JP2001348207A - 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法 - Google Patents
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を
製造するための方法において、部分酸化が低い開始温度
で実施されて、高い生成物の収量が得られる方法を提供
する。 【解決手段】 炭化水素含有供給ガス及び酸素含有供給
ガスの混合物を、セリアモノリス基板の上又は中に担持
された触媒的に有効な量の還元された金属触媒であっ
て、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリ
ジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム
及びこれらの組合せの群から選ばれる遷移金属又は貴金
属から実質的に成る還元された金属触媒に１〜２０気圧
の間の圧力、５００００〜５０００００／時間の供給ガ
スの標準ガス毎時空間速度、及び０．５〜５．０フィー
ト／秒の線速度で接触させることを含む方法。
製造するための方法において、部分酸化が低い開始温度
で実施されて、高い生成物の収量が得られる方法を提供
する。 【解決手段】 炭化水素含有供給ガス及び酸素含有供給
ガスの混合物を、セリアモノリス基板の上又は中に担持
された触媒的に有効な量の還元された金属触媒であっ
て、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリ
ジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム
及びこれらの組合せの群から選ばれる遷移金属又は貴金
属から実質的に成る還元された金属触媒に１〜２０気圧
の間の圧力、５００００〜５０００００／時間の供給ガ
スの標準ガス毎時空間速度、及び０．５〜５．０フィー
ト／秒の線速度で接触させることを含む方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の部分酸
化、特に金属触媒の存在下で炭化水素を部分酸化して水
素と一酸化炭素を製造することに関するものである。
化、特に金属触媒の存在下で炭化水素を部分酸化して水
素と一酸化炭素を製造することに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素と一酸化炭素を含有するガスに炭化
水素を転化する方法はこの分野でよく知られている。こ
れらの方法の例は接触蒸気改質法、白熱接触改質法、触
媒部分酸化法、及び非‐触媒部分酸化法を含む。これら
の方法はそれぞれ利点及び欠点を持ち、合成ガスとして
知られる種々の割合の水素と一酸化炭素を生じる。
水素を転化する方法はこの分野でよく知られている。こ
れらの方法の例は接触蒸気改質法、白熱接触改質法、触
媒部分酸化法、及び非‐触媒部分酸化法を含む。これら
の方法はそれぞれ利点及び欠点を持ち、合成ガスとして
知られる種々の割合の水素と一酸化炭素を生じる。
【０００３】部分酸化は発熱反応であって、メタンのよ
うな炭化水素ガス、及び空気のような酸素‐含有ガスは
高温で触媒と接触して、高濃度の水素及び一酸化炭素を
含有する反応生成物を生成する。これらの方法に用いら
れる触媒は典型的に適当な支持体上の白金又はロジウム
のような貴金属及びニッケルのような別の遷移金属であ
る。
うな炭化水素ガス、及び空気のような酸素‐含有ガスは
高温で触媒と接触して、高濃度の水素及び一酸化炭素を
含有する反応生成物を生成する。これらの方法に用いら
れる触媒は典型的に適当な支持体上の白金又はロジウム
のような貴金属及びニッケルのような別の遷移金属であ
る。
【０００４】部分酸化は天然ガス又はナフサのよな炭化
水素含有ガスを水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、及
び二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）のような他の微量
成分及び他の炭化水素に転化する。この方法は炭化水素
の酸化が酸素の完全燃焼のための化学量論的量よりも少
ない量で生じるような燃焼室中に予熱された炭化水素及
び酸素含有ガスを噴射することにより典型的に実施され
る。この反応は７００℃以上、しばしば１０００℃以上
の極めて高温度で、また１５０気圧までの圧力で実施さ
れる。ある反応においては、蒸気又は二酸化炭素が合成
ガス生成物を変更し、そして二酸化炭素に対する水素の
比率を調節するために、燃焼室中に噴射されてもよい。
水素含有ガスを水素（Ｈ2）、一酸化炭素（ＣＯ）、及
び二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）のような他の微量
成分及び他の炭化水素に転化する。この方法は炭化水素
の酸化が酸素の完全燃焼のための化学量論的量よりも少
ない量で生じるような燃焼室中に予熱された炭化水素及
び酸素含有ガスを噴射することにより典型的に実施され
る。この反応は７００℃以上、しばしば１０００℃以上
の極めて高温度で、また１５０気圧までの圧力で実施さ
れる。ある反応においては、蒸気又は二酸化炭素が合成
ガス生成物を変更し、そして二酸化炭素に対する水素の
比率を調節するために、燃焼室中に噴射されてもよい。
【０００５】最近、セラミックフォームモノリス基板上
に堆積された金属のような触媒の存在下において高空間
速度で炭化水素ガスを酸素含有ガスに接触させる部分酸
化法が開示された。このモノリス基板は白金、パラジウ
ム、又はロジウムのような貴金属、又はニッケル、コバ
ルト、クロム等の遷移金属を含浸される。典型的には、
これらのモノリス基板は、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、等の固体耐火物又はセラミック材料から調製さ
れる。これらの反応の操作を通じて、炭化水素含有供給
ガス及び酸素含有供給ガスは、上記金属触媒と３５０
℃、典型的には６００℃を越える温度で、また１０００
０／時間、しばしば１０００００／時間を越える標準ガ
ス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で最初に接触する。
に堆積された金属のような触媒の存在下において高空間
速度で炭化水素ガスを酸素含有ガスに接触させる部分酸
化法が開示された。このモノリス基板は白金、パラジウ
ム、又はロジウムのような貴金属、又はニッケル、コバ
ルト、クロム等の遷移金属を含浸される。典型的には、
これらのモノリス基板は、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、等の固体耐火物又はセラミック材料から調製さ
れる。これらの反応の操作を通じて、炭化水素含有供給
ガス及び酸素含有供給ガスは、上記金属触媒と３５０
℃、典型的には６００℃を越える温度で、また１０００
０／時間、しばしば１０００００／時間を越える標準ガ
ス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で最初に接触する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの従来の部分酸
化法の欠点は反応を開始するのに比較的高い温度を必要
とすることである。上述したように、部分酸化反応は発
熱的であるため、反応が始まると、反応熱は外部の熱エ
ネルギーを加えることなく、高温を維持するであろう。
しかしながら、上記方法は反応を開始するために３５０
℃を越える温度を必要とするため、外部熱源がしばしば
求められる。その結果、追加の資本経費が必要となり、
プロセスにエンジニアリングの複雑さが追加され、商業
的な魅力が低下する。従って、低温度で反応を開始でき
る別の方法が必要とされている。
化法の欠点は反応を開始するのに比較的高い温度を必要
とすることである。上述したように、部分酸化反応は発
熱的であるため、反応が始まると、反応熱は外部の熱エ
ネルギーを加えることなく、高温を維持するであろう。
しかしながら、上記方法は反応を開始するために３５０
℃を越える温度を必要とするため、外部熱源がしばしば
求められる。その結果、追加の資本経費が必要となり、
プロセスにエンジニアリングの複雑さが追加され、商業
的な魅力が低下する。従って、低温度で反応を開始でき
る別の方法が必要とされている。
【０００７】更に、炭化水素の部分酸化による合成ガス
の生成を通じて、少量のＨ2Ｏ及びＣＯ2が燃焼の結果と
して生成する。燃焼反応は望ましくない。何故ならば、
燃焼反応は使用される酸素源に関して部分酸化反応と競
