JP2001505363A

JP2001505363A - 電気的エネルギー貯蔵用大表面積窒化金属または金属オキシナイトライド

Info

Publication number: JP2001505363A
Application number: JP51679998A
Authority: JP
Inventors: チャールズズィーデン; ケー−チーツァイ; ダニアガントス
Original assignee: ピクナルリサーチインスティチュートインコーポレイテッド
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2001-04-17
Also published as: CN1240049A; EP0953197A1; EP0953197B1; US5980977A; CN1198299C; DE69731976D1; DE69731976T2

Abstract

(57)【要約】本発明は、キャパシタまたはバッテリ形態における電気的エネルギー貯蔵構成要素として使用する、大表面積の、窒化鉄、窒化ガンマモリブデン、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、チタンオキシナイトライドまたはモリブデンオキシナイトライドをコーティングした基板を製造するプロセスに関係し、本プロセスは、基板を対応する金属ハロゲン化物の溶液またはスラリでコーティングする工程と、前記金属ハロゲン化物を酸化金属に転化する工程と、前記酸化金属を、上昇した温度におけるガス状窒素雰囲気中で、窒化金属または金属オキシナイトライドに転化する工程とを具える。

Description

【発明の詳細な説明】電気的エネルギー貯蔵用大表面積窒化金属または金属オキシナイトライド本発明の背景関連する明細書への参照この出願は、１９９６年１２月９日に出願された米国特許出願第７６１，８３７号の継続出願であり、１９９６年９月３０に出願された米国特許出願第７２７，８２１号の継続出願でもあり、この米国特許出願第７２７，８２１号は、１９９４年３月３０日に出願された米国特許出願第０８／２１９，９６５号の継続出願、１９９２年９月１８日に出願された米国特許出願第０７／９４７，２９４号の継続出願、１９９３年９月１日に出願された特許出願公開明細書ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８８０３号、および１９９５年１月２３日に出願された米国特許出願第０８／３７７，１２１号の継続出願である。これらの先に発行された特許および出願のすべてを、これらを完全に参照することによって、ここに含まれるものとする。本発明の利用分野本発明は、導電性基板の表面上に大面積を有する多孔性窒化金属または金属オキシナイトライドの薄膜を形成するプロセスに関係する。塩化金属を揮発性有機溶媒に溶解させ、基板を薄膜で覆い、前記フィルムを多孔性酸化金属に変換し、次にこの多孔性酸化金属を多孔性窒化金属または金属オキシナイトライドに変換する。この薄膜金属オキシナイトライドで覆われた基板は、キャパシタまたはバッテリ配置における電極として、電気的エネルギー貯蔵に有用である。本発明は一般に、エネルギー貯蔵装置および、さらに特に双極２重層キャパシタ型エネルギー貯蔵装置と、同様のものを製造する改善された方法とに関するものである。関連する技術の説明エネルギー貯蔵装置 − キャパシタまたは電池のような便利で信頼性のあるエネルギー貯蔵装置に関して、長年に渡り重要な研究が成されてきた。大きなエネルギー貯蔵キャパシタは、電池に関して一般的である。しかしながら、電池は低い出力密度も示す。対照的に、電解コンデンサは、極めて高い出力密度と僅かなエネルギー密度とを持つ。さらに、炭素ベース電極２重層キャパシタは、大きなエネルギー密度を持つが、高い等価直列抵抗（equivalent series resistance :ＥＳＲ）のために、低い出力容量を有する。したがって、高エネルギー密度と高出力密度との双方を有する蓄電装置を得ることが強く望まれていた。ウルトラキャパシタは、心臓のペースメーカからセルラ電話、電気自動車までの多くの用途に関する、先進的エネルギー貯蔵システムに必要なハイパワーを満たす１つのアプローチを提供する。最近まで、かなりの電荷蓄積に利用可能なパッケージ化ハイパワーウルトラキャパシタ材料は、ルテニウムおよび酸化タンタル混合物のみであった(Z.W.SunおよびK.C.TsaiによるJ.Electrochem.Soc.Ext.Ab s.,vol.95.2,pp.73-76（1995）と、R.Tong他による米国特許明細書第５４６４４５３号(１９９５))。不幸にも、ルテニウムおよび酸化タンタルは高価である。長期に渡って信頼性のある蓄電装置と、同様のものを製造する改善された方法を得ることは、有益であろう。少なくとも２０〜９０Ｊ／ｃｃのエネルギー密度を持った改善されたエネルギー貯蔵装置を得ることも求められるであろう。重要な迫加の参考文献は、例えば以下を含む。１９９１年１０月８日にV.Hock他に発行された米国特許明細書第５０５５１６９号；１９７７年１０月４日にH.Beerに発行された米国特許明細書第４０５２２７１号；１９７１年２月９日にA.Martinsons他に発行された米国特許明細書第３５６２００８号；１９８８年９月２７日にJ.Wilfred他に発行された米国特許明細書第４７７４１９３号；および、１９８８年８月１６日にMaruyama他に発行された米国特許明細書第４７６４１８１号。大面積を有する種々の窒化金属を提供する多くの報告が、当該技術分野において届けられている。特に重要な窒化金属は、窒化モリブデン、窒化チタンまたは窒化鉄を含む。当該技術分野におけるいくつかの追加の重要な参考文献は、以下を含む。ＰＣＴ／ＵＳ９３／０８８０３、１９９３年９月１７日出願、発明者:Tsai,K. C．他、国際公開番号：ＷＯ９４／０７２７２、国際公開日：１９９４年３月３１日。ＰＣＴ／ＵＳ９５／０３９８５、１９９５年３月３０日出願、発明者:Tsai,K. C．他、国際公開番号:ＷＯ９５／２６８３３、国際公開日：１９９５年１０月１２日。ＰＣＴ／ＵＳ９３／１５９９４、１９９５年１２月１１日出願、発明者:L.T.T hompson他、国際公開番号：ＷＯ９６／１９００３、国際公開日：１９９６年１月２０日。１９９５年１１月７日にRobert R.Tong他に発行された米国特許明細書第５４６４４５３号。１９９５年１月２４日にRobert Tong他に発行された米国特許明細書第５３８４６８５号。一般的に重要な追加の米国特許明細書は、第４５１５７６３号、４８５１２０６号、５０６２０２５号、５０７９６７４号、４３２７４００号および５１８５６７９号を含む。窒化モリブデン（Ｍｏ₂Ｎ，ＭｏＮ）−−低コスト、大面積かつ導電性の窒化モリブデンは、高電荷蓄積キャパシタ用代替材料として可能性のある候補である。窒化モリブデンの大表面積を有する粉末としての形成を記載する文献において、多くの報告がなされている。多くを後に記載する。しかしながら、これらの文献のいずれも、基板表面への粘着性を改善した大表面積窒化モリブデンの粘着フィルムの形成を開示していない。粉末酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）のアンモニア（ＮＨ₃）との反応を説明し、ｙ−窒化モリブデン（Ｍｏ₂Ｎ）を製造しており、これは２００ｍ²／ｇ以上の表面積を有するｆｃｃ構造を有する(L.VolpeおよびM .Boudart,J.Solid State Chem.,59，332(1985))。窒化モリブデンの製造および試験に関して、以下の技術が重要である。 D.Finelloは、１９９４年１２月１２−１４日、フロリダ州ディアフィールドビーチにおける、２層キャパシタおよび同様のエネルギー蓄積装置における第４回国際研究会（４巻）において報告された”ウルトラキャパシタ技術における新展開(New Developments in Ultracapacitor Technology)”において、窒化モリブデン標本の研究を報告している。窒化モリブデンは、厚い箔の表面上の酸化膜をアンモニアで高温で処理することによって作るように説明されている。その結果、この窒化物は、多孔性エネルギ蓄積にかろうじて有用になる。 D.Finelloは、１９９５年１２月４−６日、フロリダ州ボウカレイトン（Boca Laton）における２層キャパシタおよび同様のエネルギー蓄積装置における第５回国際研究会において報告された”窒化モリブデン電極の特性”において、基板表面上の酸化モリブデン膜をアンモニアで過熱することによって形成された窒化モリブデンの比較を説明している。ＭｏＣｌ₅を、開始材料として使用することができる。製造されたＭｏ₂Ｎは純粋ではなく、ＭｏＯ₂およびＭｏＮによって汚染されている。 M.Wixomは、１９９５年１２月４−６日、フロリダ州ボウカレイトン（Boca La ton）における２層キャパシタおよび同様のエネルギー蓄積装置における第５回国際研究会において、”非酸化セラミック電極”において、特定の窒化金属電極および炭化金属電極を、高エネルギー密度およびパワー密度に使用することができることを開示している。追加の詳細は与えない。 M.Goodwinは、フロリダ州ボウカレイトン（Boca Laton）における２層キャパシタおよび同様のエネルギー蓄積装置における第５回国際研究会において、”PR Iウルトラキャパシタ、および、窒化モリブデンの評価”において、一般的に、窒化モリブデンが有効な電極を形成できることを報告している。 L.VolpeおよびBoudart M.による”大表面積を有するモリブデンおよびタングステンの混合物”、Journal of Solid State Chemistry,Vol.59,332-347(1985) 。 L.VolpeおよびBoudartM.による”窒化モリブデンにおけるアンモニア合成”、 J.Phys.Chem,vol.90,4874-4877(1986)。 G.S.Ranhotra他による”窒化モリブデンおよび炭化モリブデンに対する触媒作用ＩＩ。ＣＯ水素添加およびＣ₂Ｈ₆水素化分解の研究”、Journal of Catalysls ,vol.108,40-49(1987)。 G.S.Ranhotra他による”窒化モリブデンおよび炭化モリブデンに対する触媒作用Ｉ。触媒作用特性”、Journal of Catalysls,vol.108,24-39(1987)。 E.J.MarkelおよびVan Zee,J.W.による”窒化モリブデンによる触媒水素化脱硫 ”Journal of Catalysis,vol.126,643-657(1990)。 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Y.W.Bae,Lee,W.Y.,Besmann,T.M.,Blau,P.J.およびRiester,L.”アンモニアにおけるテトラキスチタンの熱分解による窒化チタン薄膜の合成および選択的微小機械的特性”、Mat.Res.Soc.Symp.Proc.vol.363,245-250(1995)。 H.RodeおよびHlavacek,V.”窒化チタン合成の詳細な動力学”、AlchE Journal ,vol.41,377-388(1995)。 K-T.Rie,Gebauer,A.,Wohle,J.,Tonshoff,H.K.およびBlawit,C.”ＰＡＣＶＤによるスチールおよびサーメット基板上へのＴｉＮ／ＴｉＣＮ／ＴｉＣ層システムの合成”、Surface and Coating Technology,vol.74-75,375-381(1995)。 J.N.MusherおよびGordon,R.G.”テトラキスチタン（ジエチルアミド）チタンおよびアンモニアからの窒化チタンの大気圧化学蒸着”、J.Electrochem.Soc.14 3,736-744(1996)。これらの用途において、酸化チタンは、窒化チタンの製造に使用される。表面積は通常小さく、蓄電容量は最低限である。窒化鉄（ＦｅＮ）−−窒化鉄は少数の参考文献において記載されている。窒化鉄製造に関して、以下の技術が一般的に重要である。 A.Tasaki,Tagawa,K.,Kita,E.,Harada,S.およびKusunose,T.”窒化鉄微細粉末を使用する記録テープ”、IEEE Transactions on Magnetics,vol.MAG-17,3026-3 031(1981)。 K.Tagawa,Kita,E.およびTasaki,A.”微細Ｆｅ₄Ｎ粉末の合成およびその磁気的特性”、vol.21,1596-1598(1982)。 M.Kopcewicz,Jagielski,J.,Gawlik,G.およびGrabias,A.”窒素が注入されたα −Feにおける窒化物の安定性における合金要素の役割”、J.Appl.Phys.vol.78,1 312-1321(1995)。 D.C.Sun,Lln,C.,Jiang,E.Y.およびWu,S.W.”多層窒化鉄グラジエント膜”、Th in Solid Films,vol.260,1-3(1995)。 K.H.Jack”バルクα”−Ｆｅ₁₆Ｎ₂”の合成および特性”、Journal of Alloys and Compounds,vol.222，160-166(1995)。 T．Chuijo,Hiroe,K.,Matsumura,Y.,Uchida,H.およびUchida,H.H”反応性蒸着プロセスによるＦｅＮ_x形成におけるＮ₂およびＦｅの反応”、Journal of Alloy s and Compounds,vol.222,193-196(1995)。 F.Malengreau,Hautier,V.,Vermeersch,M.,Sporken,R.およびCaudano,R.”ＸＰＳによって決定される窒化アルミニウムおよび酸化鉄間の接触面における化学反応”、Surface Science,vol.330,75-85(1995)。これらの文献のいずれも、どのような形態においても、本発明を教えるまたは示唆する技術ではない。一般的に重要な追加の参考文献は、米国特許明細書第３７１８５５１号、４８１６３５６号、４０５２２７１号、５０５５１６９号、５０６２０２５号、５０８５９５５号、５１４１８２８号および５２６８００６号を含む。金属オキシナイトライドは、通常、表面に化学的および物理的抵抗力を与える稠密な被膜として使用するために研究されてきた。窒化チタン（ＴｉＮ）は、その多くの有用な用途のため、広範囲に研究されてきた。工具における対磨耗性被膜として、装飾的な被膜用の金の代用品として，薄膜抵抗用に、すでに使用されている。その金属的な伝導性と、耐火安定性とによって、マイクロエレクトロニクス用途における拡散バリア用に選択される材料である。S.Kurtz他は、Thin Solid Filmsvol.140,p.277(1986)において、ダイヤモンドが１０であるモース硬さスケールが８．５の３μｍのＴｉＮ膜を測定した。これは、５５μΩｃｍの固有抵抗を有する。ＴｉＮ膜の大部分は、化学蒸着によって製造される（例えば、J.N.Musher他、J.Electrochem Soc.,vol.143,p.277 (1996)、E.O.Travs他、Thin Solid Films,vol.236,p.325(1993)およびK.-T.Rie 他、Surface and Coating Tech.,vol.74-75,p.375(1995)を参照されたい）。２ＴｉＣｌ₄＋Ｎ₂＋Ｈ₂→２ＴｉＮ＋８ＨＣｌ９００−１２００℃ ６ＴｉＣｌ₄＋８ＮＨ₃→６ＴｉＮ＋２４ＨＣｌ＋Ｎ₂ ５００℃ チタンオキシナイトライド（ＴｉＮＯ）は、酸化チタンおよび窒化チタン間の安定した中間化学生成物である。