CN1240049A - 供电能储存用之高表面积金属氮化物或金属氮氧化物 - Google Patents

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Abstract

本发明系关于一种产制在电容器或电池组构型中作为电能储存元件之覆有高表面积氮化铁，氮化钛，γ－氮化钼，氮氧化铌，氮氧化钽，氮氧化钒，氮氧化锆，氮氧化钛，或氮氧化钼之基板的方法，此方法包括：用相应金属卤化物之溶液或浆液涂覆一基板，转化金属卤化物为金属氧化物，在升高的温度下，于氮气氛中转化金属氧化物为金属氮化物或氮氧化物。

Description

供电能储存用之高表面积金属氮化物或金属氮氧化物
发明背景
相关申请案之相互的参考资料
本申请案是1996年12月9日申请之美国序列号第761,837的部分连续申请案且亦是1996年9月30日申请之美国序列号第727,821的部分连续申请案，美国序列号第727,821是1994年3月30日申请之美国序列号第219,965之部分连续申请案，美国序列号第219,965之部分连续申请案，美国序列号第219,965对美国申请优先权，1993年9月20日申请之菲律宾序列号第95/5773且其亦是1992年9月18日申请之美国序列号第947,414，现为美国专利5,384,685，1992年9月18日申请之美国序列号第947,294，现为美国专利5,464,453及1992年10月7日申请现已放弃之美国序列号第958,506等之部分连续申请案。其亦是在1995年3月30日申请之PCT/US95/03985之部分连续申请案且对PCT申请优先权，其对美国在1994年3月30日申请优先权序列号第219,965及在1995年1月23日申请之序列号第377,121。所有这些先前发布之专利和专利申请案全体并入文本为参考。
发明领域
本发明系关于一种形成具有高表面积之多孔性金属氮化物或金属氮氧化物薄膜于导电性基板表面上的方法。金属氯化物溶在挥发性有机液体中，基板上覆以一膜，此膜转变成多孔性金属氧化物，其而后转化成多孔性金属氮化物或金属氮氧化物，此覆有薄层金属氮氧化物的基板有用于电容器或电池组构型中作为供电能储存之电极。
本发明通常关于一种能量储存装置，且更特别地关于二极双层电容型之能量储存装置，且关于此装置改良制法。
相关技艺之描述
能量储存装置—关于有用而可信赖之电储存装置，如电容器或电池组近年来已有显著的研究。大的能量储存容量对电池而言是普遍的；然而，电池组亦显出低的电力密度。相反地，电解性的电容器具有极高的电力密度及有限的能量密度。再者，碳基之电极双层电容器具有大的能量密度；但是，因为其高的等效串联电阻(ESR)，故具有低的电力容量。因此甚想拥有一种具有高能量密度及高电力密度之电储存装置。
超电容器提供一种符合供多用途之先进的能量储存系统之高电力要求的方法，该用途自心律调节器至手提电话至电动车。直到最近，适用于重要电荷储存之仅有的经包装的高电力超电容器材料已是一混合物铑及氧化钛(Z.W.Sun and K.C.Tsai，J.Electrochem，Soc，Ext.Abs.，Vo1.95-2，pp.73-76(1995)及R.Tong etal.，美国专利5,464,453(1995))。不幸地，铑及氧化钛是昂贵的。
拥有一可信赖之长期电储存装置及彼之改良制法是有用的。亦想要拥有一种至少具有20—90J/CC之能量密度的改良能量储存装置。
另外之令人感兴趣的参考资料包括，例如：
1991年10月8日公告之V.Hock et al.，之美国专利第5,055,169；1997年10月4目公告之H.Beer之美国专利第4,052,271；及1971年2月9日公告之A.Martinsons，et al.，之美国专利第3,562,008。1988年9月27日公告之J.Wilfred之美国专利第4,774,193。
1988年8月16日公告之Maruyama et al.之美国专利第4,764,181。
在此技术中发现很多产制具有高表面积不同金属氮化物的报告。特别令人感兴趣之金属氮化物包括氮化钼，氮化钛或氮化铁。
在此技术中之某些另外的特定参考资料包括以下：
1993年9月17日申请之PCT/US93/08803，发明人：Tsai，K.C.等人，国际公告第：WO94/07272，国际公告日：1994年3月31。
1995年3月30日申请之PCT/US95/03985，发明人：Tsai，K.C.等人，国际公告第：WP95/26833，国际公告日：1995年10月12日。
1995年12月11日申请之PCT/US95/15994，发明人：L.T.Thompson等人，国际公告第：WO96/19003，国际公告日：1996年6月20日。
Robert R.Tong等人之美国专利第5,464,453公告：1995年11月7日。
Robert Tong等人之美国专利第5,384,685公告：1995年1月24日。
一般之通常令人感兴趣的美国专利包括
4,515,763；4,851,206；
5,062,025；5,079,674；
4,327,400；及5,185,679。
氮化钼(MO2N，MoN)—低成本，高表面积且导电性之氮化钼在作为供高电荷储存电容器之选择性材料方面是一有潜力的候选者。在文献中出现很多报告，其描述粉末型之具有高表面积之氮化钼的形成。很多列于以下。然而，这些参考资料并无一者揭示具有对基板表面之经改良粘附性的高表面积氮化钼粘附膜的形成。描述粉末状一氧化钼(MoO3)与氨(NH3)之反应以产生γ—氮化钼(Mo2N)，其具有超过200m2/g表面积之fcc结构(L.Volpe andM.Boudart，J.Solid.State.Chem.，59，332(1985))。
对氮化钼之产制及测试而言，以下技艺是令人感兴趣的：
在第四届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(卷4)(Fourth International Seminar on Double Layer Capacitors andSimilar Energy Storage Devices(Volume4))，1994年12月12—14日，Deerfield Beach，Florida上之“New Developments inUltracapacitor Technology”中，D.Finello报告一氮化钼样品的研究。此氮化钼被描述成是在高温下用氨来处理在一固体箔表面上之氧化物膜而制备。结果显示此氮化物是稍微有用于作用多孔性能量储存。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(the FifthInternational Seminar on Double Layer Capacitors and SimilarEnergy Storage Device)，1995年12月4—6日，Boca Raton，Florida，上之氮化钼电极的表征(Characterization of Molybdenum NitrideElectrodes)中，D.Finello描述藉加热在基板表面上之氧化钼膜与氨所形成之氮化钼的比较。MoCl5可以用来作为起始材料。产物Mo2N不是纯的且被MoO2及MoN所污染。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(the FifthInternational Seminar on Double Layer Capacitors and SimilarEnergy Storage Device)，1995年12月4—6，Boca Raton，Florida，Vol.5上，在非氧化陶瓷电极(Non-Oxide Ceramic Electrodes)，M.Wixom揭示某种金属氮化物及金属碳化物电极可以用来供体积能量密度和电力密度。另外之细节未提供。
在第五届双层电容器及同类能量储存装置国际研讨会(the FifthInternational Symposium on Double Layer Capacitors and SimilarEnergy Storage Devices)，1995年12月4—6日，Boca Raton，Florida上之PRI超电容器和氮化钼的评估(PRI Ultracapacitor andEvaluation of Molybdenum Nitride)中，M.Goodwn概略地报告了氮化钼可以制成一有用的电极。未揭示或不能有此种电极之特定产制。
L.Volpe及Boudart M.“高比表面积钼及钨混合物(Compounds ofmolybdenum and tungsten with high specific surface area)”固态化学杂志(Journal of Solid State Chemistry)，第59册，332—347(1985)。
L.Volpe及Boudart M.“氮化钼的氨气合成法(Ammonia synthesison molybdenum nitride)”，物理化学杂志(J.Phys.Chem)第90册，4874—4877(1986)。
G.S.Ranhotra，等人之“碳化钼及氮化钼的催化II CO氢化作用和C2H6氢解作用的研究(Catalysis over molybdenum carbides andnitridesII.Studies of CO hybrogenation and C2H6 hydrogensis)”，催化杂志(Journal of Catalysis)，第108册，40—49(1987)。
G.S.Ranhotra等人之“碳化钼及氮化钼的催化I催化特征(Catalysis over molybdenum carbides and nitrides I.Catalystcharacterization)”，催化杂志(Journal of Catalysis)第108册，24—29(1987)。
E.J.Marker及Van Zee，J.W.“氮化钼的催化加氢脱硫(Catalytichydrodesulfurization by molybdenum nitrides)”，催化杂志(Journal of Catalysis)，第126册，643—657(1990)。
C.H.Jaggers，Michaels，J.N及Stacey，A.M.“高表面积过渡氮化物MO2N和MON的制备(Preparation of high-surface areatransition nitrides：MO2N and MoN)，材料化学(Chemistry ofMaterials)，第2册，150—157(1990)。
J—G.Choi，Choi，D及thompson，L.T.“氮化物薄膜的N+注入法制备(preparation of Molybdenum nitride thin films by N+ion implanation)”，材料研究杂志(J.Mater.Res).第7册，374—378(1992)。
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Jeong-Gil Choi.“氮化钼薄膜中H2的程序控温解吸附作用(Temperature-programmed desorption of H2 from molybdenumnitride thin films)”，应用表面科学(Applied Surface Science).第78册，299—307(1994)。
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C.W.Colling及Thompson，L.T.“氮化钼加氢脱氮催化剂的结构及功能(The structure and function of supported molybdenumnitride hydrodenitrogenation catalysts)”.催化杂志(Journalof Catalysis).第146册193—203(1994)。
C.H.Jaggers.“高表面积过渡金属氮化物的制备与表征(Thepreparation and characterization of high surface areatransition metal nitrides)”，U.M.I.等位论文服务中心(U.M.I.Dissertation Services).(1994)。
M.S.Mudholkar及Thompson L.T.“利用离子束辅助沉积法合成的氮化钼膜结构及组成的控制(Control of composition andstructure for molybdenum nitride films synthesized using ionbeam assisted deposition)”，应用物理杂志(J.Appl.Phys).第77册，5138—5143(1995)。