合するため、期待される値よりも炭化水素の転化を低下
させるからである。従って、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2のような燃
焼生成物の生成を最小にして、所望の生成物のＨ2及び
ＣＯのための選択性を増大させることが望ましい。
の生成を通じて、少量のＨ2Ｏ及びＣＯ2が燃焼の結果と
して生成する。燃焼反応は望ましくない。何故ならば、
燃焼反応は使用される酸素源に関して部分酸化反応と競
合するため、期待される値よりも炭化水素の転化を低下
させるからである。従って、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2のような燃
焼生成物の生成を最小にして、所望の生成物のＨ2及び
ＣＯのための選択性を増大させることが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は金属触媒を用い
た炭化水素の部分酸化に関する。本発明の一つの態様は
炭化水素を触媒的に部分酸化して水素と一酸化炭素を製
造する改良された方法提供する。この方法は反応を従来
より低温度で開始させて、運転費及び資本経費を低減す
る。またセリアモノリス(a ceria monolith)支持体上の
金属触媒を使用する本発明の方法は合成ガスへの炭化水
素の高い転化率と水素及び一酸化炭素への高い選択性を
示す。
た炭化水素の部分酸化に関する。本発明の一つの態様は
炭化水素を触媒的に部分酸化して水素と一酸化炭素を製
造する改良された方法提供する。この方法は反応を従来
より低温度で開始させて、運転費及び資本経費を低減す
る。またセリアモノリス(a ceria monolith)支持体上の
金属触媒を使用する本発明の方法は合成ガスへの炭化水
素の高い転化率と水素及び一酸化炭素への高い選択性を
示す。
【０００９】一つの態様では、本発明は炭化水素を部分
酸化して水素と一酸化炭素を二酸化炭素が３％より少な
く、好ましくは約２％より少なく製造する方法を提供す
る。この方法は炭化水素含有供給ガス及び酸素含有供給
ガスの混合物を、セリアモノリス基板の上又は中に担持
された触媒的に有効な量の還元された金属触媒であっ
て、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリ
ジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム
及びこれらの組合せの群から選ばれる遷移金属又は貴金
属から実質的に成る還元された金属触媒に、１〜２０気
圧の間の圧力、約５００００〜約５０００００／時間の
標準ガス毎時空間速度、及び毎秒０．５〜５．０フィー
トの線速度で接触させることを含む。
酸化して水素と一酸化炭素を二酸化炭素が３％より少な
く、好ましくは約２％より少なく製造する方法を提供す
る。この方法は炭化水素含有供給ガス及び酸素含有供給
ガスの混合物を、セリアモノリス基板の上又は中に担持
された触媒的に有効な量の還元された金属触媒であっ
て、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウム、イリ
ジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム
及びこれらの組合せの群から選ばれる遷移金属又は貴金
属から実質的に成る還元された金属触媒に、１〜２０気
圧の間の圧力、約５００００〜約５０００００／時間の
標準ガス毎時空間速度、及び毎秒０．５〜５．０フィー
トの線速度で接触させることを含む。
【００１０】別の態様では、本発明は、セリアモノリス
支持体の上又は中に担持されたニッケル、コバルト、
鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組合せの群か
ら選ばれる遷移金属又は貴金属から実質的に成る金属触
媒を還元性の環境に接触させて、前記金属触媒（前記セ
リアモノリス支持体を含む）を実質的に還元し、次いで
前記実質的に還元された金属触媒を炭化水素含有供給ガ
ス及び酸素含有供給ガスの混合物と接触させ、ここで１
〜５個の炭素原子を有する炭化水素の部分酸化が約２０
０℃より低い温度で開始される炭化水素を部分酸化して
水素と一酸化炭素を製造する方法を提供する。
支持体の上又は中に担持されたニッケル、コバルト、
鉄、白金、パラジウム、イリジウム、レニウム、ルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム及びこれらの組合せの群か
ら選ばれる遷移金属又は貴金属から実質的に成る金属触
媒を還元性の環境に接触させて、前記金属触媒（前記セ
リアモノリス支持体を含む）を実質的に還元し、次いで
前記実質的に還元された金属触媒を炭化水素含有供給ガ
ス及び酸素含有供給ガスの混合物と接触させ、ここで１
〜５個の炭素原子を有する炭化水素の部分酸化が約２０
０℃より低い温度で開始される炭化水素を部分酸化して
水素と一酸化炭素を製造する方法を提供する。
【００１１】その他の態様では、本発明は触媒反応に用
いられる触媒を担持するセリアモノリス基板を提供す
る。このモノリス基板はチタニア及びセリアを含み、チ
タニア濃度は好ましくは約０．１重量％〜約３重量％で
あり、またセリア濃度は約７５重量％〜約９９．９重量
％である。
いられる触媒を担持するセリアモノリス基板を提供す
る。このモノリス基板はチタニア及びセリアを含み、チ
タニア濃度は好ましくは約０．１重量％〜約３重量％で
あり、またセリア濃度は約７５重量％〜約９９．９重量
％である。
【００１２】その他の態様では、本発明は約０．１重量
％〜約３重量％のチタニアと約７５重量％〜約９９．９
重量％のセリアを含むセリアモノリス基板に担持された
遷移金属又は貴金属を含む金属触媒を提供する。
％〜約３重量％のチタニアと約７５重量％〜約９９．９
重量％のセリアを含むセリアモノリス基板に担持された
遷移金属又は貴金属を含む金属触媒を提供する。
【００１３】その他の本発明の態様では、供給ガスを約
１重量％のチタニアと約９９重量％のセリアを含むモノ
リス基板に担持された遷移金属又は貴金属を含む金属触
媒と接触させることによる炭化水素の部分酸化反応のた
めの方法を提供する。
１重量％のチタニアと約９９重量％のセリアを含むモノ
リス基板に担持された遷移金属又は貴金属を含む金属触
媒と接触させることによる炭化水素の部分酸化反応のた
めの方法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は炭化水素含有ガス及び酸
素含有ガスの混合物を触媒的に有効な量の還元された金
属触媒と接触させることによる炭化水素の部分酸化に関
する。本発明の一つの態様は合成ガスを高収率で、また
二酸化炭素（ＣＯ2）及び水（Ｈ2Ｏ）をそれぞれ約３％
（容量）より少なく生成する方法に関する。好ましい態
様では、約２％より少ない、より好ましくは約１％より
少ない二酸化炭素が得られる。更に、少なくとも約４
の、好ましくは少なくとも約１０のＣＯ：ＣＯ2の改良
された比率が得られる。その他の本発明の態様は開始温
度を約２００℃より低く、好ましくは約１００℃より低
くできる改良された部分酸化法を提供する。本発明は反
応を開始する外部熱源の必要性を減少させるか、又は除
去し、これにより方法の商業的魅力を増大させる。本発
明のその他の態様は触媒反応用の触媒を担持するセリア
モノリス基板に関し、このセリアモノリス基板は比較的
少量のチタニア、例えば、約３重量％まで、好ましくは
約０．１〜約３重量％、より好ましくは約０．５〜約
１．５重量％、そして最も好ましくは約１重量％のチタ
ニアを更に含む。
素含有ガスの混合物を触媒的に有効な量の還元された金
属触媒と接触させることによる炭化水素の部分酸化に関
する。本発明の一つの態様は合成ガスを高収率で、また
二酸化炭素（ＣＯ2）及び水（Ｈ2Ｏ）をそれぞれ約３％
（容量）より少なく生成する方法に関する。好ましい態
様では、約２％より少ない、より好ましくは約１％より
少ない二酸化炭素が得られる。更に、少なくとも約４
の、好ましくは少なくとも約１０のＣＯ：ＣＯ2の改良
された比率が得られる。その他の本発明の態様は開始温
度を約２００℃より低く、好ましくは約１００℃より低
くできる改良された部分酸化法を提供する。本発明は反
応を開始する外部熱源の必要性を減少させるか、又は除
去し、これにより方法の商業的魅力を増大させる。本発
明のその他の態様は触媒反応用の触媒を担持するセリア
モノリス基板に関し、このセリアモノリス基板は比較的
少量のチタニア、例えば、約３重量％まで、好ましくは
約０．１〜約３重量％、より好ましくは約０．５〜約
