CN1565856A - 用紫外线固化型粘合剂的金属箔烫印方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用紫外线固化型粘合剂的金属箔烫印方法。紫外线固化型粘合剂中含有的热软化性树脂成分的含量不限多少，在该条件下，新的金属箔烫印方法要能使金属箔与玻璃容器紧密粘合。本金属箔烫印方法适用于玻璃容器。它包含四个工序：硅酸化火焰处理工序：用沸点在10~100℃之间硅烷化合物作为燃气，用其火焰喷射玻璃容器表面。紫外线固化型粘合剂的涂抹工序：紫外线固化型粘合剂的各组成成分分别是：热可塑性树脂1~15重量单位，紫外线固化成分50~95重量单位，光引发剂0.1~10重量单位。固化工序：用紫外线照射涂抹在玻璃容器表面上粘合剂，使其固化。烫印工序：使其固化的紫外线固化型粘合剂激活，把金属箔烫印上去。

Description

用紫外线固化型粘合剂的金属箔烫印方法

技术领域

本发明涉及的是使用紫外线固化型粘合剂的金属箔烫印方法。玻璃容器采用特殊的表面处理，涂抹特殊的紫外线固化型粘合剂进行金属箔烫印，使金属箔与玻璃容器表面紧密结合。

背景技术

长期以来，在对玻璃容器进行深加工时，广泛采用金属箔烫印方法。在玻璃容器表面涂抹热固化型粘合剂后，经过加热使其呈半固化状态，接着把金属箔贴在粘合剂表面，再加热、加压，使金属箔粘合在玻璃容器表面。

此种使用热固化型粘合剂的金属箔烫印方法。在日本特开昭53-33723号公报、特开平4-142517号公报、特公平6-88449号公报、特公平7-67796号公报上已有揭示。

然而，热固化型粘合剂的涂抹方法，采用的是丝网印刷法，因而热固化型粘合剂里含有较多的有机溶剂，在将粘合剂固化时有较多的有机溶剂挥发，会对环境造成污染。另外，粘合剂的固化一般需要180℃×20分钟的固化条件，除生产时间长外，还需大型的烘烤炉。固化时，固化程度、强弱差别很大、金属箔与玻璃容器表面的粘合力强弱差别也很大。

为此，日本特开昭60-187583号公报上揭示了新的金属箔烫印方法。其方法中，粘合剂采用了紫外线固化型粘合剂。但是，此方法仅局限于将紫外线固化型粘合剂，在有凹凸的塑料板上使用，因紫外线固化型粘合剂本身不具有热活性，因而无法作为金属箔烫印的粘合剂来使用。

此外，日本特开平7-205536号公报上，揭示了使用紫外线固化型油墨作为粘接剂，对金属容器进行金属箔烫印的方法。但是，此方法也仅局限于将紫外线固化型粘合剂，在有凹凸的金属容器上使用，紫外线固化型粘合剂本身不具有热活性，因而无法作为金属箔烫印的粘合剂来使用。并且，紫外线固化型油墨作为粘合剂强度不足，金属箔容易脱落，另需一层保护膜。

日本特开平5-320582号公报(专利第2693686号公报)，揭示了另一种金属箔烫印方法。如图17所示，粘合剂是活性能量线固化型粘合剂123，粘合剂123由软化点是60～200℃的热软化性树脂，与含乙烯基的重合性单体成分组成的。用活性能量线126对粘合剂123照射，使粘合剂123固化成薄膜124，再将金属箔129烫印上去。

然而，公报中同时也解释说，热软化性树脂含量如不足15重量单位，活性能量线固化型粘合剂的热活性性能就不充分，金属箔的烫印也会有困难。

综观日本特开平5-320582号公报(专利第2693686号公报)所告示的金属箔烫印方法。因为热软化性树脂含量过多，相对来讲重合性单体的含量就较少，所以粘合剂的粘合强度不足，金属箔容易脱落。

另外，所使用的活性能量线固化型粘合剂，热软化性树脂含量较多，重合性单体成分互相之间的相溶性不充分，在环境温度较低的场所，会明显降低丝网印刷的特长。

为解决上述问题，本发明的发明者经过不懈地努力，创造了新的方法。那就是在经过特殊表面处理的玻璃容器表面，涂抹紫外线固化型粘合剂，这样热软化性树脂的含量多少没有关系，均可进行高质量的金属箔烫印。

发明内容

本发明的新方法是通过硅酸化火焰工序、粘合剂涂抹工序、粘合剂固化工序、金属箔烫印工序来解决上述问题。

也就是说，在经过特殊表面处理的玻璃容器表面，涂抹紫外线固化型粘合剂，这样热软性树脂含量的多少就不会影响到金属箔的粘合强度，从而能够保证金属箔烫印后的粘合强度，保证产品的质量。

所述本发明的金属箔烫印方法，在金属箔烫印工序前，还有一个第2次硅酸化火焰处理工序，用沸点在10~100℃范围内的硅烷化合物作为燃气，用其火焰对玻璃容器表面整体或者某一局部进行喷射。

也就是说，在紫外线固化型粘合剂表面再进行硅酸化火焰处理，这样不管紫外线固化型粘合剂中，热软化性成分有多少，金属箔烫印后的粘合强度均能得到保证。

本发明金属箔烫印方法另一形式，是通过粘合剂涂抹工序、粘合化固化工序、硅酸化火焰处理工序、金属箔烫印工序也可以解决传统工艺中的问题。

所述本发明的金属箔烫印方法，硅烷化合物里应加入一些沸点在100℃以上的化合物，例如从烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物、烷氧基铝化合物中任选一种加入。

硅烷化合物沸点低，使用不安全，不方便。加入一些与硅烷化合物相溶性好的，高沸点的化合物，能改善硅烷化合物的使用方便性，进一步提高玻璃容器表面的质量，使之适合以后的加工工序。