H.Joon Lee，Choi，J-G，Colling，C.W.Mudholkar，M.S.andThompson，L.T.“氮化钼薄膜原程度控温的NH3解吸附及分解作用(Temperature-programmed desorption and decomposition of NH3over molybdenum nitride films)”.应用表面科学(Applied SurfaceScience)，第89册，121—130(1995)。
氮化钛(TiN)—氮化钛在此技艺中具有多种用途。作为电器中之涂层，半导体层及电极材料，其用来加强表面。
有关氮化钛这某些令人感兴趣之参考资料包括：
S.R.Kurts及Gordon，R.G.“氮化钛的低温化学蒸汽沉积(Chemical vapor deposition of titanium nitride at lowtemperatures)”，固态薄膜(Thin Solid Films)，第140册，277—290(1986)。
P.Mehta，Singh，A.K.及Kingon，A.I.“结晶氧化钛及氮化钛纳米粒子的非热微波等离子体合成法(Nonthermal microwaveplasma synthesis of crystalline titanium oxide & titaniumnitride nanoparticles)”，材料研究学会研讨会论文集(Mat.Res.Soc.Symp，Proc).第249册，153—158(1992)。
E.O.Travis及Fiordalice，R.W.“低压化学蒸汽沉积的TiN电池层的生产概述(Manufacturing aspects of low pressurechemical-vapor-deposited TiN barrier layers)”，固态薄膜(ThinSolid Films)，第236册，325—329(1993)。
Y.W.Bae，Lee.W.Y.Besmann，T.M.B.lau，P.J.及Riester，L.“由四钛化物在氨气中热解作用的氮化钛的合成及其微观力学性能(Synthesis and selected micro-mechanical properties oftitanium nitride thin films by the pyrolysis of tetrakistitanium in ammonia)”，材料研究学会研讨会论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc).第363册，245—250(1995)。
H.Rode，及Hlavacek，V.“氮化钠合成的详细动力学(Detailedkinetics of titanium nitride synthesis)”，AlchE Journal.第41册，377—388(1995)。
K.T.Rie，Gebauer，A.Whole，J.Tonshoff，H.K.and Blawit C.“在金属及陶瓷基板上由PACVD法合成TiN/TiCN/TiC层(Synthesisof TiN/TiCN/TiC layer systems on steel and Cermet substratesby PACVD)”.表面及涂覆技术(Surface and Coating Technology).第74—75册375—381(1995)。
J.N.Musher，及Gordon，R.G.“由四钛化合物及氨(或二乙基酰胺)在大气压下氮化钛的化学蒸汽沉积(Atmospheric pressurechemical vapor deposition of titanium nitride from tertrakis(diethylamido)titanium and ammonia)”，电化学协会杂志(J.Electrochem.Soc.)143，736—744(1996)。
在这些应用中，氧化钛用来产制氮化钛。表面积一般是低的且电储存容量是边缘的。
氮化铁(FeN)—氮化铁在参考资料中甚少描述。
对氮化铁之产制而言，以下技艺是一般令人感兴趣的：
A.Tasaki，Tagawa，K.Kita，E.Harada，S.and Kusunose，T.“使用氮化铁细粉的磁带(Recording tapes using iron nitridefine powder)”，电子与电气工程师协会磁学论文集(IEEETransactions on Magnetics).Vol.MAG-17，3026-3031(1981)。K.Tagawa，Kita E.and Tasaki，A.“Fe4N细粉的合成及其磁性特征(Synthesis of fine Fe4N powder and its magneticcharacteristics)”，vol.21，1596-1598(1982)。
M.Kopcewicz，Jagielski，J.Gqwik，G.and Grabias，A.“合金元素在α—Fe注入氮气形成氮化物的过程中的稳定性的作用(Roleof alloying elements in the stability of nitrides innitrogen-implantedα—Fe)”.应用物理杂志(J.Appl.Phys)，vol.78，1312-1321(1995)。
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这些中无一者是在技艺或任何结构中教导或提及本发明。
通常令人感兴趣之另外的参考资料包括美国专利3,718,551；4,816,356；4,052,271；5,055,169；5,062,025；5,085,955；5,141,828及5,268,006。
已研究金属氮氧化物以通常供作为一密集涂层而对表面提供化学或物理抵抗性。
氮化钛(TiN)因其很多有用的应用而广被研究。其已被用来作为工具上之耐磨损涂层。作为供装饰性涂层及供薄膜电阻器之金代替品。其金属导电性及耐火稳定性使其成为所选择之供微电子应用中之扩散阻挡物用的材料。S.Kurtz等人在Thin固态薄膜SolidFilms第140册，第277页(1986)中测量具有8.5Moh′s硬刻度之3μm TiN膜，其上之钻石是10。其具有55μQcm之电阻系数。大部分的TiN薄膜藉化学蒸汽淀积而产制。(参见例如J.N.Musher etal.，电化学协会杂志(J.Electrochem Soc).vol.143，p.277(1996)，E.O.ravis，et al.，固态薄膜(Thin Solid Films)，第236册，p.325(1993)and k.T.Rie，et al.，表面及涂覆技术(Surface andCoating Tech.)，第74—75册，第375(1995))：
    900-1200℃
    500℃
氮氧化钛(TiNO)是氧化钛与氮化钛间之稳定的中间化学产物。这些藉溅射所形成之TiNO薄膜用来作为抗反射涂层(T.R.Pampalone等人电化学协会杂志(J.Electrochem Soc.)第136册，第1181页，(1989)及/或一扩散阻挡物(N.Kumar等人Thin Solid Films，第153册，第287页)1987)。仅有二氧化钛(TiO2)之气体氮化可产生高表面积之氮氧化钛(C.H.Shin等人，“固态化学杂志(Jounal ofSolid State Chemistry)，第95册，第145页(1991))。H.Teraoka等人在日本专利89—60729中描述借助在氮气氛中TiO2之还原作用而得到氮氧化钛。
TiNO之另外的参考资料包括：
C.H.Shin等人，固态化学杂志(Journal of Solid StateChemistry)，第95册，145—155(1991)揭示具有高的比表面积之氮氧化钛之制备及特征化。
R.Marchand等人之美国专利4,964,016揭示多层陶瓷电容器，其具有含氧之钙钛矿及氧之层作为其中之导电元件。然而，这些钙钛矿金属(1)，金属(2)，氮氧结构化合物仍具有低的导电性。未揭示任何电容资料。
K.Kamiya等人在材料科学杂志(Journal of MaterialsScienses)，第22册，第937—941页(1987)中揭示藉凝胶—溶胶法制备之TiO2纤维的氮化。
在本申请案中所引证之所有的申请案，专利，文章，参考资料，标准等，其全体并入本文中作为参考。
本发明提供一种产制低成本之在金属片(箔)基板上之多孔性高表面积金属氮化物或金属氮氧化物之粘着层的方法。
发明概要
本发明系关于一种高的比表面积电极，其包括一导电性金属或合金之基板及在其一或二平坦表面上之薄膜层，其中此膜包括周期表第III，IV，VI，VI或VII族金属之氮化物或氮氧化物。
本发明关于一种产制一涂有氮化铁，氮化钛或γ—氮化钼之基板以作为电容器中或电池组构型中之电能储存元件的方法，该方法包括：
(a)用一选自卤化铁、卤化钛或卤化钼之金属卤化物及液态挥发性载体的浆液或溶液来涂覆固态基板之一或二平坦之蚀刻表面以产生一薄的表面膜，该基板是薄片状；
(b)在介于约150及400℃温度下，使步骤(a)之涂有金属卤化物表面膜—载体之基板与氧，空气或其结合物接触约5至60分钟以分别转化卤化铁、卤化钛或卤化钼成薄膜状之氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如所需重复步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物之累积厚度，此累积之金属氧化物涂层具有高的表面积，且除去挥发性载体。
(d)在介于约150至400℃下，在氧，空气或其结合物中加热步骤(c)之涂有金属氧化物膜的基板约1至3小时以转化至少约95％金属氯化物成金属氧化物；
(e)以少于约每分钟40℃之速率在氮气氛中缓慢地增加涂有金属氧化物之基板的温度至介于500至800℃；
(f)在介于约500及800℃间使步骤(d)中所产制之涂有氧化物之基板与选自过剩流动之气态氨或氢气和氮气之混合物中之氮源接触1至6小时，此处理将约95％以上之氧化物涂层分别转化成氮化铁、氮化钛或γ—氮化钼层在基板上，该氮化层具有高表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收在步骤(e)中所产制之涂有高表面积氮化物之基板。
在一实体中，在步骤(a)中，金属氯化物是氯化钼，且步骤(f)之γ—氮化钼膜具有超过16m2/g之表面积。
在另一实体中，在步骤(g)中，形成在基板上之金属氮化物具有介于约10及60m2/g之表面积，及最高达130F/g之比电容。
本发明亦关于一种产制一涂有高表面积氮氧化铌，氮氧化钽，氮氧化钒，氮氧化锆，氮氧化钛或氮氧化钼之基板以作为电容器中或电池组构型中之电能储存元件的方法，该方法包括：
(a)用一选自卤化铌、卤化钽、卤化钒、卤化锆、卤化钛或卤化钼及一液态挥发性载体之溶液或浆液来涂覆一固态基板之一或二平坦蚀刻表面以产制一薄表面膜，该基板是薄片状；
(b)在介于约150及250℃间之温度下使步骤(a)之涂有金属卤化物表面膜—载体之基板与氧，空气或其结合物接触约5至60分钟以分别转化金属卤化物成薄膜状之金属氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如需要，重覆步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物之累积厚度，此累积之金属氧化物涂层具有一高表面积，且除去液态挥发性载体；
(d)在介于约150及400℃间，于氧，空气或其结合物中加热步骤(c)之涂有金属氧化物之基板约1至3小时以转化至少约95％金属氯化物成金属氧化物；
(e)在氮气氛中以少于每分钟约40℃之速率缓慢地增加此涂有金属氧化物之基板的温度至介于约500及800℃间；
(f)在约500及800℃间，使步骤(e)中所产制之涂有氧化物的基板与一选自过剩流动之气态氨，氨气及氢气之混合物及氢气及氮气之混合物中的氮源接触1至6小时，此处理分别转化约95％以上之氧化物涂层成氮氧化铌，氮氧化钽，氮氧化钒，氮氧化锆，氮氧化钛或氮氧化钼层在基板上，此氮氧化物层具有一高表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收在步骤(f)中产制之涂有高表面积金属氮氧化物的基板。
在一优选的实体，金属氮氧化物的金属是选自钼，铌，钽，钛，钒或锆，更宜是钛或钼。
本发明亦关于一双层电池组成电容器装置。
该装置包括至少一电池，其具有：
(a)涂在导电性载体上之金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物之高表面积粘附涂层。