スパッタリングによって形成されるＴｉＮＯのこれらの薄膜は、反射防止被膜として(T.R.Pampalone他、J.Electrochem Soc.,v ol.136,p.1181(1989))および／または拡散バリアとして(N.Kumar他、Thin Solid Films,vol.153,p.287(1987))として使用される。２酸化チタン(ＴｉＯ₂)のガス窒化のみが、大表面積チタンオキシナイトライドを製造する(C.H.Shin他、Journ al Solid State Chemistry,vol.95,p.145(1991))。H.Teraoka他は、特開平１− ６０７２９において、チタンオキシナイトライドが、窒素雰囲気中におけるＴｉＯ₂の還元によって得られることを開示している。ＴｉＮＯに関する追加の参考文献は、以下を含む。 C.H.Shin他、Journal of Solid State Chemistry,vol.95,145-155(1991)は、大表面積を有するチタンオキシナイトライドの作成および特徴を開示している。 R.Marchand他、米国特許明細書第４９６４０１６号は、導体要素として酸素を含む灰チタン石の層を有する多層セラミックキャパシタを開示している。しかしながらこれらの灰チタン石（１）金属（２）酸素、窒素構造混合物は、依然として低抵抗値を有する。静電容量のデータは開示されていない。 K.Kamlya他は、Journal of Materials Sciences,vol.22,p.937-941(1987)において、ゾルーゲル方法によって作成されたＴｉＯ₂のファイバの窒化を開示している。本願で引用した用途、特許、論文、参考文献、標準等のすべては、これらの全体における参照によって、ここに含まれる。本発明は、低コストの、金属シート（箔）基板上に付着する多孔性大表面積窒化金属または金属オキシナイトライドの層と、中性水性電解質とを提供する。発明の要約本発明は、導電金属または合金の基板と、前記基板の一方または双方の平坦な表面上にフィルム層とを具える大表面積電極に関係し、前記フィルムは、周期表のIII、IV、V、VIまたはVII族の金属の大表面積窒化物またはオキシナイトライドから成る。本発明は、キャパシタまたはバッテリ形態における電気的エネルギー貯蔵構成要素として使用する、大表面積の窒化鉄、窒化チタンまたは窒化ガンマモリブデンをコーティングした基板を製造するプロセスに関係し、このプロセスは、（ａ）薄いシートの形態における固体基板の平坦なエッチングされた表面の一方または双方を、鉄ハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物から選択した金属ハロゲン化物のスラリまたは溶液と、液体揮発性担体とによってコーティングし、薄い表面フィルムを形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の金属ハロゲン化物表面フィルムおよび担体でコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物に、１５０ないし４００℃程度の温度において、５ないし６０分間程度接触させ、前記鉄ハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物を、各々、薄いフィルムとして酸化物に変換し、前記液体揮発性担体を除去する工程と、（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返し、前記基板上に，大表面積を有し、前記揮発性担体が除去された堆積された厚さの酸化金属被膜が得られるまで、前記工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返す工程と、（ｄ）工程（ｃ）の酸化金属フィルムをコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物中において、１５０ないし４００℃程度の温度において、１ないし３時間程度の間加熱し、前記塩化金属の少なくとも９５％を酸化金属に変換する工程と、（ｅ）前記酸化金属をコーティングされた基板の温度を、１分当たり４０℃程度以下の速度で、窒素雰囲気中で、５００ないし８００℃程度までゆっくりと上昇させる工程と、（ｆ）工程（ｄ）において製造された酸化物をコーティングされた基板を、過流ガス状アンモニア、または、水素ガスおよび窒素ガスの混合物から選択された窒素源に、５００ないし８００℃程度の温度において、１ないし６時間程度の間、接触させ、前記酸化物コーティングの９５％程度以上を、前記基板上の、大表面積を有し、導電性の、窒化鉄、窒化チタンまたは窒化ガンマモリブデン層に各々変換する工程と、（ｇ）周囲温度まで冷却し、工程（ｅ）において製造された大表面積の窒化物をコーティングされた基板を再生する工程とを具える。一実施形態において、工程（ａ）において、前記塩化金属を塩化モリブデンとし、工程（ｆ）の窒化ガンマモリブデンは、１６ｍ²／ｇを超える表面積を有する。他の実施形態において、工程（ｇ）において、前記基板上に形成された窒化金属は、１０ないし６０ｍ²／ｇ程度の表面積を有し、１３０Ｆ／ｇにおよぶ比キャパシタンスを有する。本発明は、キャパシタまたはバッテリ配置における電気的エネルギー貯蔵構成要素として使用する、大表面積の、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、チタンオキシナイトライドまたはモリブデンオキシナイトライドをコーティングされた基板を製造するプロセスにも関係し、このプロセスは、（ａ）薄いシートの形態における固体基板の平坦なエッチングされた表面の一方または双方を、ニオブハロゲン化物、タンタルハロゲン化物、バナジウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物から選択した金属ハロゲン化物の溶液またはスラリと、液体揮発性担体とによってコーティングし、薄い表面フィルムを形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の金属ハロゲン化物表面フィルムおよび担体でコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物に、１５０ないし２５０℃程度の温度において、５ないし６０分間程度接触させ、前記金属ハロゲン化物を、各々、薄いフィルムとして酸化物に変換し、前記液体揮発性担体を除去する工程と、（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返し、前記基板上に，大表面積を有し、前記液体揮発性担体が除去された堆積された厚さの酸化金属被膜が得られるまで、前記工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返す工程と、（ｄ）工程（ｃ）の酸化金属フィルムをコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物中において、１５０ないし４００℃程度の温度において、１ないし３時間程度の間加熱し、前記塩化金属の少なくとも９５％を酸化金属に変換する工程と、（ｅ）前記酸化金属をコーティングされた基板の温度を、１分当たり４０℃程度以下の速度で、窒素雰囲気中で、５００ないし８００℃程度までゆっくりと上昇させる工程と、（ｆ）工程（ｅ）において製造された酸化物をコーティングされた基板を、過流ガス状アンモニア、アンモニアガスおよび水素ガスの混合物、または、水素ガスおよび窒素ガスの混合物から選択された窒素源に、５００ないし８００℃程度の温度において、１ないし６時間程度の間、接触させ、前記酸化物コーティングの９５％程度以上を、前記基板上の、大表面積を有し、導電性の、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、チタンオキシナイトライドまたはモリブデンオキシナイトライド層に各々変換する工程と、（ｇ）周囲温度まで冷却し、工程（ｆ）において製造された大表面積の金属オキシナイトライドをコーティングされた基板を再生する工程とを具える。一好適実施形態において、前記金属オキシナイトライドの金属を、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウムまたはジルコニウムから選択し、より好適には、チタンまたはモリブデンから選択する。本発明は、二重層バッテリまたはキャパシタ装置にも関係し、この装置は、（ａ）導電性支持体にコーティングされた、酸化金属、炭化金属、窒化金属、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせの、大表面積粘着性コーティングと、（ｂ）導電性支持体にコーティングされた、酸化金属、炭化金属、窒化金属、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせの、反対側大表面積粘着性コーティングと、（ｃ）（ａ）および（ｂ）間に形成された空間内に、アルカリ金属ハロゲン化物の実際的に中性の水溶液とを有する、少なくとも１つのセルを具える。請求の範囲１の二重層バッテリまたはキャパシタ装置の一実施形態において、（ａ）および（ｂ）において、前記コーティングを、窒化金属、金属ナイトライドまたはこれらの組み合わせから成るグループから選択する。一実施形態において、前記アルカリ金属ハロゲン化物を、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒおよびＫＢｒから成るグループから選択する。一実施形態において、前記アルカリ金属ハロゲン化物が、０．５ないし４．５Ｍにおいて存在する。一実施形態において、（ａ）および（ｂ）において、前記コーティングを、窒化物、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせから選択し、（ｃ）において、前記アルカリ金属ハロゲン化物を、１．０ないし４．０Ｍ程度存在するＫＣ１とする。一実施形態において、（ａ）および（ｂ）において、前記金属を、鉄、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウムまたはこれらの組み合わせから選択する。前記窒化金属電極またはオキシナイトライド電極（例えば、ＴｉＮＯ）は、中性アルカリ土類金属ハロゲン化物水性電解質の存在下で、１．６Ｖまで充電および再充電することができる安定したセルを提供する。本発明は、高エネルギー密度、高パワー密度および長い使用可能時間を有する新規の蓄電装置にも関係する。本発明の目的は、このような蓄電装置の新たな製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、長期に渡って信頼性がある蓄電装置と、その改善された製造方法とを提供することである。本発明のさらに他の目的は、陽極および陰極間の間隙を減少することによって蓄電装置の十分なパッケージを提供し、イオン伝導電解質の電気抵抗を減少することである。図の簡単な説明以下の記述と付随する図とを参照して、本発明の前記および他の特徴と、それらを達成する方法とを明らかにし、本発明それ自身のより良い理解を与える。図１は、３個のセルを示す部品ユニットの分解図の図式的表現であり、米国特許明細書第５３８４６８５号における図３に相当する。図２は、Ｍｏ₂ＮフィルムのＸ線回折パターンのスペクトル表現である。図３は、１モル水酸化カリウムおよび３．５モル硫酸におけるＭｏ₂Ｎフィルムのサイクリックボルタンメトリのグラフ表現である。図４は、３．５モル硫酸および１モル水酸化カリウムにおけるＴｉＮＯフィルムのサイクリックボルタンメトリのグラフ表現である。図５Ａないし５Ｆは、３つの異なるＴｉＮＯ標本の走査電子顕微鏡写真を示す。図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは、各々２００倍である。図５Ｄ、５Ｅおよび５Ｆは、各々１０００倍である。図６は、１Ｍ水酸化カリウムにおけるＴｉＮＯに関する、ｍ²／ｇにおけるＢＥＴ比表面積に対する、Ｆ／ｃｍ²におけるキャパシタンスおよび比キャパシタンスのグラフ表現である。図７Ａは、最新の標本に関するＴｉＮＯに関するＸＲＤデータのスペクトルグラフ表現であり、図７Ｂは、１モルＫＯＨにおける１２０ＣＶ周期（１６時間）後であり、図７Ｃは、３．５Ｍ硫酸における１２０時間ＣＶ周期（１６時間）後である。図８Ａ、８Ｂおよび８Ｃは、各々、新しいの標本としてのチタンオキシナイトライドの１０００倍における走査電子顕微鏡写真と、１ＭのＫＯＨにおける１２０ＣＶ周期後の走査電子顕微鏡写真と、３．５Ｍ硫酸における１２０ＣＶ周期後の走査電子顕微鏡写真である。図９Ａおよび９Ｂは、各々、ＴｉＮＯに関する２０倍における走査電子顕微鏡と、ＲｕＴａＯ_xに関する１００倍における走査電子顕微鏡とである。図１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃは、各々、０％Ｍｎを有するＴｉＮＯと、５％Ｍｎを有するＴｉＮＯと、１０％Ｍｎを有するＴｉＮＯとの２００倍における走査電子顕微鏡写真を示す。図１１は、１Ｍ水酸化カリウムにおけるＴｉＮＯと、４．６Ｍ硫酸におけるＲｕＴａＯ_xとに関するヘルツにおける周波数対、実効インピーダンスに関するＥＳＲのグラフ表現である。図１２は、時における時間対、μＡ／ｃｍ²における漏れ電流密度に関するＴｉＮＯに関する１Ｍ水酸化カリウムにおける漏れ電流試験に関するグラフ表現である。図１３Ａ、１３Ｂおよび１３Ｃは、各々、最新の標本に関するＴｉＮＯの走査電子顕微鏡写真（１３Ａ）と、ＥＤＭカット後の走査電子顕微鏡写真と、洗浄および乾燥後の走査電子顕微鏡写真（１３Ｂおよび１３Ｃ）である。図１４Ａおよび１４Ｂは、各々、ＴｉＮＯと、ＴｉＮＯプラスＴｉＯ₂との１０００倍における走査電子顕微鏡写真である。図１５は、ワット／ｋｇにおけるパワー密度に対する、Ｗｈ／ｋｇにおけるエネルギー密度のＴｉＮＯ単一セル装置のＲａｇｏｎｅプロットのグラフ表現である。図１６は、単一セル装置および５セル装置のＣＶ材料に対する、Ｆ／ｃｍ²におけるキャパシタンスのＴｉＮＯ安定性試験のグラフ表現である。図１７Ａおよび１７Ｂは、各々、ＴｉＮＯおよびＲｕＴａＯ_xの割れ目構造を示す２５０倍における走査電子顕微鏡写真である。図１８は、漏れ電流試験前および後の試験に関するプロットを示す試験標本を挟んだ水性１．０ＭのＬｉＣｌ単一セルのグラフ表現であり、前記標本は前記電解質に浸され、前記電解質から取り除かれる。実効インピーダンス（オームにおける）対周波数（Ｈｚ）を示す。キャパシタンス（Ｆにおける）もプロットする。図１９は、図１８において説明したのと同じ変数を示す試験標本を挟んだ水性１．０ＭのＬｉＣｌ単一セルのグラフ表現である。図２０は、単一セル試験標本の、水性１．０ＭのＬｉＣｌおよび１．０ＭのＫＯＨにおける、１８時間の試験に関するグラフ表現であり、漏れ電流（ｍＡにおける）対時間（時における）をプロットする。図２１は、放電キャパシタンスの性能低下に関する単一セル装置のグラフ表現であり、放電サイクル５００−５０００に対する種々の形式の電解質、１．０ＭのＫＣｌ、１．０ＭのＫＣｌ（ガラスセパレータ有り）および１．０ＭのＣｓＣｌに対するキャパシタンス（ファラッドにおける）をプロットする。図２２は、放電エネルギーの性能低下に関する単一セル装置のグラフ表現を示す。ジュールにおける放電エネルギーを、サイクル（５００−５０００）に対してプロットする。電解質は、１．０ＭのＬｉＣｌ，１．０ＭのＫＯＨ、６．０ＭのＫＯＨ、１．０ＭのＫＣｌ（ガラスセパレータ有り）および１．