本发明的金属箔烫印方法，燃气应使硅烷化合物与空气的混合气体。

硅烷化合物与空气的混合气体，燃烧性能好，有利于提高玻璃容器表面质量。

本发明的金属箔烫印方法，紫外线固化型粘合剂各成分应控制在热可塑性树脂在1～15重量单位，光引发剂在0.1～10重量单位范围内。

这样紫外线固化型粘合剂的热活性较为合适，金属箔烫印时温度控制比较容易。

本发明金属箔烫印方法，紫外线固化型粘合剂内应使用由环氧丙稀酸化合物构成的聚合物与紫外线固化单体的混合体。

这样既能提高紫外线固化型粘合剂各成分之间的相溶性，又能调整紫外线固化速度，使实际操作更简单方便。

本发明金属箔烫印方法，紫外线固化型粘合剂内应含有硅烷耦联剂，或者含有钛耦联剂，或者含有铝耦联剂。

这样可通过耦联剂的作用，进一步加强金属箔与玻璃容器表面之间的粘合力。

本发明金属箔烫印方法，经紫外线照射，使紫外线固化成分固化后，还应再设置后处理工序，即对紫外线固化成分进一步进行紫外线照射处理或加热固化处理。

这样紫外线固化成分经过后处理工序，充分固化，从而保证了金属箔与玻璃容器表面之间的粘合力。

附图说明

图1a-图1e为本发明金属箔烫印方法说明图；

图2a-图2e为本发明金属箔烫印方法说明图；

图3a和图3b为本发明金属箔烫印方法—打底工序说明图；

图4a和图4b为本发明金属箔烫印方法—洗瓶工序说明图；

图5a-图5c为本发明金属箔烫印方法—涂装工序说明图；

图6a和图6b为丝网印刷的一例—模式1；

图7a和图7b为丝网印刷的一例—模式2；

图8a和图8b为紫外线照射方法的说明图；

图9a和图9b为金属箔构造的说明图；

图10为金属箔构造的说明图；

图11a和图11b为本发明金属箔烫印方法—后处理工序说明图；

图12为硅酸化火焰处理装置的构造说明图；

图13为硅酸化火焰处理装置—火焰排列方法说明图；

图14为火焰排列方法说明图；

图15a和图15b为火焰排列方法说明图；

图16为便携型硅酸化火焰处理装置的构造说明图；

图17a-图17d为传统金属箔烫印方法的说明图。

具体实施方式

【第1实施例】

第1实施例，也就是如图1所示的金属箔烫金方法，它包含如下所示的(1)～(4)四个工序。

(1)如图1(a)所示，在玻璃容器10的表面，用沸点在10℃～100℃范围内的硅烷化合物作为燃气，用其火焰11对玻璃容器10的整个表面，或者某一局部进行喷射。此即硅酸化火焰处理工序。

(2)如图1(b)所示，在玻璃容器10的表面涂抹紫外线固化型粘合剂13。紫外线固化型粘合剂13内含热可塑树脂1～15重量单位，紫外线固化成分50~95重量单位，光引发剂0.1～10重量单位。其中，热可塑性树脂的主要成分是丙烯化合物，紫外线固化成分的主要成分是环氧丙烯酸化物。

此即粘合剂涂抹工序。

(3)如图1(c)所示，粘合剂13涂抹完毕后，用紫外线16对其进行照射，使粘合剂13固化。

此即粘合剂固化工序。

(4)如图1(d)所示，对已固化的粘合剂14加热，使其恢复活性，把金属箔18烫印上去。此即金属箔烫印工序。

1.硅酸化火焰处理工序

(1)燃气

①硅烷化合物

硅烷化合物的沸点(大气压下)应在10~100℃范围内。

其理由是硅烷化合物的沸点不足10℃，挥发性太强，实际使用困难，而硅烷化合物的沸点超过100℃，燃烧困难，火焰处理效果不佳。

所以，硅烷化合物的沸点控制在15~80℃范围内是理想的，控制在20~60℃范围内则更为理想。

这当中，硅烷化合物的沸点，可根据硅烷化合物自身的构造，作适当的限制来调整沸点，也可把沸点低的烷氧基硅烷化合物与沸点高的烷氧基硅烷化合物混合，来调整沸点。

硅烷化合物的种类并无特别限制，例如，可使用烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物等。

比较合适的烷基硅烷化合物有：四甲基硅烷、四乙基硅烷、1，2-联氯四甲基硅烷、1，2-联苯四甲基硅烷、1，2-联氯四乙基硅烷、1，2-联苯四乙基硅烷、1，2，3-三氯四甲基硅烷、1，2，3-三苯四甲基硅烷、联甲联乙基四硅烷等等，可选用其中一种或组合二种，二种以上使用。

硅烷化合物的平均分子量，可用质量分析仪来测定，平均分子量应控制在50~1,000范围内。

其理由是硅烷化合物的平均分子量不足50，挥发性太强，实际使用困难，而当硅烷化合物的平均分子量超过1,000，即使加热也难以气化，难以与空气等混合。

所以，硅烷化合物的平均分子量，用质量分析仪来测定，平均分子量控制在60~500范围内是理想的，控制在70~200范围内则更为理想。

液体状态的硅烷化合物的密度，应控制在0.3~0.9g/cm³范围内。

其理由是硅烷化合物的密度不足0.3g/cm³使用困难，难以储存到储气罐内，而当硅烷化合物的密度超过0.9g/cm³，硅烷化合物难以气化，在储气罐内也呈与空气完全分离状态。

所以硅烷化合物的密度控制在0.4~0.8g/cm³范围内是理想的，控制在0.5~0.7g/cm³则更为理想。

以燃气的总重量为100摩尔％时，硅烷化合物含量应控制在1×10^-10~10摩尔％范围内。

其理由是硅烷化合物的含量不足1×10^-10摩尔％，无法显现硅酸化火焰处理效果，而当硅烷化合物的含量超过10摩尔％，硅烷化合物与空气等的混合性能低下，会造成硅烷化合物不完全燃烧。

