CN1198299C - 供电能储存用的高比表面积金属氮化物或金属氮氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备涂有高比表面积的氮氧化铌、氮氧化钽、氮氧化钒、氮氧化锆、氮氧化钛或氮氧化钼的基板的方法，所述基板作为电容器或电池构造中的电能储存元件，此方法主要包括：(a)用一选自卤化铌、卤化钽、卤化钒、卤化锆、卤化钛或卤化钼及一液态挥发性载体的溶液或浆液来涂覆薄片状的固态基板的一个或二个平坦蚀刻表面以制备一表面薄膜；(b)使步骤(a)的涂有金属卤化物表面膜载体的基板与氧、空气或其混合物接触以分别将金属卤化物转变成薄膜状的金属氧化物；(d)于氧、空气或其混合物中加热步骤(c)的涂有金属氧化物的基板以将金属氯化物转变成金属氧化物；(f)分别将基板上95%以上的氧化物涂层转变成氮氧化物层。

Description

供电能储存用的高比表面积金属氮化物或金属氮氧化物
相关申请案的相互的参考资料
本申请案是1996年12月9日递交的美国申请序列号第761,837的部分继续申请案且亦是1996年9月30日递交的美国申请序列号第727,821的部分继续申请案，美国序列号第727,821是1994年3月30日递交的美国申请序列号第219,965的部分继续申请案，美国序列号第219,965的部分继续申请案，美国序列号第219,965对美国申请优先权，1993年9月20日申请的菲律宾序列号第95/5773且其亦是1992年9月18日递交的美国申请序列号第947,414，现为美国专利5,384,685，1992年9月18日递交的美国申请序列号第947,294，现为美国专利5,464,453及1992年10月7日递交且现已放弃的美国申请序列号第958,506等的部分继续申请案。其也是在1995年3月30日申请的PCT/US95/03985的部分继续申请案且该PCT申请享有下列的优先权：1994年3月30日递交的美国申请序列号第219,965及在1995年1月23日递交的美国申请序列号第377,121。所有这些先前发布的专利和专利申请案全体并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在导电性基板表面上形成具有高比表面积的多孔性金属氮化物或金属氮氧化物的薄膜的方法。金属氯化物溶在挥发性有机液体中，在基板上涂覆成一薄膜，此膜转变成多孔性金属氧化物，其然后转变成多孔性金属氮化物或金属氮氧化物，此涂覆有薄层金属氮氧化物的基板可用于电容器或电池组构造中作为供电能储存的电极。
本发明总体上涉及一种能量储存装置，且更具体地说涉及二极双层电容型的能量储存装置，且涉及此装置的改进制法。
背景技术
能量储存装置：关于有用而可靠的电储存装置，如电容器或电池组近年来已有显著的研究。大的能量储存容量对电池而言是普遍的；然而，电池组亦显出低的功率密度。相反地，电解性的电容器具有极高的功率密度及有限的能量密度。再者，碳基电极双层电容器具有大的能量密度；但是，因为其高的等效串联电阻(ESR)，故具有低的功率容量。因此特别想拥有一种具有高能量密度及高功率密度的电储存装置。
超电容器提供一种满足用作多用途的先进能量储存系统的高功率要求的途径，该用途自心律调节器至手提电话至电动车。直到最近，适用于重要电荷储存的仅有的经包装的高功率超电容器材料一直是混合的铑及钛氧化物(Z.W.Sun and K.C.Tsai，J.Electrochem，Soc，Ext.Abs.，Vol.95-2，pp.73-76(1995)及R.Tong等人的美国专利5,464,453(1995))。不幸地，铑及钛氧化物是昂贵的。
拥有一可靠的长期电储存装置及其改进制法是有用的。亦想要拥有一种至少具有20-90J/CC的能量密度的改进能量储存装置。
另外的相关的参考资料包括，例如：
1991年10月8日公告的V.Hock等人的美国专利5,055,169；1997年10月4日公告的H.Beer的美国专利4,052,271；及1971年2月9日公告的A.Martinsons，等人的美国专利3,562,008。1988年9月27日公告的J.Wilfred的美国专利4,774,193。
1988年8月16日公告的Maruyama等人的美国专利4,764,181。
在此技术中发现很多制备具有高表面积的不同金属氮化物的报告。特别令人感兴趣的金属氮化物包括氮化钼，氮化钛或氮化铁。
在此技术中的某些另外的特定参考资料包括以下：
1993年9月17日申请的PCT/US93/08803，发明人：Tsai，K.C.等人，国际公告第：WO94/07272，国际公告日：1994年3月31。
1995年3月30日申请的PCT/US95/03985，发明人：Tsai，K.C.等人，国际公告第：WP95/26833，国际公告日：1995年10月12日。
1995年12月11日申请的PCT/US95/15994，发明人：L.T.Thompson等人，国际公告第：WO96/19003，国际公告日：1996年6月20日。
Robert R.Tong等人的美国专利5,464,453，公告日：1995年11月7日。
Robert Tong等人的美国专利5,384,685，公告日：1995年1月24日。
一般相关的其它美国专利包括：4,515,763；4,851,206；5,062,025；5,079,674；4,327,400；及5,185,679。
氮化钼(Mo2N，MoN)-低成本，高表面积且导电性的氮化钼在作为供高电荷储存电容器的选择性材料方面是一有潜力的候选者。在文献中出现很多报告，描述了粉末型的具有高表面积的氮化钼的形成。很多列于以下。然而，这些参考资料并均没有公开具有对基板表面的经改进粘附性的高表面积氮化钼粘附膜的形成。描述了粉末状-氧化钼(MoO3)与氨(NH3)的反应以产生氮化钼(Mo2N)，其具有超过200m2/g表面积的fcc结构(L.Volpe andM.Boudart，J.Solid.State.Chem.，59，332(1985))。
对氮化钼的制备及测试而言，以下技艺是相关的：
在第四届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(卷4)(Fourth International Seminar on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Devices(Volume 4))，1994年12月12-14日，Deerfield Beach，Florida上的“New Developments inUltracapacitor Technology”中，D.Finello报告了氮化钼样品的研究。此氮化钼被描述成是在高温下用氨来处理在一固体箔表面上的氧化物膜而制备。结果显示此氮化物是稍微适用于作用多孔性能量储存。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(theFifth International Seminar on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Device，1995年12月4-6日，Boca Raton，Florida)上的氮化钼电极的表征(Characterization of MolybdenumNitride Electrodes)中，D.Finello介绍了通过加热在基板表面上的氧化钼膜与氨所形成的氮化钼的比较。MoCl5可以用来作为起始材料。产物Mo2N不是纯的，而是被MoO2及MoN所污染。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(theFifth International Seminar on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Device)，1995年12月4-6，Boca Raton，Florida，Vol.5)上，，M.Wixom在非氧化陶瓷电极(Non-OxideCeramic Electrodes)的论题中公开某种金属氮化物及金属碳化物电极可以用来供体积能量密度和功率密度。另外的细节未提供。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(theFifth International Symposium on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Devices)，1995年12月4-6日，Boca Raton，Florida上的PRI超电容器和氮化钼的评估(PRI Ultracapacitorand Evaluation of Molybdenum Nitride)中，M.Goodwn概略地报告了氮化钼可以制成一有用的电极。未揭示或不能有此种电极的特定制备。
L.Volpe及Boudart M.“高比表面积钼及钨混合物(Compounds ofmolybdenum and tungsten with high specific surface area)”固态化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)，第59册，332-347(1985)。
L.Volpe及Boudart M.“氮化钼的氨气合成法(Ammoniasynthesis on molybdenum nitride)”，物理化学杂志(J.Phys.Chem)第90册，4874-4877(1986)。
G.S.Ranhotra，等人的“碳化钼及氮化钼的催化II CO氢化作用和C2H6氢解作用的研究(Catalysis over molybdenum carbides andnitridesII.Studies of CO hybrogenation and C2H6 hydrogensis)”，催化杂志(Journal of Catalysis)，第108册，40-49(1987)。
G.S.Ranhotra等人的“碳化钼及氮化钼的催化I催化特征(Catalysis over molybdenum carbides and nitrides I.Catalystcharacterization)”，催化杂志(Journal of Catalysis)第108册，24-29(1987)。
E.J.Marker及Van Zee，J.W.“氮化钼的催化加氢脱硫(Catalytichydrodesulfurization by molybdenum nitrides)”，催化杂志(Journal of Catalysis)，第126册，643-657(1990)。
C.H.Jaggers，Michaels，J.N及Stacey，A.M.“高表面积过渡氮化物MO2N和MON的制备(Preparation of high-surface areatransition nitrides：MO2N and MoN)，材料化学(Chemistry ofMaterials)，第2册，150-157(1990)。
J-G.Choi，Choi，D及thompson，L.T.“氮化物薄膜的N+注入法制备(preparation of Molybdenum nitride thin films by N+ionimplanation)”，材料研究杂志(J.Mater.Res).第7册，374-378(1992)。
L.T.Thompson，Colling，C.W.Choi，D.Demczyk.B.G.及Choi，J-G“氮化钼表面及催化特性(Surface and Catalytic propertiesof molybdenum nitrides)”，催化新领域(New Frontiers inCatalysis)19-24(1992)。
Jeong-Gil Choi.“氮化钼薄膜中H2的程序控温解吸附作用(Temperature-programmed desorption of H2 from molybdenumnitride thin films)”，应用表面科学(Applied Surface Science).第78册，299-307(1994)。
R.S.Wise，及Markel，E.J.“局部规整的氧化钼和氮化物催经脱NH3反应：对程度控温的γ-MO2N合成的影响(CatalyticNH3-decomposition by topotactic molybdenum oxides and nitrides：Effect on temperature programmed γ-MO2N Synthesis)”催化杂志(Journal of Catalysis)，第145册，335-343(1994)。
K.L.Roberts及Markel，E.J.“从局部规整的MO2N晶体生成MO2N纳米粒子(Generation of MO2N nanoparticles from topotacticMO2N Crystallites)”，物理化学杂志(J.Phys.Chem)。第98册，4083-4086(1994)。
R.S.Wise及Markel，E.J，“在氮气和氢气的混合物中合成高表面积氮化钼(Synthesis of high surface area molybdenum nutridein mixtures of nitrogen and hydrogen)”，催化杂志(Journalof catalysis).第145册，344-355(1994)。
J-G.Choi，Curl.R.L.及Thonpson，L.T.“氮化钼催化剂(Molybdenum nitride catalysis)”，催化杂志(Journal ofcatalysis).第146册，218-227(1994)。
B.G.Demczyk，Choi，J-G及Thompson，L.T.“高表面积钼氮化物的表面结构与组成(Surface structure and composition ofhigh-surface-area molybdenum nitrides)”，应用表面科学(Applied Surface Science).第78册63-69(1994)。
E.P.Donovan及Hubler，G.K.“氮化钼薄膜的离子束辅助沉积(Ion-beam-assisted deposition of molybdenum nitride films)”，表面及涂料技术(Surface and Coatings Technology)第66册499-504(1994)。
C.W.Colling及Thompson，L.T.“氮化钼加氢脱氮催化剂的结构及功能(The structure and function of supported molybdenumnitride hydrodenitrogenation catalysts)”.催化杂志(Journalof Catalysis).第146册193-203(1994)。
C.H.Jaggers.“高表面积过渡金属氮化物的制备与表征(Thepreparation and characterization of high surface areatransition metal nitrides)”，U.M.I.等位论文服务中心(U.M.I.Dissertation Services).(1994)。
M.S.Mudholkar及Thompson L.T.“利用离子束辅助沉积法合成的氮化钼膜结构及组成的控制(Control of composition andstructure for molybdenum nitride films synthesized using ionbeam assisted deposition)”，应用物理杂志(J.Appl.Phys).第77册，5138-5143(1995)。
H.Joon Lee，Choi，J-G，Colling，C.W.Mudholkar，M.S.andThompson，L.T.“氮化钼薄膜原程度控温的NH3解吸附及分解作用(Temperature-programmed desorption and decomposition of NH3over molybdenum nitride films)”.应用表面科学(Applied SurfaceScience)，第89册，121-130(1995)。
氮化钛(TiN)：氮化钛在本领域中具有多种用途。其作为电器中的涂层、半导体层及电极材料而用来加强表面。
有关氮化钛的参考资料包括：
S.R.Kurts及Gordon，R.G.“氮化钛的低温化学蒸汽沉积(Chemical vapor deposition of titanium nitride at lowtemperatures)”，固态薄膜(Thin Solid Films)，第140册，277-290(1986)。
P.Mehta，Singh，A.K.及Kingon，A.I.“结晶氧化钛及氮化钛纳米粒子的非热微波等离子体合成法(Nonthermal microwaveplasma synthesis of crystalline titanium oxide & titaniumnitride nanoparticles)”，材料研究学会研讨会论文集(Mat.Res.Soc.Symp，Proc).第249册，153-158(1992)。
E.O.Travis及Fiordalice，R.W.“低压化学蒸汽沉积的TiN电池层的生产概述(Manufacturing aspects of low pressurechemical-vapor-deposited TiN barrier layers)”，固态薄膜(ThinSolid Films)，第236册，325-329(1993)。
Y.W.Bae，Lee.W.Y.Besmann，T.M.B.lau，P.J.及Riester，L.“由四钛化物在氨气中热解作用的氮化钛的合成及其微观力学性能(Synthesis and selected micro-mechanical properties oftitanium nitride thin films by the pyrolysis of tetrakistitanium in ammonia)”，材料研究学会研讨会论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc).第363册，245-250(1995)。
H.Rode，及Hlavacek，V.“氮化钠合成的详细动力学(Detailedkinetics of titanium nitride synthesis)”，AlchE Journal.第41册，377-388(1995)。