０ＭのＣｓＣｌの水溶液である。図２３は、ＴｉＮＯ_x電極ＡＣインピーダンスデータのグラフ表現であり、実効インピーダンス（オームにおける）対周波数（Ｈｚ）をプロットする。ファラッドにおけるキャパシタンスもプロットする。水溶液は、１．０ＭのＫＯＨ、６．０ＭのＫＯＨ、１．０ＭのＫＣｌ(キャパシタンス)、１．０ＭのＫＣｌ(ガラスセパレータ有り)、１．０ＭのＬｉＣｌ；１．０ＭのＣｓＣｌ、１．０ＭのＣｓＣｌ(実効インピーダンス)、１．０ＭのＫＣｌ(実効インピーダンス)、１．０ＭのＫＣｌ(ガラスセパレータ有り)(実効インピーダンス)、１．０ＭのＫＣｌ( 実効インピーダンス)、６．０ＭのＫＯＨ（実効インピーダンス）および１．０Ｍ(実効インピーダンス)。図２４は、種々の電解質において標本を挟んだ単一セル装置に関する１８時間漏れ電流試験に関するＴｉＮＯ電極のグラフ表現であり、漏れ電流（μＡ）を時間（時）に対してプロットする。図２５は、種々の電解質に関する１０００ＨｚにおけるＥＳＲ（開始）およびＥＳＲ（終了）（オームにおける）に関する単一セル装置に関する棒グラフ比較表現である。図２６は、種々の電解質に関するキャパシタンス（充電された）およびキャパシタンス（放電された）に関する単一セル装置に関する棒グラフ比較表現である。図２７は、種々の電解質成分および濃度を使用する充電された電極および放電された電極に関する単一セル標本のエネルギーを比較する棒グラフ表現である。図２８は、種々の電解質成分および濃度に関する単一セル標本の充電効率およびエネルギー効率を比較する棒グラフ表現である。図２９は、単一セルとして試験した２つのＴｉＮＯ装置のグラフ表現であり、ＥＳＲ（オームにおける）対Ｆ（Ｈｚ）をプロットする。図３０は、５セルとして試験したＴｉＮＯ装置のグラフ表現であり、ＥＳＲ（才ームにおける）対Ｆ（Ｈｚ）をプロットする。キャパシタンス（ファラッド）もプロットする。図３１は、ＴｉＮＯの３つのセル装置のグラフ表現であり、漏れ電流（μＡ／ｃｍ²）対分における時間をプロットする。図３２は、ＴｉＮＯ材料のグラフ表現であり、電流（ｍＡ）対電圧（Ｖ対ＳＨＥ）をプロットする。図３３は、種々の充電電圧における１．０ＭのＫＣｌにおける５セルＴｉＮＯ装置のグラフ表現であり、電荷（ｍＡ時）対サイクル（０ないし１０００）をプロットする。図３４は、種々の充電電圧における１．０ＭのＫＣｌにおける５セルＴｉＮＯ装置のグラフ表現であり、エネルギー（ｍＷ時）対サイクル（０ないし１０００）をプロットする。図３５は、種々の５セル装置の試験のグラフ表現であり、実効インピーダンス（オーム）対周波数（Ｈｚ）をプロットする。ファラッドにおけるキャパシタンスもプロットする。図３６は、３つの５セル装置の試験のグラフ表現であり、電流密度（μＡ／ｃｍ²）対時間（時）をプロットする。図３７は、種々の５セル装置のサイクル試験のグラフ表現であり、放電エネルギー（ジュール）対サイクル（０ないし５０００）をプロットする。ファラッドにおける放電キャパシタンスもリストにする。図３８は、１．０ＫＣｌを使用する２つの装置のグラフ表現であり、実効インピーダンス（オームにおける）対周波数（Ｈｚ）をプロットする。フアラッドにおけるキャパシタンスも記録する。図３９は、１０．０Ｖにおける１．０ＭのＫＣｌによる一重および二重ガスケットを使用する２つのＴｉＮＯ装置の試験のグラフ表現であり、μＡにおける漏れ電流対分における時間をプロットする。図４０は、水溶液におけるＫＣｌに関する凝固点（℃）対モル濃度（Ｍ）のグラフ表現である。ジーメンスにおける導電率も、モル濃度に対してプロットする。好適な実施例の詳細な説明定義ここでは以下のように使用する。米国特許明細書第５４６４４５３号、ＷＯ９４／０７２７２およびＷＯ９５／２６８３３の定義および本文は、これらの全体においてここに含まれるものとする。以下の言葉の定義は、これに限定されない。「導電支持材料」は、導電金属または合金か、導電ポリマか、導電セラミックか、導電ガラスか、それらの組合せのどれかを示す。金属および合金を、好適には積層体ユニットとして構成する。好適な材料は、例えば、以下の第２導電材料に関して記載した好適な酸化金属の材料を含む。支持材料は、１０-４Ｓ／ｃｍ程度以上の導電率を持つべきである。「エッチングされた」または「前処理された」基板は、米国特許明細書第５４６４４５３号に記載のように清浄化された、すなわち、６ＮのＨＣｌ溶液に１０ −１５分接触させた、機械的研磨処理を使用して研磨された金属箔またはシートを示す。「ハロゲン化物」は、開始材料の塩化金属、臭化金属またはこれらの組み合わせを示す。塩化物が好適である。「液体揮発性担体」は、周囲気圧において２００℃程度以下の沸点を有する何らかの有機液体を示す。通常、炭素、水素、酸素および窒素の組み合わせのみが存在する。好適な担体は、限定的ではないが、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチレン、クロライド、クロロフォルム、カーボンテトラクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物を含む。好適にはアルコールを使用し、より好適にはエタノールおよびプロパノールを使用する。（大表面積の）「第２導電材料」は、支持材料の各々の面上にコーティングされる同一のまたは異なった組成としてもよい多孔性電極のことを示す。本発明に好適な酸化金属は、すず、鉛、バナジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ニオブ、クロム、マンガン、ランタンまたはランタン族金属または合金、またはそれらの組合せからどれか一つを選択したものを含み、あるいは導電性を増すカルシウムのような添加物を含む。「電解質」は、イオン伝導性の水溶液または非水溶性溶液または材料のことを示し、乾式部品ユニットを充電可能にする。「Cab-O-Sil」は、イリノイ州TuscolaのCabot社から入手できるシリカ注入器のことを示す。多種の寸法のものを入手できる。「エポキシ」は、通常ポリアミンまたはポリアミン硬化剤と混合したポリエポキシである一定量の硬化剤と混合したエポキシレジンである生成物の慣習的な定義を示す。「MYLAR」は、デラウェア州ウィルミントンのDuPont社のポリエチレンテレフタレートのポリエステルのことを示す。普通、様々な厚さのシート形状において市場で入手できる。「窒化金属または金属オキシナイトライド」は、周期表のIII，IV、V、VIまたはVII族の金属の、なんらかの導電性金属オキシナイトライドを示す。より特に、前記金属を、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、ジルコニウムまたはこれらの組み合わせから別個に選択し、特に、チタンまたはモリブデンから選択する。金属オキシナイトライドに関して、この構造は、ＭＯ₂、ＭＯ₃、ＭＯ₄等と、ＭＮ、Ｍ₂Ｎ，Ｍ₃Ｎ、ＭＮ₂等との組み合わせを説明しない。ＭＮＯは一般的な式Ｍ_xＮ_yＯ_zを説明し、ここで、Ｍを金属とし、好適には遷移金属とし、ここで、ｘを０．７ないし１．３程度とし、好適には０．９ないし１．１程度とし、より好適には１程度とし、ｙを０．７ないし１．３程度とし、好適には０．９ないし１．１程度とし、より好適には１程度とし、ｚを０．７ないし１．３程度とし、好適には０．９ないし１．１程度とし、より好適には１程度とする。チタンオキシナイトライドに関して、この式は、ＴｉＯ₂およびＴｉＮの組み合わせ、またはこれらのバリエーションを説明しない。ＴｉＮＯは一般的な式Ｔｉ_xＮ_yＯ_zであり、ここで、Ｍを金属とし、好適には遷移金属とし、ここで、ｘを０．８ないし１．２とし、好適には１程度とし、ｙを０．８ないし１．２程度とし、好適には１程度とし、ｚを０．８ないし１．２程度とし、好適には１程度とする。「酸化金属」は、導電酸化金属のことを示す。「混合酸化金属」は、２つまたはそれ以上の酸化金属の導電酸化化合物であって、非導通化合物を任意に混合したものを示す。乾式部品ユニットエネルギー貯蔵装置ここで特に図１を参照して、本発明に従って構成されるエネルギー貯蔵装置の乾式部品ユニット１０を説明する。エネルギー貯蔵装置は、まず乾式部品ユニットが組み立てられる。このセルに水性または非水性電解質を充填した後、外面を（例えば、加熱または紫外線で）密封（融合）し、その後に充電される装置を形成する。装置部品ユニット１０は、一般に、本発明に従って形成され、調整され、積層されたセル１１０、１１２および１１４のような複数のセルを含む。米国特許明細書第５４６４４５３号の図１Ａ（図示せず）は、２０個のセルを重ねて形成された蓄電装置部品ユニット１０Ａの組み立て図を示す。しかしながら、本明細書を読んだ後には、どんな異なった数のセルでも使用できることを当業者には理解されたい。図１は、説明を簡単にするために、例として３つのセル１１０、１１２および１１４のみを示す、部品ユニット１０の分解図である。セルは一般に、同様の設計および構造のものであり、したがって、セル１１４および１１２のみを（米国特許明細書５３８４６８５の図２、２Ａ、３および１３に関して）詳述する。セル１１４は、第１導電外部電極またはエンドプレート１１１Ａと、第２内部導電双極電極１１１Ｂとを含む。電極１１１Ａおよび１１１Ｂの双方は、２つの誘電体または絶縁ガスケット１２１および１２３によって、エッジにおいて分離している。第１および第２電極と、絶縁ガスケット１２１および１２３と、導電多孔性（酸化）材料層１１９および１２０を一つに結合してセル１１４を形成した場合、中央空気充填間隙が、これらの要素によって形成される。部品ユニットを使用する準備ができた場合、間隙１３０を電解質（図示せず）で満たし、装置を製造する。この目的のために、好適な接近手段または充填口１２２を、電解質を前記間隙に充填するために、ガスケット１２１および１２３の間に形成する。前記充填口を、ガスケット１２１および１２３を融合または結合する前にガスケット１２１および１２３の間に挿入したタブまたはコード１１７Ａによって形成する。ガスケット１２１および１２３を加熱すると、コード１１７Ａは、リフローガスケット材料によって取り囲まれ、形成すべき充填口の外形の原因となる。２つのガスケットは、導電コーティング層１１９および１２０の最小領域を覆う融解したポリマの固まりになる。窒化金属 − 当技術分野において既知の窒化金属または混合窒化金属も、ここに記載した酸化金属または混合酸化金属の一部に置き換えることによって、本発明においてエネルギーの貯蔵に使用する。窒化金属は、例えば、周期表において見られる材料のいずれをも含む。前記乾式部品ユニットを、ここで引用した主要な特許、米国特許明細書第５４６４４５３号に従って組み立てる。次にこの部品ユニットを空にし、適切な電解液を充填し、密封し、前記蓄電装置を形成する。Ｍｏ₂Ｎ − 窒化モリブデン（Ｍｏ₂Ｎ）および炭化モリブデン（Ｍｏ₂Ｃ）の双方は、大容量キャパシタの優れた実施例である。双方のセラミックスは、導電性であり、例えば５０ないし２５０ｍ²／ｇの極めて大きい比表面積（例えば＞１００ｍ²／ｇ）を有し、機械的安定性および化学的安定性に加え、水性および非水性電解質中での電気化学的安定性を有する。Ｍｏ₂Ｎ電極を、例えば、チタン、タンタルまたはジルコニウムにおける金属箔またはシート上に（ＭｏＣｌ₅ ＋イソプロピルアルコール）前駆物質を最初にスプレー熱分解または浸漬コーティング熱分解加水分解し、例えば、好適には２５０ないし５５０°Ｃ程度、好適には３００℃程度の高温で、１ないし２０時間程度、好適には５時間程度加熱し、酸化セラミック、すなわちＭｏＯ₃およびＭｏＯ₂を形成することによって準備する。次にこの大表面積酸化セラミックを、例えば＞３００℃、好適には３００ないし５００℃（または８００℃）程度の高温で、１ないし２０時間程度、好適には５時間程度、一定温度の炉において、アンモニア、ＮＨ₃と反応させることによってＭｏ₂Ｎに変換する。ＮＨ₃に加えて、Ｎ₂＋Ｈ₂ガスの混合物を、酸化物から窒化物への変換の反応物として使用することもできる。炭化金属 − 本技術分野において既知の炭化金属または混合炭化金属も、ここに記載した酸化金属または混合酸化金属の一部に置き換えることによって、本発明においてエネルギーの貯蔵に使用する。炭化金属は、例えば、周期表において見られる材料のいずれをも含む。炭化金属を、窒化金属に関して上述した工程を応用することによって準備する。例えば、Ｍｏ₂Ｃ − 一酸化炭素、ＣＯをＮＨ₃の代わりに使用する場合、炭化モリブデンが生成される。ここで電極１１１Ａおよび１１１Ｂの詳細について考察し、その製造方法を後に記述する。電極１１１Ａと１１１Ｂとの違いは、電極１１１Ａが好適には電源（図示せず）に接続するためのタブ１６０Ａを含むことである。さらに、電極１１１Ａと１１１Ｂとの違いは、電極１１１Ａが、支持材料または構造１１６上に堆積された１つの多孔性導電コーティング層１１９を含む一方、双極電極１１１Ｂは、支持材料または構造１１８の両面上に堆積された２つの多孔性コーティング層１２０および１３１を含むことである。このように、電極１１１Ｂを、真の双極電極とする。好適には電極１１１Ａの両面に多孔性導電層をコーティングすることに注意されたい。さらに他の電極１１１Ａと１１１Ｂとの違いは、支持構造１１６および１１８の剛性率にある。外側のエンドプレートとして働く電極１１１Ａは、好適には前記エネルギー貯蔵装置の全体の構造に十分な剛性を与えるように、より剛固な構造を持つべきである。電極１１１Ｂおよび他の同様な内部電極は、外部電極１１１Ａと同じ剛性を持つ必要はない。それでもなお、前記装置が大きい場合、追加の支持構造を必要とし、内部電極すなわち１１１Ｂが追加の支持構造として使用される。このような場合、内部電極すなわち１１１Ｂをより剛固にすることが望ましい。結果として、一般的に支持材料１１６は支持材料１１８より薄い。好適な実施例において、支持材料１１６は１０ミル（０．０２５４ｃｍ）程度の厚さを持つ一方、支持材料１１８は１ミル（０．００２５４ｃｍ）程度の厚さを持つ。代わりに他の値を選択することができる。電極１１１Ａ、１１１Ｂおよび前記貯蔵装置の他の電極は、本発明の範囲から逸脱することなしに、必要な用途に応じた寸法に作られる。例えばある用途において前記装置は、例えば心臓細動除去器用に小型化される。一方他の実施例において装置全体の体積は、例えば電気自動車用に１立方メートルまたはそれ以上となる。電極の寸法は、前記貯蔵装置全体のキャパシタンスを決定する。ここでコーティング層１１９および１２０の詳細について考察し、その製造方法を後に記述する。好適な実施例においてコーティング層１１９が複数の小突起を含む一方、コーティング層１２０はそのような小突起を含まない。しかしながら本発明の範囲から逸脱することなしに、代わりにコーティング層１２０を、コーティング層１１９と同様に設計することができることに注意されたい。ここでコーティング層１２０を考えると、これは、コーティング層１１９と同様の機能を提供し、電極１１１Ｂの第１電極１１１Ａの内側の面と向かい合った方の面上に堆積される。好適な実施例においてコーティング層１２０は、小突起を含まない。部品ユニット１０の他の実施例において、コーティング層１１９および１２０は同様に構成され、小突起層を含む。ここでガスケット１２１および１２３について考察し、その製造方法を後に記述する。ガスケット１２１および１２３は、一般に同一のものであり、互いに整列して（接近して、重ねられて）配置される。ガスケット１２１は、剛固な周辺部分と、中空の中心部分とを含む。好適な実施例においてコード１１７Ａまたはその一部は、ガスケット１２１と１２３との間に置かれ、ガスケットの中空部分を横切って延在し、周辺部分の外側に突き出る。