所以，燃气的总重量作为100摩尔％时，硅烷化合物的含量控制在1×10^-9~5摩尔％范围内是理想的，控制在1×10^-8~1摩尔％范围内则更为理想。

②主燃气

为了便于调节燃烧温度，通常在燃气中，加入燃烧性强的气体，如丙烷气、天然气、氢气、氧气等。

在使用储气罐的情况下，主燃气应使用丙烷气(液化石油气)为佳。

主燃气的含量应占燃气总量(100摩尔％)的80~99.9摩尔％为佳。

其理由是主燃气的含量如不足80摩尔％，与硅烷化合物和空气的混合性能差，会引起硅烷化合物不完全燃烧，而当主燃气超过99.9摩尔％，这样的火焰对改善玻璃容器表面质量没有作用。

所以，燃气的总重量作为100摩尔％时，主燃气的含量控制在85~99摩尔％是理想的，控制在90~98摩尔％则更为理想。

③媒介气体

为使硅烷化合物在燃气中混合更均匀，应加入媒介气体。也就是说，硅烷化合物应预先与媒介气体混合，再与主燃气等混合，这样混合效果理想。

其理由是媒介气体能够帮助分子量相对较大，移动不方便的硅烷化合物与主燃气充分混合，使硅烷化合物充分燃烧，以达到理想的、均匀的硅酸化火焰效果。

较为理想的媒介气体是与主燃气同类的气体，例如空气、氧气、丙烷气、天然气等。

④添加物

燃气中可以加入一些辅助剂，提高硅酸化火焰处理效果。辅助剂可以从沸点在100℃以上的烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物、烷氧基铝化合物中选择一种。

理由是这些高沸点化合物与硅烷化合物的相溶性极佳，能够帮助硅烷化合物，一起改善玻璃容器表面质量，并且还能改善硅烷化合物因沸点太低，而带来的使用不便，进一步提高硅酸化火焰处理效果。

辅助剂的含量应在硅烷化合物总量(100摩尔％)的0.01~50摩尔％范围内。

其理由是辅助剂的含量不足0.01摩尔，没有添加效果。而当辅助剂的含量超过50摩尔％，容易产生不完全燃烧。

所以，辅助剂的含量控制在硅烷化合物总量(100摩尔％)的0.1~30摩尔％范围内是理想的，控制在0.5~20摩尔％范围内则更为理想。

(2)火焰

①温度

火焰温度应控制在500~1500℃范围内。

其理由是火焰温度不足500℃，硅烷化合物的不完全燃烧较多，且难以控制。而当火焰温度超过1500℃，玻璃容器过分受热，容易变形。

所以，火焰温度控制在550~1200℃范围内是理想的，控制在600~900℃范围内则更为理想。

火焰温度可通过选择燃气的种类，调节燃气的流量等方法来控制。

②火焰接触时间

火焰接触时间(喷射时间)应控制在0.1秒~100秒范围内。

其理由是火焰接触时间不足0.1秒，无硅酸火焰处理效果。而当火焰接触时间超过100秒，时间过长，容易使玻璃容器过热变形。

所以，火焰接触时间控制在0.3~30秒范围内是理想的，控制在0.5~20秒范围内则更为理想。

2.粘合剂涂抹工序

(1)紫外线固化型粘合剂

①紫外线固化成分

紫外线固化成分即紫外线固化单体、聚合物的种类，只要含有一定的环氧丙烯酸就可以了。例如，有环氧丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸等等。可选择一种或组合二种使用。

这些含有环氧丙烯酸成分的丙烯类固化成分中，还应加入一些环氧丙烯酸与其他乙烯性不饱和化合物的混合物。其他乙烯性不饱和化合物有苯乙烯、联苯乙烯等乙烯化合物。

紫外线固化成分的含量应在紫外线固化型粘合剂总量(100重量单位)的50~95重量单位范围内。

其理由是紫外线固化成分的含量如不足50重量单位，紫外线固化速度显著降低，而当紫外线固化成分的含量超过95重量单位，粘合剂内各成分之间相溶性明显下降，粘合剂的热活性也明显不足。

所以，紫外线固化成分的含量控制在粘合剂总量(100重量单位)的55~90重量单位范围内是理想的，控制在60~80重量单位范围内则更为理想。

紫外线固化成分使用，由上述环氧丙烯酸构成的聚合物与紫外线固化单体混合而成的混合物，效果较为理想。

其理由是使用此种混合物，能提高紫外线固化型粘合剂内成分之间相溶性，并且能便于调节紫外线固化速度。

②热可塑性树脂总量(100重量单位)内还应含有10~70重量％的丙烯腈化合物，或者是甲基丙烯酸/丁基丙烯酸的共聚合体。

热可塑性食指内含有丙烯腈化合物，或某特定共聚合体，在金属箔烫印时，粘合剂的热活性可以用范围内较广泛的温度予以激活，这样金属箔烫印时的温度控制就比较容易。

热可塑性树脂总量(100重量单位)内还应含有10~70重量％的丙烯腈化化合物，或者是甲基丙烯酸/丁基丙烯酸的共聚合体。

热可塑性树脂内含有丙烯腈化化合物，或某特定共聚合体，在金属箔烫印时，粘合剂的热活性可以用范围较广泛的温度予以激活，这样金属箔烫印时的温度控制就比较容易。

热可塑性树脂用GPC测定法，应将重量平均分子量控制在3,000~500,000范围内。

理由是热可塑性树脂的重量单位平均分子量如不足3,000。则粘合剂过于粘稠，使用困难，而当热可塑性树脂的重量单位平均分子量超过500,000，其与紫外线固化成分之间的相溶性大幅下降。

所以，热可塑性树脂的重量单位平均分子量控制在5,000~300,000范围内是理想的，控制在5,000~100,000范围内则更为理想。

紫外线固化型粘合剂的总量作为100重量单位来计算，热可塑性树脂的含量应控制在1~15重量单位(不超过15重量单位)范围内。

理由是热可塑性树脂含量如不足1重量单位，那么紫外线固化型粘合剂的热活性明显下降，而当热可塑性树脂含量超过15重量单位，那么紫外线固化型粘合剂内，各成分之间的相溶性显著低下。

