16 Third cylinder 17 Combustion exhaust gas flow path 18 Second cylinder 20 Heat insulating material 30 Fuel cell 31 Oxidant gas supply device 100 Hydrogen purifier 200 Hydrogen generator 300 Fuel cell system

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Abstract

　水素精製装置（１００）は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒（５ａ）と、変成触媒（５ａ）を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒（６ａ）とを備え、変成触媒（５ａ）とメタン化触媒（６ａ）が、第１の隔壁（８）を介して熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒（５ａ）を通過する水素含有ガスの流れの向きと、メタン化触媒（６ａ）を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。

Description

水素精製装置およびそれを用いた燃料電池システム
　本発明は、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯと記載）を低減する水素精製装置と、この水素精製装置を通過した水素含有ガスを利用して発電する燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
　水素精製装置は、改質反応により生成した水素含有ガスの一酸化炭素を低減するＣＯ除去部を備えている。上記水素含有ガスは、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする原料を用いて改質反応で生成される。上記水素精製装置を通過した水素含有ガスは、燃料電池に供給され、燃料電池の発電に用いられる。
　燃料電池は、固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、固体酸化物形燃料電池等の種々のタイプが用いられる。上記ＣＯ除去部は酸化反応により一酸化炭素を低減する形態が一般的であるが、メタン化反応により一酸化炭素を低減する形態も提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２０００－２５６００３号公報 特開２００５－１７４８６０号公報
　上記特許文献に記載の水素精製装置は、ＣＯ２のメタン化を抑制するための温度制御については検討されているが、メタン化反応によりＣＯを効率的に低減するための温度域が狭いという問題に対する検討がなされてない。上記問題についてより具体的に説明すると、通常、メタン化触媒は、上流と下流に温度勾配を生じるため、上記温度域から外れる部分が生じ、これが反応性の低下に繋がっていた。
　本発明は、上記従来の水素精製装置の課題を考慮し、従来よりもメタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する水素精製装置及びこれを備える燃料電池システムを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の水素精製装置は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、前記変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒とを備え、前記変成触媒と前記メタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、前記メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されていることを特徴とする。
　本発明の燃料電池システムは、上記本発明の水素精製装置と、前記水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とするものである。
　本発明によれば、従来の水素精製装置及び燃料電池システムに比べ、メタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する。
図１Ａは実施の形態１の水素精製装置の概略構成を示す図 図１Ｂは実施の形態１の変形例１の水素精製装置の概略構成を示す図 図１Ｃは実施の形態１の変形例２の水素精製装置の概略構成を示す図 図２は従来の実施形態を表す水素精製装置の構造を示す概略図 図３は実施の形態２の水素精製装置の概略構成を示す図 図４は実施の形態３の水素精製装置の概略構成を示す図 図５は実施の形態４の水素精製装置の概略構成を示す図 図６は実施の形態４の水素精製装置の実施例の概略構成を示す図 図７は水素精製装置の比較例の概略構成を示す図 図８は実施の形態５の水素精製装置の概略構成を示す図 図９は実施の形態６の燃料電池システムの概略構成を示す図
　以下に、本発明の実施の形態の水素精製装置、及びこれを備える燃料電池システムについて説明する。
（実施の形態１）
