JPH02242563A

JPH02242563A - 有機溶媒電池

Info

Publication number: JPH02242563A
Application number: JP1060729A
Authority: JP
Inventors: Hirohito Teraoka; 浩仁寺岡; Soichi Hanabusa; 聡一花房
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1990-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、有機溶媒電池に関し、さらに詳しくは正極合
剤と正極端子を兼ねる正極集電体との間の接触抵抗が小
さく、放電性能および貯蔵性能が優れた有機溶媒電池に
関する。

（従来の技術）近年、炭酸プロピレン、１．２−ジメトキシエタンのよ
うな有機溶媒に電解質を溶解せしめた溶液を電解液とす
る有機溶媒電池が広く電子機器に使用されてきている。

なかでも、卓上電子計算機、電子腕時計など、電子機器
の小型化、薄形化に伴い、それらの電源として、いわゆ
る扁平形電池の開発が進んでいる。とりわけ、カード型
電卓やＩＣカードなどに代表されるカード型電子機器用
として、超薄形でしかも信頼性が高い扁平形電池の開発
が強く望まれている。

このような扁平形有機溶媒電池としては集電体として金
属ケースおよび金属封口板を用いるコイン形の構造のほ
かに、例えば図に示すような構造のものが知られている
。ずなわら、区において、発電ユニット１は正極合剤シ
ー１・２、セパレータ３および負極シート４をこの順序
で積層してなる積層体である。正極合剤シート２は、二
酸化マンカン、五酸化バナジウム等の正極活物質、黒鉛
等の導電材およびポリテトラフルオロエチレン等の結着
剤を含有する正極合剤をシート状に成形したものであり
、電解液を保持するセパレータ３は、保液性に優れた材
料、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。

そして、このセパレータ３には、プロピレンカーボネー
ト、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシエタン
等の非プロトン性有機溶媒に、ＬｊＣｆｆＯ４，ＬｉＢ
Ｆ４Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　５．　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　６等
の電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸さ
れている。

負極シート４は、金属リチウムやリチウムとアルミニウ
ムとの合金のような金属の箔である。

５は、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン、アイオ
ノマー樹脂等の熱融着性樹脂からなる絶縁封口体であり
、」二記発電ユニッ１〜の積層体を囲繞して枠状に配設
される。

該絶縁封口体５の一方の端面および正極合剤シート２の
上面を覆って正極端子を兼ねた集電体６が、また、該絶
縁封り体５の使方の端面および負極シー１・の下面を覆
って負極端子を兼ねた集電体７がそれぞれ密着せしめら
れ、発電ユニッ１へが密閉利口されている。

このにうな扁平形有１ｍ溶媒電池においては、正極合剤
シートを正極集電体に配設する際には、従来、正極合剤
シートの正極集電体と接触する面に、導電層として金属
金網等を着設し一体化しておくか、または正極集電体の
側に微粉末状黒鉛ペーストを塗布して導電層を形成し、
これを介して正極合剤シートを配設していた。

これは両者の接触抵抗を低減せしめ、電池全体の内部抵
抗を小たらしめるだめの処置である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、−上記の処置を施した電池は、確かにそ
の製作初期においては、電池の内部抵抗は低い値を示す
が、一方、以下に示すような問題が生じてくる。

まず、正極合剤シートの正極集電体と接触する面に、金
属金網等を着設し一体化した場合には、正極合剤におけ
る活物質体積の減少を招き、放電容量が低下してしまう
。

さらに、正極活物質として二酸化マンガンを用いた場合
には、放電に伴い正極合剤に放電反応生成物が析出し、
正極合剤の体積が増加する、いわゆる「フクレ」を生し
る。通常、この体積変化は、周囲に置かれた空間により
吸収されるように作られているが、正極合剤が」１記し
た金属金網で固定されている場合には、正極合剤が周方
向に膨らむことができず、厚さ方向に「フクレ」が集中
することになり、電池の総高変化、すなわち総高不良を
招く。