(b)涂在导电性载体上之金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物之相对高面积粘附涂层。
(c)在(a)和(b)间所造出之体积中之碱金属卤化物之实质中性水溶液。
在一实体中，权利要求1所述的双层电池组或电容器，在(a)和(b)中涂层是选自由金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物所组成之群中。
在一实体中，碱金属卤化物选自由NaCl，KCl，NaBr或KBr所组成之群中。
在一实体中，碱金属卤化物以介于0.5及4.5M存在。
在一实体中，在(a)和(b)中，涂层选自氮化物，金属氮氧
化物或其结合物中，在(c)中碱金属卤化物是KCl，以约1.0及4.0M存在。在一实体中，在(a)和(b)中，金属是选自铁，钛，钼，铌，钽，钒，锆或其结合物中。
金属氮化物电极或氮氧化物电极(如TiNO)，在中性碱土卤化物水性电解质存在下会产生一稳定的电池，其可以充电或再充电至1.6V。
本发明亦关于一种新颖之电储存装置，其具有高的能量密度，高的电力密度及长的有用寿命。
本发明之一目的是要提供制造此储存装置之新方法。
而且，本发明之另一目的是要提供一种可信赖之长期电储存装置，及彼之改良制法。
本发明之进一步的目的是要藉减低阴极和阳极间之间隙以提供电储存装置之充份包装，其降低了离子导电电解质之电阻。
图之简述
本发明之以上及其它特征及得到它们的方式藉参考以下描述及所附之图示将变得明显且本发明本身更受了解。
图1是说明三电池之前单元的经爆开视图的概略代表且相等于美国专利5,384,685中之图3。
图2是Mo2N膜之X光绕射图的光谱代表。
图3是在1M氢氧化钾和3.5M硫酸中之Mo2N之环状伏安法的图示。
图4是在3M硫酸及在1M氢氧化钾中之TiNO的环状伏安法的图示。
图5A至5F显三种不同TiNO之扫描电子显微图。图5A，5B和5C各是200倍放大。图5D，5E和5F各是1000倍放大。
图6是对在1M氢氧化钾中之TiNO而言，电容(F/cm2)及比电容对BET比表面积(m2/g)之图代表。
图7A是对TiNO之新鲜样品而言之XRD资料的光谱代表，图7B是在1M KOH中120CN循环(16小时)后，且图7C是在3.5M硫酸中120小时CV循环(16小时)后者。
图8A，8B和8C分别是作为新鲜样品，在1M KOH中120CV循环后及在3.5M硫酸中120CV循环后，氮氧化钛在1000倍放大率下之扫描电子显微图。
图9A和9B分别显示在20倍放大率下TiNO及在100倍放大率下RuTaOx之扫描电子显微图。
图10A，10B和10C分别显示TiNO与0％Mn，5％Mn及10％Mn在200倍放大率下之扫描电子显微图。
图11是对在1M氢氧化钾中之TiNO和对在4.6M硫酸中之RuTaOx而言，真实阻抗之ESR对频率(Hz)之图示。
图12是在氢氧化钾中TiNO之泄漏电流测试的图示，是泄漏电流密度(μA/cm2)对时间(小时)。
图13A，13B和13C分别是对一新鲜样品(13A)，及在EDM切割，清洗及干燥后(13B及13C)，TiNO之扫描电子显微图。
图14A和14B分别是TiNO及TiNO加TiO2在1000倍放大率下之扫描电子显微图。
图15是TiNO单电池装置之能量密度(Wh/kg)对电力密度(W/Kg)之Ragone作图之图示。
图16是TiNO稳定性测试之电容对CV材料，单电池装置和对五电池装置之循环的图解代表。
图17A和17B分别是显示TiNO及RuTaOx裂痕结构之250倍放大的扫描电子显微图。
图18是水性1.0M LiCl单电池夹紧测试样品的图示，显示在泄漏电流测试前后且其中样品沉没其间且亦自电解质中除去测试的作图。显示真实阻抗(Ω)对频(H2)。电容(F法拉第)亦作图。
图19是显示如图18中所述之相同变数的水性1.0M LiCl单电池夹紧测试样品的图示。
图20是对一18小时测试而言之在水性1.0M LiCl及在1.0M KOH中之单电池测试样品的图示，其绘制泄漏电流(mA)对时间(小时)。
图21是单电池装置之放电电容之效能退化的图示其绘制电容对在放电循环500—5000后，1.0M KCL，1.0M KCl(与一玻璃分离器)，及1.0M CsCl之不同型式电解质。
图22是单电池装置之放电能量的效能退化的图示。放电能量(焦耳)对循环(500—5000)作图。电解质是1.0M LiCl，1.0M KOH，6.0MKOH，1.0M KCl，1.0M KCl(与一玻璃分离器)及1.0M CsCl的水溶液。
图23是TiNOx电解质AC阻抗资料之图示，其绘制真实阻抗(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。水溶液包括1.0M KOH，6.0MKOH，1.0KCl(cap)，1.0M KCl gls，1.0M LiCl，1.0M CsCl，1.0M CsCl(真实)，1.0M KCl(真实)，1.0M KCl gls(真实)，1.0M KCl(真实)，6.0M KOH(真实)及1.0M(真实)。
图24是在不同电解质中，对单一电池装置夹紧样品之18小时泄漏电流测试的TiNO电极的图示。泄漏电流(μA)对时间(小时)作图。
图25是对不同电解质在1000Hz(Ω)下单一电池装置之ESR(开始)及ESR(结束)之条状作图比较性代表。
图26是对不同电解质而言，单一电池样品之电容(充电)及电容(放电)之条状作图比较性代表。
图27是一条状作图代表，其比较使用不同电解质组成及浓度之充电电极及放电电极的单一电池样品的能量。
图28是一条状作图代表，其比较不同电解质组成及浓度之单一电池样品的放电效率及能量效率。
图29是以单一电池形式受测试之二TiNO装置的图示，其绘制ESR(Ω)对频率(Hz)。
图30是以五电池形式受测试之TiNO装置的图示，其绘制ESR(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。
图31是TiNO之三电池装置的图示，其绘制泄漏电流(μA/cm2)对时间(分钟)。
图32是TiNO材料的图示，其绘制电流(mA)对电压(Vv.SHE)。
图33是不同放电电压下于1.0M KCl中5电池TiNO装置之图示，其绘制放电(mA小时)对循环(0至1000)。
图34是在不同放电电压下于1.0M KCl中5电池TiNO装置之图示，其绘制能量(mWHs)对循环(0至1000)。
图35是不同5电池装置之测试的图示。其绘制真实阻抗(Ω)对频率(Hz)。亦绘制电容(F)。
图36是三个5电池装置之测试的图示，其绘制电流密度(μA/cm2)对时间(小时)。
图37是不同之5电池装置的循环测试的图示，其绘制放电能量(焦耳)对循环(0至5000)。亦列述放电电容(f)。
图38是使用1.0M KCl之二装置的图示，其绘制真实阻抗(Ω)对频率(H2)。亦记录电容(F)。
图39是使用单一或双垫圈与1.0M KCl，在10.0V下之二装置之测试的图示，其绘制泄漏电流(μA)对时间(分钟)。
图40是冰点(℃)对KCl水溶液之克分子浓度的图示。亦绘制导电性(siemens)对克分子浓度。
优选实体之详细描述
定义
如本文中所用的：
美国专利5,464,453，WO94/07272及WO95/26833之定义及内容整体并入本文中。
以下各词之定义并不打算成为唯一的。
“导电性载体材料”系指任何导电性金属或金属合金，导电性聚合物，导电性陶瓷，导电性玻璃，或其结合物。金属和金属合金宜用来供产制原料单元。优选之金属包括，例如，供以下第二导电材料所列之以下优选的金属氧化物的金属。载体材料应具有大于约10-4/cm之导电性。
“经蚀刻”或“经预先处理”的基板系指已知的美国专利5,464,453中所述被清洁或藉着与6NHCl溶液接触10—15分钟而被清洁或使用机械磨光而磨光之金属箔或片。
“卤化物”系指起始材料金属氯化物，溴化物或其结合物。氯化物是优选的。
“液态挥发性载体”系指任何在压力下具有约200℃以下之沸点的有机液休。一般而言，仅存在碳，氢，氧及氮之结合物。合适的载体包括，但不限于乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，环己醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯及其混合物。优选地，使用醇类，更优选地，乙醇及丙醇。
“第二导电性材料”(具有高表面积)系指一多孔性电极涂层，其在载体材料之每一侧上可以有相同或不同之组成。本发明之优选的金属氧化物包括那些独立选自锡，铅，钒，钛，钌，钽，铑，锇，铱，铁，钴，镍，铜，钼，铌，铬，锰，镧或镧系金属或合金或其结合物，且可能含有添加剂如钙以增加导电性。
“电解质”系指离子导电性水或非水溶液或材料，其使得干的前单元可被充电。
“Cab-O-Sil®”系指可得自Cabot Corporati on of Tuscola，Illinois之硅石填料。可得多种不同尺寸。
“环氧”系指此产物之普通定义，该产物是混以一特定熟化剂之环氧树脂，一般是混以聚胺熟化剂之聚胺或聚环氧化物。
MYLAR®系指Dupont，Inc，of Wilmington，Delaware之聚对苯二甲酸乙二酯。其一般以不同厚度之片形式来购得。
“金属氮氧化物”系指周期表III，IV，V，VI或VII之族金属的导电性金属氮氧化物。更优选地，此金属独立选自钼，铌，钽，钛，钒，锆，或其结合物，且特别是钛或钼。
对金属氮氧化物而言，此结构并不描述MO2，MO3，MO4等与MN，M2N，M3N，MN2等之结合物。MNO描述通式MXNYOZ，其中M是金属，优选过渡性金属。其中：
x是介于0.7及1.3间，宜介于0.9及1.1间，更宜约1；
y是介于约0.7及1.3间，宜介于约0.9及1.1间，更宜约1；且
z是介于约0.7及1.3间，宜介于约0.9及1.1间，更宜约1。
对氢氧化钛而言，此式并不描述，TiO2及TiN或其变异之结合物。TiNO是通式TiXNYOZ，其中
x是介于0.8及1.2间，宜约1；
y是介于约0.8及1.2间，宜约1；且
z是介于约0.8及1.2间，宜约1。
“金属氧化物”系指任何导电性金属氧化物。
“混合之金属氧化物”系指导电性氧化物混合物，其包括二种以上金属氧化物，任意地混以一非导电性化合物。
干的前单元能量储存装置
现参考图形，且特别地参考图1，其说明一种依本发明所构造之能量储存装置10之干的前单元。能量储存装置首先是一组合的干的前单元10。在填充本电池以一水性或非水性电解质后，外表面被密封(熔合)(如热，紫外线)，以形成装置，其而后被充电。
装置前单元10通常包括多个电池，如电池110，112及114，其依本发明之教导而形成，制备且堆积。美国专利5,464,453(未显示)之图1A说明一种由12个叠置的电池所形成之电储存装置前单元之组合视图。然而，精于此技艺者在审视本说明书后应了解可以使用任何不同数目之电池。
为说明之简化之故，图1是前单元10之剖开视图，显示仅三个例示之电池110，112及114。电池通常具有类似的设计和结构，且因此，仅详细描述电池114及112(关于美国专利5,384,685之图2，2A及3)。
电池114包括一第一导电性外部电极或末板111A，及一第二内部导电性双极电极111B。二电极111A及111B藉二个介电或电绝缘垫圈121及123而分开安置在边缘。
当第一及第二电极111A及111B，及色缘垫圈121及123及导电性多孔材料(氧化物)层119及120结合一起以形成电池114时，中心空气填充之间隙藉这些元件而形成。当前单元10可立即使用时，间隙130填充以电解质(未显示)以产制装置。
为此目的，一示例通路或填充汽门形成在垫121及123间以使电解质填充此间隙。此填充汽门藉一副片或绳117A而形成，该117A在熔合或结合垫圈121及123前插在垫圈121及123间。当垫圈121及123被加热时，绳117A被再流动垫圈材料围绕，而引起填充汽门之外廓的形成。二垫圈变成一覆盖极小活性导电性涂层119及120之熔合聚合物质体。
金属氮化物—在此技艺中已知之氮化物及混合的金属氮化物亦藉代替部分或所有的金属氮化物及混合的金属氮化物，如本文中所述者为储存能量于本装置中。金属氮化物包括例如在周期表中所发现之金属。
干的前单元依在本文中所引述之专利，主要是美国专利5,464,453而组合。其而后被抽真空且填充以合适之液态电解质且密封以制成一电储存装置。
Mo2N——氮化钼(Mo2N)及碳化钼(Mo2N)陶瓷电极是超电容器之二优越实体。二陶瓷是导电的，具有极高之比表面积(例如大于100m2/g)，如介于50及250m2/g间，具有机械稳定性及化学稳定性以及在水及非水性电解质中之电化学稳定性。Mo2N电极藉以下方式制备：(MoCl5＋异丙醇)母体之第一喷雾热解或浸涂覆热解的水解在如钛，钽，或锆之金属箔或片上，接着在高温下，如优选地约250至550℃，宜约300℃下加热1至20小时，宜5小时而形成氧化物陶瓷，即MoO3及MoO2。高表面积陶瓷氧化物而后藉MoO3或MoO2与氨NH3在恒温炉中，在高温下，如大于300℃下，宜约300至500℃(或800℃)下反应约1至20小时，宜5小时。除了NH3之外，亦可使用N2＋H2气体混合物作为反应物以转化氧化物成氮化物。