他の実施例において、コードは、ガスケットの中央部分を横切っては延在せず、コードの一部のみがガスケット間に挟まれ、ガスケットの一方の側の双方のエッジを越えて延在する。蓄電装置を製造する方法図１を参照し、乾式部品ユニット１０と、充填され密封されたエネルギー貯蔵装置とを製造する好適な方法に関する一般的な説明を、米国特許明細書５４６４４５３号に記載のようにする。前記多孔性コーティング厚を、１ないし１００００μ程度とし、好適には１ないし２００μ程度とし、より好適には５ないし５０μ程度とする。部品ユニット１０を電解質で満たすと、充電して装置１０Ａにする準備ができる。電解質に関する主な条件は、イオン伝導性で双極特性を持つことである。電極と電解質との間の境界または接触領域は、この分野では「２重層」と呼ばれており、この領域における電荷の配置を記述するのに使用される。２重層理論のより詳細な説明が、Bockris他による「Modern Electrochemistry」第２巻、第６版、第７章（１９７７年）に見られる。コーティング層の表面積は、前記電解質を充填した装置の静電容量に影響を及ぼす。例えば表面増加係数が１０００から２００００の間であり、２重層の接触面表面積（すなわちＢＥＴ表面積）あたりの容量密度が１０から５００マイクロファラッド／ｃｍ²程度である場合、０．１から１０ファラッド／ｃｍ²程度の表面増加容量密度の電極の投影表面積が得られる。所定の表面増加値を有するコーティング層を本発明の範囲内に使用したとしても、より大きい表面積のコーティング層が、静電容量密度が増加するため、好適である。１０ないし１０００ｍ² ／ｃｃ程度の表面積を有するコーティング層が好適であり、好適な値は、２０ないし２００ｍ²／ｃｃ程度であり、より好適には、１００ｍ²／ｃｃ程度である。ここでは２重層理論について記述したが、本発明の範囲から逸脱することなしに、陽子注入モデルのような他の理論またはモデルを代わりに使用することができることに注意されたい。さらに、正確な表面積有孔性およびコーティング層の厚さを、本発明の目的を満たし、達成するこの用途を有する当業者によって調節および変更することができる。大表面積（多孔性）導電コーティング材料、例えば、窒化金属または金属オキシナイトライドを、支持材料上に塗布する。１．溶解方法 − 多孔性コーティング材料は、溶液またはゾルーゲル組成物における種々の反応性前駆物質から生成してもよい。これらの前駆物質組成物を塗布するには多くの方法が実行可能であり、以下に示すことに限定されない。通常、硬化、加水分解および／または熱分解の処理を行って、支持材料上のコーティング層を形成する。金属塩の熱分解は、調整された雰囲気（窒素、酸素、水、および／または他の不活性および酸化ガス）中で、炉および／または赤外線源によって通常行われる。（ａ）浸漬コーティング − 電極または支持材料を、溶液またはゾルーゲル中に浸して、支持材料に前駆物質コーティング層をコーティングし、その後、熱分解または他の方法によって硬化させる。任意にこの処理を繰り返して層の厚さを増加させてもよい。好適な方法は、支持材料を塩化金属アルコール溶液中に浸し、続いて２５０から５００℃程度の温度において５〜２０分間５〜１００％の酸素雰囲気中で熱分解を行う。この処理を、必要な量のコーティングが得られるまで繰り返す。２５０〜４５０℃における最後の熱分解処理を、１〜１０時間行う。一般的には、１平方センチメートル当たり１〜１０Ｆ程度の電極の断面積当たりの容量密度を得るために、支持材料上に１〜３０ｍｇ／ｃｍ²程度堆積する。他の手段は、ゾルーゲル溶液を、ルテニウム、シリコン、チタンおよび／または他の酸化金属によって形成し、上述したように支持材料上にコーティングする。ｐＨ、濃度、溶媒、および／または、しゅう酸、ホルムアミド、および／または界面活性剤のような添加剤の量を調節することによって、コーティング層の放電周波数特性を調節することができる。熱分解工程の間に高い相対湿度を使用して、低温において出発材料の酸化を完了させることができる。この方法は３００℃程度において湿度の調節無しに熱分解を行う。しかしながら追加の方法は、３５０℃程度またはそれ以下の温度における熱分解の間、５０％程度以上の相対湿度を保つ。（ｂ）スプレーコーティング − コーティング溶液をスプレー手段によって支持材料に塗布し、硬化させ、任意に繰り返し、厚さを増加させる。好適な手段は、コーティング溶液を支持材料に、０〜１５０℃の温度において、超音波または他のスプレーノズルによって、窒素、酸素および／または他の反応性および不活性ガスで構成されるキャリアガス中で０．１〜５ｍｌ／秒程度の流量によって塗布することである。コーティング層の特性を、酸素および他の反応性ガスの分圧によって調節する。（ｃ）ロールコーティング − 前駆物質コーティング層は、ロールコーティング法によって塗布され、硬化され、任意に繰り返して厚さを増加する。浸漬コーティングに関して上述したコーティングが、ここでも有効である。（ｄ）スピンコーティング − 従来技術におけるスピンコーティング法が前駆物質を塗布するのに使用され、任意に繰り返され、所望の厚さが得られる。（ｅ）ドクターブレーディング − ドクターブレーディング法は、前駆物質を塗布するのに使用され、任意に繰り返され、所望の厚さが得られる。２．電気泳動堆積 − 多孔性コーティングまたは前駆物質コーティングを支持材料に電気泳動技術を使用して塗布することができ、任意に繰り返され、所望の厚さが得られる。３．化学蒸気堆積 − 多孔性コーティングまたは前駆物質コーティングを、既知の化学蒸気堆積技術によって塗布することができる。（Ｃ）電極コーティング前処理多くの前処理（調節）またはその組合せが、コーティングの電気的特性（例えば、電気化学不活性、導電性、性能、その他）を改善するのに有効であることが分かっている。これらの処理は、例えば以下のようなものである。１．水蒸気 − 高温水または水蒸気処理を大気中で行って、漏れ電流を減少させることができる。方法の手順は、コーティングされた電極を密閉容器中で１５０から３２５℃の温度において１から６時間、自然発生圧力のもとで飽和水蒸気に接触させる。２．反応性ガスコーティングされた電極を、酸素、オゾン、水素、過酸化水素、一酸化炭素、一酸化二窒素、二酸化窒素、または酸化窒素に、周囲温度ないし３００℃程度の温度において還元圧力またはそれ以下の圧力において一回またはそれ以上接触させる。好適な方法は、コーティングされた電極を空気中のオゾンが５〜２０重量パーセント程度のオゾン流に周囲温度ないし１００℃程度の温度において０．１〜２０００ｔｏｒｒの気圧において０．１〜３時間接触させる。３．臨界超過流体 − コーティングされた電極を、二酸化炭素、有機溶媒、および／または水のような臨界超過流体に接触させる。好適な方法は、始めに圧力を上昇させて、次に温度を上昇させて臨界超過状態にすることによって、臨界超過した水または二酸化炭素によって０．１〜５時間処理する。４．電気化学的処理 − コーティングされた電極を、硫酸電解質中に置く。次に電極を陰極電流に切り換え、開放回路の電位を０．５Ｖから０．７５Ｖ程度、好適には０．５Ｖから０．６Ｖ程度、より好適には０．５Ｖ（対ＮＨＥ）に駆動し、水素ガスを発生させない。５．反応性液体 − コーティングされた電極を、過酸化水素、オゾン、酸化硫黄、クロム（ＶＩ）族、および／またはそれらの組合せの水溶液のような酸化した液体に、周囲温度ないし１００℃程度において０．１〜６時間接触させる。好適な方法は、１０ないし１００ｍｇ／ｌのオゾン水溶液を２０ないし５０℃ において０．５ないし２時間使用する。追加の方法は、コーティングされた電極をクロム酸塩または重クロム酸塩溶液中で処理する。（Ｊ）後処理１．積層体または組み立てられた積層体またはそれらの組合せの多くの反応性ガス後処理が、電極およびその結果装置の、全体および長期の電気的特性を改善するのに有効である。これらは、工程（Ｈ）の前および／または工程（Ｉ）の後に、水素、酸化窒素、一酸化炭素、アンモニア、および他の還元ガス、またはそれらの組合せによって、周囲温度とガスケット材料のＴｍの間の温度において、減圧または加圧して処理する。２．当技術分野において一般に行われる第２の後処理を行い、工程（Ｆ）後の開放回路の電位を調節し、不活性気体中（例えば、Ａｒ、Ｎ２）で電極を積み重ねる。これを、陰極電流を使用して水素を発生させることなく行う。（Ｋ）乾式部品ユニットの充填乾式部品ユニットに、イオン伝導性の水性または無水性電解質を充填し、中世アルカリ金属ハロゲン化物塩を含む。好適な電解質は、高い導電性のために３０％程度の硫酸水溶液とする。炭化プロピレンおよび炭酸エチレンを基礎とする無水性電解質を使用して、セル当たり１．２Ｖより大きい電位を得ることもできる。乾式部品ユニットに液体電解質を充填する好適な方法は、部品ユニットをチャンバ内に置き、チャンバを１ｔｏｒｒから１マイクロｔｏｒｒ程度、好適には２５０ｍｔｏｒｒにし、電解質を注入することによって、セルの間隙に電解質を充填口を経て充填する。代わりに、部品ユニットを電解質中に置き、真空にすることによって、セルの間隙内のガスを除去し、電解質に置き換えてもよい。加えて、非液体を基礎とする電解質（例えば、固体およびポリマ）を使用することができる。これらの場合において、電極はリフロー前に電解質でコーティングされ、充填口を必要としない。電極キャパシタンス密度（Ｆ／ｃｍ２の単位におけるＣ′）は、すべての１０ μｍのコーティング層に関して、おおよそ１Ｆ／ｃｍ２である。装置キャパシタンス（Ｃ）は、電極キャパシタンス密度に電極面積（ｃｍ２の単位におけるＡ）を掛けたものを、セルの数（ｎ）の２倍で割ったものに等しい（式１）。漏れ電流（ｉ”）が電極面積Ａ’に比例する一方、等価直列抵抗（ＥＳＲ）は電極面積に反比例する（式２）。ｉ”の一般的な値は、２０μＡ／ｃｍ２より小さい。装置内のセルの合計の数（ｎ）は、全体の装置電圧（Ｖ）をセル電圧（Ｖ’）で割ったものに等しい（式３）。１．２Ｖ程度までのセル電圧が、水をベースとした電解質によって使用される。セルの間隙（ｈ’）および支持材料の厚さ（ｈ”）に基づく装置の高さ（ｈ）は、セルの数および電極キャパシタンス密度から、式４によってｃｍの単位において決定される。装置のＥＳＲは、セルの数（ｎ）、掛けるセルの間隙（ｈ’）、掛ける電解質の固有抵抗（ｒ）、掛ける２程度の定数、割る電極面積Ａ’の関数である（式５）。式１Ｃ＝Ｃ’Ａ'／２ｎ式２ｉ”∝Ａ’∝１／ＥＳＲ式３ｎ＝Ｖ／Ｖ’ 式４ｈ／ｃｍ＝ｎ（０．００２Ｃ’＋ｈ’＋ｈ”）式５ＥＳＲ・２ｎｈ'ｒ／Ａ’ 装置は、種々の用途の条件に適合させるように、電圧、エネルギー、および抵抗の条件を考慮することによって構成される。以下の例は、どんな方法においても限定されることを意味しない。電気自動車の用途用に、１００ＫＪから３ＭＪ程度の装置が使用される。高電圧（１００から１０００Ｖ程度）大エネルギー（１〜５Ｆ／ｃｍ２）貯蔵装置は、１００から１００００ｃｍ２程度の電極面積と共に使用される。自動車の冷却時の始動における排気を減少させる電気的に加熱される触媒用に、１０から８０ＫＪ程度の装置が使用される。この装置は、１００から１０００ｃｍ２程度の面積の１〜５Ｆ／ｃｍ２の電極を用いて構成された、１２から５０Ｖ程度のものである。好適には、並列のいくつかの装置から構成される装置を、電気的な条件に適合させて構成することができる。細動除去器の用途用に、０．５から１０ｃｍ２程度の面積の１〜３Ｆ／ｃｍ２の電極を用いた、２００〜４００Ｖ程度の装置が使用される。窒化金属窒化金属を作成する一般的な手順において、金属ハロゲン化物を、揮発性有機液体、または上述したような液体の混合物において溶解またはスラリ化する。アルコールが好適である。あるサイズおよび厚さの金属シートを前記液体中に浸し、前記シートの両方の平坦な表面をコーティングする。次にこのコーティングされたシートを、オーブンにおいて、酸素または空気の存在下で、１５０−４００℃（好適には２００℃ 程度）において、５ないし６０分程度（好適には５ないし２０分程度）置き、酸化金属を生成し、前記有機液体を除去する。このサイクルを１０ないし１００回繰り返し、前記シート上に所望の厚さ（５ −１００００μ）の酸化金属を得る。次に前記コーティングされたシートを、１５０ないし４００℃において、１ないし３時間焼きなまし、前記塩化物の９５％以上を酸化物に変換する。次に前記コーティングされたシートを、４０℃／分以下において、窒素雰囲気中で、５００−８００℃程度までゆっくりと加熱する。前記コーティングされたシートを５００−８００℃まで加熱したら、５００ないし８００℃のアンモニアガス（または水素および窒素の混合物）に、１ないし６時間程度（好適には２−４時間）接触させ、例えば５ないし１００００μ、好適には５−１００ミクロンの窒化金属フィルムを生成する。一般的に、Ｍｏ₂Ｎ製造に関する最高温度は７００℃程度であり、ＴｉＮ製造に関する最高温度は８００℃程度であり、Ｆｅ_xＮ（ここでｘ＝２、３または４）製造に関する最高温度は５００−５５０℃程度である。窒化チタン −− イソプロパノール溶液中の１Ｍ塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）を、チタン（箔）基板上にフィルムを浸漬コーティングするのに使用する。窒化モリブデンに関する上述したプロセスの残りを、窒化の温度を８００℃にすることを除いて繰り返す。窒化チタンは１．２電圧窓、０．２３Ｆ／ｃｍ²、２３Ｆ／ｇ、３０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）程度を表面領域において有する。窒化鉄 −− イソプロパノール溶液中の任意にＦｅＣｌ₂を伴う１Ｍ塩化鉄ＦｅＣｌ₃をチタン（箔）基板上にフィルムを浸漬コーティングするのに使用する。窒化モリブデンに関する上述したプロセスの残りを、窒化が５００−５５０ ℃において生じることを除いて繰り返す。窒化チタンは１．２ボルトのＣＶ電圧窓、０．２０Ｆ／ｃｍ²、７５Ｆ／ｇおよび３０ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）を表面領域において有する。４ないし６時間程度のアンモニアガスとの反応後の、窒化モリブデンフィルムのｘ線散乱（ＸＲＤ）パターンの結果を、図２に示す。ｆｃｃｙ−Ｍｏ₂Ｎ構造の紛体回折標準における合同委員会（ＪＣＰＤＳ）コンピュータデータベースと一致する。３．５ＭＨ₂ＳＯ₄および１ＭＫＯＨ溶液中のＭｏ₂Ｎの、１０ｍＶ／秒の走査レートにおける代表的な周期的ボルタンメトリ試験の結果を、図３に示す。ＣＶ試験によるキャパシタンスおよび比キャパシタンスデータは、酸性溶液およびアルカリ性溶液の双方において、各々、１．０Ｆ／ｃｍ²、１２５Ｆ／ｇである。窒化モリブデン電極は、６０００サイクルを通じて安定である。酸性溶液およびアルカリ性溶液の双方において同じ材料の連続サイクルを比較すると、Ｍｏ₂ Ｎを説明するモリブデンイオン溶解測定、漏れ電流試験およびパッケージセル試験は、アルカリ溶液における方が酸性溶液におけるよりも安定しているが、アルカリ溶液においては０．７Ｖ電圧窓を有し、酸性溶液においては０．８Ｖ電圧窓を有する。ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）データは、Ｍｏ₂Ｎフィルムに関して１６ｍ²／ｇの表面積を示す。窒化モリブデンは、ウルトラキャパシタ電荷蓄積材料の代わりの材料としての候補である。その利点は、低コスト、大表面積および導体材料であるということである。その欠点は、混合されたルテニウムおよびチタン酸化物と比較して電圧窓がより小さいことであり、セルをパッケージングする場合、いくらかの困難を生じるかもしれない、中位の機械的粘着性を有し、水溶液中のウルトラキャパシタ電荷蓄積材料として最低限安定している。