１．５重量％、そして最も好ましくは約１重量％のチタ
ニアを更に含む。
【００１５】本発明に使用できる炭化水素含有供給ガス
は典型的にＣ1〜Ｃ8アルカン又はアルケンを含有し、Ｃ
1〜Ｃ5アルカンが好ましく、そしてメタンが最も好まし
い。もちろん、天然ガス及びメタン又は高級炭化水素を
含有する所定の製油所オフガスも使用できる。或いは、
ガソリン、ディーゼル、メタノール及びその他の燃料源
も本発明に使用できる。酸素含有ガスは典型的に空気で
あるが、酸素に富んだ空気、他のガスを混合された酸
素、又は純粋酸素を含んでもよい。
は典型的にＣ1〜Ｃ8アルカン又はアルケンを含有し、Ｃ
1〜Ｃ5アルカンが好ましく、そしてメタンが最も好まし
い。もちろん、天然ガス及びメタン又は高級炭化水素を
含有する所定の製油所オフガスも使用できる。或いは、
ガソリン、ディーゼル、メタノール及びその他の燃料源
も本発明に使用できる。酸素含有ガスは典型的に空気で
あるが、酸素に富んだ空気、他のガスを混合された酸
素、又は純粋酸素を含んでもよい。
【００１６】炭化水素含有供給ガス及び酸素含有供給ガ
スは供給ガス混合物中において種々の比率で存在でき
る。反応領域中に導入される供給ガスの詳細な混合割合
は選ばれる特定の炭化水素及び部分酸化反応の実施に必
要な酸素の量に依存する。稼動可能な比率は当業者によ
り容易に決定できる。天然ガス又はメタンから合成ガス
を製造するためには、供給ガス混合物中に存在する酸素
に対する天然ガスの容量比が約１．５対２．０、より好
ましくは約１．６対１．９の炭素対酸素比（Ｃ：Ｏ2）
を示すことが望ましい。
スは供給ガス混合物中において種々の比率で存在でき
る。反応領域中に導入される供給ガスの詳細な混合割合
は選ばれる特定の炭化水素及び部分酸化反応の実施に必
要な酸素の量に依存する。稼動可能な比率は当業者によ
り容易に決定できる。天然ガス又はメタンから合成ガス
を製造するためには、供給ガス混合物中に存在する酸素
に対する天然ガスの容量比が約１．５対２．０、より好
ましくは約１．６対１．９の炭素対酸素比（Ｃ：Ｏ2）
を示すことが望ましい。
【００１７】本発明に用いられる金属触媒はセリアの薄
め塗膜(a wash coat)であって遷移金属又はこれらの組
合せを塗布又は含浸させた薄め塗膜を備える主にセリア
から成るモノリス基板構造体である。ここで用いられる
“金属触媒”は金属及びモノリス支持体又はモノリス基
板を含む全体の触媒構造を意味する。
め塗膜(a wash coat)であって遷移金属又はこれらの組
合せを塗布又は含浸させた薄め塗膜を備える主にセリア
から成るモノリス基板構造体である。ここで用いられる
“金属触媒”は金属及びモノリス支持体又はモノリス基
板を含む全体の触媒構造を意味する。
【００１８】モノリス支持体は一般にセラミックフォー
ム状又は多孔質の構造体であって、これは隣接する通路
間に間隔をもって不規則又は規則的なパターンで配置さ
れた通路を有する単一構造ユニットから形成される。こ
の単一構造ユニットは本発明の方法には望ましくない従
来の粒状触媒の代わりに使用される。これらの不規則パ
ターンのモノリス基板の例は溶融金属に用いられるフィ
ルターを含む。規則的パターンの例は自動車から排出さ
れる排気ガスの浄化に用いられ、そして種々の化学プロ
セスに用いられるモノリス蜂の巣形状の支持体を含む。
不規則な通路を有するセラミックフォーム構造体が好ま
しい。アルミナ、ジルコニア、イットリア、及びこれら
の混合物のような従来の耐火性又はセラミック物質から
造られる両タイプのモノリス支持体構造物は公知であっ
て、とりわけ、Corning社、Vesuvius Hi-Tech セラミッ
クス社、及びPorvair Advanced Materials社から商業的
に入手できる。本発明のセリアモノリス基板は商業的に
は入手できないが、公知の技術に類似した技術を用いて
作製できる。
ム状又は多孔質の構造体であって、これは隣接する通路
間に間隔をもって不規則又は規則的なパターンで配置さ
れた通路を有する単一構造ユニットから形成される。こ
の単一構造ユニットは本発明の方法には望ましくない従
来の粒状触媒の代わりに使用される。これらの不規則パ
ターンのモノリス基板の例は溶融金属に用いられるフィ
ルターを含む。規則的パターンの例は自動車から排出さ
れる排気ガスの浄化に用いられ、そして種々の化学プロ
セスに用いられるモノリス蜂の巣形状の支持体を含む。
不規則な通路を有するセラミックフォーム構造体が好ま
しい。アルミナ、ジルコニア、イットリア、及びこれら
の混合物のような従来の耐火性又はセラミック物質から
造られる両タイプのモノリス支持体構造物は公知であっ
て、とりわけ、Corning社、Vesuvius Hi-Tech セラミッ
クス社、及びPorvair Advanced Materials社から商業的
に入手できる。本発明のセリアモノリス基板は商業的に
は入手できないが、公知の技術に類似した技術を用いて
作製できる。
【００１９】本発明で用いられるモノリス基板はセリア
（二酸化セリウム）から造られるが、Ｃｅ4+及びＣｅ3+
の酸化状態のセリウム酸化物（例えば、ＣｅＯ2及びＣ
ｅ2Ｏ 3）の混合物も使用できる。本発明で使用される用
語の“セリア”は全ての形状のセリウム酸化物を含むも
のとする。セリアモノリス基板又は支持体はセリウム酸
化物の実質的に純粋な組成物のみならず、他の耐火又は
セラミック材料の複合体又は混合物も含み、但し、セリ
ア成分は合計組成物重量の約７５％より大きく、好まし
くは約９０％より大きいことが理解される。このような
材料の例は、限定されないが、ジルコニア、アルミナ、
イットリア、及びこれらの混合物を含む。本発明の特定
の態様を実施する場合、上記モノリス基板は高いパーセ
ントのセリア、例えば、少なくとも約９５％、好ましく
は約９９％のセリウム酸化物を含むことが好ましい。例
えば、セリアのパーセントが高いと、炭化水素の部分酸
化のための開始温度が低下する傾向がある。また本発明
で使用されるセリアモノリス基板は好ましくはインチ当
り約２０〜約８０個の気孔、より好ましくは約４０〜約
７０個の気孔の多孔度を有する。
（二酸化セリウム）から造られるが、Ｃｅ4+及びＣｅ3+
の酸化状態のセリウム酸化物（例えば、ＣｅＯ2及びＣ
ｅ2Ｏ 3）の混合物も使用できる。本発明で使用される用
語の“セリア”は全ての形状のセリウム酸化物を含むも
のとする。セリアモノリス基板又は支持体はセリウム酸
化物の実質的に純粋な組成物のみならず、他の耐火又は
セラミック材料の複合体又は混合物も含み、但し、セリ
ア成分は合計組成物重量の約７５％より大きく、好まし
くは約９０％より大きいことが理解される。このような
材料の例は、限定されないが、ジルコニア、アルミナ、
イットリア、及びこれらの混合物を含む。本発明の特定
の態様を実施する場合、上記モノリス基板は高いパーセ
ントのセリア、例えば、少なくとも約９５％、好ましく
は約９９％のセリウム酸化物を含むことが好ましい。例
えば、セリアのパーセントが高いと、炭化水素の部分酸
化のための開始温度が低下する傾向がある。また本発明
で使用されるセリアモノリス基板は好ましくはインチ当
り約２０〜約８０個の気孔、より好ましくは約４０〜約
７０個の気孔の多孔度を有する。
【００２０】本発明のセリアモノリス基板は、アルミ
ナ、ジルコニア、及びこれらの混合物のような他のセラ
ミック材料から主に造られる従来のモノリス基板よりも
優れていることが判明した。セリアは酸素貯蔵能力を持
つことが知られており、これはその周囲大気中の酸素が
利用できるか又は不足するかに基いて、その構造体から
の特定量の酸素原子を周囲大気と交換できる。このよう
にして酸素が欠乏すると、酸素に対して極めて強い親和
力を持つことが判明し、そして引き続く酸素の吸収は発
熱的であって、局部的な高温を発生する。またセリアの
存在下において、金属は実質的に還元された形態を維持
し、その結果、金属は触媒的により活性化される。セリ
アは先ず酸素を優先的に取り込むため、これが生じると
考えられる。
ナ、ジルコニア、及びこれらの混合物のような他のセラ
ミック材料から主に造られる従来のモノリス基板よりも
優れていることが判明した。セリアは酸素貯蔵能力を持
つことが知られており、これはその周囲大気中の酸素が
利用できるか又は不足するかに基いて、その構造体から
の特定量の酸素原子を周囲大気と交換できる。このよう
にして酸素が欠乏すると、酸素に対して極めて強い親和
力を持つことが判明し、そして引き続く酸素の吸収は発
熱的であって、局部的な高温を発生する。またセリアの
存在下において、金属は実質的に還元された形態を維持
し、その結果、金属は触媒的により活性化される。セリ