所以，当紫外线固化型粘合剂的总量作为100重量单位来计算，热可塑性树脂含量控制在3~14重量单位范围内是理想的，控制在5~13重量单位范围内则更为理想。

热可塑性树脂内应含有能与紫外线固化成分反应的官能团。也就是说，紫外线照射能使紫外线固化成分固化，还能使热可塑性树脂内含有的官能团与紫外线固化成分反应，促进固化。

热可塑性树脂和紫外线固化成分通过官能团，进行固化反应，能显著提高固化速度，并且金属箔烫印之后，与玻璃容器表面的粘合力强而牢固。

适合热可塑性树脂的官能基有羧基、氨基、氰基、羟基等。

③光引发剂

紫外线固化型粘合剂中含有的光引发剂有：4-(2-羟乙氧基)苯(2-羟-乙-丙)酮、1-羟环己苯酮、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧-2一苯苯乙酮等苯乙酮引发剂。

还有苯甲基二甲基酮缩醇等酮缩醇类引发剂，还有卤化酮、苯酰、过氧化苯酰等等。

可选用其中一种，也可二种、三种组合使用。

紫外线固化型粘合剂的总量作为100重量单位来计算，光引发剂的含量应控制在0.1~10重量单位(不超过10重量单位)范围内。

理由是光引发剂含量如不足0.1重量单位，那么紫外线固化型粘合剂的固化速度明显太慢，而当光引发剂含量超过10重量单位，那么紫外线固化型粘合剂的固化速度难以调节，且粘合剂的耐热性也很差。

所以，光引发剂的含量，在紫外线固化型粘合剂总量作为100重量单位来计算，控制在0.5~5重量单位范围内是理想的，控制在1~3重量单位范围内则更为理想。

④耦联剂

紫外线固化型粘合剂中，还应含有耦联剂，例如硅烷耦联剂、钛耦联剂、铝耦联剂。

添加耦联剂，可使金属箔与玻璃容器表面的粘合更强更牢固。

在上述耦联剂中，γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-氢硫基丙基三乙氧硅烷、γ-氨丙基三甲氧硅烷、γ-氢硫基丙基三甲氧硅烷等硅烷耦联剂较为理想，只需添加少量，即可获得极佳效果。

紫外线固化型粘合剂总量作为100重量单位来计算时，耦联剂的含量应控制在0.01～10重量单位(不超过10重量单位)范围内。

理由是耦联剂含量如不足0.01重量单位，无添加效果。而当耦联剂超过10重量单位，那紫外线固化型粘合剂的耐热性和热火性性能就会下降。

所以紫外线固化型粘合剂总量作为100重量单位来计算时，耦联剂的含量控制在0.05~5重量单位范围内是理想的，控制在0.1~3重量单位范围内则更为理想。

⑤丙烯化合物的网架成分

紫外线固化型粘合剂中，还应含有一些丙烯化合物的网架成分，例如，异氰酸酯化合物、羧酸化合物、羧化合物、乙醇化合物等，以热可塑性树脂形态，作为添加剂加入。

加入此种含网架成分的热可塑性树脂，可使金属箔与玻璃容器表面之间粘合更强更牢固。

丙烯化合物网架成分的含量应控制在紫外线固化型粘合剂总量(100重量单位)的0.01~10重量单位(不超过10重量单位)范围内。

理由是含量不足0.01~10重量单位，无添加效果。含量超过10重量单位，粘合剂的固化速度难以调节，且粘合剂的热活性也极差。

所以丙烯化合物网架成分含量控制在0.05~5重量单位范围内是理想的，控制在0.1~3重量单位范围内则更为理想。

⑥辅助剂

紫外线固化型粘合剂中，还可以加入一些有机或无机的辅助剂。加入一些辅助剂能够提高粘合剂的粘合力。

辅助剂具体有聚乙基丙烯酸、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯重聚合物、聚乙酸乙烯、碳酸树脂、尿素树脂、氧化钛、铝、碳、碳酸钾等等。

辅助剂的含量应控制在紫外线固化型粘合剂总量(100重量单位)的0.1~10重量单位范围内。

理由是辅助剂含量不足0.1重量单位，无添加效果。超过10重量单位，粘合剂的固化型速度就会明显下降。

所以辅助剂含量控制在0.5~8重量单位范围内是理想的，控制在1~5重量单位范围内则更为理想。

⑦着色剂

紫外线固化型粘合剂中还可以加入一些着色剂。

着色剂的含量应控制紫外线固化型粘合剂总量(100重量单位)的0.1~20重量单位范围内。

⑧添加剂

紫外线固化型粘合剂中还可以加入一些添加剂。

添加剂有：防氧化剂、防紫外线剂、荧光增白剂、稀释剂、导电材料等等。

(2)前处理工序

①打底工序

前处理工序时，为提高玻璃容器21与紫外线固化型粘合剂23之间的粘合力，如图3(a)所示，在玻璃容器21表面喷涂一层打底层24为佳。打底层可以选用环氧树脂类打底层、尿脲变性环氧树脂类打底层、聚酯树脂类打底层。

另外也可以选用含多元醇化合物的打底层，例如：多元醇化合物/有机溶剂、多元醇化合物/硅烷耦联剂/有机溶剂、多元醇化合物/三聚氰氨树脂/硅烷耦联剂/有机溶剂。

②前清洗工序时

前处理工序时，为提高玻璃容器41与紫外线固化型粘合剂43之间的粘合力，如图4(a)所示，应对玻璃容器41表面进行清洗。

通过清洗，能除去玻璃容器41表面附着的有机物、灰尘，能提高玻璃容器41表面的湿润度，提高玻璃容器41表面与紫外线固化型粘合剂43之间的粘合力。

清洗可用水或乙醇，清洗方式可用喷淋方式或喷射方式，或者把玻璃容器41浸入清洗液中。

③涂装工序

前处理工序中，如需对玻璃容器51进行着色，可如图5(a)所示，把紫外线固化型涂料52，或者热固化型涂料，喷涂在玻璃容器51的表面。

举例来说，使用紫外线固化型涂料52时，可如图5(b)所示，在紫外线固化型涂料52的表面，再涂抹紫外线固化型粘合剂54。接着再如图5(c)所示，在用紫外线灯照射固化紫外线固化型粘合剂54的同时，紫外线固化型涂料52也一起被固化。