K.T.Rie，Gebauer，A.Whole，J.Tonshoff，H.K.and Blawit C.“在金属及陶瓷基板上由PACVD法合成TiN/TiCN/TiC层(Synthesisof TiN/TiCN/TiC layer systems on steel and Cermet substratesby PACVD)”.表面及涂覆技术(Surface and Coating Technology).第74-75册375-381(1995)。
J.N.Musher，及Gordon，R.G.“由四钛化合物及氨(或二乙基酰胺)在大气压下氮化钛的化学蒸汽沉积(Atmospheric pressurechemical vapor deposition of titanium nitride from tertrakis(diethylamido)titanium and ammonia)”，电化学协会杂志(J.Electrochem.Soc.)143，736-744(1996)。
在这些应用中，氧化钛用来制备氮化钛。表面积一般是低的且电储存容量是少量的。
氮化铁(FeN)：氮化铁在参考资料中甚少描述。
对氮化铁的制备而言，以下技艺是具有通常的相关性：
A.Tasaki，Tagawa，K.Kita，E.Harada，S.and Kusunose，T.“使用氮化铁细粉的磁带(Recording tapes using iron nitridefine powder)”，电子与电气工程师协会磁学论文集(IEEETransactions on Magnetics).Vol.MAG-17，3026-3031(1981)。
K.Tagawa，Kita E.and Tasaki，A.“Fe4N细粉的合成及其磁性特征(Synthesis of fine Fe4N powder and its magneticcharacteristics)”，vol.21，1596-1598(1982)。
M.Kopcewicz，Jagielski，J.Gqwik，G.and Grabias，A.“合金元素在α-Fe注入氮气形成氮化物的过程中的稳定性的作用(Role of alloying elements in the stability of nitrides innitrogen-implanted α-Fe)”。应用物理杂志(J.Appl.Phys)，vol.78，1312-1321(1995)。
D.C.Sun，Lin，C.Jiang.E.Y.and Wu，S.W.“多相离子氮化物的梯度薄膜(Multiphase iron nitride gradient films)”，固态薄膜(Thin Solid Films)，vol.260，1-3(1995)。
K.H.Jack.“本体α-Fe16N2的合成及表征(The synthesis andcharacterization of bulkα-Fe16N2)”.合金及化合物杂志(Journalof Alloys and Compounds).vol.222，160-166(1995)。
T.Chuijo，Hiroe，K.Matsumura，Y.Uchida，H.AND Uchida，H.H.“在由活化反应性蒸发形成FeNx过程中N2与Fe的反应性(Reactivity of N2 with Fe in FeN formation by activatedreactive evaporation process)”。合金及化合物杂志(Journal ofAlloys and Compounds)，vol222，193-196(1995)。
F.Malengreau，Hautier，V.，Vermeersch，M.Sporken，R.andCaudano，R.“由XPS方法确定的氮化铝和氧化铁界面上的化学作用(Chemical interactions at the interface between aluminumnitride and iron oxide determined by XPS)”，表面科学(SurfaceScience)，vol.330，75-85(1995)。
这些之中没有在技术或任何结构中教导或提及本发明。
通常相关的另外的参考资料包括美国专利3,718,551；4,816,356；4,052,271；5,055,169；5,062,025；5,085,955；5,141,828及5,268,006。
金属氮氧化物已被研究，通常用作一密集涂层而对表面提供化学或物理耐受性。
氮化钛(TiN)因其很多有用的应用而广被研究。其已被用来作为工具上的耐磨损涂层。作为供装饰性涂层及供薄膜电阻器的金代替品。其金属导电性及耐火稳定性使其成为所选择的供微电子应用中的扩散阻挡物用的材料。S.Kurtz等人在Thin固态薄膜SolidFilms第140册，第277页(1986)中测量具有8.5Moh′s硬刻度的3μm TiN膜，其上的钻石是10。其具有55μQ cm的电阻系数。大部分的TiN薄膜通过化学蒸汽淀积而制备。(参见例如J.N.Musher等人的电化学协会杂志(J.ElectrochemSoc).vol.143，p.277(1996)，E.O.ravis，等人的固态薄膜(ThinSolid Films)，第236册，p.325(1993)and k.T.Rie，等人的表面及涂覆技术(Surface and Coating Tech.)，第74-75册，第375(1995))：
           900-1200℃
        500℃
氮氧化钛(TiNO)是氧化钛与氮化钛间的稳定的中间化学产物。这些通过溅射所形成的TiNO薄膜用来作为抗反射涂层(T.R.Pampalone等人电化学协会杂志(J.Electrochem Soc.)第136册，第1181页，(1989)及/或一扩散阻挡物(N.Kumar等人ThinSolid Films，第153册，第287页)1987)。仅有二氧化钛(TiO2)的气体氮化可产生高表面积的氮氧化钛(C.H.Shin等人，“固态化学杂志(Jounal of Solid State Chemistry)，第95册，第145页(1991))。H.Teraoka等人在日本专利89-60729中描述借助在氮气氛中TiO2的还原作用而得到氮氧化钛。
TiNO的另外的参考资料包括：
C.H.Shin等人，固态化学杂志(Journal of Solid StateChemistry)，第95册，145-155(1991)揭示具有高的比表面积的氮氧化钛的制备及表征。
R.Marchand等人的美国专利4,964,016揭示多层陶瓷电容器，其具有含氧的钙钛矿及氧的层作为其中的导电元件。然而，这些钙钛矿金属(1)，金属(2)，氮氧结构化合物仍具有低的导电性。未揭示任何电容数据。
K.Kamiya等人在材料科学杂志(Journal of MaterialsScienses)，第22册，第937-941页(1987)中揭示通过凝胶一溶胶法制备的TiO2纤维的氮化。
在本申请案中所引用的所有的申请案，专利，文章，参考资料，标准等，其全体并入本文中作为参考。
本发明提供一种制备低成本的在金属片(箔)基板上的多孔性高比表面积金属氮化物或金属氮氧化物的粘着层的方法。
发明内容
本发明涉及一种高的比表面积电极，其包括一导电性金属或合金的基板及在其一个或二个平坦表面上的薄膜层，其中此膜包括周期表第III，IV，VI，VI或VII族金属的氮化物或氮氧化物。
本发明数据一种制备一涂有氮化铁，氮化钛或γ-氮化钼的基板以作为电容器中或电池组构造中的电能储存元件的方法，该方法包括：
(a)用一选自卤化铁、卤化钛或卤化钼的金属卤化物及液态挥发性载体的浆液或溶液来涂覆固态基板的一个或二个平坦的蚀刻表面以产生一薄的表面膜，该基板是薄片状；
(b)在介于约150至400℃的温度下，使步骤(a)的涂有金属卤化物表面膜载体的基板与氧、空气或其混合物接触约5至60分钟以分别转变卤化铁、卤化钛或卤化钼成薄膜状的氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如所需，重复步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物的累积厚度，此累积的金属氧化物涂层具有高的比表面积，且除去挥发性载体。
(d)在介于约150至400℃下，在氧，空气或其混合物中加热步骤(c)的涂有金属氧化物膜的基板约1至3小时以将至少约95％的金属氯化物转变成金属氧化物；
(e)以少于约每分钟40℃的速率在氮气氛中缓慢地增加涂有金属氧化物的基板的温度至介于500至800℃；
(f)在介于约500至800℃间使步骤(d)中所制备的涂有氧化物的基板与选自过剩流动的气态氨、或氢气和氮气的混合物之中的氮源接触1至6小时，此处理将在基板上约95％以上的氧化物涂层分别转变成氮化铁、氮化钛或γ-氮化钼层，这些氮化层具有高比表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收在步骤(e)中所制备的涂有高比表面积氮化物的基板。
在一实施方案中，在步骤(a)中，金属氯化物是氯化钼，且步骤(f)的γ-氮化钼膜具有超过16m2/g的比表面积。
在另一实施方案中，在步骤(g)中，形成在基板上的金属氮化物具有介于约10至60m2/g的比表面积，及最高达130F/g的比电容。
本发明还涉及一种制备一涂有高比表面积的氮氧化铌、氮氧化钽、氮氧化钒、氮氧化锆、氮氧化钛或氮氧化钼的基板以作为电容器中或电池组构造中的电能储存元件的方法，该方法包括：
(a)用一选自卤化铌、卤化钽、卤化钒、卤化锆、卤化钛或卤化钼及一液态挥发性载体的溶液或浆液来涂覆一固态基板的一个或二个平坦蚀刻表面以制备一薄表面膜，所述基板是薄片状；
(b)在介于约150至250℃间的温度下使步骤(a)的涂有金属卤化物表面膜载体的基板与氧、空气或其混合物接触约5至60分钟以分别转变金属卤化物成薄膜状的金属氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如需要，重复步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物的累积厚度，此累积的金属氧化物涂层具有高比表面积，且除去液态挥发性载体；
(d)在介于约150及400℃间，于氧、空气或其混合物中加热步骤(c)的涂有金属氧化物的基板约1至3小时以将至少约95％的金属氯化物转变成金属氧化物；
(e)在氮气氛中以少于每分钟约40℃的速率缓慢地增加此涂有金属氧化物的基板的温度至介于约500至800℃间；
(f)在约500至800℃间，使步骤(e)中所制备的涂有氧化物的基板与从过剩流动的气态氨，或者氨气和氢气的混合物、或者氢气的氮气的混合物之中选择的氮源接触1至6小时，此处理将在基板上的约95％以上的氧化物涂层分别转变成氮氧化铌、氮氧化钽、氮氧化钒、氮氧化锆、氮氧化钛或氮氧化钼层，这些氮氧化物层具有高比表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收在步骤(f)中制备的涂有高比表面积金属氮氧化物的基板。
在一优选的实施方案，金属氮氧化物的金属选自钼、铌、钽、钛、钒或锆，优选是钛或钼。
本发明还涉及一双层电池组或电容器装置。
该装置包括至少一电池室，其具有：
(a)涂在导电性载体上的金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其混合物的高比表面积粘附涂层。
(b)涂在导电性载体上的金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其混合物的相反的高面积粘附涂层。
(c)在(a)和(b)间所形成的体积中的碱金属卤化物的实质上为中性水溶液。
在一实施方案中，对于所述的双层电池组或电容器，在(a)和(b)中涂层选自金属氮化物、金属氮氧化物或其混合物。
在一实施方案中，碱金属卤化物选自NaCl、KCl、NaBr或KBr。
在一实施方案中，碱金属卤化物的含量介于0.5至4.5M。
在一实施方案中，在(a)和(b)中，涂层选自氮化物、金属氮氧化物或其混合物中，在(c)中碱金属卤化物是KCl，含量为约1.0至4.0M。在一实施方案中，在(a)和(b)中，金属选自铁、钛、钼、铌、钽、钒、锆或其混合物。
金属氮化物电极或氮氧化物电极(如TiNO)，在中性碱土卤化物水性电解质存在下会产生一稳定的电池，其可以充电或再充电至1.6V。
本发明还涉及一种新颖的电储存装置，其具有高的能量密度，高的功率密度及长的有用寿命。
本发明的一目的是要提供制造此储存装置的新方法。
而且，本发明的另一目的是要提供一种可靠的长期电储存装置，及其改进制法。
本发明的进一步的目的是要通过减低阴极和阳极间的间隙以提供电储存装置的充分包装，其降低了离子导电电解质的电阻。
附图说明
本发明的以上及其它特征及得到它们的方式通过参考以下描述及所附的图示将变得明显且本发明本身更受了解。
图1是说明三室电池的前单元的分解图的概略代表且等同于美国专利5,384,685中的图3。
图2是Mo2N膜的X光衍射图的光谱代表。
图3是在1M氢氧化钾和3.5M硫酸中的Mo2N的循环伏安法的图示。
图4是在3M硫酸及在1M氢氧化钾中的TiNO的循环伏安法的图示。
图5A至5F显三种不同TiNO的扫描电镜图。图5A，5B和5C各是200倍放大。图5D，5E和5F各是1000倍放大。
图6是对在1M氢氧化钾中的TiNO而言，电容(F/cm2)及比电容对BET比表面积(m2/g)的图代表。
图7A是对TiNO的新鲜样品而言的XRD数据的光谱代表，图7B是在1M KOH中120CV循环(16小时)后，且图7C是在3.5M硫酸中120小时CV循环(16小时)后者。
图8A、8B和8C分别是作为新鲜样品，在1M KOH中120CV循环后及在3.5M硫酸中120CV循环后，氮氧化钛在1000倍放大率下的扫描电镜图。
图9A和9B分别显示在20倍放大率下TiNO及在100倍放大率下RuTaOx的扫描电镜图。
图10A，10B和10C分别显示TiNO与0％Mn，5％Mn及10％Mn在200倍放大率下的扫描电镜图。
图11是对在1M氢氧化钾中的TiNO和对在4.6M硫酸中的RuTaOx而言，真实阻抗的ESR对频率(Hz)的图示。
图12是在氢氧化钾中TiNO的泄漏电流测试的图示，是泄漏电流密度(μA/cm2)对时间(小时)。
图13A，13B和13C分别是对一新鲜样品(13A)，及在EDM切割，清洗及干燥后(13B及13C)，TiNO的扫描电镜图。
图14A和14B分别是TiNO及TiNO加TiO2在1000倍放大率下的扫描电镜图。
图15是TiNO单室装置的能量密度(Wh/kg)对功率密度(W/Kg)的Ragone作图的图示。
图16是TiNO稳定性测试的电容对CV材料，单室装置和五室装置的循环的图解代表。
图17A和17B分别是显示TiNO及RuTaOx裂痕结构的250倍放大的扫描电镜图。
图18是水性1.0M LiCl单室夹紧测试样品的图示，显示在泄漏电流测试前后且其中样品沉没其间且亦自电解质中除去测试的作图。显示了真实阻抗(Ω)相对于频率(Hz)的变化。对电容(F法拉第)也进行了作图。
图19是显示如图18中所述的相同变量的水性1.0M LiCl单室夹紧测试样品的图示。
图20是对一18小时测试而言的在水性1.0M LiCl及在1.0MKOH中的单室测试样品的图示，其绘制泄漏电流(mA)对时间(小时)。
图21是单室装置的放电容量的效能退化的图示其绘制电容对在放电循环500-5000后，1.0M KCL，1.0M KCl(与一玻璃隔板)，及1.0M CsCl的不同型式电解质。
图22是单室装置的放电能量的效能退化的图示。放电能量(焦耳)对循环(500-5000)作图。电解质是1.0M LiCl，1.0M KOH，6.0MKOH，1.0M KCl，1.0M KCl(与一玻璃隔板)及1.0M CsCl的水溶液。
图23是TiNOx电解质AC阻抗数据的图示，其绘制真实阻抗(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。水溶液包括1.0M KOH，6.0MKOH，1.0KCl(cap)，1.0M KCl gls，1.0M LiCl，1.0M CsCl，1.0M CsCl(真实)，1.0M KCl(真实)，1.0M KCl gls(真实)，1.0M KCl(真实)，6.0M KOH(真实)及1.0M(真实)。
图24是在不同电解质中，对单室电池装置夹紧样品的18小时泄漏电流测试的TiNO电极的图示。泄漏电流(μA)对时间(小时)作图。
图25是对不同电解质在1000Hz(Ω)下单室电池装置的ESR(开始)及ESR(结束)的条状作图比较性代表。
图26是对不同电解质而言，单室电池样品的电容(充电)及电容(放电)的条状作图比较性代表。
图27是一条状作图代表，其比较使用不同电解质组成及浓度的充电电极及放电电极的单室电池样品的能量。
图28是一条状作图代表，其比较不同电解质组成及浓度的单室电池样品的放电效率及能量效率。
图29是以单室电池形式受测试的二TiNO装置的图示，其绘制ESR(Ω)对频率(Hz)。
图30是以五室电池形式受测试的TiNO装置的图示，其绘制ESR(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。
图31是TiNO的三室电池装置的图示，其绘制泄漏电流(μA/cm2)对时间(分钟)。
图32是TiNO材料的图示，其绘制电流(mA)对电压(Vv.SHE)。
图33是不同放电电压下于1.0M KCl中5室电池TiNO装置的图示，其绘制放电(mA小时)对循环(0至1000)。
图34是在不同放电电压下于1.0M KCl中5室电池TiNO装置的图示，其绘制能量(mWHs)对循环(0至1000)。
图35是不同5室电池装置的测试的图示。其绘制真实阻抗(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。
图36是三个5室电池装置的测试的图示，其绘制电流密度(μA/cm2)对时间(小时)。
图37是不同的5室电池装置的循环测试的图示，其绘制放电能量(焦耳)对循环(0至5000)。亦列述放电容量(f)。
图38是使用1.0M KCl的二装置的图示，其绘制真实阻抗(Ω)对频率(Hz)。亦记录电容(F)。
图39是使用单一或双垫圈与1.0M KCl，在10.0V下的二装置的测试的图示，其绘制泄漏电流(μA)对时间(分钟)。
图40是冰点(℃)对KCl水溶液的克分子浓度的图示。亦绘制导电性(siemens)对克分子浓度。
具体实施方式
定义
如本文中所用的：
美国专利5,464,453，WO94/07272及WO95/26833的定义及内容整体并入本文中。
以下各词的定义并不打算成为唯一的。