方、正極集電体の側に微粉末状黒鉛ペーストを塗布して
、ここに正極合剤シートを配設する場合には、電池の貯
蔵過程において、内部抵抗が徐々に上昇するという問題
が生じている。この原因としては、黒鉛には、微量の鉄
、カルシウム等の不純物が含有されていて、貯蔵過程で
これらの不純物が電解液中に溶解し、それが負極の表面
に析出してくるため、内部抵抗が上昇すると考えられて
いる。

そこで本発明は、正極合剤と正極集電体との接触抵抗を
低減し、貯蔵時においても内部抵抗が上昇することのな
い優れた貯蔵性能を有し、かつ電池性能が優れた有機溶
媒電池を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意検討
を加えた結果、正極端子を兼ねる正極集電体と正極合剤
の間に、チタンオギシナイトライドの粉末を介すると、
接触抵抗を低減でき、かつまた貯蔵時においても内部抵
抗の上昇が抑制されることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、正極端子を兼ねる正極集電体と負極
集電体の間に、正極合剤、セパレータＪ３よび負極をこ
の順序で積層してなる発電要素と、該発電要素を囲繞し
て配設された絶縁封口体で利口した構造の有機溶媒電池
において、正極合剤と正極集電体とが、チクンオキシナ
イトライド粉末からなる導電層を介して接触しているこ
とを特徴とする有機溶媒電池を提供するものである。

本発明においては、正極合剤と正極集電体との間の接触
抵抗を低減するための導電層に特徴を有し、その他の部
分については、先に述べた公知の扁平形有機溶媒電池と
同して良い。

本発明において導電層に用いられるチタンオキシナイト
ライド粉末は、二酸化チタン（Ｔ１０□）を窒素ガスな
どの窒素原子を含有する化合物の存在下で、６００〜１
２００°Ｃの温度で行なう。この還元処理により、二酸
化チタンは還元され、ＴｉＯにＮがドープされたチタン
オキシナイトライドとなる。

上記のチタンオキシナイトライドは、正極集電体にてき
るだけ薄い導電層を形成させるために、その平均粒径が
１ｕ、ｍ以下の粉末であるのが好ましい。

また、上記チタンオキシナイトライド粉末は、導電率が
１−１０Ω−’　・ｃｍ−’　（ｌ　Ｏｋｇ／ｃ＋ｎ”
圧粉体）であり、優れた電気導電性を有する。

上記チタンオキシナイトライド粉末からなる導電層を、
正極合剤と正極集電体の間に介在させるには、例えば以
下のように行なう。

まず、チタンオキシナイトライド粉末を、メタノール、
エタノール、水等の溶媒に懸濁させてペーストとする。

このとき、ポリアクリル酸のような増粘剤を添加してよ
り粘稠性のペーストとすると、塗布後乾燥しても正極合
剤シートが正極端子板から剥落することを完全に防止で
きるので有効である。

また、チタンオキシナイトライド粉末含有ペストは、２
〜１０重量％の濃度で用いると、塗布するのに適してい
る。

チタンオキシナイトライド粉末のペーストの正極集電体
への塗布方法は、簡便に大量に処理できるという点から
、滴下塗布法が適している。すなわち、」１記のペース
トを一滴正極集電体上に滴下した後乾燥し、そこに正極
合剤を圧着させる。

チタンオキシナイトライド粉末からなる導電層の厚さは
、正極合剤と正極集電体との接触抵抗を低減し、かつで
きるだけ薄くするという理由から、５〜２０μｍが好ま
しく、より好ましくは１０〜１５ｕ、ｍである。

かくして、正極合剤と正極集電体との接触面積の少なく
とも半分、好ましくは全面がチタンオキシナイトライド
粉末からなる導電層で覆われる。

（作用）Ｔ　ｉ　Ｏは大気中で不安定な化合物であり、これに、
少量の窒素を添加することにより安定化させたものが本
発明に用いられるチタンオキシナイトライドである。し
たがって、本発明に用いるチタンオキシナイトライドは
、ＮをドープしたＴｉＯてあり、ＴｉＯとは種を異にし
、区別されるべきものである。また、このチタンオキシ
ナイトライド粉末は、導電性が優れ、かつ耐熱性、耐泗
媒性も優れているので、導電層として用いるのに適して
いる。