金属オキシナイトライド形成および性能酸化金属（例えば、チタン）形成状態は、金属（例えば、チタン）オキシナイトライドのＢＥＴ表面積、ＳＥＭ画像、ＸＲＤ結果およびＣＶ性能によって判断される。最適化された標本を、１ＭＴｉＣｌ₄ ＩＰＡ溶液において浸漬コーティングした後、２００℃において２時間焼きなまし、熱分解する。ＸＲＤパターンにおいて２酸化チタンのピークはなく、ＳＥＭ画像において非常に大きい割れ目はない。１５０℃における酸素の熱分解が最大のＢＥＴ表面積を示すとしても、これらの標本は、さらに７００℃において窒化することができない２酸化チタンのルチル構造を形成する。３００℃における焼きなましは、比較的より小さいキャパシタンスを与え、４００℃における焼きなましは、きわめて不充分な機械的粘着性と、小さいキャパシタンスとを示す。周囲気圧において７００℃のＮＨ₃流（２２．５Ｌ／分）およびＨ２（４．５Ｌ／分の流れ）ガス雰囲気中での反応の６時間後、ＴｉＮＯが生成される。ＴｉＮＯは、５６ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積と、３．５ＭＨ₂ＳＯ₄において１．１５Ｆ／ｃｍ²、７９Ｆ／ｇ、１．０ＭＫＯＨにおいて１．４５Ｆ／ｃｍ²、７５Ｆ／ｇの最大キャパシタンスと、CV曲線（図４参照）からの１．２電圧窓とを示す。活性ウルトラキャパシタ材料コストは、キロジュール当たり２６セント程度減少すると推定される。ＸＰＳ（ＥＳＣＡ）材料組成分析窒化後のＴｉＮＯの標本のＥＳＣＡ結果を、表１に載せる。炭素は、前記基板における汚染である。アルゴンは、エッチングに使用される。前記窒化変換は、この表における酸素から窒素への変換の計算に基づいて、３８％である。上述した状況における窒化後の生成物を、チタンオキシナイトライド（ＴｉＮＯ）と呼ぶ。表１ＴｉＮＯのＥＳＣＡ分析ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）分析およびＳＥＭ顕微鏡写真ＲＢＳ結果（表２）は、ＴｉＮＯ標本に関するＥＳＣＡ結果と一致する。Ｔｉ：Ｏ：Ｎの比は、ほぼ１：１：１である。これらのデータは、チタンオキシナイトライドの仮説を支持する。異なったキャパシタンスの標本のＲＢＳ分析は、Ｔｉ、ＯおよびＮの同じ原子百分率を示す。これは、キャパシタンスが前記標本の原子百分率に関係しないことを意味する。標本組成が浸漬方法に関係しないことも示す。図５Ａないし５Ｆは、これら３つの異なったキャパシタンス標本のＳＥＭ写真を示し、これらは異なった表面構造を示す。表２原子百分率におけるＴｉＮＯのＲＢＳ結果表面積によるキャパシタンス効果キャパシタンスが前記材料の組成に関係しなくても、キャパシタンスが表２からのＢＥＴ比表面積に関係することは明らかである。図２０は、キャパシタンスが材料の比表面積に比例することを、異なった窒化物反応状況の下でのデータをプロットすることによって示す。チタンオキシナイトライドは、二重層キャパシタ現象を示す。異なった電解質における比較ＣＶサイクル−ＴｉＮＯＣＶ試験開始材料キャパシタンスは、１ＭＫＯＨにおいて１．０２Ｆ／ｃｍ² であり、１２０連続ＣＶサイクル（１６時間）後、キャパシタンスは、１ＭＫＯＨにおいて０．８０Ｆ／ｃｍ²に減り、この減少は、３．５ＭＨ₂ＳＯ₄において０．１６Ｆ／ｃｍ²であった。ＴｉＮＯフィルムは、アルカリ性溶液中においてのみ安定していると思われる。図７Ａにおいて示すＸＲＤ結果は、チタンオキシナイトライドの新しい標本（ａ）と、酸性溶液（図７Ｂ）およびアルカリ性溶液（図７Ｃ）の双方において１２０ＣＶサイクル後とである。新しい標本のピークと、ＫＯＨ溶液において１２０ＣＶサイクル後の標本のピークとは、ＴｉＯとＴｉＮとの間におけるピーク位置を示す。３．５ＭＨ₂ＳＯ₄において１２０ＣＶサイクル後の標本は、２つの形式の二酸化チタン（ルチルおよびアナターゼ）と、チタン金属とを示す。チタンオキシナイトライドの新しい標本のＳＥＭ写真（図８Ａ）と、アルカリ性溶液において１２０ＣＶサイクル（１６時間）後（図２２Ｂ）と、酸性溶液において１２０ＣＶサイクル（１６時間）後（図２２Ｃ）とである。これらの構造は、新しい標本と、ＫＨＯにおいて１２０ＣＶサイクル後の標本とで同じである。３．５ＭＨ₂ＳＯ₄において１２０ＣＶ後の標本は、まったく異なった構造を示し、ＸＲＤ結果、すなわち、（ａ）新しい標本（ｂ）ＫＯＨにおいてＣＶサイクル後（Ｃ）Ｈ₂ＳＯ₄においてＣＶサイクル後と一致する。６充電／放電サイクル後、前記電解質を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分光測定によって分析する。６ＭＫＯＨにおけるＴｉイオン濃度は３ｐｐｍであるが、３．５ＭＨ₂ＳＯ₄においては８５３ｐｐｍである。この濃度における極端な違いは、ＴｉＮＯフィルムが、アルカリ性溶液において、酸性溶液におけるよりもきわめてより安定していることを示す。チタンオキシナイトライド粘着力および凝集力試験（定性分析）フィルムの粘着力および凝集力を試験する標準はまだない。曲げ試験は、単に、前記フィルムを保持し、１０８度角に曲げ、次に曲げ戻すものである。ＳＥＭを使用し、拡大写真を得る（図９Ａおよび９Ｂ参照）。割れ目の幅と、割れ目ラインの真直度とは、前記フィルムの粘着力および凝集力を近似的に表すことができる。ＴｉＮＯは、ＲｕＴａＯ_xよりも５倍程度広い割れ目を有することがわかった。結合材料としてのジルコニウムおよびマンガン１５％ないし６５％のＺｒが混合したＴｉＮＯの標本を、２００℃において２時間熱分解する。すべての標本が良好な粘着力を示す。比表面積およびキャパシタンスは、Ｚｒ量が増加すると減少し、Ｚｒは活性材料ではないと解釈される。１．５ＭＴｉＣｌ₄溶液を使用し、０．５または１０％Ｍｎと混合したものをＴｉ基板に浸漬コーティングする。ＳＥＭ写真（図２４）から、熱分解および窒化後、Ｍｎは、元の構造を変化させるため、追加したＭｎが多くなると凝集力は弱くなる。ＢＥＴ比表面積は、Ｍｎ量が０から１０％に増えると、５５から１６ｍ²／ｇに減少する。窒化反応の信頼性試験１１の標本を、同じ状況下で窒化した。これらの標本を２つのグループ、ＴｉＮＯおよびＴｉＮＯ＋１％Ｍｎに分けた。失敗した２つの工程を除き、すべての試験は、表３に載せたように同様のキャパシタンスを有し、これらのすべては、ＸＲＤパターンによって示されるようにこの反応において完全に窒化された。２つの失敗した工程を無視すれば、ＴｉＮＯの平均キャパシタンスは０．５６±０．０５Ｆ／ｃｍ²であり、４６±４Ｆ／ｇの比キャパシタンスをもたらす。ＴｉＮＯ＋１％Ｍｎの平均キャパシタンスは０．６３±０．０５Ｆ／ｃｍ²であり、４７±４Ｆ／ｇの比キャパシタンスをもたらす。双方の材料は、８％の相対誤差、すなわち７％の偏差を有する。これらの誤差は、３つの部分、すなわち、酸化物シートの手動式の浸漬コーティングと、窒化物反応の異なった工程と、ＣＶグラフによるキャパシタンス計算とから成る。シートＡおよびＢ、または、Ａ’およびＢ’を比較すると、異なった酸化物シートのキャパシタンスは変化することが、表３においてわかる。表３ＴｉＮＯおよびＴｉＮＯ＋１％Ｍｎのキャパシタンス酸化チタンの粘着力を増大させる他の酸化金属の追加標準的なＲｕＴａＯ_xシステムにおいて、酸化タンタルの追加は、表面積を増加させる分散剤として作用し、比キャパシタンスを改善し、前記コーティングされたシートの表面を滑らかにする。しかし、コストのため、ＴａＣｌ₅は、前記ＴｉＮＯシステムにおいて経済的ではなく、ＭｎＣｌ₂およびＺｒＣｌ₄のような代替材料が研究されている。ＭｎＣｌ₂およびＺｒＣｌ₄の前駆物質への混入は、前記コーティング材料の粘着力を改善し、前記電極の表面を滑らかにした。パラメトリック研究を双方の添加物において行い、酸化金属が粘着力をさらに改善し、ＴｉＯ₂の比表面積を保持または増加させる。空気中で２００℃において２時間の標準的なコーティングプロセスを使用し、前記電極をコーティングする実験を行った。最適な状態における、いずれかの酸化金属の前記前駆物質への添加によって、前記材料の構造は、アモルファスのままであった。１ないし１０％ＭｎＣｌ₂の１ＭＴｉＣｌ₄／ＩＰＡ溶液への添加は、前記コーティングの粘着力を改善したが、前記表面積が小さくなった。(図２４Ａ、２４Ｂおよび２４Ｃ参照)。より多くのＭｎＣｌ₂を前記溶液に加えたら、前記表面積がより小さくなった。したがって、制限された量（＜５％）のＭｎＣｌ₂のみを前記システムに加えた。ＺｒＣｌ₄よりもＭｎＣｌ₂を使用する利点は、ＭｎＯ₂ のすべての相がＺｒＯ₂と異なり導電性であり、その存在がＴｉＮＯのキャパシタンスをより低くできることである。異なった量のＺｒＣｌ₄を（１ＭＴｉＣｌ₄／ＩＰＡ）の前駆溶液に添加し、粘着力をさらに改善した。加えた量は、１５から６５％で変化させた。前記粘着力は、３５％までに関してきわめて良好であったが、より多くのＺｒＣｌ₄を含む電極において、剥離が観察された。前記電極の表面はきわめて滑らかであり、前記比表面積は、ＺｒＣｌ₄の含有量が増加すると共に、最大値に達するまで増加し、その後、連続的な減少を開始する。これらの電極を窒化した後、結果として生じる材料は、あまり導電性ではなく、したがって、前記前駆溶液に加えるべきＺｒＣｌ₄の量は、５％を超えるべきではない。上述した標準的なコーティングプロセスにおいて、環境状態に関する制御はない。制御された熱分解反応器において、温度、湿度および空気流量レートのような状態に関するさらなる制御を使用する。前記制御された熱分解反応器を使用した場合、いくつかのハロゲン化物をコーティングしたシートを、同時に乾燥し、焼きなます。予め加熱された乾燥空気は、前記反応器を通り、温度の一様性および制御を与える。前記反応器の入口および出口と、前記反応器区域における異なった場所とにおける、湿度、酸素含有量、空気流量レートおよび温度を追跡する。これらの変数を制御することによって、前記コーティング材料の基板に対するより良い粘着力が得られ、前記電極の表面はより滑らかになる。前記標準的コーティングプロセスを高湿度環境において用いた場合、前記コーティングされたシートの表面は、粒子ビルドアップのため、でこぼこになる。このビルドアップは、通常、接点において剥がれ落ち、前記でこぼこの表面は、パッケージングに関する問題を生じる。前記反応器を使用し、１ＭＴｉＣｌ₄／ＩＰＡ溶液を使用してＴｉＯ₂フィルムをＴｉ基板上に１５層合成し、２００℃において２時間焼きなます。前記反応器において、このコーティングプロセスは、前記標準的プロセスと異なる。前記電極が乾燥オーブンから焼きなましオーブンに移動し、したがって、周囲状態に露出される標準的プロセスと比較して、前記電極は、双方のプロセス中、前記反応器の内部にとどまる。前記反応器におけるコーティングプロセスは、７５℃における１０分間の乾燥と、温度を２００℃まで上昇させることと、１０分間保持することと、７５℃程度に冷却することとから成る。前記コーティング材料の粘着力は、前記反応器におけるほうが前記標準的コーティングプロセスより大幅によい。しかし、比表面積は、前記処理状態（すなわち、コーティングプロセス、温度、湿度および空気流量レート）に関する制御によって、より小さくなる(２５ｍ²／ｇ対３６ｍ²／ｇ)。前記プロセスへの蒸気の追加は、ＴｉＯ₂の比表面積を改善する。１ＭＴｉＣｌ₄／ＩＰＡを５ミルＴｉ上に、１５層、２００℃、２時間焼きなましたものを使用すると、前記反応器処理状態は以下の通りである。前駆ハロゲン化物溶液において浸漬し、７５℃において１０分間乾燥させ、２００℃へ温度を上昇させることと、４５立方フィート／分(ＣＦＭ)、１ないし３０％の相対湿度の蒸気を１０分間加える(各コーティング間のみ)。ハロゲン化物の１５層を付加した後、この生成物を２００℃において２時間焼きなます。２００℃において、前記反応器において達成できる最高相対湿度は、１ないし１．６％の範囲であるが、これは「湿気のある」環境とはみなせず、これらの状態は、前記電極の比表面積において明白な差を示さない。同じ状態（１ＭＴｉＣｌ₄／ＩＰＡ；５ミルＴｉ；１５層；２００℃；２時間焼きなまし）における３つの異なった方法におけるＴｉＯ₂プロセスの比表面積は、標準的コーティングプロセス３６ｍ²／ｇ反応器ｗ／蒸気なし２５ｍ²／ｇ反応器ｗ／蒸気９０ｍ²／ｇである。蒸気の追加によって、前記比表面積は、蒸気がない場合よりほぼ３倍大きくなるが、装荷は、すべての３つの状態に関して同じである(８ｍｇ／ｃｍ²程度)。すべての結果は、異なった状態において再現可能である。窒化増大レートおよび反応温度温度プログラム反応は、最大表面積を生じるためにゆっくりと上昇するレートである。異なった上昇レートを研究し、窒化状態を最適化する。キャパシタンスデータを表４に載せた。温度が、２５℃から７００℃に３．５時間より短く上昇する場合、より遅いレートがより良好な結果を与える。３．５時間より長い上昇レートは、特別の利点を示さない。７００℃における窒化反応は、ＴｉＮＯ標本において１：１の酸素対窒素比を生じる。８００℃において、窒化反応はより完全になり、Ｎ：Ｏ比は４：１になる。前記標本の色は金に近い。キャパシタンスは２３Ｆ／ｃｍ²（ＢＥＴ表面積２６ｍ²／ｇ）であり、７００℃における窒化（０．５４Ｆ／ｃｍ²，５９ｍ²／ｇ）と比較してほぼ半分のキャパシタンスおよび半分の表面積である。表４上昇レートおよびキャパシタンスの関係単一試験チューブセルにおけるインピーダンス測定および漏れ電流試験ＡＣインピーダンス測定をガラス試験チューブにおいて行う。同じ材料の２つの部分を同じサイズ（２ｃｍ²）に切る。これら２つの部分を、前記電解質に浸したガラスペーパセパレータによって分離する。ＡＣインピーダン等価直列抵抗（ＥＳＣ）を図２５に示す。高周波数において、アルカリ性媒質中のＴｉＮＯフィルムは、酸におけるＲｕＴａＯ_xと同じＥＳＲを有する。これらの双方は、単一試験チューブにおいて０．４Ω程度である。漏れ電流試験を、４ｃｍ²程度に切って、試験チューブ内に分離して配置したＴｉＮＯの２つの部分に行う。この材料は、１．２Ｖまでの充電に対して安全である。１ＭＫＯＨにおける１Ｖへの充電の後、漏れ電流データを図２６に示す。少なくとも４時間が、いわゆる「漏れ電流」を達成するために必要である。ＥＳＲは、試験の前および後で同じ値（１．３Ω）である。硫酸における漏れ電流は、水酸化カルシウムにおける漏れ電流の３倍である。異なった充電電圧の漏れ電流試験を表５に示す。表５１ＭＫＯＨにおける漏れ電流試験パッケージされた窒化チタンウルトラキャパシタおよび後試験分析チタンオキシナイトライドウルトラキャパシタの第１の５セルスタックを、１２．９ｃｍ²サイズにおいて、１ＭＫＯＨ電解質と共にパッケージングした。９９ｍＡ充電／放電電流を使用して５Ｖに充電した後、出力エネルギーおよびパワーは、各々、０．８Ｊおよび０．２Ｗになった。パッケージングする目的のためのこのＴｉＮＯ材料は、０．５Ｆ／ｃｍ²のＣＶキャパシタンスを有する。この材料をＥＤＭ切断した後、１ＭＫＯＨおよびＤＩ水において洗浄すると、０．３Ｆ／ｃｍ²のみのキャパシタンスを有するようになる。ＳＥＭ写真は、その表面上にいくつかの「孔」および「ゴミ」を示す（図２７Ａ、２７Ｂおよび２７Ｃ）を示す。１Ｖへのウルトラキャパシタンスの充電キャパシタンスは、１電極当り０．２Ｆ／ｃｍ²である。前記第１のＴｉＮＯ５セルウルトラキャパシタは、数百サイクルを耐える。ＥＳＲは２００ＭΩにおいて開始し、数ｋΩ上昇する。ＸＲＤは、電極シートのいくつかの側面において酸化物パターンを示す。電極のＢＥＴ比表面積は、元が４３ｍ²／ｇであり、両面ＴｉＮＯが４６ｍ²／ｇであり、片面ＴｉＯ₂および片面ＴｉＮＯが３１ｍ²／ｇである。ＳＥＭ写真は、ＴｉＯ₂ボールクラスタが含まれる場合、ＴｉＮＯ構造が消失することを明白に示している。(図１４Ａおよび１４Ｂ)。