“导电性支持体材料”系指任何导电性金属或金属合金、导电性聚合物、导电性陶瓷、导电性玻璃、或其混合物。金属和金属合金适宜用来供制备原料单元。优选的金属包括，例如，供以下第二导电材料所列的以下优选的金属氧化物的金属。支持体材料应具有大于约10-4/cm的导电性。
“经蚀刻”或“经预先处理”的基板系指已知的美国专利5,464,453中所述被清洁或通过与6NHCl溶液接触10-15分钟而被清洁或使用机械磨光而磨光的金属箔或片。
“卤化物”系指起始材料金属氯化物，溴化物或其混合物。氯化物是优选的。
“液态挥发性载体”系指任何在压力下具有约200℃以下的沸点的有机液体。一般而言，仅存在碳、氢、氧及氮的结合物。合适的载体包括，但不限于乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。优选地，使用醇类，更优选地，乙醇及丙醇。
“第二导电性材料”(具有高比表面积)系指一多孔性电极涂层，其在支持体材料的每一侧上可以有相同或不同的组成。本发明的优选的金属氧化物包括独立选自锡、铅、钒、钛、钌、钽、铑、锇、铱、铁、钴、镍、铜、钼、铌、铬、锰、镧或镧系金属或合金或其混合物的那些，且可能含有添加剂如钙以增加导电性。
“电解质”系指离子导电性水或非水溶液或材料，其使得干的前单元可被充电。
“Cab-O-Sil®”系指可得自Cabot Corporation of Tuscola，Illinois的硅石填料。可得多种不同尺寸。
“环氧”系指此产物的普通定义，该产物是混以一特定熟化剂的环氧树脂，一般是混以聚胺熟化剂的聚胺或聚环氧化物。
MYLAR®系指特拉华州的威尔明顿市的Dupont，Inc的聚对苯二甲酸乙二酯。其一般以不同厚度的片形式来购得。
“金属氮氧化物”系指周期表III，IV，V，VI或VII族的金属的导电性金属氮氧化物。更优选地，此金属独立选自钼，铌，钽，钛，钒，锆，或其混合物，且特别是钛或钼。
对金属氮氧化物而言，此结构并不描述MO2，MO3，MO4等与MN，M2N，M3N，MN2等的结合物。MNO描述通式MXNYOZ，其中M是金属，优选过渡性金属。其中：
x是介于0.7至1.3间，优选介于0.9至1.1间，更优选约1；
y是介于约0.7至1.3间，优选介于约0.9至1.1间，更优选约1；且
z是介于约0.7至1.3间，优选介于约0.9至1.1间，更优选约1。
对氢氧化钛而言，此式并不描述，TiO2及TiN或其变异的结合物。TiNO是通式TiXNYOZ，其中
x是介于0.8至1.2间，优选约1；
y是介于约0.8至1.2间，优选约1；且
z是介于约0.8至1.2间，优选约1。
“金属氧化物”系指任何导电性金属氧化物。
“混合的金属氧化物”系指导电性氧化物混合物，其包括二种以上金属氧化物，选择性地混以一非导电性化合物。
干的前单元能量储存装置
现参考图形，且特别地参考图1，其说明一种依本发明所构造的能量储存装置10的干的前单元。能量储存装置首先是一组合的干的前单元10。在填充本电池以一水性或非水性电解质后，外表面被密封(熔合)(如热，紫外线)，以形成装置，其然后被充电。
装置前单元10通常包括多个电池，如电池110，112及114，其依本发明的教导而形成，制备且堆积。美国专利5,464,453(未显示)的图1A说明一种由12个叠置的电池室所形成的电储存装置前单元的组合视图。然而，本领域一般技术人员在审视本说明书后应了解可以使用任何不同数目的电池。
为了简化说明的缘故，图1是前单元10的剖开视图，显示仅三个例示的电池110，112及114。电池通常具有类似的设计和结构，且因此，仅详细描述电池114及112(关于美国专利5,384,685的图2，2A及3)。
电池114包括一第一导电性外部电极或末板111A，及一第二内部导电性双极电极111B。二电极111A及111B通过二个介电或电绝缘垫圈121及123而分开安置在边缘。
当第一及第二电极111A及111B，及色缘垫圈121及123及导电性多孔材料(氧化物)层119及120结合一起以形成电池114时，中心空气填充的间隙通过这些元件而形成。当前单元10可立即使用时，间隙130填充以电解质(未显示)以制备装置。
为此目的，一示例通路或填充汽门形成在垫121及123间以使电解质填充此间隙。此填充汽门通过一副片或绳117A而形成，该117A在熔合或结合垫圈121及123前插在垫圈121及123间。当垫圈121及123被加热时，绳117A被再流动垫圈材料围绕，而引起填充汽门的外廓的形成。二垫圈变成一覆盖极小活性导电性涂层119及120的熔合聚合物质体。
金属氮化物-在本领域中已知的氮化物及混合的金属氮化物亦通过代替部分或所有的金属氮化物及混合的金属氮化物，如本文中所述者为储存能量于本装置中。金属氮化物包括例如在周期表中所发现的金属。
干的前单元依在本文中所引述的专利，主要是美国专利5,464,453而组合。其然后被抽真空且填充以合适的液态电解质且密封以制成一电储存装置。
Mo2N--氮化钼(Mo2N)及碳化钼(Mo2N)陶瓷电极是超电容器的二优越实施方案。二陶瓷是导电的，具有极高的比表面积(例如大于100m2/g)，如介于50至250m2/g间，具有机械稳定性及化学稳定性以及在水及非水性电解质中的电化学稳定性。Mo2N电极通过以下方式制备：(MoCl5+异丙醇)母体的第一喷雾热解或浸涂覆热解的水解在如钛，钽，或锆的金属箔或片上，接着在高温下，如优选地约250至550℃，优选约300℃下加热1至20小时，优选5小时而形成氧化物陶瓷，即MoO3至MoO2。高比表面积陶瓷氧化物然后通过MoO3或MoO2与氨NH3在恒温炉中，在高温下，如大于300℃下，优选约300至500℃(或800℃)下反应约1至20小时，优选5小时。除了NH3之外，亦可使用N2+H2气体混合物作为反应物以转变氧化物成氮化物。
金属碳化物一一在本领域中已知的金属碳化物或混合金属碳化物通过代替部分或所有的金属氧化物或混合的金属氧化物，如本文中所述者而用来储存能量于本电储存装置中，金属碳化物包括周期表的任何金属。
金属碳化物通过采用上述供金属氮化物的方法而制备。例如，Mo2C当一氧化碳CO代替NH3时，则制备了钼的碳化物。
现详细考虑电极111A及111B，稍后描述其制法。电极111A和111B间的差异是电极111A任意地包括一副片160A以连接至电源(未显示)。
电极111A及111B间的进一步，但却是任意的区别是电极111A包括一多孔性导电性涂层119，其淀积在支持体材料或结构116上，同时双极电极111B包括二多孔性涂层120及131，此二者淀积在支持体材料或结构118的一或二侧上。以此方式，电极111B是一真实的双极电极。应了解的是：电极111A的两侧优选涂以多孔性导电层。
然而电极111A及111B间的另一任意的区别在于载体结构116及118的刚性。作为外部未板的电极111A应优选具有更刚硬的构造，以致其授与充分的刚性给能量储存装置的整个结构。电极111B及其它类似的内部电极不须像外部电极111A般刚硬。然而，当装置是大的时，须要另外的载体结构，且内部电极；即111B用来作为另外的载体结构。在此例子中，需要使内部电极，即111B刚硬。
结果，支持体材料116通常比支持体材料118更厚。在此优选实施方案中，支持体材料116具有约10密耳(0.0254cm)的厚度，同时支持体材料118具有约1密耳(0.00254cm)的厚度。或者亦可以选择其它的值。
储存装置的电极111A，111B及其余电极依所要的应用而被定尺寸，却不偏离本发明范围。例如，在一应用中，此装置被迷你化以例如供心脏去纤维颤动器之用。但在另一应用中，此装置的整个体积是一立方公尺或甚至更大以例如供电动车之用。电极的尺寸决定储存装置的整个电容。
现更详细考虑涂层119及120，以下描述其形成方法。在此有利的实施方案中，涂层119包括多个微突出物，同时涂层120不包括此种微突出物。然而应了解涂层120可选择地亦类似于涂层119，却不偏离本发明范围。
现考虑涂层120，其提供一涂层119类似的功能，且淀积在电极11B的侧上，而面向第一电极111A的内侧。在此有利的实施方案中，涂层120不包括微突出物。在前单元10的可选择的实施方案中，涂层119及120被类似地建构，且包括微突出物。
现考虑垫圈121及123，稍后将描述其制法。垫圈121及123通常是相同的，且彼此对齐编排(接邻且可叠置的)。为简明之故，仅较详细描述垫圈121。垫圈121包括固体周边部分及中空中心部分。
在此有利实施方案中，绳117A或其一部分置于垫圈121及123间，且延伸越过此垫圈的中空部分且突出至周边部分的外部。在另一实施方案中，绳并不延伸越垫圈的中心部分，且仅一部分的绳夹在垫圈间且延伸在垫圈的一侧的边缘上。
能量储存装置的制法
参考图1，制备干的前单元10的有利方法及此填充及密封的能量储存装置的一般描述如美国专利5,484,453中所述。
多孔性涂层厚度介于约1至10,000μ，优选介于约1至200μ，且更优选介于约5至50μ间。
当前单元10填充以电解质时，其变得易于被充电以变成装置10A。电解质的主要准则是被离子导电性的且具有双极特性。电极及电解质间的界限或介面区系指场中的“双层”，且被用来描述在此区中电荷的排列。双层理论的更详细描述发现于“现代电化学(modern Electrochemistry)”，by Bockrls等人，第2册，第6版，第7章(1877)。
涂层的表面层影响此填有电解质的装置的电容。例如若表面加强因数是介于1,000至20,000，且双层电容密度是介于约10至500微法拉第/每cm2界面表面积(亦即BET表面积)，然后对电极的突出的表面积而言得到约0.1至10F/cm2的表面加强电容强度。虽然在本发明范围内可使用具有任何表面加强值的涂层，较大的表面积涂层是更优选的，因经增加的电容密度之故。具有介于约10至1000m2/cc间的表面积的涂层是有利的，且有利的值是介于约20至200m2/cc，优选约100m2/cc。
虽然在本文中描述双层理论，应了解其它理论或模型，如质子喷射模型可选择性地被使用，而不偏离本发明的范围。再者，正确的表面积多孔性及涂层厚度可由精于此技术之人来调节且修饰以使此应用符合且达成本发明的目的。
高表面积(多孔性)导电涂层材料，如金属氮化物或金属氮氧化物涂在支持体材料。
1、溶液方法一多孔性涂层材料可源自于溶液或溶胶一凝胶组成物中的不同反应性母体中。这些母体组成物的多种应用方法是方便的；但不限于以下。常实施一种熟化，水解及/或热解方法以形成涂层在载体上。金属盐的热解常在经控制的气氛(氮、氧、水、及/或其它惰性及氧化性气体)中通过一炉及/或红外源来完成。
(a)浸渍涂覆-电极或载体浸于一溶液或溶胶-凝胶中，涂覆此载体以一母体涂层，且随后通过热解或其它方法来熟化。选择性地，可以重复此方法以增加层厚度。优先选用的方法是浸渍支持体材料于一金属氯化物/醇溶液中，接着在介于约250至500℃间，于5-100％氧气氛下热解5-20分钟。
重复此方法直至得到所要的涂层量。在250-450℃下的最终热解处理进行1-10小时。典型的是对每平方厘米的电极截面积约1-10F的电容密度而言，约1-30mg/cm2的涂层被沉积在载体上。另一程序是用钌，硅，钛和/或其它金属氧化物来制作一溶解-凝胶溶液且涂覆如上所述载体。通过调节pH，水浓度，溶剂及/或添加剂如草酸，甲酰胺及/或表面活性剂的存在，可以调节涂层的放电频率特性。
可以在热解步骤期间使用高的相对湿度以在较低温度下完成起始材料转变成氧化物。一程序是在约300℃下热解而不控制湿度。然而，另外的程序是在此热解期间在约350℃或以下温度下保持高于约50％的相对湿度。
(b)喷雾涂覆——涂覆溶液通过喷雾方法涂在载体上，熟化且任意地重复以增加厚度。优先选用的方法是在包括氮，氧和/或其它反应性及惰性气体的载体气体中，通过超音波或其它喷嘴，以约0.1-5毫升/分钟的流速在0-150℃温度下涂覆此涂覆溶液至基板上。涂覆特性通过氧及其它反应性气体的分压而得控制。
(c)滚筒涂覆—一母体涂层通过滚筒涂覆法而涂覆，熟化且任意地重复以增加厚度。在此亦可用上述供浸渍涂覆的涂层。
(d)旋转涂覆—使用一般技艺中的旋转涂覆法以涂覆母体涂层，且任意地重复以得所要的厚度。
(e)刮刀法——使用刮刀法以涂覆母体涂层，且任意地重复以得所要的厚度。
2、电泳沉积——多孔性涂层或母体涂层通过电泳沉积技术而涂至载体上，且任意地重复以得到所要的厚度。
3、化学蒸汽沉积——多孔性涂层或母体涂层可以通过此技艺中熟知的化学蒸汽沉积技术而涂覆。
(c)电极涂层的预处理
已发现很多预处理(调节)或其结合有用于改进涂层的电特性(电化惰性、导电性、效能特性等)。这些处理包括例如：
1.水蒸汽—在大气中控制的高温水或水蒸汽处理可以被使用以减低泄漏电流。一方法程序是使经涂覆的电极与饱和水蒸汽在一密封槽中在介于150至325℃，自压下接触1至6小时。
2.反应性气体—经涂覆的电极与反应性气体如氧，臭氧，氢，过氧化物，一氧化碳，一氧化二氮，二氧化氮，或氧化氮在介于约室温及300℃下于减压或压力下接触一次以上。优先选用的方法是在空气中，在介于约室温至100℃及0.1-2000torr压力下使经涂覆的电极与约5-20重量％浓度的臭氧接触0.1-3小时。
3.超临界流体—经涂覆的电极与超临界流体如二氧化碳，有机溶剂和/或水接触。优先选用的方法是用超临界水或二氧化碳处理0.1-5小时，首先提升压力然后温度至超临界条件。
4.电化学处理——经涂覆的电极置于水性电解质中。电极然后切换成阴极电流且断路电压趋回至介于约0.5V-0.75V的电压，优选介于0.5至0.6且更优选约0.5V(vs.NHE)，而伴有外氢气的放出。
5.反应性液体——经涂覆的电极在介于约室温至100℃温度下与氧化液体如过氧化氢，臭氧，亚砜，过锰酸钾，过氯酸钠，铬(VI)类及/或其混合物的水溶液接触0.1-6小时。一优先选用的方法使用在20-50℃下的10-100mg/l臭氧水溶液约0.5-2小时，接着使用水性洗液。另外的程序是在铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理经涂覆的电极。
(j)后调节
1.堆叠物或经编排的堆叠物或其混合物的很多后调节反应性气体处理对改进电极或所得装置的整体或长期电特性是有用的。这些包括在步骤(H)前及/或在步骤(I)后在介于室温及垫圈材料的Tm间，在减压或压力下用氢，一氧化氮，一氧化碳，氨，及其它还原气体或其混合物的处理。
2.在此技术中通常实施的第一后调节是要在步骤(F)后调节电极的断路电极且在惰性气氛(如氩气，氮气)中堆叠此电极。此系使用阴极电流而完成，无氢气放出。
(K)干的前单元的填充
干的前单元填充以离子导电性水或非水性电解质且包括中性碱金属卤化物盐。一电解质是约30％的硫酸水溶液，因其高的导电性。亦使用基于碳酸丙二(醇)酯及碳酸乙二酯的非水性电解质以得到每室大于1.2V的电压。
供填充干的前单元以液态解质的优先选用的方法是将此前单元置于一室中，将此室抽真空至介于约1torr至1mtorr，优选约250mtorr以上但少于1torr，且引入电解质；由此经由填充汽门填充电池间隙以电解质。可择地，前单元可置于电解质中且抽真空；由此除去电池间隙中的气体且代之以电解质。
此外，可以使用非基于液体的电解质(如固体及聚合物)。在那些例子中，电解质在再流前涂以电解质且不需要填充汽门。
电极电容密度(C′，单位F/cm2)对每10μm层而言是约1F/cm2。因此，对大的电容值而言，会使用较厚的涂层。装置电容(C)等于电极电容密度乘以电极面积(A，单位cm2)除以电池数目(n)的二倍(式1)。
泄漏电流(i″)，正比于电极面积A′，而等效串联电阻(ESR)反比于电极面积(式2)。i″的典型值是少于20μA/cm2。
在一装置中的电池的总数(n)等于电池电压(V′)除以总装置电压(V)(式3)。可以使用应用水基电解质的电池电压，其最高达约1.2V。
基于电池电隙(h′)及载体厚度(h″)的装置高度(h)由电池数目及电极电容密度，通过式4来决定，单位是厘米。
装置ESR是电池数目(n)乘以电池间隙(h′)乘以电解质电阻率(r)乘以约2的因子除以面积A′(式5)的函数。
eqn.1      C＝C′A′/2n
eqn.2      I″∝A′∝1/ESR
eqn.3      n＝V/V′
eqn.4      h/cm＝n(0.002C′+h′+h″)
eqn.5      ESR≈2nh′r/A′
考虑电压，能量，以电阻要求而建构各装置以符合不同应用的要求。以下实施例绝非意图来限制：
对电动车应用而言，使用100KJ至3MJ装置。使用一具有约100至100,000cm2电极密度的大电压(约100至1000V)，大能量(1-5F/cm2)储存装置。
对减低汽车冷开动排放用的经电加热的催化剂应用而言，使用约10至80KJ装置。此装置是用约100至1000cm2面积的1-5F/cm2电极来建构，约12至50V。选择性地，一种由并联的数个装置所组成的装置可被建构以符合电要求。
对于用作纤维隔板而言，使用1-3F/cm2的具有0.5至10cm2面积电极的200-400V装置。
金属氮化物
在一般的制备金属氮化物的程序中，金属卤化物溶解或浆化于一挥发性有机液体，或如本文中所述的液体混合物中。醇类是优选的。某种尺寸及厚度的金属片浸于液体中以涂覆此片的二平坦平面。经涂覆的片然后置于一炉中，在氧或空气的存在下，在150-400℃以下(优选约200℃)经历5至60分钟(优选介于约5至20分钟)以制备金属氧化物且除去有机液体。
重复此循环10至100次以在片上得到所要的氧化物的厚度(5-20微米)。经涂覆的层然后在150至400℃下煅烧1至3小时以转变95％以下的氯化物成氧化物。经涂覆的片然后以40℃/分钟以下的速率在氮气氛中缓慢加热至约500-800℃。一旦经涂覆的片被加热至500-800℃，则其在介于500至800℃间与氨气(或氢和氮的混合物)接触1至6小时(优选约2-4小时)，而产生金属氮化物膜(5-20微米)。
一般而言，Mo2N制备的最大温度是约700℃，TiN制备的温度是约800℃，且FexN制备的温度(其中X＝2，3或4)是约500-550℃。
氮化钛-1M氯化钛(TiCl4)的异丙醇溶液被用来供浸渍涂覆膜至钛(箔)基板上。在本文中所述的供氮化钼的方法的其余步骤被重复，除了氮化温度是在800℃下。氮化钛具有1.2V(伏)的窗；0.23F/cm2；23F/g，约30m2/g(BET)的表面积之外。
氮化钛——1M氯化铁(FeCl3)，任意地与FeCl2的异丙醇溶液被用来供浸渍涂覆膜在钛(箔)基板上。在本文中所述的供氮化钼的方法的其余步骤被重复，除了氮化温度发生在500-550℃，氮化铁具有1.2伏特的CV电压窗，0.20F/cm275F/g，及30m2/g(BET)表面积之外。
在与氨气反应4至6小时后氮化钼膜的X光衍射(XRD)结果示于表2中。其符合Joint Committee对fccγ-Mo2N结合的粉末衍射标准(JCPDS)电脑数据基础。