　本実施の形態の水素精製装置は、水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒とを備え、変成触媒とメタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
　図１Ａは、実施の形態１の水素精製装置の概略構成を示す図である。
　図１Ａに示されるように、本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒５ａを備える変成器５と、メタン化触媒６ａを備えるＣＯ除去器６を備える。変成触媒５ａとメタン化触媒６ａとの間には、第１の隔壁８が設けられ、第１の隔壁８を介して変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは、熱交換可能に構成されている。また、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとメタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
　次に、従来の水素精製装置について説明する。
　図２は、従来の水素精製装置１００の概略構成を示す模式図である。
　図２に示されるように、水素精製装置１００は、変成触媒５ａを備える変成器５と、変成器５の下流にメタン化触媒６ａを備えるＣＯ除去器６とを備えている。また、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは、隔壁を介して伝熱可能なように構成されていない。
　ここで、変成触媒５ａを構成する触媒金属としては、例えば、Ｐｔ等の貴金属触媒、Ｃｕ－Ｚｎ系触媒等が用いられる。また、上記触媒金属の担体は、上記触媒金属を担持可能なものであればいずれの担体であっても構わない。例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。また、上記変成触媒５ａの基材には、ペレット、ハニカム等が用いられる。
また、メタン化触媒６ａに用いられる触媒金属には、ＣＯのメタン化に活性を示す金属が用いられる。このような触媒金属としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＮｉなどの金属が例示される。特に、触媒金属として、少なくともＲｕ、ＲｈまたはＮｉを含有することが好ましい。また、上記触媒金属の担体としては、上記触媒金属を担持可能なものであればいずれの担体であっても構わない。例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。メタン化触媒６ａの基材には、ペレット、ハニカム等が用いられる。
　一般的に、変成触媒５ａによりＣＯを低減するための好適な温度は、メタン化触媒６ａによりＣＯを低減するための好適な温度よりも高い。また、ＣＯの変成反応は、変成触媒５ａの上流より進行し、変成触媒５ａの上流側の方が下流側よりもその反応量が大きくなる。変成反応は発熱反応であるため、変成触媒５ａの上流の方が下流よりも温度が高くなる。この上流から下流おけての温度分布は、メタン化触媒においても同様である。
　ここで、本実施の形態の水素精製装置１００においては、上述の通り、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａは第１の隔壁８を介して伝熱するよう構成されるとともに、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きと、メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている。
　従って、メタン化触媒６ａは、上述の通り上流側の部分よりも温度の低くなる下流側の部分が、変成触媒５ａの相対的に温度の高い部分と熱交換するため、従来の水素精製装置１００に比べ、メタン化触媒６ａの上流と下流の温度勾配が低減される。
［変形例１］
　本実施の形態の水素精製装置１００の変形例１として、図１Ｂに示すように、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａの最上流部よりも突出するように構成してもよい。
　上記構成により、メタン化触媒６ａの上流部は、変成触媒５ａの最下流部よりも温度の高い部分と熱交換するので、メタン化触媒６ａが、適温を下回る可能性が低減する。また、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａのうち温度の高い最上流部と熱交換しないので、変成触媒５ａの最下流部の温度を低下できる。これにより、変成触媒５ａを通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を低減できる。
［変形例２］
　本実施の形態の水素精製装置１００の変形例２として、図１Ｃに示すように、メタン化触媒６ａの最上流部が、変成触媒５ａの最下流部よりも突出するように構成してもよい。
　上記構成により、メタン化触媒６の反応熱が変成触媒５ａのうち最も温度の低い最下流部に奪われることがないので、メタン化触媒６が適温を下回る可能性が低減する。また、変成触媒５ａの最下流部が、メタン化触媒６ａのうち温度の高い最上流部と熱交換しないので、変成触媒５ａの最下流部の温度を低下できる。これにより、変成触媒５ａを通過した水素含有ガス中の一酸化炭素を低減できる。
（実施の形態２）
　実施の形態２の水素精製装置１００について説明する。