如果使用的涂料是热固化型涂料，可先把热固化型涂料加热固化，再涂抹紫外线固化型粘合剂54。

(2)涂抹方法

①涂抹方法

紫外线固化型粘合剂的涂抹方法有各种各样，例如有喷雾法、浸渍法、毛刷涂抹法、丝网印刷法、滚辊法、喷墨印刷法等等。

但是，考虑到表面弯曲的玻璃容器，考虑到涂抹的精确性，费用的高低，能否大批量生产等等因素，丝网印刷法是较理想的涂抹方法。

图6和图7所告示的是适合于丝网印刷法的较理想的模式。

在普通曲面的玻璃容器表面，要进行精度高、面积大的丝网印刷，一个重要点就是：在丝网柔和、稳定平移的同时，玻璃容器也要与丝网同步、柔和、稳定地移动。因此在截面是圆形的，普通玻璃容器62表面，采用图6所示的丝网印刷装置61，来进行丝网印刷，即采用模式1的方法是较为合适的。

面对于截面是椭圆形的异形玻璃容器72，则采用图7所示的丝网印刷装置71，来进行丝网印刷，即采用模式2的方法是较为合适的。

【模式1】

图6所示的丝网印刷装置61，适合截面形状是圆形的，或者是近似于圆形的，截面积在一定范围内的玻璃容器62。如图6所示，设置两排可转动的小滚轮66，小滚轮66转动带动玻璃容器62转动。第一排两个小滚轮托住瓶肩部，第二排两个小滚轮托住瓶身下部。同一排两个小滚轮之间的距离，第一排和第二排小滚轮之间的距离都是可以调节的，这样就可以适应各种长短、截面积大小的玻璃容器。

丝网印刷所用的丝网68，由左向右或者由右向左作水平移动。

刮板60，作上下垂直方向移动，在丝网68由左向右平移时，刮板60垂直下降，把紫外线固化型粘合剂刮印在玻璃容器62表面上，所印刷的文字、图案64，精度高、立体感强。

模式1的方法，印刷精度高，大面积印刷、大批量印刷都可以，对于圆形普通玻璃容器来说，是较理想的方法。

【模式2】

图7所示的丝网印刷装置71，适合截面积形状是椭圆形，截面积在一定范围内的玻璃容器72。如图7所示，托盘76形状与截面积形状是相符合的，托盘76转动的半径R，近似于截面椭圆的半径R，这种印刷的文字、图案就不会变形。

丝网78作水平方向移动，刮板70垂直下降，把紫外线固化型粘合剂，刮印在玻璃容器72表面，所印刷的文字、图案74，精度高、立体感强。

模式2的方法，印刷精度高，大面积印刷，大批量印刷都可以，对于椭圆形玻璃容器来说是较理想的方法。

通过丝网印刷，紫外线固化型粘合剂的厚度应控制在10～2000μm范围内。

其理由是紫外线固化粘合剂的厚度，如不足10μm，那么在金属箔烫印时，粘合剂的热活性难以激活，烫印后金属箔与玻璃容器表面之间的粘合力差。而当紫外线固化型粘合剂的厚度超过2000μm容易造成粘合剂厚度均匀不一，金属箔烫印后，表面高低不平。

所以紫外线固化型粘合剂的厚度应控制在10～2000μm范围内是理想的，控制在30～100μm范围内则更为理想。

3.固化工序

(1)紫外线灯

固化工序中使用的紫外线灯，有低压水银灯，中压水银灯，高压水银灯，超高压水银灯，化学灯，不可见光灯，微波水银灯等等。

其中化学灯，因其紫外线波长范围大，容易被光引发剂吸收，并且其光线穿透率强，即使紫外线固化型粘合剂的厚度较厚，也能彻底使其固化，因而较为理想。

另外高压水银灯，因其价格低廉，紫外线光能均匀，也是较理想的。

(2)紫外线光强度及照射量

紫外线(波长365～420μm)的光强度应控制在0.1～100mw/cm²范围内。

其理由是光强度不足0.1mw/cm²，会对光引发剂的光分解产生不良影响，粘合剂难以重聚合成稳定的固化形态。而当光强度超过100mw/cm²固化形态的粘合剂，分子量极低，在凝聚力和应力分散性之间难以取得平衡。

所以紫外线(波长365～420μm)的光强度控制在0.5～70mw/cm²范围内是理想的，控制在1～50mw/cm²范围内则更为理想。

紫外线(波长365～420μm)的照射量应控制在100～1500mJ/cm²范围内。

其理由是照射量不足100mj/cm²，会对光引发剂的光分解产生不良影响，粘合剂难以重聚合成稳定的固化形态。当照射量超过1500Mj/cm²固化形态的粘合剂，分子量极低在凝聚力和应力分散之间难以取得平衡。

所以(波长365～420μm)的照射量控制在300～1200mJ/cm²范围内是理想的，控制在500～1000mJ/cm²范围内则更为理想。

(3)照射面

如图8(a)所示，紫外线80直接照射在粘合剂83表面，也可以如图8(b)所示，从反面透过玻璃瓶壁，将紫外线80照射在粘合剂83内面。

紫外线80直接照射在粘合剂83表面，粘合剂83固化是从与玻璃容器81表面粘合处开始，逐渐向外层扩展的，可将粘合剂83表面控制在半固化状态，这样粘合剂83的热活性还很充分，金属箔的烫印就简单容易了。