この仮説は、前記装置の充電および放電中に生じる電気化学反応があるに違いないということである。これを生じさせるなにかは、いくつかのシート間をショートさせると思われる。このとき、シート間において過充電が生じる。ＴｉＮＯ＋２Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-→ＴｉＯ₂＋ＮＨ₃＋ＯＨ^- （４）１２．９ｃｍ²に関する第２のパッケージング材料は、前記ＣＶ試験から１．０Ｆ／ｃｍ²のキャパシタンスを有する。９９ｍＡにおける充電および放電電流による３０００サイクルを越えた後、充電効率は、９０％以上に保持される。単一セル装置のＲａｇｏｎｅプロットを図１５に示す。充電電流は、９９ｍＡから８００ｍＡまで変化し、これは、３５から０．３秒まで変化する放電時間に対応する。エネルギー密度およびパワー密度は、活性材料重量のみを使用して計算される。実際的に中性の水成電解質本願における他の場所で言及されているように、酸化金属、炭化金属、窒化金属、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせと協働する強い酸性水溶液または強い塩基性水溶液は、これらの水成電解質の存在下で、長期間の安定性を持たないかもしれない。本願は、実際的に中性の塩水成電解質を請求する。このように、６ないし８程度、好適には６．５ないし７．５程度、より好適には６．８ないし７．２程度、特別には７程度のｐＨ値を有するこれらの電解質を使用する。前記実際的に中性の水成電解質を生成するのに使用する塩を、アルカリ金属ハロゲン化物から選択する。好適な塩は、塩化および臭化カリウムおよびナトリウムを含み、より好適な塩は塩化カリウムである。前記塩の濃度を、通常０．５ないし４．０Ｍとし、好適には１．０ないし４．０Ｍとし、より好適には２．０ないし３．５Ｍとし、特別には３．０ないし３．５とする。前記例において説明したように、電極を含む窒化金属および金属オキシナイトライドは、これらの実際的に中性の電解質の存在下できわめて有用である。動作状態下での前記セルの腐食および劣化は、大幅に減少または除去される。実際上、１ＭＫＣｌを有するＴｉＮＯ電極は、１セル当たり０ないし１６ボルトにおける５０００サイクルを超える充電および放電を行った後でも、依然として良好に機能する。これは、この形式のセルに関して再現可能に測定された今までの最高電圧である。最も驚くべきことは、１ＭＫＣｌ電解質を有するＴｉＮＯ電極は、１．６Ｖにおいて成功裏に充電および放電されることである。二重層セルを長期間充電することができる最高電圧は、通常１．１Ｖ程度である。窒化金属および金属オキシナイトライドは、電気的エネルギーの蓄積を容易にする比較的大きい表面積を有する。前記コーティング（例えば、窒化物および／またはオキシナイトライド）は、多孔性であり、大部分微小孔（直径＜１７Å）から成る。大きい０．１−１μｍ幅の割れ目が、表面上に、深さ方向に前記コーティングの厚さと同じ位突き出して存在する。しかしながら、前記表面積の９９％より多くがこれらの微小孔から生じる。これらの微小孔の平均直径は、６−１２Åである。前記微小孔に加えて、３５Å程度の直径を有する中孔（直径＜１７ −１０００Å）の狭い分布が形成される。これらの処理された電極コーティングは、前記微小孔構造から生じる表面積の８５−９５％を有する。孔サイズの分布は変化するかもしれない。前記コーティングの有効大表面積は、モノリスとしての電極の投影表面積よりも１０００ないし１００００ないし１０００００倍大きい。窒化モリブデンおよびチタンオキシナイトライド材料安定性試験２つのＴｉＮＯ材料を、ウルトラキャパシタ装置のパッキングに使用した。一方は０．８Ｆ／ｃｍ²のキャパシタンスを有し、他方は０．２Ｆ／ｃｍ²のキャパシタンスを有する。図３０から、充電／放電試験からすべての装置キャパシタンスが、そして、ＣＶ試験から材料キャパシタンスが、サイクル中に減衰することが明らかである。装置は閉じられたシステムであるため、装置試験は、材料ＣＶ試験よりも速い減衰を示した。ガスの発生は少量であっても、装置全体に損傷を与えるかもしれない。図３０に載せたデータは、３０００サイクルにおけるキャパシタンス対、最初の数サイクルである。ＴｉＮＯ材料は、ＲｕＴａＯ_x材料よりも大幅に速く減衰する。ある可能な説明は、ＴｉＮＯが小さい層を成している割れ目を有しているだけでなく、前記基板を突抜ける大きく深い割れ目も有していることである（図３１Ａおよび３１Ｂ）。したがって、前記基板腐食が深刻な問題になる。生成されたチタンオキシナイトライドは、１０ないし６０ｍ²／ｇ程度、好適には２０ないし５６ｍ²／ｇ程度の表面積を有する。酸化チタンを伴う窒化モリブデン−−特定の環境下で、遷移金属窒化物および酸化チタンの組み合わせは、窒化物単体よりも３０ないし５０％良好な粘着力を有する大表面積層を、金属基板特性に与える。好適には、上述したように、金属ハロゲン化物およびタンタルハロゲン化物を、１：１程度の原子比においてイソプロパノール中で混合し、基板上のフィルムとして多数回コーティングし、乾燥し、焼きなまし、熱分解する。結果として生じる大表面積窒化金属−酸化チタンは、前記基板に対し、３０ないし５０または１００％より良い特性のより強い粘着力を有する。要約−−チタンオキシナイトライド（ＴｉＮＯ）は、ウルトラキャパシタエネルギー貯蔵材料である。活性材料コストは、現在、１キロジュール当たり６２セント程度である。ＴｉＮＯのウルトラキャパシタ材料データとしての性能は説明した。酸化物−オキシナイトライドのコストがより高く、フィルムがより厚く、表面積がより大きく、キャパシタンスがより大きい。しかし、よりコストが高く、凝集力がより劣る。粘着力および凝集力特性は、ＺｒをＴｉＮＯに混合すると改善されるが、Ｚｒは活性材料ではない。商業的用途これらの窒化金属または金属オキシナイトライド電極の商業的用途は、米国特許明細書第５，４６４，４５３号において見られる。乾式部品ユニットの組み立て以下の例を、記述的および説明的としてのみ与える。これらを、いかなるようにも制限するものとして解釈すべきではない。一般的：塩化モリブデンを、ＡｌｆａＡｅｓａｒから得て、さらに浄化することなく使用する。塩化チタンもＡｌｆａＡｅｓａｒから得て、さらに浄化することなく使用する。塩化鉄（ＦｅＣｌ₃）または（ＦｅＣｌ₂）もＡｌｆａＡｅｓａｒから得られ、本質的に水がない。例１窒化金属（ａ）イソプロパノールにおける重量において１０％程度のＭｏＣｌ₅の溶液（またはスラリ）を準備する。チタンの薄いシートに浸漬コーティングし、次に空気中で７０℃において１０分間程度乾燥する。次にこの電極を空気または酸素中で３００℃程度において５時間程度加熱し、ＭｏＯ₃およびＭｏＯ₂を形成する。前記シートを、数回、コーティング、乾燥および加熱し、所望の厚さのＭｏＯ₃およびＭｏＯ₂を得る。任意に、次に前記電極を３００℃において３時間焼きなます。この熱分解された電極を周囲温度に冷却し、次に１気圧における流動アンモニア雰囲気中で３５０℃において５時間程度加熱する。Ｍｏ₂Ｎをコーティングされた電極が得られる。キャパシタを湿式構造、または、例えば、米国特許明細書第５，４６４，４５３号の例１−２２に記載のような充填口構造によって形成し、適切な電解質で満たす場合、有用な高エネルギー長期耐用エネルギー貯蔵装置が得られる。（ｂ）例１（ａ）を、アンモニアをＮ₂およびＨ₂の混合気と交換することを除いて繰り返す場合、対応する有用なＭｏ₂Ｎ電極およびエネルギー貯蔵装置が得られる。例２炭化金属（ａ）イソプロパノールにおける重量において１０％程度のＭｏＣｌ₅の溶液（またはスラリ）を準備する。チタンの薄いシートに浸漬コーティングし、次に空気中で７０℃において１０分間程度乾燥する。次にこの電極を空気または酸素中で３００℃程度において５時間程度加熱し、ＭｏＯ₃およびＭｏＯ₂を形成する。前記シートを、数回、コーティング、乾燥および加熱し、所望の厚さのＭｏＯ₃およびＭｏＯ₂を得る。任意に、次に前記電極を３００℃において３時間焼きなます。この熱分解された電極を周囲温度に冷却し、次に１気圧における流動一酸化炭素雰囲気中で３５０℃において５時間程度加熱する。Ｍｏ₂Ｃをコーティングされた電極が得られる。キャパシタを、例えば例１に説明したような、湿式構造、乾式構造または充填口構造によって形成し、適切な電解質で満たす場合、有用な高エネルギー長期耐用エネルギー貯蔵装置が得られる。例３窒化モリブデンＭｏ₂Ｎ−塩化モリブデンを、米国特許明細書５，４６４，４５３号に記載のように高温ＨＣｌにおいて予備エッチングされたＴｉシート上に浸漬コーティングする。まず、イソプロパノールにおける１Ｍ塩化モリブデンのフィルムを、オーブンにおいて、１５０‐４００℃程度の温度において５ないし６０分程度の間熱分解することによって、酸化モリブデンに転化する。次に、前記酸化物を３時間２００℃において過熱し、前記塩化物の９５％以上を酸化物に転化する。次に、前記酸化物を、ＮＨ₃ガスを７００℃程度の温度において前記酸化物シート上に流すことによって窒化物に転化する。この窒化モリブデン材料は、ＸＲＤ、ＳＥＭ，ＥＤＡＸおよびＡＥＳによって特徴付けられる。Ｍｏ₂Ｎ材料のウルトラキャパシタンス特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）と、パッケージセル充電−放電サイクルと、ＫＨＯおよびＨ₂ＳＯ₄を使用する漏れ電流測定とによって評価される。例４窒化モリブデン（酸化チタンを含む）塩化モリブデンおよび塩化タンタルＴａＣｌ５（１：１原子比）をイソプロパノール中で化合させる。次に、例１の手順を繰り返す。形成されたＭｏ₂Ｎ／ＴａＯ_x層は、タンタル無しよりも良好な粘着力特性を有する（少なくとも３０％以上）。この大表面積層も、改善された蓄電特性を有し、例えば、電圧窓は１．１ボルトに拡大する。例５窒化チタン（ａ）イソプロパノール中の塩化チタン（１Ｍ）を準備する。チタン箔（平面シート）基板を前記塩化チタン溶液に浸漬し、コーティングする。このコーティングされた箔を、オーブン内において、２００℃の空気中に１０分間置き、前記塩化物を酸化物に転化する。前記塩化チタンをコーティングされた箔を前記オーブンから取りだし、２０℃に冷却する。このコーティングおよび加熱を、前記箔上に所望のレベルのコーティングができるまで、１５回繰り返す。次に、前記フィルムを２時間２００℃において後加熱し、前記塩化物の９５％以上を酸化物に転化する。次に、前記酸化チタンを８００℃の流動アンモニア（１０−２０１／秒）に４時間接触させる。この窒化チタンフィルムは、前記チタンシートに良く粘着する。この品は、電解質と共に試験する準備ができており、および／または、米国特許明細書５，４６４，４５３号に記載の二重層キャパシタにおける電極として使用する準備ができている。（ｂ）例５（ａ）を、窒素ガス（１−５１／分）を前記アンモニアと８００ ℃を超える温度において４時間化合させることを除いて繰り返す。結果として生じる窒化金属は、同様の特性を有する。例６窒化鉄チタン基板箔を、イソプロパノールの０．７Ｍ塩化第１鉄‐塩化第２鉄（ＦｅＣｌ₂＋ＦｅＣｌ₃）溶液でコーティングする。このシートに１５回浸漬コーティングし、反応器内で７５℃において１０分間乾燥し、次に２００℃において１０分間熱分解する。次に、前記コーティングされた基板を５００℃まで加熱する。前記基板を、５００℃の（流動）アンモニアガス（１０−２０Ｌ／分）に４時間接触させる。ｘを２、３、４として、生成されたＦｅ_xＮフィルムは、ＸＲＤによって決定される。このＦｅ_xＮコーティングは、前記基板に対して良好な粘着性を有する。１ＭＫＯＨによる電極配置において、３０Ｆ／ｇの比キャパシタンスを有する。例７モリブデンオキシナイトライド（ａ）Ｍｏ₂Ｎ−塩化モリブデンを、米国特許明細書５，４６４，４５３号に記載のように高温ＨＣｌにおいて予備エッチングされたＴｉシート上に浸漬コーティングする。まず、イソプロパノールにおける１Ｍ（５）塩化モリブデンのフィルムを、オーブンにおいて、１５０‐４００℃程度の温度において５ないし６０分程度の間熱分解することによって、酸化モリブデンに転化する。次に、前記酸化物を３時間２００℃において過熱し、前記塩化物の９５％以上を酸化物に転化する。次に、前記酸化物を、ＮＨ₃ガスを７００℃程度の温度において前記酸化物シート上に流すことによってオキシナイトライドに転化する。このモリブデンオキシナイトライド材料は、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＡＸおよびＡＥＳによって特徴付けられる。Ｍｏ₂ＮＯ材料のウルトラキャパシタンス特性は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）と、パッケージセル充電−放電サイクルと、ＫＨＯおよびＨ₂ＳＯ₄を使用する漏れ電流測定とによって評価される。（ｂ）同様に、例７（ａ）を、前記塩化モリブデンを化学量論的に等しい量の塩化ニオブと交換することを除いて繰り返し、対応する量のニオブオキシナイトライドを得る。（ｃ）同様に、例７（ａ）を、前記塩化モリブデンを化学量論的に等しい量の塩化バナジウムと交換することを除いて繰り返し、対応する量のバナジウムオキシナイトライドを得る。（ｄ）同様に、例７（ａ）を、前記塩化モリブデンを化学量論的に等しい量の塩化タンタルと交換することを除いて繰り返し、対応する量のタンタルオキシナイトライドを得る。（ｅ）同様に、例７（ａ）を、前記塩化モリブデンを化学量論的に等しい量の塩化チタンと交換することを除いて繰り返し、対応する量のチタンオキシナイトライドを得る。（ｆ）同様に、例７（ａ）を、前記塩化モリブデンを化学量論的に等しい量の塩化ジルコニウムと交換することを除いて繰り返し、対応する量のジルコニウムオキシナイトライドを得る。例８チタンオキシナイトライド（ａ）イソプロパノール中の塩化チタン（１Ｍ）を準備する。チタン箔（平面シート）基板を前記塩化チタン溶液に浸漬し、コーティングする。このコーティングされた箔を、オーブン内において、２００℃の空気中に１０分間置き、前記塩化物を酸化物に転化する。前記塩化チタンをコーティングされた箔を前記オーブンから取りだし、２０℃に冷却する。このコーティングおよび加熱を、前記箔上に所望のレベルのコーティングができるまで、１５回繰り返す。次に、前記フィルムを２時間２００℃において後加熱し、前記塩化物の９５％以上を酸化物に転化する。次に、前記酸化チタンを７００℃の流動アンモニア（１０−２０１／秒）に４時間接触させる。このチタンオキシナイトライドフィルムは、前記チタンシートに良く粘着する。この品は、電解質と共に試験する準備ができており、および／または、米国特許明細書５，４６４，４５３号に記載の二重層キャパシタにおける電極として使用する準備ができている。（ｂ）同様に、例８（ａ）を、前記５塩化チタンを化学量論的に等しい量の塩化ニオブと交換することを除いて繰り返し、対応する量のニオブオキシナイトライドを得る。（ｃ）同様に、例８（ａ）を、前記５塩化チタンを化学量論的に等しい量の塩化モリブデンと交換することを除いて繰り返し、対応する量のモリブデンオキシナイトライドを得る。（ｄ）同様に、例８（ａ）を、前記５塩化チタンを化学量論的に等しい量の塩化バナジウムと交換することを除いて繰り返し、対応する量のバナジウムオキシナイトライドを得る。（ｅ）同様に、例８（ａ）を、前記５塩化チタンを化学量論的に等しい量の塩化タンタルと交換することを除いて繰り返し、対応する量のタンタルオキシナイトライドを得る。（ｆ）同様に、例８（ａ）を、前記５塩化チタンを化学量論的に等しい量の塩化ジルコニウムと交換することを除いて繰り返し、対応する量のジルコニウムオキシナイトライドを得る。