以10Mv/sec的扫描速率，在3.5M H2SO4及1M KOH溶液中的Mo2N的典型循环伏安法(CV)测试结果示于图3中。来自CV测试的电容及比电容数据分别是1.0F/cm2，125F/g，二者皆在酸及碱溶液中。氮化钼电极经6000循环仍是稳定的。在酸及碱溶液中比较相同材料的连续循环，钼离子溶离测量法，泄漏电流测试及积层电池测试证明了Mo2N在碱溶液中更稳定，但在碱溶液中其具有0.7V电压窗，而在酸溶液中具有0.8V电压窗。Brunaner-Emmett-Teller(BTT)资料对Mo2N膜而言产生16m2/g的表面积。
氮化钼是超电容器电荷储存材料的可选择材料的候选者。其优点是低成本，高表面积及导电性材料。
缺点是其比混合之钌及钽氧化物，具有较小的电压窗，其具有中等的机械粘着性而当积层电池时可能引起某些困难。且其象超电容储存材料于水溶液中一样边界稳定。
氮氧化钛的形成及效能
氮化钛形成条件由氮氧化钛的BET比表面积，SEM图，XRD结果及CV效能来判断。最优化的样品在浸渍涂覆于1M TiCl4 IPA溶液中后，在200℃下热解2小时。在XRD图型中并无二氧化钛峰且在SEM图中无最大裂痕。虽然氧化物在150℃下的热解显示了最高BET比表面积，这些样品创造了二氧化钛的金红石结构，其可以进一步在700℃下氮化。在300℃下的退火给予相对较低的电容，且在400℃下退火则给予极差的机械粘着性及低的电容。
在700℃及环境压力下，于NH3流动(22.5升/分钟)及H2(4.5升/分钟)流动气体气氛中反应6小时后，产生TiNO。TiNO显示56m2/g的BET比表面积及最高达1.51F/cm2的最高电容，7.9F/g于3.5MH2SO4中及1.45F/cm2，75F/g于1.0M KOH中，而有来自CV曲线的1.2电压窗(参见图4)。活性超电容器材料成本估计是减低成每KJ约62分。
XPS(ESCA)材料组成分析
在氮化后TiNO样品的ESCA结果列于表1中。碳是在表面上的污染物。氩用来蚀刻。氮化转变率是38％，在此表中基于氧化物成氮化物的转变率的计算。在上述条件下氮化后的产物命名为氢氧化钛(TiNO)。
                        表1
                   TiNO的ESCA分析
  元素     Ti     O     N     C     Ar
  原子比     30     35     21     13     1
卢瑟福斯射光谱(RBS)分析及SEM显微照片
RBS结果(表B)符合TiNO样品的ESCA结果。Ti∶O∶N的比例是约1∶1∶1这些数据支持氮氧化钛的假说。
不同电容的样品的RBS分析显示Ti，O及N的相同原子百分比。此暗示：电容与样品的原子百分比无关。其亦显示样品组成与浸渍涂覆法无关。图5A至5F显示这三个不同的电容样品的SEM图，其揭示不同的表面形态。
                                   表2
                    以原子比表示的TiNO样品的RBS结果
   电容(F/cm2)    S.C(F/g)  比表面积m2/g     Ti(％)     O(％)     N(％)
    0.3     20     30      0.37      0.33     0.30
    0.5     38     37      0.41      0.29     0.30
    0.9     65     41      0.38      0.32     0.30
    1.5     75     56      0.40      0.30     0.30
表面积的电容效果——
虽然电容与材料的组成无关，但由表2显示电容与BET比表面积有关。通过绘制在不同氮化物反应条件下的数据，图20显示电容正比于材料的比表面积的事实。氮氧化钛显示双层电容器现象。
在不同电解质中比较CV循环——TiNO
CV测试起始材料电容是1.02F/cm2于1M KOH中，在120连续CV循环(16小时)后电容减至0.80F/cm2于1M KOH中，但此种减低是至0.16F/cm2于3.5M H2SO4中。TiNO膜似乎仅在碱性溶液中是稳定的。
在图7A中所示的XRD结果是一氮氧化钛新鲜样品(a)及120CV循环后酸溶液(图7B)及碱溶液(图7C)中者。新鲜样品及在KOH溶液中120CV循环后的样品的显示峰位于TiO及TiN间。在3.5MH2SO4中120CV循环后的样品显出二种形式的二氧化钛(金红石及锐钛矿)，以及钛金属。
氮氧化钛新鲜样品的SEM图(图8A)及在碱溶液中120CV循环(16小时)后者的SEM图(图22B)及在酸溶液中者的SEM图(图22C)。新鲜样品及在KOH中120CV循环后样品有相同形态。
在3.5M H2SO4中120CV循环后的样品显出完全不同的结构，其符合XRD结果：
(a)新鲜样品(b)在KOH中CV循环后(c)在H2SO4中的CV循环后
在六次充电/放电循环后，通过诱导偶合等离子体(ICP)光谱测定法来分析电解质。在6M KOH中的钛离子浓度是3ppm，但在3.5MH2SO4中浓度是853ppm。此种浓度上的大差异指明TiNO膜在碱溶液中比在酸溶液中更稳定。
氢氧化钛的粘合及内聚测试(定量)
迄今尚未有测试膜粘合及内聚性的标准。弯曲测试是：简单地支持此膜，且将角落弯180度，然后将的弯回。使用SEM以取得经放大的照片(参见图9A及9B)。裂痕宽度及裂痕的直线性可以约略地代表此膜的内聚及粘合性。据发现：TiNO比RuTaOx有约五倍大的裂痕。
锆及镁作为硬化材料
15％至65％锆混以TiNO的样品在200℃下热解2小时。所有样品显出良好的粘合性。比表面积及电随着锆量的增加而减少，此证明锆非活性材料。
使用一混以0.5或10％Mn的1.5M TiCl4溶液来浸渍涂覆在Ti基板上。在热解及氮化后，添加更多的Mn，则内聚性更差，因为Mu改变SEM照片(图24)的原始形态。当Mn量由0增至10％时，BET比表面积由55减至16m2/g。
氮化反应测试的可靠性
11个样品在相同条件下氮化。这些样品分成二组、TiNO及TiNO+1％Mn。除了失败的二连转之外，所有测试具有如表C中所列的类似电容，且所有皆如XRD图型所示地在反应中被氮化。忽略此二失败的运转，TiNO的平均电容是0.56±0.05F/cm2，此产生46±4F/g的比电容。TiNO+1％Mn的平均电容是0.63±0.05F/cm2，此产生47±4F/g的比电容。
二材料有8％的相对误差或7％的偏差。这些误差由三部分组成二氧化物片的手工的浸渍涂覆；氮化反应的不同的运转；CV图的电容计算。通过比较片A及B或A′及B′，来自不同氧化物片的电容发现于表3中。
                             表3
                       TiNO+1％Mn的电容
  编号  片     样品    电容器(F/cm2)  比表面积(m2/g)
  60819  A   TiNO     0.60     41
  60819  B′   TiNO+1％Mn     0.65     36
  60820  B   TiNO     0.46     35
  60821  B′   TiNO+1％Mn     0.27     35   失败
  60822  B   TiNO     0.55     38
  60823  A′   TiNO+1％Mn     n/a     37   失败
  60825  B′   TiNO+1％Mn     0.64     36
  60826  A   TiNO     0.55     37
  60827  A   TiNO     0.63     37
  60828  A′   TiNO+1％Mn     0.53     35
  60829  B′   TiNO+1％Mn     0.69     39
添加其它氧化物以加强氧化钛的粘合性
在标准的RuTaOx系统中，氧化钽的添加以作为增加表面积，改进比电容及使经涂覆的片表面平滑的分散剂。但因成本问题，在TiNO系统中TaCl5是不经济的且取代材料MnCl2及ZrCl4被调查。
MnCl2及ZrCl4并入母体溶液中会改进涂层材的粘合性且使电极表面平滑。对此二添加剂进行参数的研究以发现那一金属氧化物更改进粘合性以及保持或增加TiO2的比表面积。此实验伴随著使用标准涂覆方法在200℃空气中涂覆电极2小时。在最适条件下添加任一金属氧化物至母体溶液中者，材料结构仍保持不定形。
添加1至10％ MnCl2至1M TiCl4/IPA溶液会改进涂层粘合性，但会降低表面积。(参见图24A，24B及24C)。愈多的MnCl2添加至溶液中，则表面积变得愈低。因此，仅一限定量(小于5％)的MnCl2被添加至此系统。使用MnCl2比使用ZrCl4的优点是：MnO2的所有相是导电性的，不像ZrO2的存在可能降低TiNO的电容。
不同量的ZrCl4被添加至(1MT 1Cl4/IPA)母体溶液中以进一步改进粘合性。此添加剂的量在15至85％间变化。粘合性在最多35％的情况下是极好的，但较高ZrCl4含量下观察到在电极中有剥落。电极表面中有剥落。电极表面极平滑，而比表面积随着ZrCl4含量增加而增加，直至达到最大，然后比表面积开始持续减低。在氮化这些电极后，所得材料并非极导电性的，因此，应添加至母体溶液中的ZrCl4的量应不过5％。
在本文中所述的标准涂覆方法中，对环境条件并无控制。在一经控制的热解反应器中，对条件如温度，湿度及空气流有更多的控制。
当使用经控制的热解反应器时，数种涂有卤化物的片被干燥且同时退火。预先加热的干空气流经反应器以使温度均匀而受控制。在反应器入口及出口上以及在反应区不同位置上的湿度，氧含量，空气流速率及温度被追踪。通过控制这些变数，使涂层材料对基板有更佳的粘合性且电极表面更平滑。当应用标准涂覆方法于高湿度环境中时，经涂覆的片表面因粒子建构而变得不均匀，此建构通常在接触时会剥落成薄片，且不均匀表面会引起包装问题。
使用反应器以合成TiO2膜，此膜系使用1M TiCl4/IPA溶液于钛基板上而伴著在200℃下15涂层退火2小时而成。在反应器中，此涂覆方法异于标准方法。电极在二步骤间仍保留于反应器中，与之比较的标准方法则电极自干燥炉中除去以至退火炉，由此曝露于周围条件。在反应器中的涂覆方法由在75℃下干燥10分钟，增加温度至最大200℃，保持10分钟，然后冷却至约75℃所组成。
在反应器中涂层材料的粘合远佳于标准涂覆方法，但因加工条件(亦即涂覆方法，温度，湿度及空气流速率控制，比表面积被降低(25m2/g对36m2/g)。
蒸汽的添加于方法中会改进TiO2的比表面积。在200℃下使用1M TiCl4/IPA在5密耳的具有15涂层的Ti，2小时，反应器加工条件如下：浸在母体卤化物溶液中，在75℃下干燥10分钟，然后加温至200℃且以45立方尺/分钟(CFM)的速率，在1至30％相对湿度下添加蒸汽，10分钟(仅于每涂层间)。在添加15卤化物涂层后，产物在200℃下退火2小时。
在200℃下，在反应器中可达到的最大相对湿度是在1至1.6％范围间。虽然此可能不被视为“湿”环境，这些条件已在电极的比表面积方面显示明显的不同。在相同条件下(1M TiCl4/IPA；5密耳钛；15涂层；200℃；2小时退火)在三种不同方法中TiO2电极加工的比表面积是：
标准涂覆方法     36m2/g
反应器，无蒸汽   25m2/g
反应器，有蒸汽   90m2/g
虽然负荷对所有三种条件是相同的(约8mg/cm2)，但有添加蒸汽者，其比表面积几乎比无蒸汽者高3倍。在不同条件下所有结果已可再重现。
氮化加温速率及反应
温度经拟定的反应是一缓慢增加的速率以产生最大表面积。研究不同的加温速率以将氮化条件最适化。电容数据列于表4中。当温度在少于3.5小时中由25℃增至700℃时，比较慢的速率会给予较佳结果。大于3.5小时的加温速率并不显出另外的优点。
在700℃下的氮化反应在TiNO样品中产生1∶1的氧对氮比例。在800℃下，氮化反应更完全，而N∶O比例是4∶1。样品颜色接近金色。电容是23F/cm2(BET比表面积26m2/g)，其有约一半的电容及一半的表面积。
                                 表4
                         加温速率及电容的关系
  加温速率(小时)   0     1.9     3.5     7.0     14.0
  反应时间(小时)   4     4     4     4     4
 电容(F/cm2)   0.32     0.42     0.54     0.50     0.55
在单一测试管电池中的阻抗测量及泄漏电流测试
在一玻璃测试管中实施AC阻抗测量。二片相同材料被切成相同尺寸(2cm2)。此二片通过一浸于电机中的玻璃纸隔板而分离。AC阻抗等效串联电阻(ESR)示于图25中。在高频率下，在碱介质中的TiNO膜与在酸中的RuTaOx膜有相同的ESR。二者在单一测试管中皆是约0.4Ω。
实施泄漏电流测试，二片TiNO被切成约4cm2且分开安置于一测试管中。此材料安全地充电至1.2V。在1M KOH中充电至1V后，泄漏电流数据示于图26中。需要至少4小时以达成所谓的泄漏电流。测试前后ESR是相同的值(1.3Ω)。在硫酸中的泄漏电流比在氢氧化钾中者高3倍。不同充电电压的泄漏电流列于表5中。
                           表5
                 在1M KOH中的泄漏电流测试
  电压(V) 电极电容(F/cm2)   在30分钟时的泄漏电流(μA/cm2)
    0.5      0.36     25
    0.7      0.45     39
    0.9      0.53     69
    1.0      0.64     89
    1.1      0.73     115
    1.2      0.84     134
经包装的超电容器及在测试后的分析
氮氧化钛超电容器的第一组5电池堆叠物与1MKOH电解质一同包装于12.9cm2尺寸中。在使用99mA充电/放电电流的充电后，输出能量和功率分别是0.8J及0.2W。
此种供包装的TiNO材料具有0.5F/cm2的CV电容。在EDM切割材料后，其在1M KOH及DI水中洗且具有仅0.3F/cm2的电容。SEM图显示在表面上有某些“洞”及“尘”(图27A，27B及27C)。超电容器至1V的充电电容是每电极0.2F/cm2。
第一组TiNO5电池超电容器持续数百循环。ESR自200MΩ开始，然后增至数KΩ。
XRD显示在电极片数面上的氧化物图形。电极的BET比表面积是：最初43m2/g，双面TiNO48m2/g，及一面TiO2一面，TiNO31m2/g。SEM图清楚地显示当牵涉TiO2球群时，TiNO结构会消失。(图14A及14B)。此假设是：在装置的充电及放电期间必然有电化反应发生。使此反应发生者显然是某些片间的短路。然后，在片间中有一过电荷
        (4)
12.9cm2的第二包装材料由CV测试具有1.0F/cm2的电容。在99mA充电及放电电流下超过3000循环后，充电效率保持在超过90％下。
单室电池装置的Rogone作图示于图15中。充电电流在99mA至800mA间变化，此相当放电时间在35至0.3秒间变化。仅使用活性材料重来计算能量密度及功率密度。
实质上为中性的水性电解质
如在本申请案的其它处所已提及的，强的水性酸或强的水性碱与金属氧化物，金属碳化物金属氮化物或其混合物的合用在这些水性电解质的存在下可能不具有长期稳定性。
本申请案申请实质上为中性的盐的水性电解质。因此，使用那些具有介于约6至8间，优选介于约6.5至7.5，更优选介于6.8至7.2，且特别约7的pH值的电解质。
用来制备实质上为中性的水性电解质的盐选自碱金属卤化物。优选的盐包括氯化及溴化钾及氯，且更优选的盐是氯化钾。
此盐的浓度常是介于约0.5至4.0M间，优选介于约1.0至4.0M间，更优选介于约2.0至3.5M间，且特别地介于约3.0至3.5M间。
如在实施例中所述的，含有电解质的金属氮化物及金属氮氧化物在这些实质上为中性电解质存在下是极有用的。在操作条件下电池的腐蚀及退化大幅地减低或减除。事实上，TiNO电极与1M KCl在每室0至1.8伏特下充电及放电超过5,000循环后仍功能良好。这是对此型电型所观察到的可重现的最高电压。
最令人惊讶地是TiNO电极与1M KCl电解质在1.6V下成功地充电及放电。供长期使用的双层电池可被充电的最大值常是约1.1V。
金属氮化物及金属氧化物具有相当高的表面积以促进电能的储存。涂层(如氮化物及/或氮氧化物)是多孔的且大部分由微孔(直径小于17)组成。在表面上存在有0.1-1μm的大而宽的裂痕，其延伸至与涂层一般的厚度。然而，大于99％的表面积由这些微孔所引起。这些微孔的平均直径约6-12。除了微孔之外，具有约35直径的中孔的窄的分布(直径介于17-1000)被产生。这些经处理的电极涂层具有85-95％的由微孔结构引起的表面积。孔大小分布可以改变。涂层的有效高表面积比整体的电极的突出表面积大1，000至10,000至100,000倍。
氮化钼及氮氧化钛材料的稳定性测试
二种TiNO材料已用来包装超电容器装置。其一具有0.8F/cm2的电容，另一者具有0.2F/cm2。由图16可以明了：来自充电/放电测试的所有装置电容及来自CV测试的材料电容在循环期间衰退。装置测试显出比材料CV测试衰退更快，因为其是封闭系统。即使小量的气体排出仍可破坏整个装置。列于图30中的数据是在3000循环时对前数个循环时的电容。
TiNO材料衰退远快于RuTaOx材料。一种可能的解释是TiNO不仅具有小层的裂痕，亦具有向下延至基板的大而深的裂痕(图31A及31B)。因此，基板腐蚀变成一严重的问题。
所制备的氮氧化钛具有约10至60m2/g，优选约20至56m2/g的表面积。
氮化钼与氧化钽——在某些环境下，过渡性金属氮化物及氧化钽的结合物产生高面积层，此层比单独的氮化物所产生者，对金属基板特性有30至50％更佳的粘合性。优选地，金属卤化物及卤化钽如本文中所述的以约1∶1原子比例混于异丁醇中以膜形式涂在一基板上数次，干燥，退火且热解。所得的高表面积金属氮化物—氧化钽对基板有30至50或100％更大更强的粘合性。
概要—氮氧化钛(TiNO)是一超电容器能量储存材料。现今活性材料成本约60分/千焦耳。描述作为超电容器材料的TiNO的效能。氧化物—氮氧化物的涂层愈多，则膜愈厚，表面积愈高且电容愈高。不幸地，涂层愈多，内聚力愈差。当锆混于TiNO时，粘合性和内聚性被改进，但锆非活性材料。
商业应用
这些金属氮化物或金属氮氧化物电极的商业应用发现于美国专利5,464,453中。
干的前单元的制造
呈现以下实施例以仅作描述及说明之用，其绝非用来限制。
一般：
氯化钼获自Alfa Aesar且被使用而无进一步纯化。