金属箔烫印后，再使紫外线80从后面透过玻璃瓶壁照射在粘合剂83内面，使粘合剂83彻底固化，这样金属箔与玻璃容器表面的粘合剂强而牢固。

(4)玻璃容器移动时的瓶环境温度

紫外线固化型粘合剂固化后，金属烫印之前，玻璃容器移动时瓶的环境温度应控制在10～150℃范围内。

其理由是瓶的环境温度低于10℃，金属箔烫印质量低下，而当瓶环境温度高于150℃，金属箔与粘合剂之间的粘合力差。

所以瓶的环境温度控制在50～130℃之间是较好的，控制在70～110℃之间则更为理想。

瓶的环境温度可用接触式测温计测量。

(5)第2次硅酸化火焰处理工序

紫外线固化型粘合剂经紫外线照射固化后，在金属箔烫印之前，还应有一个2次硅酸化火焰处理工序，用沸点在10～100℃之间的硅烷化合物作为燃气，用火焰对已固化的粘合剂表面进行喷射。

经第2次硅酸化火焰处理后，再把金属箔烫印上去，金属箔与紫外线固化型粘合剂表面之间的粘合力就更加强而牢固。

第2次硅酸化火焰处理所使用的硅烷化合物的种类，火焰处理条件等等，与前述硅酸化火焰处理(也称之为第1次硅酸化火焰处理)的一样。

4.金属箔烫印工序

(1)金属箔

本发明所使用的金属箔的构造如图9、图10所示，图9同时说明了金属箔的烫印方法。

图9所示的金属箔90，由基材91和金属箔92构成，金属箔层92内含有金属烫印层。

图10所示的是另一种金属箔102，由基材104和覆面层103，剥离层105，烫印层106，金属烫印层107，粘合层108构成。

例如使用如图9所示的金属箔90来进行烫印。玻璃容器82表面的隆起部分84，就是使用丝网印刷方法，印刷在玻璃容器82表面的紫外线固化型粘合剂。先把橡胶滚轮加热，再压下去，使金属箔90与隆起部分84相贴，接触部分的金属箔90，其金属烫印层表面的蜡质受热融化，金属烫印层与粘合剂相结合，从金属箔带上被剥离下来，牢牢地被粘合在玻璃容器82表面上，即图9中的86，这样就完成了金属箔的烫印。

未与粘合剂接触的金属箔部分，其金属烫印层表面的蜡质并未融化，金属烫印层也就不会从金属箔上被剥离。

金属箔90只与隆起部分84相粘合，而不会与其他部分相粘合。

此种金属箔烫印方法精度高，外观良好，即便是1mm以下的细线，也能清晰地烫印。

(2)金属箔烫印装置

图9(A)是本发明所使用的金属箔烫印装置85的正面示意图。

图9(B)是本发明所使用的金属箔烫印装置85的侧面示意图。

橡胶滚轮94，凸起的部位96，就是有弹性的硅酮橡胶。橡胶滚轮94与金属箔90、玻璃容器82之间距离要能调节，转速要同步，这样橡胶滚轮94压向玻璃容器82的压力就均匀，即便烫印面积较大，烫印精度高仍能得到保证。

(3)金属箔烫印条件

①温度

橡胶滚轮的硅酮橡胶表面温度应控制在130~200℃范围内。

理由是硅酮橡胶表面温度如不足130℃，金属烫印层表面的蜡质融化不充分，易产生各种金属箔烫印缺点，而当硅酮橡胶表面温度超过200℃，金属箔自身受变形，造成烫印困难。

所以，硅酮橡胶表面温度控制在140~180℃范围内是理想的，控制在150~170℃范围内则更为理想。

②烫压时间

金属箔的烫压时间，也就是橡胶滚轮的烫压时间，应控制在0.1~30秒范围内。

橡胶滚轮的烫压时间如不足0.1秒，金属箔烫印困难，纤细形状的金属箔烫印难以实施，而当橡胶滚轮的烫压时间超过30秒，金属箔自身受热变形，烫印困难，且生产效率也太低。

所以，橡胶滚轮的烫压时间控制在0.5~20秒范围内是理想的，控制在1~10秒范围内则更为理想。

③烫印压力

金属箔的烫印压力，也就是橡胶滚轮的烫印压力，应控制在0.098~9.8Mpa(1~100kgf/cm²)范围内。

橡胶滚轮的烫印压力如不足0.098Mpa，烫印困难，而当烫印压力超过9.8Mpa，压力太大，玻璃容器容易破损。

所以，橡胶滚轮的烫印压力控制在0.49~7.35Mpa范围内是理想的，控制在0.98~4.9Mpa范围内则更为理想。

(5)后处理工序

经紫外线照射，使紫外线固化成分固化后，还应设置一个后处理工序，进一步对紫外线固化成分进行紫外线照射。在金属箔烫印之前，为保持紫外线固化成分的热活性，有意识地使紫外线固化成分呈半固化状态，金属箔烫印之后，通过后处理工序用紫外线再照射，可使紫外线固化成分彻底固化。