（ｇ）例８（ａ）を、窒素ガス（１−５１／分）を前記アンモニアと７００ ℃を超える温度において４時間化合させることを除いて繰り返す。結果として生じる金属オキシナイトライドは、同様の特性を有する。例９中性電解質ＬｉＣｌの使用（ＣＶキャパシタンス０．３９Ｆ／ｃｍ²，５０Ｆ／ｇ）２つの試験チューブ単一セルを試験し、中性電解質とアルカリ性電解質の性能を比較する。チタンオキシナイトライド層を、例８において記載のように、０．０５ｍｍの厚さに製造する。すべての電極を、２ｃｍ²サイズに切断する。図１８および図１９を比較すると、ＬｉＣｌ中性電解質中のＴｉＮＯは、ＫＯＨアルカリ性電解質中よりも小さいキャパシタンスと、より高い抵抗値とを有する。図１８および１９に示すのと異なる試験方法を使用しても大きな違いはない。図２０は、ＬｉＣｌ電解質中のＴｉＮＯが、ＫＯＨ電解質中よりも少ない漏れ電流を有することを示す。１Ｖへの１０サイクルの充電後の、キャパシタンス、エネルギーおよび効率データを表６に示す。これらのデータは、ＡＣインピーダンスデータと一致する。例１０水酸化物電解質および塩化物電解質の比較（ＣＶキャパシタンス０．２５Ｆ／ｃｍ²，３９Ｆ／ｇ）６個の試験チューブ単一セルを試験し、異なった電解質における電極性能を比較する。ＴｉＮＯ層を、例８にしたがって、０．０５ｍｍの厚さに製造する。すべての電極を、２ｃｍ²サイズに切断する。図４は，ＴｉＮＯウルトラキャパシタが、キャパシタンスがアルカリ性電解質中で低減するため、中性電解質（塩水溶液）中で５０００充電／放電サイクルを通じてきわめて安定していることを示す。アルカリ性電解質の濃度が高くなると、腐食によって前記キャパシタンスの劣化が生じるのが早くなる。前記中性電解質におけるキャパシタンスおよびエネルギーは、図２１および２２に示すように、アルカリ性電解質とくらべて低い。前記ＡＣインピーダンスデータは、図２３において同じ状況を示す。漏れ電流を異なった装置を使用して試験し、図２４におけるこれらのデータを参考として使用することができるが、比較としては信用できない。ＥＳＲデータを図２５に示す。中性電解質のＥＳＲは、アルカリ性電解質と比較した場合、より高い。中性電解質において、ＥＳＲは一連の試験後に低下した。これら一連の試験は、ＡＣインピーダンス試験と、１８時間漏れ電流試験と、５０００充電／放電サイクル試験とを含む。これらの試験後、１ＭＫＯＨにおいて、ＥＳＲは少し増加し、６ＭＫＯＨにおいて大きく増加した。中性電解質におけるＴｉＮＯは、きわめて長い耐用期間を有する。図２６および２７は、異なった電解質のセルにおけるキャパシタンスおよびエネルギーの、最初の１０の充電／放電サイクルを比較する。中性電解質を有するセルの効率は、アルカリ性電解質を有するセルの効率よりも高い。特に、エネルギー効率は、図２８において大きな差を示す。ＴｉＮＯのような大表面積低コスト材料は、ウルトラキャパシタ電極材料としてきわめて有用である。いくつかのＴｉＮＯ装置（サイズ１２．９ｃｍ²）が製造されており、これらのウルトラキャパシタ性能に関して研究されている。中性電解質中のＴｉＮＯ電極材料は、きわめて安定しており、１セルあたり１．６Ｖまで成功裏に充電される。したがって、ＴｉＮＯウルトラキャパシタの塩寝るぎー密度は、ＲｕＴａＯ_xウルトラキャパシタのエネルギー密度に匹敵する。例１１ＴｉＮＯ電極ＴｉＮＯ電極の２つの装置（Ｎｏ．１、２）を、例８に従って単一セル装置として製作した。セルロースシートをセパレータとして使用し、このシートは４．７ミルの厚さを有し、ガラス紙は２．３ミルの厚さしか持たない。装置１および２を、１ＭＫＯＨおよび１ＭＫＣｌ電解質で各々満たす。図２８は、ＡＣインピーダンス周波数応答データを示す。装置Ｎｏ．１は、電気的性能を示さない。漏れ電流試験後、ＥＳＲは３２オームに上昇した。装置Ｎｏ．２において、放電キャパシタンスおよびエネルギーは、各々、０．６Ｆおよび０．２Ｊである。クーロン効率、エネルギー効率、ＥＳＲ、出力キャパシタンスおよびエネルギーは、１００００サイクルを通じて一定に保持される。初期および最終ＥＳＲは、９３および９８ミリオームである。装置Ｎｏ．４は、６ＭＫＯＨを電解質として使用する単一セル装置である。ＥＳＲは１８０ミリオームである。あいにく、この装置は、０．５Ｖに充電することができない。例１２ＴｉＮＯ電極と、水酸化物および塩化物電解質電解質として６ＭＫＯＨ、１ＭＫＯＨ、１ＭＫＣｌを有する装置５、６、７を、各々製作した。充電／放電サイクル試験によるこれらのキャパシタンスは、各々、１電極あたり１平方センチメートルあたり０．３４、０．２０、０．１０である。これらのＡＣインピーダンス曲線を図２９に示す。装置５は、最も大きいキャパシタンスと、最も低いＥＳＲを有するが、最も短いサイクル寿命を有する。装置７は、最も小さいキャパシタンスを有するが、最も長いサイクル寿命を有する。図３０における漏れ電流曲線は、最も小さいキャパシタンスと最も少ない漏れ電流が予想されたように得られることを示す。装置５および６は、１０００より少ない充電／放電サイクルに耐えた。これらの装置のキャパシタンスは、ＥＳＲが上昇すると減少した。装置７は、１００００を超える充電／放電サイクルを、図７に載せたように４．５Ｖへの充電後に何の劣化もなくしのいだ。表７装置７の充電／放電データ図３０において示すＣＶ曲線から、ＴｉＮＯ電極材料は、１．０Ｖより大きい電圧窓を示す。０．２０Ｖ近くまで充電することができる。装置７を使用し、最大装置電圧窓を試験した。これらのデータを表８に載せる。比較として、きわめて良好なデータを有するＲｕＴａＯ_xキャパシタ装置も含める。表８装置７最高電圧 ^★推定データ図３１および３２は、５．０Ｖから９．０Ｖまでの（１セルあたり１．０Ｖから１セルあたり１．８Ｖまでの）装置７に関する１０００充電／放電サイクルの、個々の充電曲線およびエネルギー曲線である。これらの曲線および表８を評価すると、電解質として１．０ＭＫＣｌを使用するＴｉＮＯ装置を、１セルあたり１．６Ｖまで安全に充電することができる。例１３５セル−−３つのＴｉＮＯパッケージ化装置を、表９に示す。図３３は、これら３つの装置に関するＡＣインピーダンスデータを示す。図３４は、１８時間漏れ電流データを示す。図３５は、これら３つの装置の、５Ｖにおいて５０００サイクル中の放電エネルギーおよびキャパシタンスである。中性電解質を使用するすべての装置は、前記サイクル中、きわめて安定している。もちろん、装置８− ４は、低周波数において最高の電気的性能を示す。 Ω＝オームこれら３つの装置を、各々の電圧において、５０００サイクルの間、１セルあたり１Ｖを超えて充電および放電した。これらの中で、装置８−４が最高の性能を示す。前記キャパシタンスデータの単位は、１電極あたり平方センチメートルあたりのファラッドである。追加の特性を、表１０、１１および１２に示す。表１０５０００サイクルにおける装置８−２の放電データ表１１装置Ｎｏ．８−３の５０００サイクルにおける放電データ表１２装置Ｎｏ．８−４の５０００サイクルにおける放電データ例１４蓄積装置Ｎｏ．１０−３および１０−４は、電解質として１ＭＬｉＣｌを使用し、一重ガスケットおよび二重ガスケットを各々有する。ＡＣインピーダンス曲線を図３６に示す。これら２つの装置のＥＳＲは、異なったガスケットのため、各々０．２７および１．０８オームである。前記二重ガスケット装置は、より高い性能を有し、そのＥＳＲもまたより高い。６０分漏れ電流曲線を図３７に示す。Ｍａｃｃｏｒ試験装置は、最高１０Ｖまでしか充電することができない。これらの装置を、１セルあたり１Ｖより高く充電することはできない。単一チャネル試験装置を使用し、充電および放電装置サイクル試験を行う。効率はあまり正確ではないが、参考として使用することができる。この試験データを表１３および１４に載せる。１７Ｖにおけるサイクル試験後、装置１０−３および１０−４のＥＳＲは、０．３９および１．４４Ωに上昇した。これは、前記キャパシタを、中性電解質において１セルあたり１．６Ｖより高く充電することはきない証拠も与える。表１３装置Ｎｏ．１０−３の１０００サイクルにおける放電データ表１４装置Ｎｏ．１０−４の１０００サイクルにおける放電データ例１５中性電解質としてのその用途に従う塩化カリウムの物理的特性水への溶解度−− 周囲温度におけるＫＣｌの水への溶解度を決定した。ＫＣｌの溶解を、１．０Ｍにおいて開始し、０．５Ｍの増分において上げていく準備をする。溶解度の限界には、４．５Ｍにおいて達し、ＫＣｌは、周囲温度への冷却に応じて溶液から沈殿する。凝固点−− ＫＣｌ溶液のモル濃度の関数としての凝固点を決定した。少量の水溶液を毛細管中に吸い込み、一方の端を密封する。前記毛細管をロッド熱電対に搭載し、前記毛細管中の溶液に近い温度を測定する。この組み立て部品を、かき混ぜたＩＰＡイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液中に吊るす。液体窒素を前記ＩＰＡに加え、前記溶液の温度をより低くする。凝固は、突然で、急激で、容易に認識される。前記ＫＣｌ溶液が凝固する溶液温度を記録し、各モル濃度の溶液に関してほぼ十回繰り返す。測定すべき第３の物理的特性は、上記溶液の導電率である。図３６を参照されたい。このデータは、中性電解質として塩化カリウムの最適な濃度は、３．０Ｍであり、または、より低い凝固点およびより高い導電率の双方の見地から、３．０Ｍおよび３．５Ｍ間にある。本発明の少数の実施形態のみを示し、説明したが、電極をコーティングする窒化金属または金属オキシナイトライドを与える、および／または、ＫＣｌのような水成アルカリ金属ハロゲン化物を、改善された耐用期間および充電／放電特性と、少ない漏れ電流とを有する、バッテリまたはキャパシタのような蓄電装置において使用する電解質として使用する、改善された方法と、前記装置とにおいて、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、種々の変形および変更を行うことができることは、当業者には明らかになるであろう。添付した請求の範囲内であるこれらのような変形および変更のすべては、有効であるとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者ツァイケー−チーアメリカ合衆国カリフォルニア州 95070 サラトガピクナルコート 19358 (72)発明者ガントスダニアアメリカ合衆国カリフォルニア州 95128 サンノゼヤードウッドコート 1109

Claims

【特許請求の範囲】１．キャパシタまたはバッテリ形態における電気的エネルギー貯蔵構成要素として使用する、大表面積の窒化鉄、窒化チタンまたは窒化ガンマモリブデンをコーティングした基板を製造するプロセスにおいて、（ａ）薄いシートの形態における固体基板の平坦なエッチングされた表面の一方または双方を、鉄ハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物から選択した金属ハロゲン化物のスラリまたは溶液と、液体揮発性担体とによってコーティングし、薄い表面フィルムを形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の金属ハロゲン化物表面フィルムおよび担体でコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物に、１５０ないし４００℃程度の温度において、５ないし６０分間程度接触させ、前記鉄ハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物を、各々、薄いフィルムとして酸化物に変換し、前記液体揮発性担体を除去する工程と、（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返し、前記基板上に，大表面積を有し、前記揮発性担体が除去された堆積された厚さの酸化金属被膜が得られるまで、前記工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返す工程と、（ｄ）工程（ｃ）の酸化金属フィルムをコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物中において、１５０ないし４００℃程度の温度において、１ないし３時間程度の間加熱し、前記塩化金属の少なくとも９５％を酸化金属に変換する工程と、（ｅ）前記酸化金属をコーティングされた基板の温度を、１分当たり４０℃程度以下の速度で、窒素雰囲気中で、５００ないし８００℃程度までゆっくりと上昇させる工程と、（ｆ）工程（ｄ）において製造された酸化物をコーティングされた基板を、過流ガス状アンモニア、または、水素ガスおよび窒素ガスの混合物から選択された窒素源に、５００ないし８００℃程度の温度において、１ないし６時間程度の間、接触させ、前記酸化物コーティングの９５％程度以上を、前記基板上の、大表面積を有し、導電性の、窒化鉄、窒化チタンまたは窒化ガンマモリブデン層に各々変換する工程と、（ｇ）周囲温度まで冷却し、工程（ｅ）において製造された大表面積の窒化物をコーティングされた基板を再生する工程とを具えることを特徴とするプロセス。２．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、前記金属ハロゲン化物を、塩化物または臭化物から選択したことを特徴とするプロセス。３．請求の範囲２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記塩化金属を塩化モリブデンとし、工程（ｆ）の窒化ガンマモリブデンは、１６ｍ²／ｇを超える表面積を有することを特徴とするプロセス。４．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。５．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、工程（ｂ）において、前記コーティングを、浸漬コーティングまたは漂遊コーティングによって行うことを特徴とするプロセス。６．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチレン、クロライド、クロロフォルム、カーボンテトラクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれらの混合物から選択したことを特徴とするプロセス。７．請求の範囲６に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールから選択したことを特徴とするプロセス。８．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記金属ハロゲン化物を塩化モリブデンとし、前記基板を、チタン、モリブデン、鉄、アルミニウム、銅、またはこれらの組み合わせから選択し、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、工程（ｆ）において、前記窒素源を流動アンモニアとし、前記温度を５００ないし８００℃程度とし、１ないし６時間程度とし、窒化ガンマモリブデンを生成することを特徴とするプロセス。９．請求の範囲８に記載のプロセスにおいて、前記表面積を１０ないし６０ｍ² ／ｇ程度とし、工程（ｅ）および（ｆ）における前記温度を７００℃程度としたことを特徴とするプロセス。１０．請求の範囲６に記載のプロセスにおいて、前記担体をＣ₂−Ｃ₆アルコールとし、水が少なくとも１重量パーセント存在することを特徴とするプロセス。１１．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記金属ハロゲン化物を塩化チタンとし、工程（ｆ）において、窒化チタンを形成することを特徴とするプロセス。