本発明は、このようなチタンオキシナイトライドからな
る導電層を、正極集電体と正極合剤の間に介在させてい
るので、両者の接触抵抗を低減ぜしめ、貯蔵時において
も電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

１血溺（１）チタンオキシナイトライド粉末の合成二酸化チタ
ンを窒素カスの存在下で、１、０００　’Ｃの温度で１時間加熱し、還元処理を行
なった。

得られたチタンオキシナイトライド粉末は、黒色の粉末
で、平均粒径が約０．２μｍであった。

（２）電池の組立て負極シートとして厚さ０．０９ｍｍのリチウム箔を、正
極合剤シートとじて、重量比９０・７・３の二酸化マン
ガン、黒鉛およびポリテトラフルオロエチレンからなる
厚さ０．２３ｍｍのペレットを、セパレークとしてポリ
プロピレン不織布に、炭酸プロピレンに過塩素酸リチウ
ムを溶解した１モル／ρの濃度の電解液を含浸させたも
のを用い、発電ユニットを構成した。次に、　（１）で
合成したチクンオキシナイトライド粉末１０重量部を、
１重量％のポリアクリル酸水ン容液９０重量部に分散さ
せ、ペーストとした。このペーストを、注射器にて上記
の正極合剤シートの上面に滴下し、１００°Ｃで１０分
間　乾燥することにより、厚さ０．０１ｍｍのチタンオ
キシナイトライド粉末からなる導電層を、正極合剤表面
に形成した。

かくして得られた、正極合剤表面に導電層を形成した発
電ユニットの積層体を変性ポリプロピレンからなる絶縁
封口体にて囲繞し、負極シートの下面を覆って負極端子
板を、かつ正極合剤シートの導電層配設面側を覆って板
状の正極集電体を密着させた。これを２００°Ｃて熱圧
着することにより、富閉して、厚さＣ１５ｍｍ、外径３
０Ｘ３０ｍｍの扁平上電池を作成した。

なお、負極集電体および正極集電体は、厚さ０．０３ｍ
ｍのステンレス鋼の金属板よりなる。

上記の扁平上電池を１００個作成し、これらについて、
初度１５にΩ連続放電（２５Ｖ終止電］　１圧）における放電容量と電池の総高変化、および５０°
Ｃｌ２Ｏ日間貯蔵後の１５にΩ連続放電（２５Ｖ終止電
圧）における放電容量と総高変化を求め、１００個の平
均値として表に示した。

比較例１チタンオキシナイトライド粉末からなる導電層のかわり
に、正極合剤の量を１０重量％減らして、正極合剤表面
に、０．０９Ｘ５０ｍｅｓｈのステンレス鋼網を着設一
体化した他は、実施例と同様にして扁平上電池を作成し
た。

かくして作成した電池１０．０個について、実施例と同
一の条件で、放電容量および総高変化を調べ、表に併記
した。

比較例２チタンオキシナイトライド粉末からなる導電層のかわり
に、黒鉛からなる厚さ０．０１ｍｍの導電層を形成した
こと以外は、実施例と同様にして鳥羽形電池を作成した
。

かくして作成した電池１００個について、実施例と同一
の条件で、放電容量および総高変化を調］　２べ、表に併記した。

（発明の効果）本発明の有機溶媒電池は、貯蔵時にも内部抵抗が上昇す
ることなく、また電池の総高不良を生しることもない、
優れた放電性能および貯蔵性能を有する電池であり、そ
の工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

区は、扁平形有機溶媒電池の縦断面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極端子を兼ねる正極集電体と負極集電体の間に
、正極合剤、セパレータおよび負極をこの順序で積層し
てなる発電要素と、該発電要素を囲繞して配設された絶
縁封口体で封口した構造の有機溶媒電池において、正極
合剤と正極集電体とがチタンオキシナイトライド粉末か
らなる導電層を介して接触していることを特徴とする有
機溶媒電池。
（２）上記チタンオキシナイトライド粉末が、二酸化チ
タンを窒素気流中で還元処理して得られるチタンオキシ
ナイトライドである請求項１記載の有機溶媒電池。