如图11(a)所示，用紫外线117照射，或者如图11(b)所示，在紫外线固化型粘合剂中，应添加一些阳离子发生剂，通过产生的阳离子使半固化型粘合剂彻底固化。

电热管加热温度应控制在140~220℃范围内。

电热管加热温度不足140℃，紫外线固化成分不彻底，加热温度超过220℃，半固化状态的固化成分激速固化，激变容易产生裂纹，此外金属箔受热变形，会失去原有光泽。

所以，电热管加热温度控制在160~220℃范围内是理想的，控制在170~190℃范围内则更为理想。

加热时间随加热温度有所不同，应控制在30秒~60秒范围内。

【第2实施例】

第2实施例是包含以下(1)~(4)四个工序的金属箔烫印方法。标准方法如图2所示。

(1)如图2(a)所示，把紫外线固化型粘合剂33涂抹在玻璃容器30表面。

(2)如图2(b)所示，使用紫外线36照射粘合剂33表面，使其固化，呈半固化状态34。

(3)如图2(c)所示，用硅烷化合物作为然气，用其火焰喷射半固化状态的粘合剂34表面。

(4)如图2(d)所示，把金属箔烫印上去。

以上四个次序为先后次序。

以下就第1实施例中尚未论及的点进行说明。

1.储气罐

如图12所示，储存硅烷化合物134的第一储气罐132，应带有加热装置136，通过电热管或其他热交换器，把常温、常压下呈液态的硅烷化合物134，加热气化。

储存主燃气的储气罐称之为第二储气罐(图12中未画出)。

在进行火焰处理时，要把气态的硅烷化合物与主燃气混合。

燃气中硅烷化合物的含量极其重要，为控制硅烷化合物的含量，应在第一储气罐132上安装压力表(或液面计)，硅烷化合物的气压需用液晶显示。

2.输送

燃气输送一般都是用管道来输送的，但应如图12所示，在管道上安装流量计、控制网、压力表等控制装置。

硅烷气与主燃气应在混合室142处混合为佳。

3.火焰喷射部

如图12所示，燃气经管道144被送至燃烧喷嘴145，燃烧喷嘴145把火焰147喷射到被处理物表面。

燃烧喷嘴的种类，可选用于混合型喷嘴、扩散型喷嘴、部分于混合型喷嘴、喷雾喷嘴等等。燃烧喷嘴的排列，可如图13呈扇形排列，也可如图14呈矩形排列。

燃烧喷嘴排列时，要考虑到硅酸化火焰处理的方便性，图13的扇形排列，图14的矩形排列，以及图15的两侧排列等排列都是较好的方法。

【实例】

【实例1】

1.金属箔烫印方法的实施

①硅酸化火焰处理工序

使用如图16所示的便携式火焰处理装置170，火焰处理时间为1秒。燃气由沸点27℃的四甲基硅烷(0.0001摩尔％)和沸点122℃的四甲基硅烷(0.00001摩尔％)和压缩空气混合而成。

②紫外线固化型粘合剂的调制和涂抹工序

在有氮气的可拆式烧瓶里，放入乙酸乙基100g、甲基丙烯酸15g、丙烯腈15g、乙烯15g、AIBN1g、烧瓶温度保持在65℃，溶液重合时间为10小时，形成丙烯共聚合体(重量平均分子量为6万)。接着在有搅拌装置的容器里，把丙烯共聚合体(固形)8g(8重量％)，环氧丙烯酸聚合物(重量平均分子量2500)60g，多官能丙烯酸单体7g，单官能丙烯酸单体24g，光引发剂1g，放入搅拌均匀，成为紫外线固化型粘合剂。

所得到的紫外线固化型粘合剂的粘度为10mpa.sec(25℃)。

将搅拌均匀的紫外线固化型粘合剂，用印刷机使用丝网印刷方法，印刷到玻璃容器表面，印刷文字、图案最细处小于1mm。

③紫外线照射工序

使用高压水银灯，照射紫外线固化型粘合剂表面，照射量为1000mJ/cm²。

④金属箔烫印工序

经紫外线照射固化的粘合剂，即印刷文字、图案部分，在这上面，把金属箔烫印上去。使用金属箔烫印机、硅酮橡胶表面温度控制在180℃，烫印时间为2秒，烫印压力30kgf/cm²。

硅酮橡胶是有弹性的，硬度为70。

所使用的金属箔，其构造如图10所示。

2.金属箔烫印方法的评价

①外观评价1

以以下标准，用目测方法，对烫印的金属箔外观进行评价。

优：无皱纹，无凹凸不平等烫印缺陷，无金属箔变色。

良：皱纹、凹凸不平、金属箔变色等缺陷有一点点。

中：皱纹、凹凸不平、金属箔变色等缺陷有一些。

差：皱纹、凹凸不平、金属箔变色等缺陷明显较多。

②粘合性评价1

以以下标准，用指甲刮擦方法，对粘合剂和玻璃容器表面之间的粘合力进行评价。

优：用指甲来回刮擦10次，无脱落。

良：用指甲来回刮擦5次，无脱落。

中：用指甲来回刮擦2~5次，有脱落。

差：用指甲来回刮擦1次，有脱落。

③粘合性评价2

以JIS K-5400标准，用玻璃粘纸，粘贴后再撕下，看金属箔有无脱落，脱落数用棋盘格来测量(个/100格)，对金属箔和玻璃容器表面之间的粘合力进行评价。

优：脱落数为0个/100格。

良：脱落数为1~10个/100格。

中：脱落数为11~20个/100格。

差：脱落数为21个/100格。

④对细线烫印的评价

以以下标准，用显微镜观测方法，对细线烫印情况进行评价。

优：在0.5mm以下的细线上，金属箔能清晰地烫印上去。

良：在1mm以下的细线上，金属箔能清晰地烫印上去。

中：在2mm以下的细线上，金属箔能清晰地烫印上去。

差：在2mm以上的细线上，金属箔不能清晰地烫印上去。

【实例2~5，比较例1】

如表1所示，实例2~5是将紫外线固化型粘合剂中含有的丙烯重聚合体的比例，进行了调整，随后与实例1一样，进行了金属箔烫印，各实例金属箔烫印评价见表1。

比较例1则是未进行硅酸化火焰处理，且丙烯重聚合体的配比比例与实例5相同。比较例1金属箔烫印评价见表1。

                                        【表1】

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	比较例1
							硅酸化火焰处理(sec)	1	1	1	1	1	无
丙烯重聚合体(重量％)	8.0	9.0	12.0	15.0	20.0	20.0
							紫外线固化成分(重量％)	91.0	90.0	87.0	84.0	79.0	79.0
光引发剂(重量％)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
							外观评价	良	优	优	优	良	差
粘合力评价1	良	良	良	良	良	中
							粘合力评价2	良	良	良	良	良	差
细线烫印评价	中	中	良	良	良	差