アは先ず酸素を優先的に取り込むため、これが生じると
考えられる。
【００２１】その他の態様では、セリアモノリス基板は
更にチタニアを含む。比較的少量のチタニア（酸化チタ
ン）がセリアモノリス基板の製造を改良し、また上記モ
ノリス基板の安定性を得るために主に使用される。例え
ば、純粋なセリアのモノリス基板は、比較的高い熱膨張
率を有しており、これは製造工程を通じて冷却により実
質的に収縮するであろう。このような収縮により、特に
大きなモノリス基板においては、亀裂が生じると考えら
れる。少量のチタニアをセリアモノリス基板の製造に用
いられるセリアのスラリーに添加した場合、セリアモノ
リス基板中の亀裂が減少又は除去されて、製造工程が極
めて改善されることが判明した。このようなモノリス基
板は部分酸化及び燃焼反応を含む触媒反応用の触媒を担
持するために使用されてもよい。従って、チタニアは亀
裂がなく、機械的に強い基板を製造するのに適合する量
で存在する必要があるが、しかしその濃度は触媒プロセ
スにおけるセリアモノリス基板の有効性に悪影響を与え
るほど高くてはならない。チタニアの適切な量は基板の
寸法及びセリア母体中のチタニアの分散に更に依存する
であろう。例示はされないが、約３％までのチタニアの
量が典型的に使用できると考えられる。チタニアの量が
多くても操業できるが、しかしこの態様の利点を達成す
るのに必要であるとは考えられない。例えば、チタニア
はモノリス基板中において、合計組成物重量の約０．１
％〜約３％、好ましくは約０．５％〜約１．５％、より
好ましくは約１％の量で存在する。上記モノリス基板は
好ましくは実質的にセリア及びチタニアから成るが、耐
火性金属酸化物のような他の物質、例えば、ジルコニ
ア、アルミナ、イットリア、及びこれらの混合物も存在
できる。
更にチタニアを含む。比較的少量のチタニア（酸化チタ
ン）がセリアモノリス基板の製造を改良し、また上記モ
ノリス基板の安定性を得るために主に使用される。例え
ば、純粋なセリアのモノリス基板は、比較的高い熱膨張
率を有しており、これは製造工程を通じて冷却により実
質的に収縮するであろう。このような収縮により、特に
大きなモノリス基板においては、亀裂が生じると考えら
れる。少量のチタニアをセリアモノリス基板の製造に用
いられるセリアのスラリーに添加した場合、セリアモノ
リス基板中の亀裂が減少又は除去されて、製造工程が極
めて改善されることが判明した。このようなモノリス基
板は部分酸化及び燃焼反応を含む触媒反応用の触媒を担
持するために使用されてもよい。従って、チタニアは亀
裂がなく、機械的に強い基板を製造するのに適合する量
で存在する必要があるが、しかしその濃度は触媒プロセ
スにおけるセリアモノリス基板の有効性に悪影響を与え
るほど高くてはならない。チタニアの適切な量は基板の
寸法及びセリア母体中のチタニアの分散に更に依存する
であろう。例示はされないが、約３％までのチタニアの
量が典型的に使用できると考えられる。チタニアの量が
多くても操業できるが、しかしこの態様の利点を達成す
るのに必要であるとは考えられない。例えば、チタニア
はモノリス基板中において、合計組成物重量の約０．１
％〜約３％、好ましくは約０．５％〜約１．５％、より
好ましくは約１％の量で存在する。上記モノリス基板は
好ましくは実質的にセリア及びチタニアから成るが、耐
火性金属酸化物のような他の物質、例えば、ジルコニ
ア、アルミナ、イットリア、及びこれらの混合物も存在
できる。
【００２２】従来の耐火性又はセラミックモノリス支持
体材料と同様に、本発明のセリアモノリス基板は、この
技術分野で知られているように、高温下での鋳込みと焼
成により作製される。次いで、セリア又は異なる耐火性
物質を含む薄め塗膜(wash coat)をセリアモノリス基板
に付与して上記モノリス基板の表面積を増大させる。典
型的には、薄め塗膜は基板の表面積を１平方メートル／
グラム（ｍ2／ｇｍ）未満から少なくとも１０ｍ2／ｇｍ
まで増大させるであろう。種々のセラミックフォーム構
造体及びそれらの製造法はこの技術分野に記述されて公
知であり、また類似の製造技術を本発明において上記セ
リア及びセリア／チタニア基板を用いて使用できる。
体材料と同様に、本発明のセリアモノリス基板は、この
技術分野で知られているように、高温下での鋳込みと焼
成により作製される。次いで、セリア又は異なる耐火性
物質を含む薄め塗膜(wash coat)をセリアモノリス基板
に付与して上記モノリス基板の表面積を増大させる。典
型的には、薄め塗膜は基板の表面積を１平方メートル／
グラム（ｍ2／ｇｍ）未満から少なくとも１０ｍ2／ｇｍ
まで増大させるであろう。種々のセラミックフォーム構
造体及びそれらの製造法はこの技術分野に記述されて公
知であり、また類似の製造技術を本発明において上記セ
リア及びセリア／チタニア基板を用いて使用できる。
【００２３】本発明の触媒に使用される金属は元素の周
期律表の特定の遷移金属及び貴金属から選択される。適
切な金属はニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウ
ム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及
びオスミウムを含み、ニッケル、白金、パラジウム、及
びロジウムが好ましい。更に好ましい金属はニッケル及
びロジウムである。上記グループの中で最も好ましい金
属はロジウムである。これらの金属は還元される前に、
金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物又はその他の金属
塩の形状で上記モノリス基板上に存在できる。還元され
ると、後述するように、これらの金属は実質的に金属形
状になるであろう。一般に、約１〜１０重量％、好まし
くは約３〜７重量％、の金属が上記モノリス基板上に
（上記モノリス基板の重量に基いて）堆積するであろ
う。
期律表の特定の遷移金属及び貴金属から選択される。適
切な金属はニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジウ
ム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、及
びオスミウムを含み、ニッケル、白金、パラジウム、及
びロジウムが好ましい。更に好ましい金属はニッケル及
びロジウムである。上記グループの中で最も好ましい金
属はロジウムである。これらの金属は還元される前に、
金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物又はその他の金属
塩の形状で上記モノリス基板上に存在できる。還元され
ると、後述するように、これらの金属は実質的に金属形
状になるであろう。一般に、約１〜１０重量％、好まし
くは約３〜７重量％、の金属が上記モノリス基板上に
（上記モノリス基板の重量に基いて）堆積するであろ
う。
【００２４】上記金属は通常の方法で上記モノリス基板
中に含浸される。例えば、上記セリア又はセリア／チタ
ニアモノリス基板は飽和金属塩溶液を含浸され、そして
室温又は高温で乾燥される。次いで基板は当業者に公知
の適切な条件下で焼成される。
中に含浸される。例えば、上記セリア又はセリア／チタ
ニアモノリス基板は飽和金属塩溶液を含浸され、そして
室温又は高温で乾燥される。次いで基板は当業者に公知
の適切な条件下で焼成される。
【００２５】金属触媒は部分酸化プロセスで使用する前
に還元状態にある必要があり、またこの還元は好ましく
は高温で金属触媒を還元性環境と接触させることにより
実施できる。例えば、還元後において、上記モノリス基
板はセリウムに対し化学量論的量より少なく存在する酸
素を有するセリア、例えば、ＣｅＯ2-xを含んでもよ
い。金属とモノリス基板の両方が実質的に還元されるべ
きである。例えば、上記還元は基板から移動酸素を除去
し、また金属から結合酸素を除去するのに充分であるべ
きである。セリア担持触媒の還元が約２００℃より高い
温度で実質的に純粋な水素中において実施される場合、
上記触媒は十分に還元されて、前よりも低い温度でメタ
ン（ＣＨ4）の部分酸化を開始することが判明した。ま
たセリア基板を有する金属触媒が約４００℃で窒素パー
ジガスに接触された場合には、低い開始温度が達成され
た。触媒の還元の程度は酸素含有雰囲気に曝された時の
還元触媒による酸素のピックアップ速度により示され
る。触媒が十分に還元されない場合には、反応は温度が
３５０℃より高くなるまで始まらない。部分酸化方法は
使用される特定の供給ガス、触媒、圧力、及び空間速度
に依存して、１〜５００ミリ秒の範囲の接触時間で炭化
水素含有供給ガスと酸素含有供給ガスとの混合物を金属