金属碳化物——在此技艺中已知之金属碳化物或混合金属碳化物藉代替部分或所有的金属氧化物或混合的金属氧化物，如本文中所述者而用来储存能量于本电储存装置中，金属碳化物包括周期表之任何金属。
金属碳化物藉采用上述供金属氮化物之方法而制备。例如，Mo2C当一氧化碳CO代替NH3时，则产制了钼之碳化物。
现详细考虑电极111A及111B，稍后描述其制法。电极111A和111B间之差异是电极111A任意地包括一副片160A以连接至电源(未显示)。
电极111A及111B间之进一步，但却是任意的区别是电极111A包括一多孔性导电性涂层119，其淀积在载体材料或结构116上，同时双极电极111B包括二多孔性涂层120及131，此二者淀积在载体材料或结构118之一或二侧上。以此方式，电极111B是一真实的双极电极。应了解：电极111A之二侧宜涂以多孔性导电层。
然而电极111A及111B间之另一任意的区别在于载体结构116及118之刚性。作为外部未板之电极111A应宜具有更刚硬之构造，以致其授与充分的刚性给能量储存装置之整个结构。电极111B及其它类似的内部电极不须像外部电极111A般刚硬。然而，当装置是大的时，须要另外的载体结构，且内部电极；即111B用来作为另外的载体结构。在此例子中，需要使内部电极，即111B刚硬。
结果，载体材料116通常比载体材料118更厚。在此优选实体中，载体材料116具有约10密耳(0.0254cm)之厚度，同时载体材料118具有约1密耳(0.00254cm)之厚度。或者亦可以选择其它的值。
储存装置之电极111A，111B及其余电极依所要之应用而被定尺寸，却不偏离本发明范围。例如，在一应用中，此装置被迷你化以例如供心脏去纤维颤动器之用。但在另一应用中，此装置之整个体积是一立方公尺或甚至更大以例如供电动车之用。电极之尺寸决定储存装置之整个电容。
现更详细考虑涂层119及120，以下描述其形成方法。在此有利的实体中，涂层119包括多个微突出物，同时涂层120不包括此种微突出物。然而应了解涂层120可选择地亦类似于涂层119，却不偏离本发明范围。
现考虑涂层120，其提供一涂层119类似之功能，且淀积在电极11B之侧上，而面向第一电极111A之内侧。在此有利的实体中，涂层120不包括微突出物。在前单元10之可选择的实体中，涂层119及120被类似地建构，且包括微突出物。
现考虑垫圈121及123，稍后将描述其制法。垫圈121及123通常是相同的，且彼此对齐编排(接邻且可叠置的)。为简明之故，仅较详细描述垫圈121。垫圈121包括固体周边部分及中空中心部分。
在此有利实体中，绳117A或其一部分置于垫圈121及123间，且延伸越过此垫圈之中空部分且突出至周边部分之外部。在另一实体中，绳并不延伸越垫圈之中心部分，且仅一部分的绳夹在垫圈间且延伸在垫圈之一侧之边缘上。
能量储存装置之制法
参考图1，产制干的前单元10之有利方法及此填充及密封的能量储存装置的一般描述如美国专利5,484,453中所述。
多孔性涂层厚度介于约1及10,000μ，宜介于约1及200μ，且更宜介于约5及50μ间。
当前单元10填充以电解质时，其变得易于被充电以变成装置10A。电解质之主要准则是被离子导电性的且具有双极特性。电极及电解质间之界限或介面区系指场中之“双层”，且被用来描述在此区中电荷之排列。双层理论之更详细描述发现于“现代电化学(modernElectrochemistry)”，by Bockrls等人，第2册，第6版，第7章(1877)。
涂层之表面层影响此填有电解质之装置之电容。例如若表面加强因数是介于1,000及20,000，且双层电容密度是介于约10至500微法拉第/cm2界面表面积(亦即BET表面积)，而后对电极之突出的表面积而言得到约0.1至10F/cm2之表面加强电容强度。虽然在本发明范围内可使用具有任何表面加强值之涂层，较大的表面积涂层是更优选的，因经增加之电容密度之故。具有介于约10及1000m2/cc间之表面积之涂层是有利的，且有利的值是介于约20及200m2/cc，更宜约100m2/cc。
虽然在本文中描述双层理论，应了解其它理论或模型，如质子喷射模型可选择性地被使用，而不偏离本发明之范围。再者，正确之表面积多孔性及涂层厚度可由精于此技术之人来调节且修饰以使此应用符合且达成本发明之目的。
高表面积(多孔性)导电涂层材料，如金属氮化物或金属氮氧化物涂在载体材料。
1、溶液方法一多孔性涂层材料可源自于溶液或溶胶一凝胶组成物中之不同反应性母体中。这些母体组成物之多种应用方法是方便的；但不限于以下。常实施一种熟化，水解及/或热解方法以形成涂层在载体上。金属盐之热解常在经控制之气氛(氮，氧，水，及/或其它惰性及氧化性气体)中藉一炉及/或红外源来完成。
(a)浸渍涂覆一电极或载体浸于一溶液或溶胶一凝胶中，涂覆此载体以一母体涂层，且随后藉热解或其它方法来熟化。任意地，可以重复此方法以增加层厚度。优先选用的方法是浸渍载体材料于一金属氯化物/醇溶液中，接着在介于约250及500℃间，于5—100％氧气氛下热解5—20分钟。
重复此方法直至得到所要之涂层量。在250—450℃下之最终热解处理进行1—10小时。典型的是对每平方公分之电极截面积约1—10F的电容密度而言，约1—30mg/cm2之涂层被沉积在载体上。另一程序是用钌，硅，钛和/或其它金属氧化物来制作—溶解—凝胶溶液且涂覆如上所述载体。藉调节pH，水浓度，溶剂及/或添加剂如草酸，甲酰胺及/或表面活性剂之存在，可以调节涂层之放电频率特性。
可以在热解步骤期间使用高的相对湿度以在较低温度下完成起始材料之转化成氧化物。一程序是在约300℃下热解而不控制湿度。然而，另外的程序是在此热解期间在约350℃或以下温度下保持高于约50％之相对湿度。
(b)喷雾涂覆——涂覆溶液藉喷雾方法涂在载体上，熟化且任意地重覆以增加厚度。优先选用的方法是在包括氮，氧和/或其它反应性及惰性气体之载体气体中，藉超音波或其它喷嘴，以约0.1-5毫升/分钟之流速在0—150℃温度下涂覆此涂覆溶液至基板上。涂覆特性藉氧及其它反应性气体之分压而得控制。
(c)滚筒涂覆—一母体涂层藉滚筒涂覆法而涂覆，熟化且任意地重覆以增加厚度。在此亦可用上述供浸渍涂覆之涂层。
(d)旋转涂覆—使用一般技艺中之旋转涂覆法以涂覆母体涂层，且任意地重覆以得所要之厚度。
(e)刮刀法——使用刮刀法以涂覆母体涂层，且任意地重覆以得所要之厚度。
2、电泳沉积——多孔性涂层或母体涂层藉电泳沉积技术而涂至载体上，且任意地重覆以得到所要之厚度。
3、化学蒸汽沉积——多孔性涂层或母体涂层可以藉此技艺中熟知之化学蒸汽沉积技术而涂覆。
(c)电极涂层之预处理
已发现很多预处理(调节)或其结合有用于改良涂层之电特性(电化惰性，导电性，效能特性等)。这些处理包括例如：
1.水蒸汽—在大气中控制之高温水或水蒸汽处理可以被使用以减低泄漏电流。一方法程序是使经涂覆之电极与饱和水蒸汽在一密封槽中在介于150及325℃，自压下接触1至6小时。
2.反应性气体—经涂覆之电极与反应性气体如氧，臭氧，氢，过氧化物，一氧化碳，一氧化二氮，二氧化氮，或氧化氮在介于约室温及300℃下于减压或压力下接触一次以上。优先选用的方法是在空气中，在介于约室温及100℃及0.1—2000torr压力下使经涂覆之电极与约5—20wt％浓度之臭氧接触0.1—3小时。
3.超临界流体—经涂覆之电极与超临界流体如二氧化碳，有机溶剂和/或水接触。优先选用的方法是用超临界水或二氧化碳处理0.1—5小时，首先提升压力而后温度至超临界条件。
4.电化学处理——经涂覆之电极置于水性电解质中。电极而后切换成阴极电流且断路电压趋回至介于约0.5V—0.75V之电压，宜介于0.5及0.6且更宜约0.5V(vs.NHE)，而伴有外氢气之放出。
5.反应性液体——经涂覆之电极在介于约室温至100℃温度下与氧化液体如过氧化氢，臭氧，亚砜，过锰酸钾，过氯酸钠，铬(VI)类及/或其结合物之水溶液接触0.1—6小时。一优先选用的方法使用在20—50℃下之10—100mg/l臭氧水溶液约0.5—2小时，接着使用水性洗液。另外的程序是在铬酸盐或重铬酸盐溶液中处理经涂覆之电极。
(j)后调节
1.  堆叠物或经编排之堆叠物或其结合物之很多后调节反应性气体处理对改良电极或所得装置之整体或长期电特性是有用的。这些包括在步骤(H)前及/或在步骤(I)后在介于室温及垫圈材料之Tm间，在减压或压力下用氢，一氧化氮，一氧化碳，氨，及其它还原气体或其结合物之处理。
2.  在此技术中通常实施之第一后调节是要在步骤(F)后调节电极之断路电极且在惰性气氛(如氩气，氮气)中堆叠此电极。此系使用阴极电流而完成，无氢气放出。
(K)干的前单元之填充
干的前单元填充以离子导电性水或非水性电解质且包括中性碱金属卤化物盐。一电解质是约30％之硫酸水溶液，因其高的导电性。亦使用基于碳酸丙二(醇)酯及碳酸乙二酯之非水性电解质以得到大于1.2V/电池之电压。
供填充干的前单元以液态解质的优先选用的方法是将此前单元置于一室中，将此室抽真空至介于约1torr至1mtorr，宜约250mtorr至少于1torr，且引入电解质；藉此经由填充汽门填充电池间隙以电解质。可择地，前单元可置于电解质中且抽真空；藉此除电池间隙中之气体且代之以电解质。
此外，可以使用非基于液体之电解质(如固体及聚合物)。在那些例子中，电解质在再流前涂以电解质且不需要填充汽门。
电极电容密度(C′，单位F/cm2)对每10μm层而言是约1F/cm2。因此，对大的电容值而言，会使用较厚之涂层。装置电容(C)等于电极电容密度乘以电极面积(A，单位cm2)除以电池数目(n)之二倍(式1)。
泄漏电流(i″)，正比于电极面积A′，而等效串联电阻(ESR)反比于电极面积(式2)。i″之典型值是少于20μA/cm2。
在一装置中之电池的总数(n)等于电池电压(V′)除以总装置电压(V)(式3)。可以使用应用水基电解质之电池电压，其最高达约1.2V。
基于电池电隙(h′)及载体厚度(h″)之装置高度(h)由电池数目及电极电容密度，藉式4来决定，单位是公分。
装置ESR是电池数目(n)乘以电池间隙(h′)乘以电解质电阻率(r)乘以约2之因子除以面积A′(式5)之函数。
eqn.1    C＝C′A′/2n
eqn.2    I″∝A′∝1/ESR
eqn.3    n＝V/V′
eqn.4    h/cm＝n(0.002C′+h′+h″)
eqn.5    ESR≈2nh′r/A′
考虑电压，能量，以电阻要求而建构各装置以符合不同应用之要求。以下实例绝非意图来限制：
对电动车应用而言，使用100KJ至3MJ装置。使用一具有约100至100,000cm2电极密度之大电压(约100至1000V)，大能量(1—5F/cm2)储存装置。
对减低汽车冷开动排放用之经电加热之催化剂应用而言，使用约10至80KJ装置。此装置是用约100至1000cm2面积之1—5F/cm2电极来建构，约12至50V。任意地，一种由并联之数个装置所组成之装置可被建构以符合电要求。
对于用作纤维分离器而言，使用1—3F/cm2之具有0.5至10cm2面积电极的200—400V装置。
金属氮化物
在一般之制备金属氮化物的程序中，金属卤化物溶解或浆化于一挥发性有机液体，或如本文中所述之液体混合物中。醇类是优选的。
某种尺寸及厚度之金属片浸于液体中以涂覆此片之二平坦平面。经涂覆之片而后置于一炉中，在氧或空气之存在下，在150—400℃以下(宜约200℃)历5至60分钟(宜介于约5至20分钟)以产制金属氧化物且除去有机液体。
重复此循环10至100次以在片上得到所要之氧化物的厚度(5—20微米)。经涂覆之层而后在150至400℃下煅烧1至3小时以转化95％以下之氯化物成氧化物。经涂覆之片而后以40℃/分钟以下之速率在氮气氛中缓慢加热至约500—800℃。一旦经涂覆之片被加热至500—800℃，则其在介于500及800℃间与氨气(或氢和氮之混合物)接触1至6小时(宜约2—4小时)，而产生金属氮化物膜(5—20微米)。
一般而言，Mo2N产制之最大温度是约700℃，TiN产制之温度是约800℃，且FexN产制之温度(其中X＝2，3或4)是约500—550℃。
氮化钛—1M氯化钛(TiCl4)之异丙醇溶液被用来供浸渍涂覆膜至钛(箔)基板上。在本文中所述之供氮化钼之方法的其余步骤被重复，除了氮化温度是在800℃下。氮化钛具有1.2V(伏)之窗；0.23F/cm2；23F/g，约30m2/g(BET)之表面积之外。
氮化钛——1M氯化铁(FeCl3)，任意地与FeCl2之异丙醇溶液被用来供浸渍涂覆膜在钛(箔)基板上。在本文中所述之供氮化钼的方法的其余步骤被重复，除了氮化温度发生在500—550℃，氮化铁具有1.2伏特之CV电压窗，0.20F/cm275F/g，及30m2/g(BET)表面积之外。