１２．請求の範囲１１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、工程（ｂ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を５ないし３０分程度とし、工程（ｃ）において、工程を繰り返す回数を１０ないし２０とし、工程（ｄ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を２ないし３時間程度とし、工程（ｅ）において、前記過熱の速度を１分あたり４０℃程度で８００℃までとし、工程（ｆ）において、水素を含む流動ガス状アンモニアを８００℃程度において３ないし５時間程度使用することを特徴とするプロセス。１３．請求の範囲１２に記載のプロセスにおいて、ステップ（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。１４．請求の範囲１１に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、アルコールまたはアルコールの混合物としたことを特徴とするプロセス。１５．請求の範囲１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記金属ハロゲン化物を塩化鉄とし、工程（ｆ）において、窒化鉄を形成することを特徴とするプロセス。１６．請求の範囲１１に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、工程（ｂ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を５ないし３０分程度とし、工程（ｃ）において、工程を繰り返す回数を１０ないし２０とし、工程（ｄ）において、前記温度を１５０ないし４００℃程度とし、前記時間を２ないし３時間程度とし、工程（ｅ）において、前記過熱の速度を１分あたり４０℃程度で５００℃までとし、工程（ｆ）において、流動ガス状アンモニアを５００℃程度において３ないし５時間程度使用することを特徴とするプロセス。１７．請求の範囲１５に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。１８．請求の範囲８に記載のプロセスによって製造された、導電性の窒化モリブデンをコーティングされた電極。１９．請求の範囲１１に記載のプロセスによって製造された、導電性の窒化チタンをコーティングされた電極。２０．請求の範囲１５に記載のプロセスによって製造された、導電性の窒化鉄をコーティングされた電極。２１．窒化モリブデン、窒化チタンまたは窒化鉄から選択された窒化金属の薄い層でコーティングされた金属シートの間隔をあけた電極を有する蓄電装置。２２．キャパシタまたはバッテリ形態における電気的エネルギー貯蔵構成要素として使用する、大表面積のニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、チタンオキシナイトライドまたはモリブデンオキシナイトライドをコーティングした基板を製造するプロセスにおいて、（ａ）薄いシートの形態における固体基板の平坦なエッチングされた表面の一方または双方を、ニオブハロゲン化物、タンタルハロゲン化物、バナジウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物、チタンハロゲン化物またはモリブデンハロゲン化物から選択した金属ハロゲン化物のスラリまたは溶液と、液体揮発性担体とによってコーティングし、薄い表面フィルムを形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の金属ハロゲン化物表面フィルムおよび担体でコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物に、１５０ないし２５０℃程度の温度において、５ないし６０分間程度接触させ、前記金属ハロゲン化物を、各々、薄いフィルムとして酸化物に変換し、前記液体揮発性担体を除去する工程と、（ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返し、前記基板上に，大表面積を有し、前記液体揮発性担体が除去された堆積された厚さの酸化金属被膜が得られるまで、前記工程（ａ）および（ｂ）を必要なだけ繰り返す工程と、（ｄ）工程（ｃ）の酸化金属フィルムをコーティングされた基板を、酸素、空気またはこれらの混合物中において、１５０ないし４００℃程度の温度において、１ないし３時間程度の間加熱し、前記塩化金属の少なくとも９５％を酸化金属に変換する工程と、（ｅ）前記酸化金属をコーティングされた基板の温度を、１分当たり４０℃程度以下の速度で、窒素雰囲気中で、５００ないし８００℃程度までゆっくりと上昇させる工程と、（ｆ）工程（ｅ）において製造された酸化物をコーティングされた基板を、過流ガス状アンモニア、アンモニアガスおよび水素ガスの混合物、または、水素ガスおよび窒素ガスの混合物から選択された窒素源に、５００ないし８００℃程度の温度において、１ないし６時間程度の間、接触させ、前記酸化物コーティングの９５％程度以上を、前記基板上の、大表面積を有し、導電性の、ニオブオキシナイトライド、タンタルオキシナイトライド、バナジウムオキシナイトライド、ジルコニウムオキシナイトライド、チタンオキシナイトライドまたはモリブデンオキシナイトライド層に各々変換する工程と、（ｇ）周囲温度まで冷却し、工程（ｆ）において製造された大表面積の金属オキシナイトライドをコーティングされた基板を再生する工程とを具えることを特徴とするプロセス。２３．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、前記金属ハロゲン化物を、塩化物または臭化物から選択したことを特徴とするプロセス。２４．請求の範囲２３に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記塩化金属を塩化モリブデンとし、モリブデンオキシナイトライドフィルムとしたことを特徴とするプロセス。２５．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。２６．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ｂ）において、前記コーティングを、浸漬コーティングまたはスプレーコーティングによって行うことを特徴とするプロセス。２７．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチレン、クロライド、クロロフォルム、カーボンテトラクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはこれらの混合物から選択したことを特徴とするプロセス。２８．請求の範囲２７に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールまたはヘキサノールから選択したことを特徴とするプロセス。２９．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記金属ハロゲン化物を塩化モリブデンとし、前記基板を、チタン、モリブデン、鉄、アルミニウム、銅、またはこれらの組み合わせから選択し、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、工程（ｆ）において、前記窒素源を流動アンモニアとし、前記温度を５００ないし８００℃程度とし、１ないし６時間程度とし、前記酸化モリブデンの９５％ないし１００％程度をモリブデンオキシナイトライドに変換することを特徴とするプロセス。３０．請求の範囲２９に記載のプロセスにおいて、前記表面積を１０ないし６０ｍ²／ｇ程度とし、工程（ｅ）および（ｆ）における前記温度を７００℃程度としたことを特徴とするプロセス。３１．請求の範囲２７に記載のプロセスにおいて、前記担体をＣ₂−Ｃ₆アルコールとし、水が少なくとも１重量パーセント存在することを特徴とするプロセス。３２．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記金属ハロゲン化物を塩化チタンとし、工程（ｆ）において、チタンオキシナイトライドを形成することを特徴とするプロセス。３３．請求の範囲３２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、工程（ｂ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を５ないし３０分程度とし、工程（ｃ）において、工程を繰り返す回数を１０ないし４０とし、工程（ｄ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を２ないし３時間程度とし、工程（ｅ）において、前記過熱の速度を１分あたり４０℃程度で７００℃までとし、工程（ｆ）において、水素を含む流動ガス状アンモニアを７００℃程度において３ないし５時間程度使用することを特徴とするプロセス。３４．請求の範囲３３に記載のプロセスにおいて、ステップ（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。３５．請求の範囲３２に記載のプロセスにおいて、前記液体揮発性担体を、アルコールまたはアルコールの混合物としたことを特徴とするプロセス。３６．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ｆ）において、５０ないし１００ｍ²／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有するチタンオキシナイトライドを形成することを特徴とするプロセス。３７．請求の範囲２２に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）において、前記液体揮発性担体をイソプロパノールとし、前記金属ハロゲン化物を、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩化バナジウムまたは塩化ジルコニウムから選択し、工程（ｂ）において、前記温度を１５０ないし３００℃程度とし、前記時間を５ないし３０分程度とし、工程（ｃ）において、工程を繰り返す回数を１０ないし４０とし、工程（ｄ）において、前記温度を１５０ないし４００℃程度とし、前記時間を２ないし３時間程度とし、工程（ｅ）において、前記過熱の速度を１分あたり４０℃程度で８００℃までとし、工程（ｆ）において、流動ガス状アンモニアを８００℃程度において３ないし５時間程度使用することを特徴とするプロセス。３８．請求の範囲３６に記載のプロセスにおいて、工程（ａ）における前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするプロセス。３９．請求の範囲２９に記載のプロセスによって製造された、導電性のモリブデンオキシナイトライドをコーティングされた電極。４０．請求の範囲３２に記載のプロセスによって製造された、導電性のチタンオキシナイトライドをコーティングされた電極。４１．請求の範囲２４に記載のプロセスによって製造された、導電性のチタンオキシナイトライドをコーティングされた電極。４２．モリブデンオキシナイトライドまたはチタンオキシナイトライドから選択された金属オキシナイトライドの薄い層でコーティングされた金属シートの間隔をあけた電極を有する蓄電装置。４３．電気的エネルギー貯蔵装置における構成要素として使用する電極において、一方または双方の平坦な側面を大表面積金属オキシナイトライドでコーティングされた導電性金属箔基板を具えることを特徴とする電極。４４．一方または双方の平坦な側面上に導電性基板およびフィルム層を具える大比表面積電極において、前記フィルムが、周期表III，IV、V、VIまたはVII族の金属のオキシナイトライドから成ることを特徴とする電極。４５．請求の範囲４４に記載の電極において、前記基板を、鉄、チタン、モリブデン、アルミニウム、銅、ジルコニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせから選択し、前記オキシナイトライドの金属を、ニオブ、チタン、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とする電極。４６．大表面積の窒化金属または金属オキシナイトライドの粘着力および凝集力を改善するプロセスにおいて、前記金属を、周期表III、IV、V、VIまたはVII族の金属から独立して選択し、該プロセスが、上昇した温度における乾燥、焼きなましまたは熱分解の前に、塩化タンタルまたは酸化タンタルを、前記窒化金属または金属オキシナイトライドに加え、生成物中に酸化タンタルを生じさせる工程を具えることを特徴とするプロセス。４７．二重層バッテリまたはキャパシタ装置において、（ａ）導電性支持体にコーティングされた、酸化金属、炭化金属、窒化金属、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせの、大表面積粘着性コーティングと、（ｂ）導電性支持体にコーティングされた、酸化金属、炭化金属、窒化金属、金属オキシナイトライドまたはこれらの組み合わせの、反対側大表面積粘着性コーティングと、（ｃ）（ａ）および（ｂ）間に形成された空間内に、アルカリ金属ハロゲン化物の実際的に中性の水溶液とを有する、少なくとも１つのセルを具えることを特徴とする二重層バッテリまたはキャパシタ装置。４８．請求の範囲４７に記載の二重層バッテリまたはキャパシタ装置において、（ａ）および（ｂ）において、前記コーティングを、窒化金属、金属オキシナイトライド、またはこれらの組み合わせから成るグループから選択したことを特徴とする二重層バッテリまたはキャパシタ装置。４９．請求の範囲４７に記載の二重層バッテリまたはキャパシタ装置において、（ｃ）前記アルカリ金属ハロゲン化物を、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒおよびＫＢｒから成るグループから選択したことを特徴とする二重層バッテリまたはキャパシタ装置。５０．請求の範囲４７に記載の二重層バッテリまたはキャパシタ装置において、前記アルカリ金属ハロゲン化物が、０．５ないし４．５Ｍにおいて存在するようにしたことを特徴とする二重層バッテリまたはキャパシタ装置。５１．請求の範囲４７に記載のキャパシタ装置において、（ａ）および（ｂ）において、前記コーティングを、大表面積の、窒化金属、金属オキシナイトライド、またはこれらの組み合わせから選択し、（ｃ）において、前記アルカリ金属ハロゲン化物を、１．０ないし４．０Ｍ程度において存在するＫＣｌとしたことを特徴とするキャパシタ装置。５２．請求の範囲５１に記載のキャパシタ装置において、（ａ）および（ｂ）において、前記窒化物、オキシナイトライド、またはこれらの組み合わせの金属部分を、鉄、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、またはこれらの組み合わせから選択したことを特徴とするキャパシタ装置。５３．請求の範囲５２に記載のキャパシタ装置において、（ａ）および（ｂ）において、前記金属をチタンとしたことを特徴とするキャパシタ装置。５４．請求の範囲５３に記載の二重層キャパシタにおいて、該キャパシタが、１．６Ｖ程度まで充電され、０および１．６Ｖ間の充電および放電の５０００を超えるサイクルに対して安定していることを特徴とする二重層キャパシタ。