氯化钛亦获自Alfa Aesar且被使用而无进一步纯化。
氯化铁(FeCl3)或(FeCl2)亦获自Alfa Aesar且实质上不含水。
实施例1
金属氮化物
(a)约10wt％ MoCl5的异丙醇溶液(或浆液)被制备。钛薄片被浸渍涂覆，首先在空气中然后在70℃下干燥约10分钟。此电极然后在约300℃于空气或氧气中加热约5小时，且形成MoO3及MoO2。此片被涂覆，干燥且加热数次以得到MoO3及MoO2的所要厚度。选择性地，电极然后在300℃下退火3小时。经热解的电极冷却而室温，而在1atm下的流动的氨气氛中在350℃下加热约5小时。得到经Mo2N涂覆的电极。当一电容器通过本文中所述的湿构成，干构成或填充汽门构成而形成，如美国专利5,464,453的实施例1-22，且填充以合适电解质时，得到一有用的高能量，长寿命能量储存装置。
(b)重复实施例1(a)，用N2及H2的混合物代替氨，得到对应的有用及Mo2N电极及能量储存装置。
实施例2
金属氮化物
(a)约10wt％ MoCl5的异丙醇溶液(或浆液)被制备。钛的薄片被浸渍涂覆，首先在空气中然后在70℃下干燥约10分钟。电极然后在约300℃于空气或氧气中加热约5小时，且形成MoO3及MoO2。所述薄片被涂覆，干燥且加热数次以得到MoO3及MoO2的所要厚度。选择性地，电极然后在300℃下退火3小时。经热解的电极冷却至室温，而在1atm下的流动的氨气氛中，在350℃下加热约5小时。得到经Mo2C涂覆的电极。当一电容器通过本文中所述，例如实施例1所述的湿构成，干构成或填充汽门构成而形成，且填充以合适的电解质时，得到一有用的高能量，长寿命能量储存装置。
实施例3
氮化钼
(a)Mo2N——氯化钼被浸渍涂覆在钛片上，钛片如美国专利5,464,453中所述在热HCl中蚀刻。在异丙醇膜中的1M氯化钼首先通过在约150-400℃温度下热解约5至60分钟，于一炉中转变成氧化钼。浸渍涂覆、氧化及异丙醇的除去被重复进行15次。氧化物然后在200℃下加热3小时以将95％以上的氯化物转变成氧化物。氧化物然后通过在约700℃温度下使NH3气体(13升/分钟)流过氧化物片上而转变成氮化物。此氮化钼材料通过XRD，SEM，EDAX及AES来表征。
Mo2N材料的超电容器效能通过循环伏安法，积层电池充电一放电循环及使用KOH及H2SO4的泄漏电流测量来评估。
实施例4
氮化钼
(含有氧化钽)
氯化钼及氯化钽(TaCl5)(1∶1原子比例)结合于异丙醇中。然后重复实施例1的程序。所形成的Mo2N/TaOx层比不含钽者有更佳的粘合性(至少30％以上)。此高表面积层亦具有改进的电储存性，例如电压窗扩至1.1V。
实施例5
氮化钛
(a)制备在异丙醇中的氯化钛(1M)。钛箔(平片)基板被浸入氯化钛溶液中且被涂覆。将此经涂覆的箔置于一炉中在200℃空气中10分钟以转变氯化物成氧化物。经氯化钛涂覆的箔由炉中除去且冷却至20℃。此涂覆及加热重复进行15次直至在箔上有所要程度的涂层。此膜然后在200℃下后加热2小时以转变95％以上的氯化物成氧化物。氧化钛然后在800℃下与流动的氨(10-20升/分钟)接触4小时。氮化钛膜良好地粘至钛片上。此制品已可与电解质一同被测试且/或在如美国专利5,464,453中所述的双层电容器中作为电极。
(b)重复实施例5(a)，只是氢气(1-5升/5分钟)与氨结合使用在大于800℃下接触4小时。所得金属氮化物具有类似的性质。
实施例6
氮化铁
钛基板箔被涂覆以0.7M氯化亚铁-氯化铁(FeCl2+FeCl3)的异丙醇溶液。此片浸渍涂覆15次且在75℃下反应器中干燥10分钟，然后在200℃下热解10分钟。
经涂覆的基板然后加热至500℃。此基板在500℃下与氨气(流动)(10-20升/分钟)接触4小时。所制备的FexN(其中x是2、3、4)膜由XRD来测定。FexN涂层对基板具有良好的粘附性。在电极构造与1M KOH中，其具有30F/g的比电容。
实施例7
氮氧化钼
(a)Mo2NO-氯化钼被浸渍涂覆在Ti片上，此Ti片如美国专利5,464,453中所述那样在热HCl中预先蚀刻。在异丙醇膜中的1M(五)氯化钼首先在通过在约150-400℃的温度下热解约5至6分钟，在炉中转变成氧化钼。浸渍涂覆、氧化及异丙醇的除去重复进行15次。氧化物然后在200℃下加热以转变95％以上的氯化物成氧化物。氧化物然后经由在约700℃下使NH3气(13升/分钟)流过氧化物片以转变成氮氧化物。此氮氧化钼材料通过XRD，SEM，EDAX及AES来表征。Mo2NO材料的超电容器效能通过循环伏安法(CV)，积层电池充电一放电循环及使用KOH及H2SO4的泄漏电流测量来评估。
(b)类似地，重复实施例7(a)，用等化学计量的氯化铌代替氯化钼，得到相应含量的氮氧化铌。
(c)类似地，重复实施例7(a)，用等化学计量的氯化钒代替氯化钼，得到相应含量的氮氧化钒。
(d)类似地，重复实施例7(a)，用化学计量的氯化钽代替氯化钼，得到相应含量的氮氧化钽。
(e)类似地，重复实施例7(a)，用等化学计量的氯化钛代替氯化钼，得到相应含量的氮氧化钛。
(f)类似地，重复实施例7(a)，用等化学计量的氯化锆代替氯化钼，得到相应含量的氮氧化锆。
实施例8
氮氧化钛
(a)制备氯化钛(1M)于异丙醇中。钛箔(平片)基板浸入氯化钛溶液中且涂覆。将此经涂覆的箔置于一炉中在200℃下空气中10分钟以转变氯化物成氧化物。经涂覆氯化钛的箔自炉中除去且冷却至20℃。此种涂覆及加热步骤重复进行15次直至在箔上有所要程度的涂层。此膜然后在200℃下后加热2小时以转变95％以上的氯化物成氧化物。氧化钛然后与流动的氨(10-20升/分钟)在700℃下接触4小时。氮氧化钛膜良好地粘至钛片上。此制品可与电解质一同被测试且/或在如美国专利5,464,453中所述的双层电容器中作为电极。
(b)类似地，重复实施例8(a)，用等化学计量的氯化铌代替四氯化钛，得到相应含量的氧化铌。
(c)类似地，重复实施例8(a)，用等化学计量的氯化钼代替化替四氯化钛，得到相应含量的氮氧化钼。
(d)类似地，重复实施例8(a)，用等化学计量的氯化钒代替四氯化钛，得到相应含量的氮氧化钒。
(e)类似地，重复实施例8(a)，用等化学计量的氯化钽代替四氯化钛，得到相应含量的氮氧化钽。
(f)类似地，重复实施例8(a)，用等化学计量的氯化锆代替四氯化钛，得到相应含量的氮氧化锆。
(g)重复实施例8(a)，只是氢气(1-5升/分钟)与氨结合使用在700℃下接触4小时。所得的金属氮氧化物具有类似性质。
实施例9
中性电解质LiCl的使用
(CV电容0.39F/cm2，50F/g)
二测试管单室电池被测试以比较中性电解质对碱性电解质的效能。如实施例8中所述制备氮氧化钛层成0.05mm厚。所有电极切成2cm2大小。比较图18与图19，在LiCl中性电解质中的TiNo比在KOH碱性电解质中具有较少的电容及较高的电阻。使用如图18和19中所示的不同测试方法并无很大的差异。图20显示在LiCl电解质中的TiNo比在KOH电解质中具有更少的泄漏电流。
在充电至1V的10个循环后，电容、能量及效率如表6中所示。这些值与AC阻抗数据符合。
               表6
    电解质     LiCl     KOH
    Cq in(F)     0.15     0.43
    Cq out(F)     0.13     0.37
    效率q(％)     84     86
    Ce in(F)     0.17     0.49
    Ce out(F)     0.11     0.29
    效率e(％)     67     59
实施例10
氢氧化物和氯化物电解质的比较
(CV电容0.25F/cm2，39F/g)
六个测试管单室电池被测试以比较在不同电解质中的电极效能。依实施例8制备TiNO层至0.05mm厚。所有电极切成2cm2大小。图4显示TiNO超电容器经由在中性电解质(盐水溶液)中5000次充电/放电循环是极稳定的，因为电容在碱性电解质中变差。碱性电解质浓度愈高，因腐蚀所致的电容变差发生地愈快。
如图21及22中所示，在中性电解质中的电容和能量比在碱性电解质中更低。AC阻抗数据显示在图23中的相同位置。使用不同装置来测试泄漏电流，在图24中的这些数据可以用来作为参考。但作为比较则不可靠。
ESR数据显示于图25中。中性电解质的ESR当与碱性电解质者比较时是较高的。在中性电解质中，ESR在一系列测试后减低。此系列包括：AC阻抗测试，18小时泄漏电流测试，及5000次充电/放电循环测试。在测试后，在1M KOH中，ESR增加一些，当在6M KOH中则大幅增加。在中性电解质中的TiNO具有更加长的寿命。
图26及27比较在不同电解质电池中电容和能量的前十次充电/放电循环。具有中性电解质的电池的效率高于具有碱性电解质的电池。特别地，在图28中能量效率揭露了一大差异。
高表面积的低成本材料如TiNO在作为超电容器材料上是极有用的。数个TiNO装置(尺寸12.9m2)已被制备且调查其超电容器效能。在中性电解质中的TiNO电极材料是极稳定的且成功地充电至每室1.6V。因此，TiNO超电容的能量密度可与RuTaOx超电容的能量密度相比。
实施例11
TiNO电极
依实施例8制造TiNO电极的二装置(第1，2)成单室电池装置。使用纤维素片作为厚4.7密耳的隔板，而玻璃纸仅具有2.3厚度。装置1和2分别充以1M KOH和1M KCl电解质。图28显示其AC阻抗频率响应数据。装置1并不显出电效能。在一泄漏电流测试后，ESR增加32Ω。在装置2中，放电容量和能量分别是0.6F及0.2J。库仑效率、能量效率、ESR、输出容量及能量经由10,000次循环皆保持恒定。起初和最终ESR是93及98mΩ。装置4是使用6MKOH为电解质的单室电池装置。ESR是180mΩ。不幸地，此装置不能充电至0.5V。
实施例12
TiNO电极与氢氧化物和氯化物电解质
制造分别具有6M KOH，1M KOH，1M KCl作为电解质的装置5，6，7。来自充电/放电循环测试的其电容分别是每室为0.34，0.20，0.10F/cm2。其AC阻抗曲线示于图29中。装置5具有最高的电容及最低的ESR，但具有最短的循环寿命。装置7具有最低的电容，但有最长的循环寿命。在图30中的泄漏电流曲线揭露：如预期那样，电容愈低，则观察到泄漏电流愈低。
装置5及6可存在少于1000充电/放电循环。这些装置的电容随着ESR增加而下降。
装置7可进行超过10,000的充电/放电循环，却在充电4.5V后不会有任何变差，如表7中所列。
                             表7
                     装置7充电/放电数据
循环(No.)  充电Q(mAHr)   放电Q(mAHr) 充电E(mWHr) 放电E(mWHr) 充电t(sec)  放电(sec)
 100  0.164   0.151  0.393  0.317  4.58   4.22
 200  0.162   0.150  0.389  0.313  4.53   4.18
 300  0.163   0.150  0.390  0.314  4.55   4.19
 400  0.164   0.151  0.392  0.315  4.57   4.21
 500  0.166   0.153  0.398  0.318  4.63   4.25
 600  0.164   0.152  0.394  0.316  4.59   4.23
 700  0.166   0.152  0.397  0.317  4.62   4.25
 800  0.166   0.153  0.398  0.319  4.64   4.27
 900  0.171   0.157  0.410  0.327  4.77   4.38
 1000  0.171   0.157  0.411  0.327  4.77   4.38
由图30中所示的CV曲线，TiNO电极材料显现有超过1.0V的电压窗。其可以充电至接近0.20V。
装置7用来测试最大装置电压窗。这些数据列于表8中，作为比较之用，亦包括具有极好数据的RuTaOx电容器装置。
                                        表8
                                    装置7最大电压
  电极   TiNO   TiNO   TiNO     TiNO   TiNO   RuTaOx
  电解质   1MKCl   1MKCl   1MKCl     1MKCl   1MKCl   4.6MH2SO4
  装置   5室   5室   5室     5室   5室   10室
  尺寸(cm2)   12.9   12.9   12.9     12.9   12.9   12.9
  充电V(V)   5   6   7     8   9   9
  充电Q(mAHr)   0.19   0.26   0.31     0.39   0.46   1.60
  放电Q(mAHr)   0.18   0.24   0.29     0.36   0.42   1.55*
  效率q(％)   92.6   91.7   91.9     91.9   90.5   96.9*
  放电C(F/cm2)   0.100   0.112   0.116     0.126   0.130   0.961*
  充电E(mWHr)   0.52   0.83   1.2     1.7   2.2   7.5
  放电E(mWHr)   0.42   0.65   0.91     1.3   1.6   6.2*
  放电E(J)   1.5   2.3   3.3     4.7   5.8   22.3*
  效率e(％)   80.6   77.9   77.5     76.2   71，5   82.9*
  放电t(秒)   5.0   6.7   8.1     10.1   11.7   48
  放电P(W)   0.30   0.34   0.41     0.47   0.50   0.46*
  C在1000循环后   稳定   稳定   稳定     稳定   减少   稳定
  ESR在1000循环后(mΩ)   389   383   383     363   400   35
*估计数据
图31及32是装置7由5.0V至9.0V(由每室1.0V至每室1.8V)的1000次充电/放电循环的充电及能量曲线。评估这些曲线及表8，使用1.0M KCl作为电解质的TiNO装置可以安全地充电至每室1.6V。
实施例13
5室——三个5室TiNO积层装置的数据示于表9中。图33显示这三个装置的AC阻抗数据。图34揭示18小时泄漏电流数据。图35是这三个装置在5V下5000循环的放电能量及电容。使用中性电解质的所有装置在循环期间是极稳定的。在这些中，装置84在低频率下显出最佳的电极效率。
                      表9
装置 装置8-2 装置8-3 装置8-4
电极 1MKCl 1MKCl 1MliCl
隔板 纤维素 玻璃纸 纤维素
等效串联电阻(ESR) 302mΩ 142mΩ 487mΩ
这三个装置在每一电压上进行5000次循环已被充电及放电至每室大于1V。库仑和能量效率皆是好的。在它们之中，装置8-4显出最佳的效能。电容数据的单位是每电极F/cm2。另外的性质示于表10，11及12中。
                                    表10
                       装置第8-2，在5000循环下的放电数据
 电压(V)    每室的(V)    容量(mAHr)   电容(F/cm2)  效率q/(％)    能量(mWHr)   能量(J)   效率e(％)
  5.0     1.0   0.10   0.056   94    0.23   0.83    85
  6.0     1.2   0.13   0.060   92    0.37   1.3    80
  7.0     1.4   0.16   0.064   91    0.53   1.9    77
  8.0     1.6   0.20   0.070   90    0.71   2.6    73
                                       表11
                        装置第8-3，在5000循环下的放电数据
电压(V) 每室的(V)   容量(mAHr)   电容(F/cm2)    效率q/(％)    能量(mWHr)   能量(J)   效率e(％)
 5.0  1.0  0.066   0.037     92    0.16   0.58     84
 6.0  1.2  0.089   0.041     90    0.25   0.90     78
 7.0  1.4  0.11   0.044     89    0.36   1.3     75
 8.0  1.6  0.13   0.45     88    0.47   1.7     73
                                    表12
                       装置第8-4，在5000循环下的放电数据
电压(V) 每室的(V)  容量(mAHr)  电容(F/cm2)   效率q/(％)  能量(mWHr) 能量(J) 效率e(％)
 5.0  1.0  0.13  0.073    94  0.29  1.0   82
 6.0  1.2  0.16  0.074    93  0.44  1.6   78
 7.0  1.4  0.20  0.08    92  0.61  2.2   75
 8.0  1.6  0.23  0.080    91  0.79  2.8   72
实施例14
储存装置10-3及10-4使用1M LiCl作为电解质，分别具有单一垫圈及双垫圈。AC阻抗曲线示于图36中。因不同的垫圈，此二装置ESR分别是0.27及1.08Ω。双垫圈装置具有较高的效能并且其ESR亦较高。60分钟泄漏电流曲线示于图37中。
Maccor测试装置仅可充电至最大10V。其不可能将这些装置充电至每室大于1V。单一的通道(channel)测试装置被用来实施充电及放电装置循环测试。效率并非极精确的，但可以用来作为参考。测试数据列于表13及14中。在1.7V下的循环测试后，装置10-3及10-4的ESR增至0.38及1.44Ω。此亦提供此电容器在中性电解质中无法充电至每室大于1.6V的证明。
                                   表13