触媒（セリア基板）に接触させることにより実施され
る。典型的な運転条件の下では、供給ガスは約５０００
０〜約５０００００／時間、好ましくは約１０００００
〜約２０００００／時間の標準ガス毎時空間速度で導入
されるであろう。線空間速度は約毎秒０．５〜５．０フ
ィートである。上記方法は約１〜２０気圧（atm）、好
ましくは約１〜５気圧の圧力で実施される。一般に、よ
り高い空間速度が酸素含有供給ガス中のより高濃度の酸
素を用いて採用できることが判明した。
に還元状態にある必要があり、またこの還元は好ましく
は高温で金属触媒を還元性環境と接触させることにより
実施できる。例えば、還元後において、上記モノリス基
板はセリウムに対し化学量論的量より少なく存在する酸
素を有するセリア、例えば、ＣｅＯ2-xを含んでもよ
い。金属とモノリス基板の両方が実質的に還元されるべ
きである。例えば、上記還元は基板から移動酸素を除去
し、また金属から結合酸素を除去するのに充分であるべ
きである。セリア担持触媒の還元が約２００℃より高い
温度で実質的に純粋な水素中において実施される場合、
上記触媒は十分に還元されて、前よりも低い温度でメタ
ン（ＣＨ4）の部分酸化を開始することが判明した。ま
たセリア基板を有する金属触媒が約４００℃で窒素パー
ジガスに接触された場合には、低い開始温度が達成され
た。触媒の還元の程度は酸素含有雰囲気に曝された時の
還元触媒による酸素のピックアップ速度により示され
る。触媒が十分に還元されない場合には、反応は温度が
３５０℃より高くなるまで始まらない。部分酸化方法は
使用される特定の供給ガス、触媒、圧力、及び空間速度
に依存して、１〜５００ミリ秒の範囲の接触時間で炭化
水素含有供給ガスと酸素含有供給ガスとの混合物を金属
触媒（セリア基板）に接触させることにより実施され
る。典型的な運転条件の下では、供給ガスは約５０００
０〜約５０００００／時間、好ましくは約１０００００
〜約２０００００／時間の標準ガス毎時空間速度で導入
されるであろう。線空間速度は約毎秒０．５〜５．０フ
ィートである。上記方法は約１〜２０気圧（atm）、好
ましくは約１〜５気圧の圧力で実施される。一般に、よ
り高い空間速度が酸素含有供給ガス中のより高濃度の酸
素を用いて採用できることが判明した。
【００２６】本発明の方法が約１．５気圧の圧力及び１
２００００／時間の標準ガス毎時空間速度において、約
１．７の炭素対酸素比（Ｃ：Ｏ2）を有する供給ガス混
合物中の空気及びメタンを用いて実施される場合、約４
０％（容量）の窒素、３６％の水素、１８％の一酸化炭
素、及び微量のメタン、二酸化炭素、及び水を含有する
ガス混合物が約８００℃で生成した。生成ガスは３％よ
り少ない二酸化炭素、好ましくは約２％より少ない、そ
して最も好ましくは約１％より少ない二酸化炭素を含有
する。
２００００／時間の標準ガス毎時空間速度において、約
１．７の炭素対酸素比（Ｃ：Ｏ2）を有する供給ガス混
合物中の空気及びメタンを用いて実施される場合、約４
０％（容量）の窒素、３６％の水素、１８％の一酸化炭
素、及び微量のメタン、二酸化炭素、及び水を含有する
ガス混合物が約８００℃で生成した。生成ガスは３％よ
り少ない二酸化炭素、好ましくは約２％より少ない、そ
して最も好ましくは約１％より少ない二酸化炭素を含有
する。
【００２７】上述したように、金属触媒は反応器の寸法
と構造に応じた種々の大きさの単一の構成単位である。
好ましい態様では、反応器は適切な材料と構造を有する
パイプ又は管であって、約１〜１００インチ（２．５４
ｃｍ〜２５４ｃｍ）の直径を有する。供給ガス混合物は
一端部に供給され、部分酸化反応が金属触媒上で生じ
て、生成ガスが他端部から排出される。また金属触媒は
多重モノリス構成単位から構成されて、縦列配置に設け
られた構成単位の集成体を形成できる。金属触媒は触媒
を通して供給ガスの圧力低下を最小にするための多孔度
と配列を有することが望ましい。更に、多重の独立した
反応器を使用して、製造を増大させるために並列配置さ
れた反応器の集成体を形成できる。例えば、多重のパイ
プ又は管を集成体として一体に集合させて、それぞれの
パイプが金属触媒を含有する単一の反応器ユニットを形
成できる。
と構造に応じた種々の大きさの単一の構成単位である。
好ましい態様では、反応器は適切な材料と構造を有する
パイプ又は管であって、約１〜１００インチ（２．５４
ｃｍ〜２５４ｃｍ）の直径を有する。供給ガス混合物は
一端部に供給され、部分酸化反応が金属触媒上で生じ
て、生成ガスが他端部から排出される。また金属触媒は
多重モノリス構成単位から構成されて、縦列配置に設け
られた構成単位の集成体を形成できる。金属触媒は触媒
を通して供給ガスの圧力低下を最小にするための多孔度
と配列を有することが望ましい。更に、多重の独立した
反応器を使用して、製造を増大させるために並列配置さ
れた反応器の集成体を形成できる。例えば、多重のパイ
プ又は管を集成体として一体に集合させて、それぞれの
パイプが金属触媒を含有する単一の反応器ユニットを形
成できる。
【００２８】金属触媒を利用する本発明の部分酸化法は
実質的に約３５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温
度で反応を開始させることができる。反応を低温度で開
始するためには、金属触媒はこれを供給ガス混合物と接
触させる前に実質的に還元された形状であることが重要
である。最も好ましい態様において、部分酸化反応は約
１００℃より低い温度で開始される。部分酸化法のため
には、目的の供給ガス混合物は好ましくは約１．５〜約
２の、より好ましくは約１．６〜約１．９の炭素対酸素
比（Ｃ：Ｏ2）を有する。もちろん、約１．５より低い
Ｃ：Ｏ2比を有する反応も本発明の金属触媒を用いて低
い開始温度で実施できることが理解される。しかしなが
ら、これらの反応は部分酸化法の代わりに、燃焼状の方
法として特徴づけられてもよい。一般に、高いＣ：Ｏ2
比を有する供給ガス混合物は高い開始温度を必要とする
傾向がある。しかしながら、本発明の金属触媒を使用す
ると、Ｃ：Ｏ2比が２のように高くても、約１００℃未
満のような比較的低い温度で部分酸化反応を開始できる
ようになる。従って、本発明の態様は従来の部分酸化法
を越える重要な利点を提供する。
実質的に約３５０℃未満、好ましくは２００℃未満の温
度で反応を開始させることができる。反応を低温度で開
始するためには、金属触媒はこれを供給ガス混合物と接
触させる前に実質的に還元された形状であることが重要
である。最も好ましい態様において、部分酸化反応は約
１００℃より低い温度で開始される。部分酸化法のため
には、目的の供給ガス混合物は好ましくは約１．５〜約
２の、より好ましくは約１．６〜約１．９の炭素対酸素
比（Ｃ：Ｏ2）を有する。もちろん、約１．５より低い
Ｃ：Ｏ2比を有する反応も本発明の金属触媒を用いて低
い開始温度で実施できることが理解される。しかしなが
ら、これらの反応は部分酸化法の代わりに、燃焼状の方
法として特徴づけられてもよい。一般に、高いＣ：Ｏ2
比を有する供給ガス混合物は高い開始温度を必要とする
傾向がある。しかしながら、本発明の金属触媒を使用す
ると、Ｃ：Ｏ2比が２のように高くても、約１００℃未
満のような比較的低い温度で部分酸化反応を開始できる
ようになる。従って、本発明の態様は従来の部分酸化法
を越える重要な利点を提供する。
【００２９】Ｃ：Ｏ2比の他に、開始温度は炭化水素燃
料に含まれる炭素原子の数にも依存する。一般に、低級
炭化水素（即ち、少ない炭素原子を有する炭化水素）は
部分酸化反応を開始するためにより高い温度を必要とす
る。従って、本発明の態様は低級炭化水素、例えば、５
個より少ない炭素原子を含有する炭化水素、特にメタン
を用いる場合に特に適しており、部分酸化反応を低温度
で開始させることを可能にする。高級炭化水素は開始温
度に関する限り、それほど多くの利益を与えないが、本
発明の態様は、他の触媒を用いて実施される従来の方法
に比べて、Ｈ2及びＣＯの改良された選択性と高い製品
収率のような別の利益を与える。
料に含まれる炭素原子の数にも依存する。一般に、低級
炭化水素（即ち、少ない炭素原子を有する炭化水素）は
部分酸化反応を開始するためにより高い温度を必要とす
る。従って、本発明の態様は低級炭化水素、例えば、５
個より少ない炭素原子を含有する炭化水素、特にメタン
を用いる場合に特に適しており、部分酸化反応を低温度
で開始させることを可能にする。高級炭化水素は開始温
度に関する限り、それほど多くの利益を与えないが、本
発明の態様は、他の触媒を用いて実施される従来の方法
に比べて、Ｈ2及びＣＯの改良された選択性と高い製品
収率のような別の利益を与える。