在与氨气反应4至6小时后氮化钼膜之X光绕射(XRD)结果示于表2中。其符合Joint Committee对fccγ—Mo2N结合之粉末绕射标准(JCPDS)电脑资料基础。
以10Mv/sec之扫描速率，在3.5M H2SO4及1M KOH溶液中之Mo2N之典型循环伏安法(CV)测试结果示于图3中。来自CV测试之电容及比电容资料分别是1.0F/cm2，125F/g，二者皆在酸及碱溶液中。氮化钼电极经6000循环仍是稳定的。在酸及碱溶液中比较相同材料之连续循环，钼离子溶离测量法，泄漏电流测试及包装电池测试证明了Mo2N在碱溶液中更稳定，但在碱溶液中其具有0.7V电压窗，而在酸溶液中具有0.8V电压窗。Brunaner-Emmett-Teller(BTT)资料对Mo2N膜而言产生16m2/g之表面积。
氮化钼是超电容器电荷储存材料之可选择材料的候选者。其优点是低成本，高表面积及导电性材料。
缺点是其比混合之钌及钽氧化物，具有较小之电压窗，其具有中等的机械粘着性而当包装电池时可能引起某些困难。且其象超电容储存材料于水溶液中一样边界稳定。
氮氧化钛之形成及效能
氮化钛形成条件由氮氧化钛之BET表面积，SEM图，XRD结果及CV效能来判断。最优化之样品在浸渍涂覆于1M TiCl4 IPA溶液中后，在200℃下热解2小时。在XRD图型中并无二氧化钛峰且在SEM图中无最大裂痕。虽然氧化物在150℃下之热解显示了最高BET表面积，这些样品创造了二氧化钛之金红石结构，其可以进一步在700℃下氮化。在300℃下之退火给予相对较低之电容，且在400℃下退火则给予极差之机械粘着性及低的电容。
在700℃及环境压力下，于NH3流动(22.5升/分钟)及H2(4.5升/分钟)流动气体气氛中反应6小时后，产生TiNO。TiNO显示56m2/g之BET比表面积及最高达1.51F/cm2之最高电容，7.9F/g于3.5MH2SO4中及1.45F/cm2，75F/g于1.0M KOH中，而有来自CV曲线之1.2电压窗(参见图4)。活性超电容器材料成本估计是减低成每KJ约62分。
XPS(ESCA)材料组成分析
在氮化后TiNO样品的ESCA结果列于表1中。碳是在表面上之污染物。氩用来蚀刻。氮化转化率是38％，在此表中基于氧化物成氮化物之转化率的计算。在上述条件下氮化后之产物命名为氢氧化钛(TiNO)。
表1
TiNO的ESCA分析
元素     Ti     O     N     C     Ar
原子比     30     35     21     13     1
卢瑟福斯射光谱(RBS)分析及SEM显微照片
RBS结果(表B)符合TiNO样品之ESCA结果。Ti∶O∶N之比例是约1∶1∶1这些资料支持氮氧化钛之假说。
不同电容之样品的RBS分析显示Ti，O及N之相同原子百分比。此暗示：电容与样品之原子百分比无关。其亦显示样品组成与浸渍涂覆法无关。图5A至5F显示这三个不同之电容样品的SEM图，其揭示不同的表面形态。
表2以原子比表示之TiNO样品之RBS结果
电容(F/cm2)     S.C(F/g)     表面积m2/g     Ti(％)     O(％)     N(％)
    0.3     20     30     0.37     0.33     0.30
    0.5     38     37     0.41     0.29     0.30
    0.9     65     41     0.38     0.32     0.30
    1.5     75     56     0.40     0.30     0.30
表面积之电容效果——
虽然电容与材料的组成无关，但由表2显示电容与BET比表面积有关。藉着绘制在不同氮化物反应条件下之资料，图20显示电容正比于材料之比表面积的事实。氮氧化钛显示双层电容器现象。
在不同电解质中比较CV循环——TiNO
CV测试起始材料电容是1.02F/cm2于1M KOH中，在120连续CV循环(16小时)后电容减至0.80F/cm2于1M KOH中，但此种减低是至0.16F/cm2于3.5M H2SO4中。TiNO膜似乎仅在碱性溶液中是稳定的。
在图7A中所示之XRD结果是一氮氧化钛新鲜样品(a)及120CV循环后酸溶液(图7B)及碱溶液(图7C)中者。新鲜样品及在KOH溶液中120CV循环后之样品的显示峰位于TiO及TiN间。在3.5M H2SO4中120CV循环后之样品显出二种形式之二氧化钛(金红石及锐钛矿)，以及钛金属。
氮氧化钛新鲜样品之SEM图(图8A)及在碱溶液中120CV循环(16小时)后者的SEM图(图22B)及在酸溶液中者的SEM图(图22C)。新鲜样品及在KOH中120CV循环后样品有相同形态。
在3.5M H2SO4中120CV循环后之样品显出完全不同之结构，其符合XRD结果：
(a)新鲜样品(b)在KOH中CV循环后(c)在H2SO4中的CV循环后
在六次充电/放电循环后，藉诱导偶合电浆(ICP)光谱测定法来分析电解质。在6M KOH中之钛离子浓度是3ppm，但在3.5M H2SO4中浓度是853ppm。此种浓度上的大差异指明TiNO膜在碱溶液中比在酸溶液中更稳定。
氢氧化钛之粘合及内聚测试(定量)
迄今尚未有测试膜粘合及内聚性之标准。弯曲测试是：简单地支持此膜，且将角落弯180度，而后将之弯回。使用SEM以取得经放大的照片(参见图9A及9B)。裂痕宽度及裂痕之直线性可以约略地代表此膜之内聚及粘合性。据发现：TiNO比RuTaOx有约五倍大之裂痕。
锆及镁作为硬化材料
15％至65％锆混以TiNO的样品在200℃下热解2小时。所有样品显出良好之粘合性。比表面积及电随着锆量之增加而减少，此证明锆非活性材料。
使用一混以0.5或10％Mn之1.5M TiCl4溶液来浸渍涂覆在Ti基板上。在热解及氮化后，添加更多的Mn，则内聚性更差，因为Mu改变SEM照片(图24)之原始形态。当Mn量由0增至10％时，BET比表面积由55减至16m2/g。
氮化反应测试之可靠性
11个样品在相同条件下氮化。这些样品分成二组、TiNO及TiNO＋1％Mn。除了失败的二连转之外，所有测试具有如表C中所列之类似电容，且所有皆如XRD图型所示地在反应中被氮化。忽略此二失败的运转，TiNO之平均电容是0.56±0.05F/cm2，此产生46±4F/g之比电容。TiNO＋1％Mn之平均电容是0.63±0.05F/cm2，此产生47±4F/g之比电容。
二材料有8％之相对误差或7％之偏差。这些误差由三部分组成二氧化物片之手工的浸渍涂覆；氮化反应之不同的运转；CV图之电容计算。藉比较片A及B或A′及B′，来自不同氧化物片之电容发现于表3中。
表3
TiNO＋1％Mn之电容
编号 片     样品 电容器(F/cm2) 表面积(m2/g)
 60819  A     TiNO  0.60     41
 60819  B′ TiNO＋1％Mn  0.65     36
 60820  B     TiNO  0.46     35
 60821  B′ TiNO＋1％Mn  0.27     35 失败
 60822  B     TiNO  0.55     38
 60823  A′ TiNO＋1％Mn  n/a     37 失败
 60825  B′ TiNO＋1％Mn  0.64     36
 60826  A     TiNO  0.55     37
 60827  A     TiNO  0.63     37
 60828  A′ TiNO＋1％Mn  0.53     35
 60829  B′ TiNO＋1％Mn  0.69     39
添加其它氧化物以加强氧化钛之粘合性
在标准的RuTaOx系统中，氧化钽的添加以作为增加表面积，改良比电容及使经涂覆之片表面平滑的分散剂。但因成本问题，在TiNO系统中TaCl5是不经济的且取代材料MnCl2及ZrCl4被调查。
MnCl2及ZrCl4并入母体溶液中会改良涂层材之粘合性且使电极表面平滑。对此二添加剂进行参数的研究以发现那一金属氧化物更改良粘合性以及保持或增加TiO2之比表面积。此实验伴随著使用标准涂覆方法在200℃空气中涂覆电极2小时。在最适条件下添加任一金属氧化物至母体溶液中者，材料结构仍保持不定形。
添加1至10％MnCl2至1M TiCl4/IPA溶液会改良涂层粘合性，但会降低表面积。(参见图24A，24B及24C)。愈多的MnCl2添加至溶液中，则表面积变得愈低。因此，仅一限定量(小于5％)之MnCl2被添加至此系统。使用MnCl2比使用ZrCl4之优点是：MnO2之所有相是导电性的，不像ZrO2之存在可能降低TiNO之电容。
不同量之ZrCl4被添加至(1MT lCl4/IPA)母体溶液中以进一步改良粘合性。此添加剂之量在15至85％间变化。粘合性在最多35％之情况下是极好的，但较高ZrCl4含量下观察到在电极中有剥落。电极表面中有剥落。电极表面极平滑，而比表面积随着ZrCl4含量增加而增加，直至达到最大，而后比表面积开始持续减低。在氮化这些电极后，所得材料并非极导电性的，因此，应添加至母体溶液中之ZrCl4之量应不过5％。
在本文中所述之标准涂覆方法中，对环境条件并无控制。在一经控制之热解反应器中，对条件如温度，湿度及空气流有更多的控制。
当使用经控制之热解反应器时，数种涂有卤化物之片被干燥且同时退火。预先加热之干空气流经反应器以使温度均匀而受控制。在反应器入口及出口上以及在反应区不同位置上之湿度，氧含量，空气流速率及温度被追踪。藉控制这些变数，使涂层材料对基板有更佳之粘合性且电极表面更平滑。当应用标准涂覆方法于高湿度环境中时，经涂覆之片表面因粒子建构而变得不均匀，此建构通常在接触时会剥落成薄片，且不均匀表面会引起包装问题。
使用反应器以合成TiO2膜，此膜系使用1M TiCl4/IPA溶液于钛基板上而伴著在200℃下15涂层退火2小时而成。在反应器中，此涂覆方法异于标准方法。电极在二步骤间仍保留于反应器中，与之比较之标准方法则电极自干燥炉中除去以至退火炉，因之曝于周围条件。在反应器中之涂覆方法由在75℃下干燥10分钟，增加温度至最大200℃，保持10分钟，而后冷却至约75℃所组成。
在反应器中涂层材料之粘合远佳于标准涂覆方法，但因加工条件(亦即涂覆方法，温度，湿度及空气流速率控制，比表面积被降低(25m2/g对36m2/g)。
蒸汽之添加于方法中会改良TiO2之比表面积。在200℃下使用1MTiCl4/IPA在5密耳之具有15涂层之Ti，2小时，反应器加工条件如下：浸在母体卤化物溶液中，在75℃下干燥10分钟，而后加温至200℃且以45立方尺/分钟(CFM)之速率，在1至30％相对湿度下添加蒸汽，10分钟(仅于每涂层间)。在添加15卤化物涂层后，产物在200℃下退火2小时。
在200℃下，在反应器中可达到之最大相对湿度是在1至1.6％范围间。虽然此可能不被视为“湿”环境，这些条件已在电极之比表面积方面显示明显的不同。在相同条件下(1M TiCl4/IPA；5密耳钛；15涂层；200℃；2小时退火)在三种不同方法中TiO2电极加工之比表面积是：
标准涂覆方法    36m2/g
反应器，无蒸汽  25m2/g
反应器，有蒸汽  90m2/g
虽然负荷对所有三种条件是相同的(约8mg/cm2)，但有添加蒸汽者，其比表面积几乎比无蒸汽者高3倍。在不同条件下所有结果已可再重现。
氮化加温速率及反应
温度经拟定之反应是一缓慢增加的速率以产生最大表面积。研究不同的加温速率以将氮化条件最适化。电容资料列于表4中。当温度在少于3.5小时中由25℃增至700℃时，比较慢之速率会给予较佳结果。大于3.5小时之加温速率并不显出另外的优点。
在700℃下之氮化反应在TiNO样品中产生1∶1之氧对氮比例。在800℃下，氮化反应更完全，而N∶O比例是4∶1。样品颜色接近金色。电容是23F/cm2(BET表面积26m2/g)，其有约一半之电容及一半之表面积。
表4
加温速率及电容之关系
加温速率(小时) 0    1.9    3.5    7.0    14.0
反应时间(小时) 4     4     4     4     4
  电容(F/cm2) 0.32     0.42     0.54     0.50     0.55
在单一测试管电池中之阻抗测量及泄漏电流测试
在一玻璃测试管中实施AC阻抗测量。二片相同材料被切成相同尺寸(2cm2)。此二片藉一浸于电机中之玻璃纸分离器而分离。AC阻抗等效串联电阻(ESR)示于图25中。在高频率下，在碱介质中之TiNO膜与在酸中之RuTaOx膜有相同之ESR。二者在单一测试管中皆是约0.4Ω。
实施泄漏电流测试，二片TiNO被切成约4cm2且分开安置于一测试管中。此材料安全地充电至1.2V。在1M KOH中充电至1V后，泄漏电流资料示于图26中。需要至少4小时以达成所谓之泄漏电流。测试前后ESR是相同的值(1.3Ω)。在硫酸中之泄漏电流比在氢氧化钾中者高3倍。不同充电电压之泄漏电流列于表5中。