　図３は、本実施の形態の水素精製装置の概略構成を示す図である。
　図３に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、水流路１１を備え、水流路１１を流れる水は、メタン化触媒６ａと第２の隔壁９を介して熱交換可能に構成されている。換言すれば、水流路１１及び変成触媒５ａは、メタン化触媒６ａを間に挟むように配設されている。上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
　上記構成により、本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒が水流路を流れる水により隔壁を介して直接冷却される従来の水素精製装置に比べ、変成触媒が過剰に低温化して変成反応の好適な温度範囲から外れる可能性が低減され、好ましい。一方、メタン化触媒が水流路を流れる水により隔壁を介して直接冷却されるので、ＣＯ２のメタン化反応の加速による過昇温する可能性が低減する。
（実施の形態３）
　実施の形態３の水素精製装置１００について説明する。
　図４は、本実施の形態の水素精製装置の概略構成を示す図である。
　図４に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、水流路１１と、メタン化触媒６ａを通過した水素含有ガスが流れるガス流路１０とを備え、ガス流路１０を流れる水素含有ガスは、水流路１１を流れる水と第３の隔壁１２を介して熱交換可能に構成されている。また、メタン化触媒６ａは、第２の隔壁９を介してガス流路１０を流れる水素含有ガスと熱交換可能に構成され、ガス流路１０を介して水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されている。上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
　上記構成により、本実施の形態の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａが、ガス流路１０を介して間接的に水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されているために、実施の形態２の水素精製装置に比べ、メタン化触媒が過剰に低温化してメタン化反応の好適な温度範囲から外れる可能性が低減される。
（実施の形態４）
　実施の形態４の水素精製装置１００について説明する。
　図５は、本実施の形態の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
　図５に示すように本実施の形態の水素精製装置１００は、変成触媒５ａの上流側は、第３の隔壁１２を介して水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒５ａの下流側は、第１の隔壁８を介してメタン化触媒６ａと熱交換可能に構成されている。
　上記構成により、高温の水素含有ガスが流入する変成触媒の上流側が過昇温することを抑制するとともに、メタン化触媒６ａの上流と下流の温度勾配が低減される。また、メタン化触媒が変成触媒の上流側と熱交換する場合に比べ、メタン化触媒６ａが適温化される可能性が向上する。
　また、変成触媒５ａの上流側は、ガス流路１０を介してメタン化触媒６ａと熱交換した後の水流路１１を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、変成触媒５ａの下流側は、第１の隔壁８を介してメタン化触媒６ａと熱交換可能に構成されている。
　ここで、一般的に、メタン化触媒よりも変成触媒の方が、好適な反応温度が高いにも拘わらず、水流路１１を流れる水の流れ方向を逆にする構成であると、水流路１１を流れる水が変成触媒の上流側と熱交換した後にメタン化触媒とガス流路を介して熱交換するため、変成触媒及びメタン化触媒共に、好適な温度範囲から外れる可能性がある。しかしながら、上記のように構成することで、変成触媒５ａの上流側の過昇温抑制効果およびメタン化触媒６ａの適温化効果に加え、水流路１１を流れる水の流れ方向を逆にする構成に比べて変成触媒及びメタン化触媒共に、好適な温度範囲に収まり、かつ維持される可能性が向上する。
　上記以外の点については、実施の形態１の水素精製装置１００と同様であるので説明を省略する。
　なお、本実施の形態の上記構成を変形例１及び変形例２の少なくともいずれか一方の水素精製装置１００に、適用してもよい。
　［実施例］
　次に、本実施の形態の水素精製装置１００の実施例について説明する。
　図６は、本実施の形態の実施例の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
　図６に示すように、本実施例において、水素生成装置２００は、水素精製装置１００を構成する変成触媒５ａ及びメタン化触媒６ａの他に、温度検知器１４、改質触媒４ａ、蒸発器７、バーナ２、燃焼排ガス流路１７を備える。
　蒸発器７は、水流路１１に相当する。
　温度検知器１４は、メタン化触媒６ａの温度を検知する機器である。温度検知器１４には、例えば、熱電対、サーミスタなどが用いられるが、温度を検知可能であればいずれの機器を用いても構わない。
　改質触媒４ａは、原料及び水蒸気を改質反応により水素含有ガスを生成するために触媒であり、第１筒１５と、その外側に設けられた第２筒１８との間の環状空間に設けられている。触媒金属としては、例えば、Ｒｕ、Ｎｉ等が用いられるが、本実施例では、Ｎｉを用いた。