                     装置第10-3，在1000循环下的放电数据
  电压(V)    每室的(V)    容量(mAHr)   电容(F/cm2)   效率q/(％)  能量(J)  效率e(％)
  10.0     1.0   0.0273   0.042     99  1.15     82
  11.0     1.1   0.0284   0.044     99  1.44     82
  12.0     1.2   0.0284   0.044     97  1.69     78
  13.0     1.3   0.0281   0.044     96  1.93     77
  14.0     1.4   0.0288   0.045     98  2.24     76
  15.0     1.5   0.0279   0.043     98  2.48     75
  16.0     1.6   0.0273   0.042     97  2.75     74
  17.0     1.7   0.0264   0.041     97  2.90     71
                                表14
                   装置第10-4，在1000循环下放电数据
  电压(V)   每室的(V)    容量(mAHr)   电容(F/cm2)   效率q/(％)  能量(J)   效率e(％)
  10.0     1.0   0.0402   0.062     100  1.76     84
  11.0     1.1   0.0405   0.063     100  2.14     82
  12.0     1.2   0.0405   0.063     96  2.53     79
  13.0     1.3   0.0418   0.068     96  3.03     79
  14.0     1.4   0.0436   0.045     100  3.65     81
  15.0     1.5   0.0444   0.069     99  4.24     79
  16.0     1.6   0.0446   0.069     98  4.79     77
  17.0     1.7   0.0411   0.064     98  4.85     74
实施例15
按照其作为中性电解质用途，氯化钾的物性
水溶性——测定KCl在室温下的水溶性。由1.0M开始制备KCl溶液且每隔0.5M提升浓度。在4.5M达到溶解度界限，其中KCl在冷却至室温时由溶液中沉淀出。
冰点——作为克分子浓度的函数的KCl溶液的冰点被测定。小量的溶液吸至一毛细管中，然后一端密封。毛细管置于一棒型温度计上，此温度计测量在毛细管中的溶液旁的温度。此温度悬在经搅拌的IPA异丙醇(IPA)浴中。添加液态氮至IPA以降低浴温。冰点突然，快速且容易地见到。记录KCl溶液冻结时的浴温，此程度对每一克分子浓度的溶液重复约10次。
欲测量的第三种物性是以上溶液的导电性。参见图36。
这些数据提议作为中性电解质的氯化钾的最适浓度是3.0M，或位于3.0M至3.5M浓度间，此系鉴于较低的冰点及较高的导电度。
虽然在本文中仅显示且描述本发明的一些实施方案，本领域一般技术人员会了解在改进方法中可以作成不同的修饰及改变以产生供电极用的金属氮化物或金属氮氧化物涂层及/或使用水性碱金属卤化物如KCl作为电解质以供用于一电储存装置，如具有改进的寿命及充电/放电特性及低的泄漏电流的电池组或电容器及其装置，却不偏离本发明的精神及范围。企图包括在所附的权利要求书中这所有修饰及改变。

Claims (24)

1.一种制备涂有高比表面积的氮氧化铌、氮氧化钽、氮氧化钒、氮氧化锆、氮氧化钛或氮氧化钼的基板的方法，所述基板作为电容器或电池构造中的电能储存元件，此方法包括：
(a)用一选自卤化铌、卤化钽、卤化钒、卤化锆、卤化钛或卤化钼及一液态挥发性载体的溶液或浆液来涂覆薄片状的固态基板的一个或二个平坦蚀刻表面以制备一表面薄膜；
(b)在介于150至250℃间的温度下使步骤(a)的涂有金属卤化物表面膜载体的基板与氧、空气或其混合物接触5至60分钟以分别将金属卤化物转变成薄膜状的金属氧化物，且除去液态挥发性载体；
(c)如需要，重复步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物的累积厚度，此累积的金属氧化物涂层具有高比表面积，且除去液态挥发性载体；
(d)在介于160至240℃之间，于氧、空气或其混合物中加热步骤(c)的涂有金属氧化物的基板1至3小时以将至少95％的金属氯化物转变成金属氧化物；
(e)在氮气氛中以少于每分钟40℃的速率缓慢地增加此涂有金属氧化物的基板的温度使其达到500至800℃之间；
(f)在500至800℃之间，使步骤(e)中所制备的涂有氧化物的基板与从过剩流动的气态氨、或者氨气和氢气的混合物、或者氢气及氮气的混合物之中选择的氮源接触1至6小时，此处理分别将基板上95％以上的氧化物涂层转变成氮氧化铌、氮氧化钽、氮氧化钒、氮氧化锆、氮氧化钛或氮氧化钼层，这些氮氧化物层具有高比表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收在步骤(f)中制备的涂有高比表面积金属氮氧化物的基板。
2.如权利要求1所述的方法，其中金属卤化物选自氯化物或溴化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中在步骤(a)中金属卤化物是氯化钼及氮氧化钼薄膜。
4.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中的基板选自铁、钛、钼、铝、铜、锆、镍或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中接触是通过浸渍涂覆或通过喷雾涂覆来发生的。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述液态挥发性载体选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述液态挥发性载体选自乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。
8.如权利要求1所述的方法，其中：
在步骤(a)中所述金属卤化物是氯化钼，且基板选自钛、钼、铁、铝、铜或其混合物，且所述液态挥发性载体是异丙醇；且
在步骤(f)中所述氮源是流动的氨，温度是在500至800℃间之间经历1至6小时，且95％至100％的氧化钼转变成氮氧化钼。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述比表面积介于10至60m2/g，且在步骤(e)和(f)中温度是700℃。
10.如权利要求6所述的方法，其中载体是C2-C6醇类，且水的含量少于1重量％。
11.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(a)中所述金属卤化物是氯化钛，且在步骤(f)中形成了氮氧化钛。
12.如权利要求11所述的方法，其中：
在步骤(a)中所述液态挥发性载体是异丙醇；
在步骤(b)中所述温度是介于150至300℃之间，且所述时间是介于5至30分钟；
在步骤(c)中所述重复步骤的次数是介于10至40之间；
在步骤(d)中所述温度是介于150至300℃之间，且所述时间是介于2至3小时之间；
在步骤(e)中40℃/每分钟的加热速率加热至700℃/每分钟；且
在步骤(f)中在700℃下使用流动的气态氨与氢3至5小时。
13.如权利要求12所述的方法，其中步骤(a)中基板选自铁、钛、钼、铝、铜、锆、镍或其混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中液态挥发性载体是醇、或醇的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中：
在步骤(f)中形成氮氧化钛，其具有介于50至100m2/g的BET比表面积。
16.如权利要求1所述的方法，其中：
在步骤(a)中所述液态挥发性载体是异丙醇，且所述金属卤化物选自氯化铌、氯化钽、氯化钒或氯化锆；
在步骤(b)中所述温度介于150至300℃，且所述时间介于5至30分钟；
在步骤(c)中所述重复步骤的次数介于10至40之间；
在步骤(d)中所述温度是介于150至400℃之间，且所述时间是介于2至小时之间；
在步骤(e)中以40℃/分钟的加热速率加热至800℃；且
在步骤(f)中在800℃下使用流动气态氨3至5小时。
17.如权利要求15所述的方法，其中在步骤(a)中的基板选自铁、钛、钼、铝、铜或其混合物。
18.一种涂有导电性氮氧化钼的电极，其是通过权利要求8所述的方法制备。
19.一种涂有导电性氮氧化钛的电极，其是通过权利要求11所述的方法制备。
20.一种涂有导电性氮氧化钛的电极，其是通过权利要求3所述的方法制备。
21.一种电能储存装置，其具有作为间隔排列的电极的金属片，该片涂有根据权利要求1所述的方法制得的选自氮氧化钼和氮氧化钛的金属氮氧化物薄层。
22.一种在电能储存装置中作为元件的电极，此电极包括：
导电性支持体材料，其在一个或二个平坦侧面上涂有根据权利要求1所述的方法制得的高比表面积金属氮氧化物。
23.如权利要求22所述的电极，其中所述导电性支持体材料选自铁、钛、钼、铝、铌、钽、钒、锆或其混合物。
24.如权利要求1所述的方法，其进一步包括下列步骤：
在干燥，退火或在高温下热解之前添加氯化钽或氧化钽至金属氮氧化物中以在产物中得到氧化钽。
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Families Citing this family (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7010472B1 (en) * 1997-05-12 2006-03-07 Mcdonnell Douglas Corporation Knowledge driven composite design optimization process and system therefor
US6013553A (en) * 1997-07-24 2000-01-11 Texas Instruments Incorporated Zirconium and/or hafnium oxynitride gate dielectric
US6249423B1 (en) * 1998-04-21 2001-06-19 Cardiac Pacemakers, Inc. Electrolytic capacitor and multi-anodic attachment
US6187028B1 (en) 1998-04-23 2001-02-13 Intermedics Inc. Capacitors having metallized film with tapered thickness
US6201685B1 (en) * 1998-10-05 2001-03-13 General Electric Company Ultracapacitor current collector
US6556863B1 (en) 1998-10-02 2003-04-29 Cardiac Pacemakers, Inc. High-energy capacitors for implantable defibrillators
US6275729B1 (en) 1998-10-02 2001-08-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Smaller electrolytic capacitors for implantable defibrillators
KR100331271B1 (ko) 1999-07-01 2002-04-06 박종섭 ＴａＯＮ박막을 갖는 커패시터 제조방법
KR100335775B1 (ko) * 1999-06-25 2002-05-09 박종섭 반도체 소자의 캐패시터 제조 방법
KR100358066B1 (ko) 1999-06-25 2002-10-25 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 제조 방법
GB2355113B (en) 1999-06-25 2004-05-26 Hyundai Electronics Ind Method of manufacturing capacitor for semiconductor memory device
KR100328454B1 (ko) 1999-06-29 2002-03-16 박종섭 반도체 소자의 캐패시터 제조 방법
KR100327584B1 (ko) 1999-07-01 2002-03-14 박종섭 반도체소자의 고정전용량 커패시터 형성방법
KR100305076B1 (ko) 1999-07-01 2001-11-01 박종섭 커패시터의 전하저장전극 형성방법
KR100331270B1 (ko) 1999-07-01 2002-04-06 박종섭 ＴａＯＮ박막을 갖는 커패시터 제조방법
GB2358284B (en) 1999-07-02 2004-07-14 Hyundai Electronics Ind Method of manufacturing capacitor for semiconductor memory device
US6465828B2 (en) 1999-07-30 2002-10-15 Micron Technology, Inc. Semiconductor container structure with diffusion barrier
US6385490B1 (en) 1999-12-16 2002-05-07 Cardiac Pacemakers, Inc. Capacitors with recessed rivets allow smaller implantable defibrillators
US6417537B1 (en) 2000-01-18 2002-07-09 Micron Technology, Inc. Metal oxynitride capacitor barrier layer
US6319766B1 (en) 2000-02-22 2001-11-20 Applied Materials, Inc. Method of tantalum nitride deposition by tantalum oxide densification
US6426864B1 (en) 2000-06-29 2002-07-30 Cardiac Pacemakers, Inc. High energy capacitors for implantable defibrillators
US6509588B1 (en) 2000-11-03 2003-01-21 Cardiac Pacemakers, Inc. Method for interconnecting anodes and cathodes in a flat capacitor
US6687118B1 (en) 2000-11-03 2004-02-03 Cardiac Pacemakers, Inc. Flat capacitor having staked foils and edge-connected connection members
US6699265B1 (en) 2000-11-03 2004-03-02 Cardiac Pacemakers, Inc. Flat capacitor for an implantable medical device
US6730426B2 (en) 2001-01-12 2004-05-04 Mosaic Energy, Llc Integral sealing method for fuel cell separator plates
TW505934B (en) 2001-02-01 2002-10-11 Luxon Energy Devices Corp Manufacture method of electrochemical capacitor
US6445772B1 (en) * 2001-05-30 2002-09-03 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration High precision grids for neutron, hard X-ray, and gamma-ray imaging systems
US6900119B2 (en) 2001-06-28 2005-05-31 Micron Technology, Inc. Agglomeration control using early transition metal alloys
KR100457824B1 (ko) * 2001-08-10 2004-11-18 한국화학연구원 용액 열분해법에 의한 나노 크기 2가 금속 산화물 분말의제조
JP3648184B2 (ja) * 2001-09-07 2005-05-18 株式会社小糸製作所 放電ランプアークチューブおよび同アークチューブの製造方法
DE60125941T2 (de) * 2001-09-25 2007-10-11 Luxon Energy Devices Corp., Chutung Elektrochemischer Kondensator und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2003085254A1 (en) * 2002-04-04 2003-10-16 Illusion Technologies, Llc Miniature/micro scale power generation system
FI118611B (fi) * 2002-04-15 2008-01-15 Labmaster Oy Eriste-elektrodilaitteet