表5
在1M KOH中之泄漏电流测试
电压(V) 电极电容(F/cm2) 在30分钟时之泄漏电流(μA/cm2)
    0.5     0.36     25
    0.7     0.45     39
    0.9     0.53     69
    1.0     0.64     89
    1.1     0.73     115
    1.2     0.84     134
经包装之超电容器及在测试后之分析
氮氧化钛超电容器之第一组5电池堆叠物与1MKOH电解质一同包装于12.9cm2尺寸中。在使用99mA充电/放电电流之充电后，输出能量和电力分别是0.8J及0.2W。
此种供包装之TiNO材料具有0.5F/cm2之CV电容。在EDM切割材料后，其在1M KOH及DI水中洗且具有仅0.3F/cm2之电容。SEM图显示在表面上有某些“洞”及“尘”(图27A，27B及27C)。超电容器至1V之充电电容是每电极0.2F/cm2。
第一组TiNO5电池超电容器持续数百循环。ESR自200MΩ开始，而后增至数KΩ。
XRD显示在电极片数面上之氧化物图形。电极之BET比表面积是：最初43m2/g，双面TiNO48m2/g，及一面TiO2一面，TiNO31m2/g。SEM图清楚地显示当牵涉TiO2球群时，TiNO结构会消失。(图14A及14B)。此假设是：在装置之充电及放电期间必然有电化反应发生。使此反应发生者显然是某些片间之短路。而后，在片间中有一过电荷
    (4)
12.9cm2之第二包装材料由CV测试具有1.0F/cm2之电容。在99mA充电及放电电流下超过3000循环后，充电效率保持在超过90％下。
单一电池装置之Rogone作图示于图15中。充电电流在99mA至800mA间变化，此相当放电时间在35至0.3秒间变化。仅使用活性材料重来计算能量密度及电力密度。
实质中性之水性电解质
如在本申请案之其它处所已提及的，强的水性酸或强的水性碱与金属氧化物，金属碳化物金属氮化物或其结合物之合用在这些水性电解质之存在下可能不具有长期稳定性。
本申请案申请实质中性之盐的水性电解质。因此，使用那些具有介于约6及8间，宜介于约6.5及7.5，更宜介于6.8及7.2，且特别约7之pH值的电解质。
用来产制实质中性之水性电解质的盐是选自碱金属卤化物。优选的盐包括氯化及溴化钾及氯，且更优选之盐是氯化钾。
此盐之浓度常是介于约0.5及4.0M间，宜介于约1.0及4.0M间，更宜介于约2.0及3.5M间，且特别地介于约3.0及3.5M间。
如在实例中所述的，含有电解质之金属氮化物及金属氮氧化物在这些实质中性电解质存在下是极有用的。在操作条件下电池之腐蚀及退化大幅地减低或减除。事实上，TiNO电极与1M KCl在每电池0至1.8伏特下充电及放电超过5,000循环后仍功能良好。这是对此型电型所观察到之可重现的最高电压。
最令人惊讶地是TiNO电极与1M KCl电解质在1.6V下成功地充电及放电。供长期使用之双层电池可被充电之最大值常是约1.1V。
金属氮化物及金属氧化物具有相当高的表面积以促进电能之储存。涂层(如氮化物及/或氮氧化物)是多孔的且大部分由微孔(直径小于17A)组成。在表面上存在有0.1-1μm之大而宽的裂痕，其延伸至与涂层一般之厚度。然而，大于99％之表面积由这些微孔所引起。这些微孔之平均直径约6—12A。除了微孔之外，具有约35直径之中孔的窄的分布(直径介于17—1000)被产生。这些经处理的电极涂层具有85—95％之由微孔结构引起之表面积。孔大小分布可以改变。涂层之有效高表面积比整体的电极的突出表面积大1,000至10,000至100,000倍。
氮化钼及氮氧化钛材料之稳定性测试
二种TiNO材料已用来包装超电容器装置。其一具有0.8F/cm2之电容，另一者具有0.2F/cm2。由图16可以明了：来自充电/放电测试之所有装置电容及来自CV测试之材料电容在循环期间衰退。装置测试显出比材料CV测试衰退更快，因为其是封闭系统。即使小量之气体排出仍可破坏整个装置。列于图30中之资料是在3000循环时对前数个循环时之电容。
TiNO材料衰退远快于RuTaOx材料。一种可能的解释是TiNO不仅具有小层的裂痕，亦具有向下延至基板之大而深的裂痕(图31A及31B)。因此，基板腐蚀变成一严重的问题。
所产制之氮氧化钛具有约10至60m2/g，宜约20至56m2/g之表面积。
氮化钼与氧化钽——在某些环境下，过渡性金属氮化物及氧化钽之结合物产生高面积层，此层比单独之氮化物所产生者，对金属基板特性有30至50％更佳的粘合性。优选地，金属卤化物及卤化钽如本文中所述的以约1∶1原子比例混于异丁醇中以膜形式涂在一基板上数次，干燥，退火且热解。所得之高表面积金属氮化物一氧化钽对基板有30至50或100％更大更强的粘合性。
概要—氮氧化钛(TiNO)是一超电容器能量储存材料。现今活性材料成本约60分/千焦耳。描述作为超电容器材料之TiNO的效能。氧化物—氮氧化物之涂层愈多，则膜愈厚，表面积愈高且电容愈高。不幸地，涂层愈多，内聚力愈差。当锆混于TiNO时，粘合性和内聚性被改良，但锆非活性材料。
商业应用
这些金属氮化物或金属氮氧化物电极之商业应用发现于美国专利5,464,453中。
干的前单元的制造
呈现以下实例以仅作描述及说明之用。其绝非用来限制。
一般：
氯化钼获自Alfa Aesar且被使用而无进一步纯化。
氯化钛亦获自Alfa Aesar且被使用而无进一步纯化。
氯化铁(FeCl3)或(FeCl2)亦获自Alfa Aesar且实质上不含水。
实例1
金属氮化物
(a)约10wt％MoCl5之异丙醇溶液(或浆液)被制备。钛薄片被浸渍涂覆，首先在空气中而后在70℃下干燥约10分钟。此电极而后在约300℃于空气或氧气中加热约5小时，且形成MoO3及MoO2。此片被涂覆，干燥且加热数次以得到MoO3及MoO2之所要厚度。任意地，电极而后在300℃下退火3小时。经热解的电极冷却而室温，而在1atm下之流动的氨气氛中在350℃下加热约5小时。得到经Mo2N涂覆之电极。当一电容器藉如本文中所述之湿构成，干构成或填充汽门构成而形成，如美国专利5,464,453之实例1—22，且填充以合适电解质时，得到一有用的高能量，长寿命能量储存装置。
(b)当重复实例1(a)，但除了氨用N2及H2之混合物代替时，得到相对有用之及Mo2N电极及能量储存装置。
实例2
金属氮化物
(a)约10wt％MoCl5之异丙醇溶液(或浆液)被制备。钛之薄片被浸渍涂覆，首先在空气中而后在70℃下干燥约10分钟。电极而后在约300℃于空气或氧气中加热约5小时，且形成MoO3及MoO2。片被涂覆，干燥且加热数次以得到MoO3及MoO2之所要厚度。任意地，电极而后在300℃下退火3小时。经热解的电极冷却至室温，而在1atm下之流动的氨气氛中，在350℃下加热约5小时。得到经Mo2C涂覆之电极。当一电容器藉如本文中所述之湿构成，干构成或填充汽门构成而形成，如实例1且填充以合适之电解质时，得到一有用的高能量，长寿命能量储存装置。
实施例3
氮化钼
(a)Mo2N——氯化钼被浸渍涂覆在钛片上，钛片如美国专利5,464,453中所述在热HCl中蚀刻。在异丙醇膜中之1M氯化钼首先藉着在约150—400℃温度下热解约5至60分钟，于一炉中转变成氧化钼。浸渍涂覆及氧化及异丙醇之除去被重覆15次。氧化物而后在200℃下加热3小时以转化95％以上之氯化物成氧化物。氧化物而后藉由在约700℃温度下使NH3气体(13升/分钟)流过氧化物片而转变成氮化物。此氮化钼材料藉XRD，SEM，EDAX及AES来特征化。
Mo2N材料之超电容器效能藉循环伏安法，包装电池充电一放电循环及使用KOH及H2SO4之泄漏电流测量来评估。
实例4
氮化钼
(含有氧化钽)
氯化钼及氯化钽(TaCl5)(1∶1原子比例)结合于异丙醇中。而后重复实例1之程序。所形成之Mo2N/TaOx层比不含钽者有更佳之粘合性(至少30％以上)。此高表面积层亦具有经改良电储存性，例如电压窗扩至1.1V。
实例5
氮化钛
(a)制备在异丙醇中之氯化钛(1M)。钛箔(平片)基板浸入氯化钛溶液中且被涂覆。此经涂覆之箔置于一炉中在200℃空气中10分钟以转变氯化物成氧化物。经氯化钛涂覆之箔由炉中除去且冷却至20℃。此涂覆及加热重覆15次直至在箔上有所要程度之涂覆。此膜而后在200℃下后加热2小时以转变95％以上之氯化物成氧化物。氧化钛而后在800℃下与流动的氨(10—20升/分钟)接触4小时。氮化钛膜良好地粘至钛片上。此物件已可与电解质一同被测试且/或在如美国专利5,464,453中所述之双层电容器中作为电极。
(b)重覆实例5(a)，除了氢气(1—5升/5分钟)在大于800℃下与氨结合4小时之外。所得金属氮化物具有类似的性质。
实例6
氮化铁
钛基板箔覆以0.7M氯化亚铁—氯化铁(FeCl2＋FeCl3)之异丙醇溶液。此片浸渍涂覆15次且在75℃下反应器中干燥10分钟，而后在200℃下热解10分钟。
经涂覆之基板而后加热至500℃。此基板在500℃下与氨气(流动)(10—20升/分钟)接触4小时。所产制之FexN(其中x是2，3，4)膜由XRD来测定。FexN涂层对基板具有良好之粘附性。在电极构型与1M KOH中，其具有30F/g之比电容。
实例7
氮氧化钼
(a)Mo2NO—氯化钼被浸渍涂覆在Ti片上，此Ti片如美国专利5,464,453中所述在热HCl中预先蚀刻。在异丙醇膜中之1M五氯化钼首先在藉著在约150—400℃温度下热解约5至6分钟，在炉中转变成氧化钼。浸渍涂覆及氧化及异丙醇之除去重覆15次。氧化物而后在200℃下加热以转变95％以上的氯化物成氧化物。氧化物而后经由在约700℃下使NH3气(13升/分钟)流过氧化物片以转化成氮氧化物。此氮氧化钼材料藉XRD，SEM，EDAX及AES来特征化。Mo2NO材料之超电容器效能藉循环伏安法(CV)，包括电池充电一放电循环及使用KOH及H2SO4之泄漏电流测量来评估。
(b)类似地，当重覆实例7(a)，但除了氯化钼用等化学计量之氯化铌来代替之外时，得到对应量之氮氧化铌。
(c)类似地，当重覆实例7(a)，但除了氯化钼用等化学计量之氯化钒来代替之外时，得到对应量之氮氧化钒。
(d)类似地，当重覆实例7(a)，但除了氯化钼用等化学计量之氯化钽代替之外时，得到一对应量之氮氧化钽。
(e)类似地，当重覆实例7(a)，除了氯化钼用等化学计量之氯化钛代替之外时，得到一对应量之氮氧化钛。
(f)类似地，当重覆实例7(a)，除了氯化钼用等化学计量之氯化锆代替之外时，得到一对应量之氮氧化锆。
实例8
氮氧化钛
(a)制备氯化钛(1M)于异丙醇中。钛箔(平片)基板浸入氯化钛溶液中且涂覆。此经涂覆之箔置于一炉中，在200℃下空气中10分钟以转变氯化物成氧化物。经涂覆氯化钛之箔自炉中除去且冷却至20℃。此种涂覆及加热重覆15次直至在箔上有所要程度之涂层。此膜而后在200℃下后加热2小时时以转化95％以上之氯化物成氧化物。氧化钛而后与流动之氨(10—20升/分钟)在700℃下接触4小时。氮氧化钛膜良好地粘至钛片上。此物件已可与电解质一同被测试且/或在如美国专利第5,464,453中所述之双层电容器中作为电极。
(b)类似地，当重复实例8(a)除了四氯化钛用等化学计量之氯化铌来代替之外时，得到对应量之氧化铌。
(c)类似地，当重复实例8(a)，除了四氯化钛用等化学计量之氯化钼来化替之外时，得到一对应量之氮氧化钼。
(d)类似地，当重复实例8(a)除了四氯化钛用等化学计量之氯化钒来代替之外时，得到一对应量之氮氧化钒。
(e)类似地，当重复实例8(a)，除了四氯化钛用等化学计量之氯化钽来代替之外时，得到一对应量之氮氧化钽。
(f)类似地，当重覆实例8(a)，除了四氯化钛用等化学计量之氯化锆来代替之外时，得到一对应量之氮氧化锆。
(g)重量实例8(a)，除了氢气(1—5升/分钟)与氨在700℃下结合4小时。所得金属氮氧化物具有类似性质。
实例9
中性电解质LiCl之使用
二测试管单一电池被测试以比较中性电解质对碱性电解质之效能。如实例8中所述产制氮氧化钛层成0.05mm厚。所有电极切成2cm2大小。比较图18与图19，在LiCl中性电解质中之TiNo比在KOH碱性电解质中者具有较少之电容及较高之电阻。使用如图18和19中所示之不同测试方法并无很大的差异。图20显示在LiCl电解质中之TiNo比在KOH电解质中者具有更少之泄漏电流。
在充电至1V之10个循环后，电容，能量及效率如表6中所示。这些值与AC阻抗资料符合。
表6
    电解质     LiCl     KOH
    Cq in(F)     0.15     0.43
    Cq out(F)     0.13     0.37
    效率q(％)     84     86
    Ce in(F)     0.17     0.49
    Ce out(F)     0.11     0.29