　蒸発器７は、第１筒１５と第２筒１８との間の環状空間において、改質触媒４ａの上流に設けられ、供給された水を蒸発させる。本実施例では、蒸発器７に原料も供給され、原料が予熱される。
　バーナ２は、供給された燃料及び空気を用いて燃焼する。燃焼排ガス流路１７は、バーナ２で生成された燃焼排ガスが流れる流路であり、燃焼筒３と第１筒１５との間の環状空間により形成される。改質触媒４ａ及び蒸発器７は、燃焼排ガス流路１７を流れる燃焼排ガスにより第１筒１５を介してこの順に加熱されるよう構成されている。
　また、断熱材２０は、水素生成装置２００を覆う断熱材であり、具体的には、水素生成装置２００を構成する最も外側の筒である第３筒１６を覆うように構成されている。
　ここで、上記水素精製装置１００を構成する変成触媒５ａは、第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間に設けられている。メタン化触媒６ａは、第１の隔壁８と第２の隔壁９との間に位置する環状空間に設けられている。上記第１の隔壁８と、その内側に設けられた第２の隔壁９は、変成触媒５ａの下流側に位置する第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間に設けられている。これにより、第１の隔壁８を介して変成触媒５ａよりメタン化触媒６ａに伝熱する。
　そして、変成触媒５ａを通過した水素含有ガスは、第１の隔壁８の下流端よりも下流の折り返し流路において流れの向きを転回して、メタン化触媒６ａに流入するよう構成されている。これにより、変成触媒５ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとメタン化触媒６ａを通過する水素含有ガスの流れの向きとが対向する。
　また、本実施例では、変成触媒５ａにＣｕ－Ｚｎ系触媒を用い、メタン化触媒にＲｕを用いた。
　なお、本実施例では、変成触媒５ａまたはメタン化触媒６ａの温度を調節するための専用の機器を設けていないが、電気ヒーター等を用いた加熱器や冷却ファン、ラジエター等による冷却器を用いても構わない。
　上記構成を有する水素生成装置２００において、原料として都市ガス（１３Ａ）を用い、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を３となるよう運転すると、変成触媒５ａの出口温度２００℃、メタン化触媒６ａの入口温度２２０℃、出口温度２１０℃となった。そして、メタン化触媒６ａ出口の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、２７ｐｐｍとなった。
　なお、上記の蒸発器７は、変成触媒５ａの上流側が第２筒１８を介して冷却される冷却手段を構成するが、蒸発器７からバイパスするバイパス経路を設け、変成触媒５ａの下流側が第３筒１６を介して冷却できるように構成してもよい。
　上記構成により、変成触媒５ａの下流部の温度制御を行いやすくなる。
　また、変成触媒５ａを冷却する冷却手段は、上記蒸発器７に限定されるものではなく、変成触媒５ａを冷却可能であれば、いずれの構成であっても構わない。例えば、バーナ２に供給する空気を用いて、変成触媒５ａを冷却してもよい。更に、水素生成装置２００からの水素含有ガスを燃料電池の発電に利用する場合は、燃料電池に供給する酸化剤ガスを用いて、変成触媒５ａを冷却してもよい。
　［比較例］
　次に、上記実施例に対する比較例を示す。
　図７は、比較例の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。本比較例は、メタン化触媒６ａが、第２筒１８と第３筒１６との間の環状空間において、変成触媒５ａの下流に設けられている。従って、上記実施例の水素精製装置１００と異なり、メタン化触媒６ａが、変成触媒５ａとメタン化触媒６ａとを隔壁を介して変成触媒５ａより伝熱するよう構成されていない。その他の構成については、上記実施例と同様であるため、その説明を省略する。
　ここで、実施例と同様に、水素生成装置２００において、原料として都市ガス（１３Ａ）を用い、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）を３となるように運転すると、変成触媒５ａの出口温度２００℃、メタン化触媒６ａの入口温度２００℃、出口温度１５０℃となり、その際の、メタン化触媒出口ＣＯ濃度は、４２０ｐｐｍとなった。
　このように、実施例の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａの温度勾配が１０℃であり、メタン化触媒６ａ全体に亘ってＣＯを低減するのに好適な温度範囲（２００℃～２４０℃）に入っているため、メタン化反応によりＣＯを２７ｐｐｍにまで低減できた。
　一方、比較例の水素精製装置１００は、メタン化触媒６ａの温度勾配が５０℃と実施例に比べて大きく、メタン化触媒６ａの一部（下流側）がＣＯを低減するのに好適な温度範囲（２００℃～２４０℃）から外れてしまい、ＣＯを４２０ｐｐｍにまでしか低減できなかった。
（実施の形態５）
　実施の形態５の水素精製装置１００について説明する。
　図８は、本実施の形態の水素精製装置１００の概略構成を示す図である。