【００３０】本発明のその他の態様では、金属触媒は部
分酸化反応を実施する前に、還元環境の存在下で金属触
媒を発熱反応に曝すことにより現場で（in situ）前処
理又は還元される。例えば、金属触媒は４０００〜約１
００００／時間のガス毎時空間速度及び約２００℃より
低い温度、好ましくは室温で、窒素中の４〜１０％水素
及び１〜２％酸素の混合物と接触できる。水素／酸素反
応は極めて発熱的であるため、これは触媒を昇温させ
る。更に、上記前処理された供給混合物中の水素を過剰
にすることにより、還元性雰囲気が形成され、その結果
触媒が高温で還元される。このような反応は金属触媒を
還元し、その間に同時に金属触媒の温度を部分酸化反応
が始まる水準まで上昇させるであろう。金属触媒が、例
えば約２００℃未満の開始温度に到達すると、水素／酸
素反応が停止する。次いで部分酸化反応が水素含有ガス
及び酸素含有ガスの供給ガス混合物（約１．５〜２．０
のＣ：Ｏ2比を有する）を金属触媒と接触させることに
より始まる。従って、現場で触媒を前処理すると、触媒
を還元し、単一工程で予熱できる。このような前処理反
応を使用すると、外部加熱の必要がなくなり、プロセス
の資本経費が低減するであろう。部分酸化プロセスが始
まるにつれて、反応は熱エネルギーを触媒に伝達し、触
媒の温度を約５００℃〜１０００℃の範囲まで上昇させ
るであろう。
分酸化反応を実施する前に、還元環境の存在下で金属触
媒を発熱反応に曝すことにより現場で（in situ）前処
理又は還元される。例えば、金属触媒は４０００〜約１
００００／時間のガス毎時空間速度及び約２００℃より
低い温度、好ましくは室温で、窒素中の４〜１０％水素
及び１〜２％酸素の混合物と接触できる。水素／酸素反
応は極めて発熱的であるため、これは触媒を昇温させ
る。更に、上記前処理された供給混合物中の水素を過剰
にすることにより、還元性雰囲気が形成され、その結果
触媒が高温で還元される。このような反応は金属触媒を
還元し、その間に同時に金属触媒の温度を部分酸化反応
が始まる水準まで上昇させるであろう。金属触媒が、例
えば約２００℃未満の開始温度に到達すると、水素／酸
素反応が停止する。次いで部分酸化反応が水素含有ガス
及び酸素含有ガスの供給ガス混合物（約１．５〜２．０
のＣ：Ｏ2比を有する）を金属触媒と接触させることに
より始まる。従って、現場で触媒を前処理すると、触媒
を還元し、単一工程で予熱できる。このような前処理反
応を使用すると、外部加熱の必要がなくなり、プロセス
の資本経費が低減するであろう。部分酸化プロセスが始
まるにつれて、反応は熱エネルギーを触媒に伝達し、触
媒の温度を約５００℃〜１０００℃の範囲まで上昇させ
るであろう。
【００３１】上述したように、金属触媒を十分に還元す
ると、反応を低温度で開始できる。従って、反応を約１
００℃より低い温度で開始するためには、金属触媒を実
質的に還元することが好ましい。金属触媒はこれをＨ2
のような還元剤に曝すことにより、部分酸化反応に用い
られる前に、還元されてもよい。また金属触媒は還元性
雰囲気に曝された金属触媒を用いて部分酸化反応を実施
することにより還元されてもよい。このような還元性雰
囲気は、例えば、高いＣ：Ｏ2比により特徴づけでき
る。金属触媒が部分酸化反応に使用されると、金属触媒
は還元された状態に変換される。従って、合成ガスプラ
ントは、操業停止の後に、金属触媒で更に処理すること
なく、約１００℃以下で天然ガスと空気の供給ガス混合
物を用いて再始動できる。
ると、反応を低温度で開始できる。従って、反応を約１
００℃より低い温度で開始するためには、金属触媒を実
質的に還元することが好ましい。金属触媒はこれをＨ2
のような還元剤に曝すことにより、部分酸化反応に用い
られる前に、還元されてもよい。また金属触媒は還元性
雰囲気に曝された金属触媒を用いて部分酸化反応を実施
することにより還元されてもよい。このような還元性雰
囲気は、例えば、高いＣ：Ｏ2比により特徴づけでき
る。金属触媒が部分酸化反応に使用されると、金属触媒
は還元された状態に変換される。従って、合成ガスプラ
ントは、操業停止の後に、金属触媒で更に処理すること
なく、約１００℃以下で天然ガスと空気の供給ガス混合
物を用いて再始動できる。
【００３２】また、金属触媒の還元された形状は高温状
態で純粋なＮ2をパージすることにより得られる。更
に、新しく調製されて、還元済みの金属触媒の場合、炉
内の水素を用いることにより、約１００℃まで金属触媒
を予熱するだけで部分酸化反応を十分に開始させること
ができる。このような金属触媒の予熱は熱い窒素を用い
ることにより、又は水素と酸素を含む発熱反応を用いる
ことにより実施されてもよい。
態で純粋なＮ2をパージすることにより得られる。更
に、新しく調製されて、還元済みの金属触媒の場合、炉
内の水素を用いることにより、約１００℃まで金属触媒
を予熱するだけで部分酸化反応を十分に開始させること
ができる。このような金属触媒の予熱は熱い窒素を用い
ることにより、又は水素と酸素を含む発熱反応を用いる
ことにより実施されてもよい。
【００３３】本発明の方法を使用すると、驚くべきこと
に、水素と一酸化炭素へのメタンの転化率は従来の部分
酸化法よりも約１０％〜１５％高い範囲内にあることが
判明した。最も重要なことは、不所望の成分、特に二酸
化炭素の生成が最小になることである。
に、水素と一酸化炭素へのメタンの転化率は従来の部分
酸化法よりも約１０％〜１５％高い範囲内にあることが
判明した。最も重要なことは、不所望の成分、特に二酸
化炭素の生成が最小になることである。
【００３４】
【実施例】下記の実施例は本発明のセリアモノリス基板
を有する金属触媒を用いた改良された部分酸化法を示
す。実験室及びパイロットプラントの反応器が部分酸化
反応用として使用された。一般に、パイロットプラント
反応器で反応を実施すると、実験室反応器に比べてより
よい効果が得られる。これはおそらく、パイロットプラ
ント中の低い熱損失の結果であろう。
を有する金属触媒を用いた改良された部分酸化法を示
す。実験室及びパイロットプラントの反応器が部分酸化
反応用として使用された。一般に、パイロットプラント
反応器で反応を実施すると、実験室反応器に比べてより
よい効果が得られる。これはおそらく、パイロットプラ
ント中の低い熱損失の結果であろう。
【００３５】実施例１ Vesuvius Hi-Tech Ceramicsから入手した１インチ当り
６５個の気孔を有するセリア薄め塗膜(a ceria washcoa
t)を有するセリアモノリスに６．４重量％のロジウム金
属を含浸して金属触媒を調製した。還元された金属触媒
モノリスを含有する実験室規模の反応器を４００℃で１
５分間窒素ガスでパージし、次いで未だ窒素ガスが存在
している間に約１１０℃まで冷却した。
６５個の気孔を有するセリア薄め塗膜(a ceria washcoa
t)を有するセリアモノリスに６．４重量％のロジウム金
属を含浸して金属触媒を調製した。還元された金属触媒
モノリスを含有する実験室規模の反応器を４００℃で１
５分間窒素ガスでパージし、次いで未だ窒素ガスが存在
している間に約１１０℃まで冷却した。
【００３６】４５．１容量％のメタン、２６．２容量％
の酸素、及び２８．７容量％の窒素を含有するガス混合
物を金属触媒を含有する上記反応器に毎時７００００の
空間速度及び約１１０℃の温度で導入した。反応をこの
温度で開始すると、反応器の温度は８００℃以上に急激
に上昇して、水素及び一酸化炭素が生成した。
の酸素、及び２８．７容量％の窒素を含有するガス混合
物を金属触媒を含有する上記反応器に毎時７００００の
空間速度及び約１１０℃の温度で導入した。反応をこの
温度で開始すると、反応器の温度は８００℃以上に急激
に上昇して、水素及び一酸化炭素が生成した。
【００３７】実施例２ 実施例１で製造した金属触媒を反応器中において２００
℃で３０分間純粋水素ガスでパージし、次いで未だ水素
ガスが存在している間に約５０℃まで冷却した。水素ガ
スの流れを停止し、次いで実施例１で採用した反応混合
物を上記金属触媒上に毎時７００００の空間速度及び約
５０℃の温度で通した。部分酸化反応がこの温度で開始
し、そして反応器の温度は８００℃以上に急激に上昇し
て、水素及び一酸化炭素が生成した。
℃で３０分間純粋水素ガスでパージし、次いで未だ水素
ガスが存在している間に約５０℃まで冷却した。水素ガ
スの流れを停止し、次いで実施例１で採用した反応混合
物を上記金属触媒上に毎時７００００の空間速度及び約
５０℃の温度で通した。部分酸化反応がこの温度で開始
し、そして反応器の温度は８００℃以上に急激に上昇し
て、水素及び一酸化炭素が生成した。