    效率e(％)     67     59
实例10
氢氧化物和氯化物电解质之比较
(CV电容0.25F/cm2，39F/g)
六个测试管单一电池被测试以比较在不同电解质中之电极效能。依实例8产制TiNO层至0.05mm厚。所有电极切成2cm2大小。图4显示TiNO超电容器经由在中性电解质(盐水溶液)中5000次充电/放电循环是极稳定的，因为电容在碱性电解质中变差。碱性电解质浓度愈高，因腐蚀所致之电容变差发生地愈快。
如图21及22中所示，在中性电解质中之电容和能量比在碱性电解质中者更低。AC阻抗资料显示在图23中之相同位置。使用不同装置来测试泄漏电流，在图24中之这些资料可以用来作为参考。但作为比较则不可靠。
ESR资料显示于图25中。中性电解质之ESR当与碱性电解质者比较时是较高的。在中性电解质中，ESR在一系列测试后减低。此系列包括：AC阻抗测试，18小时泄漏电流测试，及5000次充电/放电循环测试。在测试后，在1M KOH中，ESR增加一些，当在6M KOH中则大幅增加。在中性电解质中之TiNO具有更加长的寿命。
图26及27比较在不同电解质电池中电容和能量之前十次充电/放电循环。具有中性电解质之电池的效率高于具有碱性电解质之电池者。特别地，在图28中能量效率揭露了一大差异。
高表面积之低成本材料如TiNO在作为超电容器材料上是极有用的。数个TiNO装置(尺寸12.9m2)已被产制且调查其超电容器效能。在中性电解质中之TiNO电极材料是极稳定的且每电池成功地充电至1.6V。因此，TiNO超电容之能量密度可与RuTaOx超电容之能量密度相比。
实例11
TiNO电极
依实例8制造TiNO电极之二装置(第1，2)成单一电池装置。使用纤维素片作为厚4.7密耳之分离器，而玻璃纸仅具有2.3厚度。装置1和2分别充以1M KOH和1M KCl电解质。图28显示其AC阻抗频率反映资料。装置1并不显出电效能。在一泄漏电流测试后，ESR增加32Ω。在装置2中，放电电容和能量分别是0.6F及0.2J。仓库效率，能量效率，ESR，输出电容及能量经由10,000次循环皆保持恒定。起初和最终ESR是93及98mΩ。装置4是使用6MKOH为电解质之单一电池装置。ESR是180mΩ。不幸地，此装置不能充电至0.5V。
实例12
TiNO电极与氢氧化物和氯化物电解质
制造分别具有6M KOH，1M KOH，1M KCl作为电解质之装置5，6，7。来自充电/放电循环测试之其电容分别是每电池0.34，0.20，0.10F/10cm2。其AC阻抗曲线示于图92中。装置5具有最高之电容及最低的ESR，但具有最短之循环寿命。装置7具有最低的电容，但有最长的循环寿命。在图30中之泄漏电流曲线揭露：电容愈低，则观察到泄漏电流如预期般地愈低。
装置5及6可存在少于1000充电/放电循环。这些装置之电容随着ESR增加而下降。
装置7可存在超过10,000充电/放电循环，却在充电4.5V后不会有有任何变差，如表7中所列的。
表7装置7充电/放电资料
循环(No.) 充电Q(mAHr) 放电Q(mAHr) 充电E(mWHr) 放电E(mWHr) 充电t(sec) 放电(sec)
 100  0.164  0.151  0.393  0.317  4.58  4.22
 200  0.162  0.150  0.389  0.313  4.53  4.18
 300  0.163  0.150  0.390  0.314  4.55  4.19
 400  0.164  0.151  0.392  0.315  4.57  4.21
 500  0.166  0.153  0.398  0.318  4.63  4.25
 600  0.164  0.152  0.394  0.316  4.59  4.23
 700  0.166  0.152  0.397  0.317  4.62  4.25
 800  0.166  0.153  0.398  0.319  4.64  4.27
 900  0.171  0.157  0.410  0.327  4.77  4.38
 1000  0.171  0.157  0.411  0.327  4.77  4.38
由图30中所示之CV曲线，TiNO电极材料显现有超过1.0V之电压窗。其可以充电至接近0.20V。
装置7用来测试最大装置电压窗。这些资料列出于表8中，作为比较之用，亦包括具有极好资料之RuTaOx电容器装置。
表8装置7最大电压
    电极 TiNO  TiNO  TiNO  TiNO  TiNO  RuTaOx
    电解质 1MKCl  1MKCl  1MKCl  1MKCl  1MKCl  4.6MH2SO4
    装置 5cell  5cell  5cell  5cell  5cell  10cell
    尺寸 12.9  12.9  12.9  12.9  12.9  12.9
    充电 5  6  7  8  9  9
    充电 0.19  0.26  0.31  0.39  0.46  1.60
    放电 0.18  0.24  0.29  0.36  0.42  1.55*
    效率 92.6  91.7  91.9  91.9  90.5  96.9*
    放电 0.100  0.112  0.116  0.126  0.130  0.961*
    充电 0.52  0.83  1.2  1.7  2.2  7.5
    放电 0.42  0.65  0.91  1.3  1.6  6.2*
    放电 1.5  2.3  3.3  4.7  5.8  22.3*
    效率 80.6  77.9  77.5  76.2  71，5  82.9*
    放电 5.0  6.7  8.1  10.1  11.7  48
    放电 0.30  0.34  0.41  0.47  0.50  0.46*
    C在1000循环后 稳定 稳定 稳定 稳定 减少 稳定
ESR在1000循环后(mΩ) 389  383  383  363  400  35
*估计资料
图31及32是装置7由5.0V至9.0V(由每电池1.0V至每电池1.8V)之1000次充电/放电循环的充电及能量曲线。评估这些曲线及表8，使用1.0M KCl作为电解质之TiNO装置可以安全地充电至每电池1.6V。
实例13
5电池——三个5电池TiNO包装装置这资料示于表9中。图33显示这三个装置之AC阻抗资料。图34揭示18小时泄漏电流资料。图35是这三个装置在5V下5000循环之放电能量及电容。使用中性电解质之所有装置在循环期间是极稳定的。在这些中，装置84在低频率下显出最佳之电极效率。
表9
装置 装置8—2 装置8—3 装置8—4
电极 1MKCl  1MKCl  1MliCl
分离器 纤维素 玻璃纸 纤维素
等效串联电阻(ESR) 302mΩ  142mΩ  487mΩ
这三个装置在每一电压上已被充电及放电至大于每电1V历5000次循环。仓库和能量效率皆是好的。在它们间，装置8—4显出最佳的效能。电容资料的单位是每电池F/cm2。另外的性质示于表10，11及12中。
表10
装置第8—2，在5000循环下之放电资料
电压(V) 每电池之(V) 电容量(mAHr) 电容(F/cm2) 效率q/(％) 能量(mWHr) 能量(J) 效率e(％)
    5.0     1.0  0.10  0.056  94  0.23  0.83     85
    6.0     1.2  0.13  0.060  92  0.37  1.3     80
    7.0     1.4  0.16  0.064  91  0.53  1.9     77
    8.0     1.6  0.20  0.070  90  0.71  2.6     73
表11装置第8—3，在5000循环下之效电资料
电压(V) 每电池之(V) 电容量(mAHr) 电容(F/cm2) 效率q/(％) 能量(mWHr) 能量(J) 效率e(％)
 5.0  1.0  0.066  0.037     92  0.16  0.58     84
 6.0  1.2  0.089  0.041     90  0.25  0.90     78
 7.0  1.4  0.11  0.044     89  0.36  1.3     75
 8.0  1.6  0.13  0.45     88  0.47  1.7     73
表12装置第8—4，在5000循环下之放电资料
电压(V) 每电池之(V) 电容量(mAHr) 电容(F/cm2) 效率q/(％) 能量(mWHr) 能量(J) 效率e(％)
 5.0  1.0  0.13  0.073     94  0.29  1.0     82
 6.0  1.2  0.16  0.074     93  0.44  1.6     78
 7.0  1.4  0.20  0.08     92  0.61  2.2     75
 8.0  1.6  0.23  0.080     91  0.79  2.8     72
实例14
储存装置10—3及10—4使用1M LiCl作为电解质，分别具有单一垫圈及双垫圈。AC阻抗曲线示于图36中。因不同之垫圈，此二装置ESR分别是0.27及1.08Ω。双垫圈装置具有较高的效能并且其ESR亦较高。60分钟泄漏电流曲线示于图37中。
Maccor测试装置仅可充电至最大10V。其不可能将这些装置充电至大于每电池1V。单一的渠(channel)测试装置被用来实施充电及放电装置循环测试。效率并非极精确的，但可以用来作为参考。测试资料列于表13及14中。在1.7V下之循环测试后，装置10—3及10—4之ESR增至0.38及1.44Ω。此亦提供此电容器在中性电解质中无法充电至大于每电池1.6V的证明。
表13
装置第10—3，在1000循环下之放电资料
电压(V) 每电池之(V) 电容量(mAHr) 电容(F/cm2) 效率q/(％) 能量(J) 效率e(％)
 10.0     1.0  0.0273  0.042     99  1.15     82
 11.0     1.1  0.0284  0.044     99  1.44     82
 12.0     1.2  0.0284  0.044     97  1.69     78
 13.0     1.3  0.0281  0.044     96  1.93     77
 14.0     1.4  0.0288  0.045     98  2.24     76
 15.0     1.5  0.0279  0.043     98  2.48     75
 16.0     1.6  0.0273  0.042     97  2.75     74
 17.0     1.7  0.0264  0.041     97  2.90     71
表14装置第10—4，在1000循环下放电资料
电压(V) 每电池之(V) 电容量(mAHr) 电容(F/cm2) 效率q/(％) 能量(J) 效率e(％)
 10.0  1.0  0.0402  0.062  100  1.76     84
 11.0  1.1  0.0405  0.063  100  2.14     82
 12.0  1.2  0.0405  0.063  96  2.53     79
 13.0  1.3  0.0418  0.068  96  3.03     79
 14.0  1.4  0.0436  0.045  100  3.65     81
 15.0  1.5  0.0444  0.069  99  4.24     79
 16.0  1.6  0.0446  0.069  98  4.79     77
 17.0  1.7  0.0411  0.064  98  4.85     74
实例15
按照其作为中性电解质用途，氯化钾之物性
水溶性——测定KCl在室温下之水溶性。由1.0M开始制备KCl溶液且每隔0.5M提升浓度。在4.5M达到溶解度界限，其中KCl在冷却至室温时由溶液中沉淀出。
冰点——作为克分子浓度之函数的KCl溶液的冰点被测定。小量的溶液吸至一毛细管中，而后一端密封。毛细管置于一棒型温度计上，此温度计测量在毛细管中之溶液旁的温度。此温度悬在经搅拌之IPA异丙醇(IPA)浴中。添加液态氮至IPA以降低浴温。冰点突然，快速且容易地见到。记录KCl溶液冻结时之浴温，此程度对每一克分子浓度之溶液重复约10次。
欲测量之第三种物性是以上溶液之导电性。参见图36。
这些资料提议作为中性电解质之氯化钾的最适浓度是3.0M，或位于3.0M及3.5M浓度间，此系鉴于较低之冰点及较高之导电度。