　本実施の形態の水素精製装置１００は、温度検知器１４と、水流路１１を流れる水の流量を調整する水流量調整器１３と、温度検知器１４の検出値に基づき水流量調整器１３の操作量を制御する制御器５０とを備える。水流量調整器１３が、例えば、水流量調整弁の場合、制御器５０は、温度検知器１４の検出値に基づき水流量調整弁の開度を制御するとよい。
　制御器５０は、温度検知器１４の検出値が、所定の上限温度以下になるよう制御することで、ＣＯ２のメタン化反応が加速する恐れが低減される。　その他の点については、実施の形態４の水素精製装置と同様であるので、その説明を省略する。
　なお、本実施の形態の水素精製装置は、温度検知器１４、水流量調整器１３、及び制御器５０を実施の形態４の水素精製装置に適用するよう構成されているが、これらの機器を、実施の形態２または実施の形態３の水素精製装置に適用する形態を採用しても構わない。
（実施の形態６）
　実施の形態６の燃料電池システムについて説明する。
　図９は、本実施の形態の燃料電池システム３００の概略構成を示す図である。
　本実施の形態の燃料電池システムは、実施の形態１から５までのいずれかに記載の水素精製装置と、水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
　具体的には、燃料電池システム３００は、水素精製装置１００と、燃料電池３０と、酸化剤ガス供給器３１とを備える。燃料電池３０は、水素精製装置１００より供給される水素含有ガスと酸化剤ガス供給器３１より供給される酸化剤ガスとを用いて発電する。酸化剤ガス供給器３１は、空気ファン、空気ブロア等が用いられる。
　これにより、本実施の形態の燃料電池システムは、水素精製装置１００でメタン化反応により十分にＣＯが低減された水素含有ガスが供給されるので、安定して発電することが可能になる。
　本発明の水素精製装置及び燃料電池システムは、従来の水素精製装置及び燃料電池システムに比べ、メタン化触媒の上流と下流の温度勾配が低減され、ＣＯのメタン化反応性が向上する。
　２　バーナ
　３　燃焼筒
　４ａ　改質触媒
　５　変成器
　５ａ　変成触媒
　６　ＣＯ除去器
　６ａ　メタン化触媒
　７　蒸発器
　８　第１の隔壁
　９　第２の隔壁
　１０　ガス流路
　１１　水流路
　１２　第３の隔壁
　１３　水流量調整器
　１４　温度検知器
　１５　第１筒
　１６　第３筒
　１７　燃焼排ガス流路
　１８　第２筒
　２０　断熱材
　３０　燃料電池
　３１　酸化剤ガス供給器
　１００　水素精製装置
　２００　水素生成装置
　３００　燃料電池システム

Claims (10)

  1. 　水素含有ガス中に含まれる一酸化炭素を変成反応により低減する変成触媒と、前記変成触媒を通過した水素含有ガスに含まれる一酸化炭素をメタン化反応により低減するメタン化触媒とを備え、前記変成触媒と前記メタン化触媒が、第１の隔壁を介して熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きと、前記メタン化触媒を通過する水素含有ガスの流れの向きが対向するよう構成されている、水素精製装置。
  2. 　水流路を備え、前記水流路を流れる水は、前記メタン化触媒と第２の隔壁を介して熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  3. 　前記水流路及び前記変成触媒は、前記メタン化触媒を間に挟むように配設されている、請求項２記載の水素精製装置。
  4. 　水流路と、前記メタン化触媒を通過した水素含有ガスが流れるガス流路とを備え、前記ガス流路を流れる水素含有ガスは、前記水流路を流れる水と第３の隔壁を介して熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  5. 　前記メタン化触媒は、第２の隔壁を介して前記ガス流路と熱交換可能に構成され、前記ガス流路を介して前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されている、請求項４記載の水素精製装置。
  6. 　水流路を備え、前記変成触媒の上流側は、第３の隔壁を介して前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒の下流側は、前記第１の隔壁を介して前記メタン化触媒と熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  7. 　水流路を備え、前記変成触媒の上流側は、前記ガス流路を介して前記メタン化触媒と熱交換した後の前記水流路を流れる水と熱交換可能に構成されるとともに、前記変成触媒の下流側は、前記第１の隔壁を介して前記メタン化触媒と熱交換可能に構成されている、請求項１記載の水素精製装置。
  8. 　前記メタン化触媒は、上流側の前記水流路と熱交換可能なように構成されている、請求項１～７のいずれかに記載の水素精製装置。
  9. 　前記水流路内の水の流量を調整する水流量調整器と、メタン化触媒の温度に応じて前記水流量調整器の操作量を制御する制御器とを備える、請求項１記載の水素精製装置。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の水素精製装置と、前記水素精製装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
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