US6673649B1 (en) * 2002-07-05 2004-01-06 Micron Technology, Inc. Microelectronic device packages and methods for controlling the disposition of non-conductive materials in such packages
EP1535321A4 (en) * 2002-08-18 2009-05-27 Asml Us Inc LOW TEMPERATURE DEPOSITION OF OXIDES AND SILICON OXYNITRIDES
US20040240152A1 (en) * 2003-05-30 2004-12-02 Schott Joachim Hossick Capacitor and method for producing a capacitor
US7079377B2 (en) * 2002-09-30 2006-07-18 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
US20040126665A1 (en) * 2002-12-26 2004-07-01 Luying Sun Gel polymer electrolyte battery and method of producing the same
CN1294661C (zh) * 2003-01-30 2007-01-10 复旦大学 可用作电池阳极材料的过渡金属氮化物薄膜及其制备方法
US7256982B2 (en) 2003-05-30 2007-08-14 Philip Michael Lessner Electrolytic capacitor
US6842328B2 (en) * 2003-05-30 2005-01-11 Joachim Hossick Schott Capacitor and method for producing a capacitor
JP4198582B2 (ja) * 2003-12-02 2008-12-17 独立行政法人科学技術振興機構 タンタルオキシナイトライド酸素還元電極触媒
US8101061B2 (en) * 2004-03-05 2012-01-24 Board Of Regents, The University Of Texas System Material and device properties modification by electrochemical charge injection in the absence of contacting electrolyte for either local spatial or final states
EP1738378A4 (en) 2004-03-18 2010-05-05 Nanosys Inc NANOFIBRE SURFACE BASED CAPACITORS
US7180727B2 (en) 2004-07-16 2007-02-20 Cardiac Pacemakers, Inc. Capacitor with single sided partial etch and stake
US20060166088A1 (en) * 2005-01-26 2006-07-27 Hokanson Karl E Electrode connector tabs
WO2006119289A2 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 Randy Ogg Bi-polar rechargeable electrochemical battery
US7301753B2 (en) * 2005-05-09 2007-11-27 Cardiac Pacemakers, Inc. Method and apparatus for a capacitor with flexible bus
US7582557B2 (en) * 2005-10-06 2009-09-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Process for low resistance metal cap
US7446034B2 (en) * 2005-10-06 2008-11-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Process for making a metal seed layer
US7550222B2 (en) * 2005-10-21 2009-06-23 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell component having a durable conductive and hydrophilic coating
US7491246B2 (en) * 2006-03-31 2009-02-17 Medtronic, Inc. Capacitor electrodes produced with atomic layer deposition for use in implantable medical devices
JP4993068B2 (ja) * 2006-08-21 2012-08-08 富士電機株式会社 絶縁膜形成方法
US7955939B1 (en) 2006-09-06 2011-06-07 Pacesetter, Inc. Method for producing a high capacitance cathode by annealing a metallic foil in a nitrogen environment
DE102007016066A1 (de) * 2007-04-03 2008-10-09 Qimonda Ag Widerstandsschaltelement
US20080247215A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Klaus Ufert Resistive switching element
US7777344B2 (en) 2007-04-11 2010-08-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Transitional interface between metal and dielectric in interconnect structures
JP2010524200A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 リンクロス株式会社 バイポーラ・スーパーキャパシタとその製造方法
US8828325B2 (en) * 2007-08-31 2014-09-09 Caterpillar Inc. Exhaust system having catalytically active particulate filter
WO2009051595A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Midwest Research Institue High temperature solar selective coatings
US8632901B2 (en) * 2007-10-26 2014-01-21 G4 Synergetics, Inc. Dish shaped and pressure equalizing electrodes for electrochemical batteries
US20090194741A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Caterpillar Inc. Exhaust system having a carbon oxide catalyst
US9136545B2 (en) * 2008-02-27 2015-09-15 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell bipolar plate and process of making the same
US8134275B2 (en) * 2008-11-21 2012-03-13 Trace Photonics, Inc. High efficiency 4-π negatron β-3 particle emission source fabrication and its use as an electrode in a self-charged high-voltage capacitor
WO2010087992A1 (en) 2009-01-27 2010-08-05 G4 Synergetics, Inc. Electrode folds for energy storage devices
US20100209779A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-19 Recapping, Inc. High energy density electrical energy storage devices
WO2010124195A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 G4 Synergetics, Inc. Energy storage devices having mono-polar and bi-polar cells electrically coupled in series and in parallel
US8619408B2 (en) 2009-12-18 2013-12-31 Cardiac Pacemakers, Inc. Sintered capacitor electrode including a folded connection
KR101669953B1 (ko) 2010-03-26 2016-11-09 삼성전자 주식회사 산화물 박막, 산화물 박막의 형성 방법 및 산화물 박막을 포함하는 전자 소자
KR101701415B1 (ko) * 2010-04-28 2017-02-02 삼성전자주식회사 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
WO2012087409A2 (en) * 2010-10-12 2012-06-28 The Regents Of The University Of Michigan High performance transition metal carbide and nitride and boride based asymmetric supercapacitors
US9780242B2 (en) 2011-08-10 2017-10-03 Ascent Solar Technologies, Inc. Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates
KR102014984B1 (ko) * 2011-12-02 2019-08-28 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
TWI477452B (zh) * 2012-01-02 2015-03-21 Nat Univ Tsing Hua 陽極材料之製備方法及應用此製備方法所置備出的陽極材料
CN102694185B (zh) * 2012-04-28 2014-12-31 中南大学 一种锂空气电池用复合电催化剂材料及其制备方法
KR101814738B1 (ko) * 2012-10-26 2018-01-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법
US20140273147A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Ut-Battelle, Llc Method for synthesizing metal oxide particles
DE102014103142A1 (de) * 2014-03-10 2015-09-10 Endress + Hauser Gmbh + Co. Kg Druckmessaufnehmer
US9776866B2 (en) * 2014-03-13 2017-10-03 Japan Science And Technology Agency Method for producing perovskite metal oxynitride
WO2015171849A2 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Open Water Power, Incorporated Hydrogen management in electrochemical systems
WO2017079008A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Ascent Solar Technologies, Inc. Multilayer thin-film back contact system for flexible photovoltaic devices on polymer substrates
HUE065423T2 (hu) 2015-12-16 2024-05-28 6K Inc Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására
US9969030B2 (en) * 2016-05-12 2018-05-15 Pacesetter, Inc. Laser drilling of metal foils for assembly in an electrolytic capacitor
CN109545565B (zh) * 2018-11-06 2020-11-17 韶关东阳光电容器有限公司 一种固态铝电解电容器的制造方法
CN109799528B (zh) * 2019-01-17 2022-08-19 中国辐射防护研究院 用于放射性污染金属浅层取样的氧化凝胶及其制备方法
CA3134573A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Sunil Bhalchandra BADWE Mechanically alloyed powder feedstock
US11929512B2 (en) 2019-04-30 2024-03-12 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Oxidized surface layer on transition metal nitrides: active catalysts for the oxygen reduction reaction
CN110987854A (zh) * 2019-11-15 2020-04-10 海南大学 一种微波降解乳胶制品的方法
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
CN110853925B (zh) * 2019-11-21 2021-11-30 株洲宏明日望电子科技股份有限公司 一种高能钽混合电容器用阴极片的制备方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN111223663B (zh) * 2020-01-10 2022-03-25 福建火炬电子科技股份有限公司 一种金属支架陶瓷电容器及其制备方法
EP3851180A1 (en) * 2020-01-14 2021-07-21 Honeywell International Inc. Apparatus and method for removal of a target gas from a cold storage environment
WO2021263273A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
JP2024515034A (ja) 2021-03-31 2024-04-04 シックスケー インコーポレイテッド 金属窒化物セラミックの積層造形のためのシステム及び方法
US12002631B2 (en) * 2021-10-20 2024-06-04 KYOCERA AVX Components Corporation Electrodeposited dielectric for a solid electrolytic capacitor
KR102666190B1 (ko) * 2022-01-04 2024-05-13 한양대학교 에리카산학협력단 슈퍼커패시터 전극 소재 및 그 제조 방법
US12009511B2 (en) 2022-02-18 2024-06-11 International Business Machines Corporation Method to protect a lithium metal anode in a rechargeable lithium metal battery
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1200345A (en) * 1912-03-13 1916-10-03 Frederick Wyer Hardy Separator for secondary batteries.
US2428470A (en) * 1942-02-02 1947-10-07 Milton A Powers Glass wool plate element for storage batteries
GB670066A (en) * 1949-12-19 1952-04-16 Nat Battery Co Electric storage battery
GB730160A (en) * 1953-10-02 1955-05-18 Standard Telephones Cables Ltd Titanium nitride electrolytic condenser