虽然在本文中仅显示且描述本发明之一些实体，精于此技艺者会了解在改良方法中可以作成不同的修饰及改变以产生借电极用之金属氮化物或金属氮氧化物涂层及/或使用水性碱金属卤化物如KCl作为电解质以供用于一电储存装置，如具有改良之寿命及充电/放电特性及低的泄漏电流之电池组或电容器及其装置，却不偏离本发明之精神及范围。企图包括在所附之申请专利范围之范围中这所有修饰及改变。

Claims (54)

1.  一种产制覆有高表面积氮化铁，氮化钛或γ—氮化钼之基板以供的电容器或电池组构型中作为电能储存元件之方法，此方法包括：
(a)用一选自卤化铁，卤化钛或卤化钼之金属卤化物及一液态挥发性载体之溶液或浆液来涂覆一固态基板之一或二个平坦的蚀刻表面，该基板是一薄片型；
(b)在介于约150及400℃间之温度下使步骤(a)之涂有金属卤化物表面膜一载体之基板与氧，空气或其结合物接触约5至602分钟以分别转化卤化铁，卤化钛或卤化钼成薄片状之氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如所需地重复步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物之累积厚度，此累积之金属氧化物涂层具有高的表面积，且除去挥发性载体；
(d)在介于约150及400℃下，在氧，空气或其结合物中(c)之涂有金属氧化物膜的基板约1至3小时以转化至少约95％金属氯化物成金属氧化物；
(e)以少于约每分钟40℃之速率在氮气氛中缓慢地增加涂有金属氧化物之基板的温度至介于500至800℃；
(f)在介于约500至800℃间使步骤(d)中所产制之涂有氧化物之基板与选有过剩流动之气态氨或氢气和氮气之混合物中之氮源接触1至6小时，此处理将95％以上之氧化物涂层分别转化成氮化铁，氮化钛或γ—氮化钼层在基板上，该氮化物层具有高表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收步骤(e)中所产制之涂有高表面积氮化物之基板。
2.  如权利要求1所述之方法，其中金属卤化物选自氯化物或溴化物。
3.  如权利要求2所述之方法，其中在步骤(a)中之金属卤化物是氯化钼，且步骤(f)之γ—氮化钼膜具有超过16m2/g之表面积。
4.  如权利要求1所述之方法，其中在步骤(a)中之基板是选自铁，钛，钼，铝，铜，锆，镍或其结合物。
5.  如权利要求1所述之方法，其中在步骤(b)中接触是藉浸渍涂覆或藉喷雾涂覆而发生。
6.  如权利要求1所述之方法，其中液态挥发性载体选自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，环己醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。
7.  如权利要求6所述之方法，其中液态押发性载体选自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇或己醇。
8.  如权利要求1所述之方法，其中：
在步骤(a)中金属卤化物是氯化钼，且基板是选自钛，钼，铁，铝，铜或其结合物且液态，挥发性载体是异丙醇；
在步骤(f)中氮源是流动的氨，温度介于约500及800℃间约1至6小时，且产制γ—氮化钼。
9.  如权利要求8所述之方法，其中表面积是介于约10及60m2/g间，且在步骤(e)和(f)中之温度是约700℃。
10.  如权利要求6所述之方法，其中载体是C2—C6醇类，且水以少于1wt％之量存在。
11.  如权利要求1所述之方法，其中：
在步骤(a)中金属卤化物是氯化钛且在步骤(f)中形成氮化钛。
12.  如权利要求11所述之方法，其中：
在步骤(a)中液态挥发性载体是异丙醇；
在步骤(b)中温度介于约150及300℃间且时间介于约5及30分钟让；
在步骤(c)中重复步骤之数目是介于10及20间；
在步骤(d)中温度介于约150及300℃间且时间介于约2及3小时；
在步骤(e)中加热速率是约40℃/分钟至800℃；且
在步骤(f)中在约800℃下使用流动之气态氨与氢历约3至5小时。
13.  如权利要求12所述之方法，其中在步骤(a)中之基板选自铁，钛，钼，铝，铜，锆，镍或其结合物。
14.  如权利要求11所述之方法，其中液态挥发性载体是醇或醇类混合物。
15.  如权利要求1所述之方法，，其中：
在步骤(a)中金属卤化物是氯化铁且在步骤(f)中产制氮化铁。
16.  如权利要求11所述之方法，，其中：
在步骤(a)中液态挥发性载体是异丙醇；
在步骤(b)中温度介于约150及300℃间且时间介于约5及30分钟；
在步骤(c)中重覆步骤之数目是介于10及20间；
在步骤(d)中温度介于约150及400℃间且时间个于约2及3小时间；
在步骤(e)中加热速率是约40℃/分钟至500℃；且
在步骤(f)中在约500℃下使用流动之气态氨约介于3及5小时。
17.  如权利要求15所述之方法，其中在步骤(a)中之基板选自铁，钛，钼，铝，铜或其结合物。
18.  一种涂有导电性氮化钼之电极，其是藉如权利要求8所述之方法产制。
19.  一种涂有导电性氮化钛之电极，其是藉如权利要11所述之方法产制。
20.  一种涂有导电性氮化铁之电极，其是藉如权利要求15所述之方法产制。
21.  一种电储存装置，其具有作为空间电极之金属片，此片涂有一选自氮化钼，氮化钛或氮化铁之金属氮化物薄层。
22.  一种产制涂有高表面积氮氧化铌，氮氧化钽，氮氧化钒，氮氧化锆，氮氧化钛或氮氧化钼之基板以作为电容器或电池组构型中之电能储存元件的方法，此方法包括：
(a)用一选自卤化铌、卤化钽，卤化钒，卤化锆，卤化钛或卤化钼及一液态挥发性载体之溶液或浆液来涂覆一固态基板之一或二平坦蚀刻表面以产制一薄表面膜，该基板是薄片状；
(b)在介于约150及250℃间之温度下使步骤(a)之涂有金属卤化物表面膜—载体之基板与氧，空气或其结合物接触约5至60分钟以分别转化金属卤化物成薄膜状之属氧化物且除去液态挥发性载体；
(c)如需要，重覆步骤(a)和(b)以在基板上得到金属氧化物之累积厚度，此累积之金属氧化物涂层具有一高表面积，且除去液态挥发性载体；
(d)在介于约150及400℃间，于氧，空气或其结合物中加热步骤(c)之涂有金属氧化物之基板约1至3小时以转化至少约95％金属氯化物成金属氧化物；
(e)在氮气氛中以少于每分钟约40℃之速率缓慢地增加此涂有金属氧化物之基板有温度至介于约500及800℃间；
(f)在约500及800℃间，使步骤(e)中所产制之涂有氧化物的基板与一选自过剩流动之气态氨，氨气及氢气之混合物及氢气及氮气之混合物中的氮源接触1至6小时，此处理分别转化约95％以上之化物涂层成氮氧化铌，氮氧化钽，氮氧化钒，氮氧化锆，氮氧化钛或氮氧化钼层基板上，此氮氧化物层具有一高表面积且是导电的；且
(g)冷却至室温且回收的步骤(f)中产制之涂有高表面积金属氮氧化物的基板。
23.  如权利要求22所述之方法，其中金属卤化物选自氯化物或溴化物。
24.  如权利要求23所述之方法，其中在步骤(a)中金属卤化物是氯化钼及氮氧化钼膜。
25.  如权利要求22所述之方法，其中在步骤(a)中之基析选自铁，钛，钼，铝，铜，锆，镍或其混合物。
26.  如权利要求22所述之方法，其中在步骤(b)中接触藉浸渍涂覆或藉喷雾涂覆来发生。
27.  如权利要求22所述之方法，其中液态挥发性载体选自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇，环己醇，乙醚，二噁烷，四氢呋喃，二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，丙酮，甲基乙基酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。
28.  如权利要求27所述之方法，其中液态挥发性载体选自乙醇，丙醇，丁醇，戊醇或己醇。
29.  如权利要求22所述之方法，其中：
在步骤(a)中金属卤化物是氯化钼，且基板是选自钛，钼，铁，铝，铜或其结合物且液态挥发性载体是异丙醇；且
在步骤(f)中氮源是流动之氨，温度介于约500及800℃间历介于约1及6小时，且约95％至100％之氧化钼转变成氮氧化钼。
30.  如权利要求29所述之方法，其中表面积介于约10及60m2/g，且在步骤(e)和(f)中温度是约700℃。
31.  如权利要求27所述之方法，其中载体是C2—C6醇类且水存在量是少于1wt％。
32.  如权利要求22所述之方法，其中载体是C2—C6醇类且水存在量是少于1wt％。
33.  如权利要求32所述之方法，其中：
在步骤(a)中液态挥发性载体是异丙醇；
在步骤(b)中温度介于约150及300℃间且时间介于约5及30分钟；
在步骤(c)中重覆步骤之数目介于10及40间；
在步骤(d)中温度介于约150及300℃间且时间介于约2及3小时间；
在步骤(e)中加热速率是约40℃/每分钟至700℃；且
在步骤(f)中在700℃下使用流动之气态氨与氢历约3至5小时。
34.  如权利要求33所述之方法，其中步骤(a)中基板选自铁，钛，钼，铝，铜，锆，镍或其结合物。
35.  如权利要求32所述之方法，其中液态挥发性载体是—醇或醇类合物。
36.  如权利要求22所述之方法，其中：
在步骤(f)中形成氮氧化钛，其具有介于约50及100m2/g之BET比表面积。
37.  如权利要求22所述之方法，其中：
在步骤(a)中液态挥发性载体是异丙醇
且金属卤化物是选自氯化铌，氯化钽，氯化钒或氯化锆；
在步骤(b)中温度介于约150及300℃且时间介于约5及30分钟；
在步骤(c)中重覆步骤之数目介于10及40间；
在步骤(d)中温度介于约150及400℃间且时间介于约2及3小时时间；
在步骤(e)中加热速率是约40℃/分钟至800℃；且
在步骤(f)中在约800℃下使用流动之气态氨约3至5小时。
38.  如权利要求36所述之方法，其中在步骤(a)中之基板选自铁，钛，钼，铝，铜或其结合物。
39.  一种涂有导电性氮氧化钼之电极，其是藉如权利要求29所述之方法产制。
40.  一种涂有导电性氮氧化钛之电极，其是藉如权利要求32所述之方法产制。
41.  一种涂有导电性氮氧化钛之电极，其是藉如权利要求24所述之方法产制。
42.  一种电装置，其具有作为空间电极之一金属片，此片涂有一选自氮氧化钼或氮氧化钛之金属氮氧化物薄层。
43.  一种在电能储存装置中作为一元件之电极，此电极包括：
一导电性金性箔基板，基在一或二平坦侧上涂有一高表面积金属氮氧化物。
44.  一种高比表面积电极，其包括一导电性基板及在其一或二平坦表面上之一膜层，其中此膜包括周期表III，IV，V，VI或VII之金属的氮氧化物。
45.  如权利要求44所述之电极，其中基板选自铁，钛，钼，铝，铜，锆，镍或其结合物且氮氧化物之金属选自铌，钛，钽，钒，锆或其结合物。
46.  一种改良高表面积金属氮化物或金属氮氧化物之粘合性及内聚性之方法，其中金属独立选自周期表III，IV，V，VI或VII族金属此方法包括：
在干燥，退火或在高温下热解以在产物中得到氧化钽前添加氯化钽或氧化钽至金属氮化物或金属氮氧化物中。
47.  一种双层电池组或电容器装置，此装置包括至少一电池，其具有：
(a)涂在导电性载体上之金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物之高表面积粘附层，
(b)涂在导电性载体上之金属氧化物，金属碳化物，金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物之相对高表面积粘附层
(c)在(a)和(b)间所造成之体积间之碱金属卤化物之实质中性的水溶液。
48.  如权利要求47所述之双层电池组或电容器装置，其中：
在(a)和(b)中涂层是选自由金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物所组成之群中。
49.  如权利要求47所述之双层电池组或电容器装置，其中：
(c)碱金属卤化物是选自由NaCl，KCl，NaBr及KBr所组成之群中。
50.  如权利要求47所述之双层电容器，其中碱金属卤化以介于0.5及4.5M浓度存在。
51.  如权利要求47所述之双层电容器，其中
在(a)和(b)中涂层是选自高表面积金属氮化物，金属氮氧化物或其结合物，且
在(c)中碱金属卤化物是KCl，其以约1.0及4.0M间之浓度存在。
52.  如权利要求51所述之电容器装置，其中
(a)和(b)中氮化物，氮氧化物或其结合物之金属部分择自铁，钛，钼，铌，钽，钒，锆或其结合物。
53.  如权利要求52所述之电容器装置，其中在(a)和(b)中金属是钛。
54.  如权利要求53所述之双层电容器，其中该电容器充电至约1.5V且稳定至大于5000循环之在0及1.6V间的充电及放电。
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