【００３８】比較の実施例Ａ 上記モノリス支持体がジルコニア（Vesuvius Hi-Tech C
eramicsから商業的に入手された）から造られたことを
除いては実施例１と同様にして金属触媒を調製した。同
一量のロジウム金属をジルコニア支持体上に供給した。
eramicsから商業的に入手された）から造られたことを
除いては実施例１と同様にして金属触媒を調製した。同
一量のロジウム金属をジルコニア支持体上に供給した。
【００３９】熱い窒素パージを用いる実施例１で述べら
れた方法又は熱い水素パージを用いる実施例２で述べら
れた方法に従って反応を開始しようとした場合、約３５
０℃の温度になるまで、反応は開始しなかった。
れた方法又は熱い水素パージを用いる実施例２で述べら
れた方法に従って反応を開始しようとした場合、約３５
０℃の温度になるまで、反応は開始しなかった。
【００４０】実施例３ 部分酸化反応を実施例１と同じ方法に従って、実施例１
及び２で用いた金属触媒と同じものを用いて開始した。
１４．２容量％の酸素、６０．２容量％の窒素及び２
５．６容量％のメタンを含有するガス混合物を上記モノ
リス触媒（反応の開始に使用した上記混合物の代わり
に）を含有する上記反応器に毎時１２００００の空間速
度で供給した。反応温度は約７００℃を維持した。得ら
れた生成ガスは２７．４％の水素、１３．３％の一酸化
炭素及び４８．７％の窒素、２．７％の二酸化炭素、
５．８％のメタン及び２．１％の水を含有した。メタン
の転化率及び水素と一酸化炭素の収率を生成物中の測定
濃度から計算した。結果を下記の表１に示す。
及び２で用いた金属触媒と同じものを用いて開始した。
１４．２容量％の酸素、６０．２容量％の窒素及び２
５．６容量％のメタンを含有するガス混合物を上記モノ
リス触媒（反応の開始に使用した上記混合物の代わり
に）を含有する上記反応器に毎時１２００００の空間速
度で供給した。反応温度は約７００℃を維持した。得ら
れた生成ガスは２７．４％の水素、１３．３％の一酸化
炭素及び４８．７％の窒素、２．７％の二酸化炭素、
５．８％のメタン及び２．１％の水を含有した。メタン
の転化率及び水素と一酸化炭素の収率を生成物中の測定
濃度から計算した。結果を下記の表１に示す。
【００４１】比較の実施例Ｂ 上記モノリス支持体がジルコニア（Vesuvius Hi-Tech C
eramicsから商業的に入手された）から造られたことを
除いては実施例３と同様にして比較の実施例を調製し
た。反応は約３５０℃で開始された。転化率及び収率を
実施例３のように計算した。結果を表１に示す。
eramicsから商業的に入手された）から造られたことを
除いては実施例３と同様にして比較の実施例を調製し
た。反応は約３５０℃で開始された。転化率及び収率を
実施例３のように計算した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例４ 実施例３に類似の部分酸化反応を同一の供給ガス混合物
を用いて開始した。しかし、この実施例では、反応器と
その周囲大気との間の温度差を最小にすることにより、
反応器からの熱損失を減少又は除去した。反応温度を約
８００℃に維持した。得られた生成ガスは３１．２％の
水素、１６．６％の一酸化炭素及び４５．３％の窒素、
２．０％の二酸化炭素、２．３％のメタン及び２．６％
の水を含有した。（実施例３に比べて）熱損失が低いた
め、ＣＯ：ＣＯ2比が約５から少なくとも約８まで増加
したというような反応性能の改善が得られたと思われ
る。また実施例４はジルコニアを主成分とするモノリス
基板を用いる比較の実施例に比べた場合、ＣＨ4の転化
率と生成物の収率を改善した。例えば、上記ジルコニア
を主成分とするモノリス基板の場合の約７８．６％の転
化率と約２．１４の収率に比較して、約８７．８％のＣ
Ｈ4の転化率及び約２．４８の合成ガス収率［（Ｈ2＋Ｃ
Ｏ）／ＣＨ4］が得られた。
を用いて開始した。しかし、この実施例では、反応器と
その周囲大気との間の温度差を最小にすることにより、
反応器からの熱損失を減少又は除去した。反応温度を約
８００℃に維持した。得られた生成ガスは３１．２％の
水素、１６．６％の一酸化炭素及び４５．３％の窒素、
２．０％の二酸化炭素、２．３％のメタン及び２．６％
の水を含有した。（実施例３に比べて）熱損失が低いた
め、ＣＯ：ＣＯ2比が約５から少なくとも約８まで増加
したというような反応性能の改善が得られたと思われ
る。また実施例４はジルコニアを主成分とするモノリス
基板を用いる比較の実施例に比べた場合、ＣＨ4の転化
率と生成物の収率を改善した。例えば、上記ジルコニア
を主成分とするモノリス基板の場合の約７８．６％の転
化率と約２．１４の収率に比較して、約８７．８％のＣ
Ｈ4の転化率及び約２．４８の合成ガス収率［（Ｈ2＋Ｃ
Ｏ）／ＣＨ4］が得られた。
【００４４】実施例５ ２層の触媒集合体であって、直径が７インチ、厚さが１
／２インチで、Ｒｈが約６重量％含浸され、還元された
形状のセリアモノリスと、後続する直径が７インチ、厚
さが１インチで、同様にＲｈが付与されたセリアモノリ
スを含む触媒集合体を、耐火物で裏打ちされたパイロッ
トプラント反応器内に保持した。熱窒素を上記金属触媒
上に通してこの触媒を約２４℃の開始温度から約１００
℃まで約１０分間で加熱した。次いでこの窒素流を停止
し、そして空気と天然ガスを含むガス混合物（２９％天
然ガス、１４．８％Ｏ2、残部が窒素）であって、Ｃ：
Ｏ2比が約２であるガス混合物を毎時約２５００標準立
方フィート（ＳＣＦＨ）の速度で流した。上記触媒層を
供給ガス混合物が上記セリアモノリス上に担持された触
媒に最初に接触するように配置した。触媒温度が３分未
満で６００℃以上に到達するという触媒温度の急激な上
昇によって反応の開始が示され、生成物は約３０％Ｈ2
及び１５％ＣＯの組成を示した。この実施例は供給ガス
混合物において、Ｃ：Ｏ2比が高く、また窒素量が多く
ても、反応は約１００℃未満で開始できることを示す。
最終ガス生成物は、分析の前に乾燥され、３６．２％Ｈ
2、１９．５％ＣＯ、０．７％ＣＯ2、約１％未満のＣＨ
4及び残部Ｎ2の組成を示した。同一パイロットプラント
反応器内で同じ実験をジルコニア主成分の基板上に付与
されたＲｈを用いて、即ち、上記１／２インチのセリア
モノリス基板を使用しないで、実施した場合、部分酸化
反応を開始するためには常に約３５０℃の温度を必要と
した。
／２インチで、Ｒｈが約６重量％含浸され、還元された
形状のセリアモノリスと、後続する直径が７インチ、厚
さが１インチで、同様にＲｈが付与されたセリアモノリ
スを含む触媒集合体を、耐火物で裏打ちされたパイロッ
トプラント反応器内に保持した。熱窒素を上記金属触媒
上に通してこの触媒を約２４℃の開始温度から約１００
℃まで約１０分間で加熱した。次いでこの窒素流を停止
し、そして空気と天然ガスを含むガス混合物（２９％天
然ガス、１４．８％Ｏ2、残部が窒素）であって、Ｃ：
Ｏ2比が約２であるガス混合物を毎時約２５００標準立
方フィート（ＳＣＦＨ）の速度で流した。上記触媒層を
供給ガス混合物が上記セリアモノリス上に担持された触
媒に最初に接触するように配置した。触媒温度が３分未
満で６００℃以上に到達するという触媒温度の急激な上
昇によって反応の開始が示され、生成物は約３０％Ｈ2
及び１５％ＣＯの組成を示した。この実施例は供給ガス
混合物において、Ｃ：Ｏ2比が高く、また窒素量が多く
ても、反応は約１００℃未満で開始できることを示す。
最終ガス生成物は、分析の前に乾燥され、３６．２％Ｈ
2、１９．５％ＣＯ、０．７％ＣＯ2、約１％未満のＣＨ
4及び残部Ｎ2の組成を示した。同一パイロットプラント
反応器内で同じ実験をジルコニア主成分の基板上に付与
されたＲｈを用いて、即ち、上記１／２インチのセリア
モノリス基板を使用しないで、実施した場合、部分酸化
反応を開始するためには常に約３５０℃の温度を必要と
した。
【００４５】上述の一連の実施例は、高いＣ：Ｏ2比を
有する供給ガス混合物を用いて本発明の方法を実施する
場合、メタンの部分酸化は実質的に約３５０℃より低い
温度で、例えば約２００℃以下で、好ましくは約１００
℃以下で開始されることを示す。更に、実施例５はメタ
ンのような炭素原子数の低い炭化水素の部分酸化は、酸
素を多く含む空気又は純粋酸素とは対照的に、空気を用
いた低い開始温度で達成できることを示す。表１に示す
ように、セリアモノリス基板上に担持されたロジウムを
使用する本発明の方法はジルコニアモノリス上に担持さ
れたロジウムよりも高いメタン転化率を示した。また水
素及び一酸化炭素（合成ガス）の収率は本発明において
明らかに高かった。更に、上述の一連の実施例は高いＣ
Ｏ選択性も達成できることを示す。例えば、少なくとも