US3288641A (en) * 1962-06-07 1966-11-29 Standard Oil Co Electrical energy storage apparatus
US4052271A (en) * 1965-05-12 1977-10-04 Diamond Shamrock Technologies, S.A. Method of making an electrode having a coating containing a platinum metal oxide thereon
NL130184C (zh) * 1965-07-29
US3536963A (en) * 1968-05-29 1970-10-27 Standard Oil Co Electrolytic capacitor having carbon paste electrodes
US3562008A (en) * 1968-10-14 1971-02-09 Ppg Industries Inc Method for producing a ruthenium coated titanium electrode
US3909930A (en) * 1972-05-23 1975-10-07 Motorola Inc Method for fabricating a liquid crystal display device
US4158085A (en) * 1978-01-31 1979-06-12 Yardney Electric Corporation Electrode with separator beads embedded therein
US4198476A (en) * 1978-09-08 1980-04-15 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Nonaqueous secondary cell using metal oxide electrodes
GB2044535B (en) * 1978-12-29 1983-08-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid state double layer capacitor
US4327400A (en) * 1979-01-10 1982-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electric double layer capacitor
US4315976A (en) * 1979-12-21 1982-02-16 Union Carbide Corporation Coated active anodes
EP0044427B1 (en) * 1980-06-26 1984-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid state electric double layer capacitor
JPS57172660A (en) * 1981-04-15 1982-10-23 Japan Storage Battery Co Ltd Liquid-circulation lithium battery
US4515763A (en) * 1981-07-15 1985-05-07 Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. Univeristy High specific surface area carbides and nitrides
US4851206A (en) * 1981-07-15 1989-07-25 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University, Stanford University Methods and compostions involving high specific surface area carbides and nitrides
ATE74469T1 (de) * 1981-10-29 1992-04-15 Dwight R Craig Elektrische energiespeichervorrichtung.
DE3143995A1 (de) * 1981-11-05 1983-05-19 Preh, Elektrofeinmechanische Werke, Jakob Preh, Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt Dickschichtkondensator in druckschaltungstechnik
DE3339011A1 (de) * 1982-10-29 1984-05-30 Sharp K.K., Osaka Zelle fuer fluessigkristall-anzeige und verfahren zu ihrer herstellung
US4524718A (en) * 1982-11-22 1985-06-25 Gordon Roy G Reactor for continuous coating of glass
DE3314624A1 (de) * 1983-04-22 1984-10-25 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Luftsauerstoffzelle
WO1985000463A1 (en) * 1983-07-05 1985-01-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Aluminum electrolytic capacitor and method of manufacture thereof
JPS60160559A (ja) * 1984-01-18 1985-08-22 Toshiba Battery Co Ltd 扁平型非水電解液電池
JPS60253207A (ja) * 1984-05-30 1985-12-13 株式会社東芝 コンデンサの製造方法
US4618503A (en) * 1985-03-14 1986-10-21 Gould, Inc. Method of forming a reactive metal anode having an edge seal
US4764181A (en) * 1985-01-24 1988-08-16 Ube Industries Ltd. Process for producing an electrolytic capacitor
GB8507095D0 (en) * 1985-03-19 1985-04-24 Grace W R & Co Sealing composition
US4816356A (en) * 1985-05-03 1989-03-28 Minko Balkanski Process for producing a solid state battery
JPH07105316B2 (ja) * 1985-08-13 1995-11-13 旭硝子株式会社 電気二重層コンデンサ用分極性電極及びその製造方法
CA1308596C (en) * 1986-01-13 1992-10-13 Rohm And Haas Company Microplastic structures and method of manufacture
EP0236936A3 (de) * 1986-03-11 1989-03-29 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Vermeidung von Kurzschlüssen bei der Herstellung von elektrischen Bauelementen, vorzugsweise von aus amorphen Siliziumschichten bestehenden Solarzellen
US4800142A (en) * 1986-05-05 1989-01-24 General Motors Corporation Electric storage battery
US4938857A (en) * 1987-03-26 1990-07-03 Ppg Industries, Inc. Method for making colored metal alloy/oxynitride coatings
US4861669A (en) * 1987-03-26 1989-08-29 Ppg Industries, Inc. Sputtered titanium oxynitride films
FR2613118B1 (fr) * 1987-03-27 1989-07-21 Centre Nat Rech Scient Perovskites oxyazotees conductrices, leur preparation et leur utilisation notamment comme materiau d'electrode
JPH0616459B2 (ja) * 1987-07-23 1994-03-02 株式会社村田製作所 磁器コンデンサの製造方法
GB2218876B (en) * 1988-05-12 1993-01-06 Mitsubishi Electric Corp Inversion phenomenon preventing circuit
EP0406376A1 (en) * 1988-12-24 1991-01-09 Technology Applications Company Limited Improved method for making printed circuits
JPH02242563A (ja) * 1989-03-15 1990-09-26 Toshiba Battery Co Ltd 有機溶媒電池
US5268006A (en) * 1989-03-15 1993-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ceramic capacitor with a grain boundary-insulated structure
US5055169A (en) * 1989-03-17 1991-10-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of making mixed metal oxide coated substrates
US5032426A (en) * 1989-05-15 1991-07-16 Enthone, Incorporated Method and apparatus for applying liquid coatings on the surface of printed circuit boards
JPH0748453B2 (ja) * 1989-08-23 1995-05-24 いすゞ自動車株式会社 電気二重層コンデンサ
US4992910A (en) * 1989-11-06 1991-02-12 The Evans Findings Company, Inc. Electrical component package
JP2864477B2 (ja) * 1989-11-07 1999-03-03 日本ケミコン株式会社 電解コンデンサ用アルミニウム電極
US5116695A (en) * 1990-05-08 1992-05-26 Alupower, Inc. Deferred actuated battery assembly system
US5141828A (en) * 1990-05-14 1992-08-25 Brigham Young University Electrochemical system using bipolar electrode
US5062025A (en) * 1990-05-25 1991-10-29 Iowa State University Research Foundation Electrolytic capacitor and large surface area electrode element therefor
JPH0461109A (ja) * 1990-06-22 1992-02-27 Kobe Steel Ltd 電解コンデンサ用陰極材料
US5273840A (en) * 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
US5230990A (en) * 1990-10-09 1993-07-27 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Method for producing an optical waveguide array using a resist master
US5121288A (en) * 1990-10-12 1992-06-09 Motorola, Inc. Capacitive power supply
US5063340A (en) * 1990-10-25 1991-11-05 Motorola, Inc. Capacitive power supply having charge equalization circuit
US5085955A (en) * 1990-11-21 1992-02-04 The Dow Chemical Company Non-aqueous electrochemical cell
US5079674A (en) * 1990-12-24 1992-01-07 Motorola, Inc. Supercapacitor electrode and method of fabrication thereof
US5116701A (en) * 1991-02-22 1992-05-26 Eveready Battery Company, Inc. Microporous separator composed of microspheres secured to an electrode strip
US5217831A (en) * 1991-03-22 1993-06-08 At&T Bell Laboratories Sub-micron device fabrication
US5202152A (en) * 1991-10-25 1993-04-13 Cornell Research Foundation, Inc. Synthesis of titanium nitride films
DE4135701C2 (de) * 1991-10-30 1995-09-28 Leybold Ag Scheibe mit hohem Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich und mit hohem Reflexionsverhalten für Wärmestrahlung
JP3449736B2 (ja) * 1992-03-19 2003-09-22 ソニー株式会社 メタルプラグの形成方法
US5464453A (en) * 1992-09-18 1995-11-07 Pinnacle Research Institute, Inc. Method to fabricate a reliable electrical storage device and the device thereof
US5711988A (en) * 1992-09-18 1998-01-27 Pinnacle Research Institute, Inc. Energy storage device and its methods of manufacture
US5384685A (en) * 1992-09-18 1995-01-24 Pinnacle Research Institute, Inc. Screen printing of microprotrusions for use as a space separator in an electrical storage device
FR2708924B1 (fr) * 1993-08-12 1995-10-20 Saint Gobain Vitrage Int Procédé de dépôt d'une couche de nitrure métallique sur un substrat transparent.
US5437941A (en) * 1993-09-24 1995-08-01 Motorola, Inc. Thin film electrical energy storage device
US5508881A (en) * 1994-02-01 1996-04-16 Quality Microcircuits Corporation Capacitors and interconnect lines for use with integrated circuits
US5680292A (en) * 1994-12-12 1997-10-21 T/J Technologies, Inc. High surface area nitride, carbide and boride electrodes and methods of fabrication thereof

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Publication number Publication date
EP0953197A1 (en) 1999-11-03
EP0953197B1 (en) 2004-12-15
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CN1240049A (zh) 1999-12-29
DE69731976T2 (de) 2005-12-22
DE69731976D1 (de) 2005-01-20
JP2001505363A (ja) 2001-04-17

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