【实例6~8】

如表2所示，实例6~8的丙烯重聚合体比例与实例2一样，但实例6~8中添加了氨基硅烷耦联剂的含量各不相同，各实例金属箔烫印后，进行了评价，评价结果见表2。

                                【表2】

	实例2	实例6	实例7	实例8
					硅酸化火焰处理(sec)	1	1	1	1
丙烯重聚合体(重量％)	9.0	9.0	9.0	9.0
					紫外线固化成分(重量％)	90.0	89.0	88.0	87.0
光引发剂(重量％)	1.0	1.0	1.0	1.0
					耦联剂(重量％)	0	1.0	2.0	3.0
外观评价	优	优	优	优
					粘合力评价1	良	优	优	优
粘合力评价2	良	良	优	优
					细线烫印评价	中	良	良	良

【实例9~11】

如表3所示，实例9~11的丙烯重聚合体比例与实例2一样，但实例9~11中添加了异氰酸酯(TDI)，实例9~11的异氰酸酯(TDI)的含量各不相同，各实例金属箔烫印后，进行了评价，评价结果见表3。

                        【表3】

	实例2	实例9	实例10	实例11
					硅酸化火焰处理(sec)	1	1	1	1
丙烯重聚合体(重量％)	9.0	9.0	9.0	9.0
					紫外线固化成分(重量％)	90.0	89.0	88.0	87.0
光引发剂(重量％)	1.0	1.0	1.0	1.0
					TDI(重量％)	0	1.0	2.0	3.0
外观评价	优	优	优	优
					粘合力评价1	良	优	优	优
粘合力评价2	良	良	优	优
					细线烫印评价	中	良	良	良

【实例12~15】

实例12~15的紫外线固化型粘合剂的各组成成分，比例与实例2一样，只是实例2未实施后处理工序，而实例12~15均实施了后处理工序，各实例加热时间不同，具体评价见表4。

                                    【表4 】

	实例2	实例12	实例13	实例14	实例15
						硅酸化火焰处理(sec)	1	1	1	1	1
丙烯重聚合体(重量％)	9.0	9.0	9.0	9.0	9.0
						紫外线固化成分(重量％)	90.0	90.0	90.0	87.0	90.0
光引发剂(重量％)	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
						后处理工序(加热)	无	150℃×60分	180℃×40分	200℃×10分	200℃×5分
外观评价	优	优	优	优	优
						粘合力评价1	良	优	优	优	优
粘合力评价2	良	良	优	优	优
						细线烫印评价	中	良	良	优	优

【发明效果】

如以上说明的那样，通过本发明的金属箔烫印方法，即使用特定的热可塑性成分和特定的紫外线固化成分，调节热可塑性成分的含量，可使金属箔紧密地粘合在玻璃容器表面。

Claims (9)

1、一种金属箔烫印方法，其特征在于，按次序包含以下四个工序：硅酸化火焰处理工序、粘合剂涂抹工序、粘合剂固化工序、金属箔烫印工序；

所述硅酸化火焰处理工序：用沸点在10℃～100℃范围内的硅烷化合物作为燃气，用其火焰对玻璃容器表面整体，或者某一局部进行喷射的工序就是硅酸化火焰处理工序；

所述粘合剂涂抹工序：把由热可塑树脂、紫外线固化成分、光引发剂组成的紫外线固化型粘合剂，涂抹在玻璃容器表面的工序就是粘合剂涂抹工序；其中，热可塑树脂的主要成分是丙烯化合物，紫外线固化成分的主要成分是环氧酸化合物；

所述粘合剂固化工序：粘合剂涂抹完毕后，经紫外线照射使其固化的工序；

所述金属箔烫印工序：对固化的粘合剂加热，使其恢复活性，把金属箔烫印上去的工序。

2、如权利要求1所述的金属箔烫印方法，其特征在于，在金属箔烫印工序前，还有第2次硅酸化火焰处理工序，用沸点在10℃～100℃范围内的硅烷化合物作为燃气，用其火焰对玻璃容器表面整体，或者某一局部进行喷射。

3、一种金属箔烫印方法，其特征在于，按次序包含以下四个工序：粘合剂涂抹工序、粘合剂固化工序、硅酸化火焰处理工序、金属箔烫印工序；

所述粘合剂涂抹工序：把由热可塑树脂、紫外线固化成分、光引发剂组成的紫外线固化型粘合剂，涂抹在玻璃容器表面；热可塑树脂的主要成分是丙烯化合物，紫外线固化成分的主要成分是环氧丙烯酸化合物；

所述粘合剂固化工序：粘合剂涂抹完毕后，经紫外线照射使其固化的工序；

所述硅酸化火焰处理工序：用沸点在10℃～100℃范围内的硅烷化合物作为燃气，用其火焰对已固化的粘合剂表面整体，或者某一局部进行喷射；

所述金属箔烫印工序，把固化的粘合剂加热，使其恢复活性，把金属箔烫印上去。

4、如权利要求1至3之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，硅烷化合物可从沸点是100℃以上的烷基硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、烷基钛化合物、烷氧基钛化合物、烷基铝化合物、烷氧基铝化合物中选择一种加入。

5、如权利要求1至4之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，燃气是由硅烷化合物与空气混合而成的。

6、如权利要求1至5之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，紫外线固化型粘合剂的各成分比例是：热可塑性树脂在1～15重量单位，紫外线固化成分在50～95重量单位，光引发剂在0.1～10重量单位范围内。

7、如权利要求1至6之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，紫外线固化成分是由环氧丙烯酸化合物构成的聚合物与紫外线固化单体混合而成的。

8、如权利要求1至7之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，紫外线固化型粘合剂内或含有硅烷耦联剂，或含有钛耦联剂，或含有铝耦联剂。

9、如权利要求1至8之一所述的金属箔烫印方法，其特征在于，经紫外线照射，使紫外线固化成分固化后，再设置后处理工序，即对紫外线固化成分进一步进行紫外线照射处理或加热固化处理。

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