約４又は５のＣＯ：ＣＯ2比が生成物の組成で容易に達
成され、また少なくとも約１０又は２０以上の比も達成
できる。
有する供給ガス混合物を用いて本発明の方法を実施する
場合、メタンの部分酸化は実質的に約３５０℃より低い
温度で、例えば約２００℃以下で、好ましくは約１００
℃以下で開始されることを示す。更に、実施例５はメタ
ンのような炭素原子数の低い炭化水素の部分酸化は、酸
素を多く含む空気又は純粋酸素とは対照的に、空気を用
いた低い開始温度で達成できることを示す。表１に示す
ように、セリアモノリス基板上に担持されたロジウムを
使用する本発明の方法はジルコニアモノリス上に担持さ
れたロジウムよりも高いメタン転化率を示した。また水
素及び一酸化炭素（合成ガス）の収率は本発明において
明らかに高かった。更に、上述の一連の実施例は高いＣ
Ｏ選択性も達成できることを示す。例えば、少なくとも
約４又は５のＣＯ：ＣＯ2比が生成物の組成で容易に達
成され、また少なくとも約１０又は２０以上の比も達成
できる。
【００４６】本発明は上述の実施例により限定されない
ことを理解すべきである。本発明の範囲は添付の特許請
求の範囲に含まれる均等な態様、修正物、変更物を含む
ものとする。
ことを理解すべきである。本発明の範囲は添付の特許請
求の範囲に含まれる均等な態様、修正物、変更物を含む
ものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サティッシュ・エス・タムハンカー アメリカ合衆国ニュージャージー州07076, スコッチ・プレインズ，メイプル・ビュ ー・コート 2098 (72)発明者 ナラヤナン・ラムプラサッド アメリカ合衆国ニュージャージー州08844, ヒルズボーロー，マトリック・コート ３ (72)発明者 ユトュォン・チェン アメリカ合衆国ニュージャージー州08807, ブリッジウォーター，シャファー・ロード 65 (72)発明者 マーク・エス・トムクザック アメリカ合衆国ニュージャージー州08844, ヒルズボーロー，カムデン・ロード ７ Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA07 EB16 EC02 EC03 EC04 4G069 AA03 AA08 BA04A BB04A BB04B BC43A BC43B BC64A BC66A BC67A BC68A BC69A BC71B CC04 DA06 EA19 EC27 FA02 FA03 FB14 FB23 FB44 FB77
Claims (12)
- 【請求項１】 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭
素を製造する方法であって、炭化水素含有供給ガス及び
酸素含有供給ガスの混合物を、セリアモノリス基板の上
又は中に担持された触媒的に有効な量の還元された金属
触媒であって、ニッケル、コバルト、鉄、白金、パラジ
ウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、
オスミウム及びこれらの組合せの群から選ばれる遷移金
属又は貴金属から実質的に成る還元された金属触媒に１
〜２０気圧の間の圧力、５００００〜５０００００／時
間の供給ガスの標準ガス毎時空間速度、及び０．５〜
５．０フィート／秒の線速度で接触させることを含む方
法。 - 【請求項２】 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭
素を製造する方法であって、セリアモノリス基板の上又
は中に担持されたニッケル、コバルト、鉄、白金、パラ
ジウム、イリジウム、レニウム、ルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム及びこれらの組合せの群から選ばれる遷
移金属又は貴金属から実質的に成る金属触媒を最初に還
元性の環境に接触させて、前記金属触媒及びその担持物
質を還元し、次いで前記還元された金属触媒を炭化水素
含有供給ガス及び酸素含有供給ガスの混合物と接触さ
せ、ここで前記炭化水素含有供給ガスは１〜５個の炭素
原子を有する炭化水素を含有し、また前記炭化水素の部
分酸化は約２００℃より低い温度で開始される、方法。 - 【請求項３】 前記部分酸化反応は２００℃未満の温度
で開始される、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記触媒は現場で還元される、請求項１
から３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記炭化水素含有供給ガスはＣ1〜Ｃ5ア
ルカンを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項６】 前記生成物ガス混合物における一酸化炭
素対二酸化炭素の比率が少なくとも４：１である、請求
項１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記生成物ガス混合物は水素、一酸化炭
素、及び二酸化炭素を含み、また前記生成物ガス混合物
は３容量％より少ない二酸化炭素を含む、請求項１から
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 前記部分酸化は外部熱源が存在しないで
生じる、請求項１から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 前記セリアモノリス基板は少なくとも７
５重量％のセリアを含む、請求項１から８のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１０】 前記セリアモノリス基板は更にチタニ
アを含む、請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記セリアモノリス基板は０．１重量
％〜３重量％のチタニアと７５重量％〜９９．９重量％
のセリアを含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記セリアモノリス基板は多孔性であ
って、１インチ当り２０〜８０個の細孔の多孔度を有す
る、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/517,830 US6458334B1 (en) | 2000-03-02 | 2000-03-02 | Catalytic partial oxidation of hydrocarbons |
| US09/517830 | 2000-03-02 | ||
| US09/788487 | 2001-02-21 | ||
| US09/788,487 US6551959B2 (en) | 2000-03-02 | 2001-02-21 | Catalytic monolith substrate made of ceria and titania |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348207A true JP2001348207A (ja) | 2001-12-18 |
Family
ID=27059248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001057738A Pending JP2001348207A (ja) | 2000-03-02 | 2001-03-02 | 炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20030166463A1 (ja) |
| EP (1) | EP1134188A3 (ja) |
| JP (1) | JP2001348207A (ja) |
| CN (1) | CN1169708C (ja) |
| AU (1) | AU777809B2 (ja) |
| NO (1) | NO20011060L (ja) |
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| US7351275B2 (en) | 2004-12-21 | 2008-04-01 | The Boc Group, Inc. | Carbon monoxide production process |
| CN1317078C (zh) * | 2005-01-17 | 2007-05-23 | 天津大学 | 铈钛复合氧化物负载金属催化剂及制备方法和应用 |
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