JPH11176453A - 電池の製造方法 - Google Patents

電池の製造方法

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JPH11176453A
JPH11176453A JP9342587A JP34258797A JPH11176453A JP H11176453 A JPH11176453 A JP H11176453A JP 9342587 A JP9342587 A JP 9342587A JP 34258797 A JP34258797 A JP 34258797A JP H11176453 A JPH11176453 A JP H11176453A
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battery
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雄一 相原
Morikatsu Arai
盛勝 新井
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 生産性が良く熱安定性のよい電解質を用いた
電池の製造方法を提供することを目的とする。 【構成】 電解液に一種類以上の高分子化合物が分散あ
るいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液
を電極上に配置後、加熱・冷却して高分子ゲル電解質を
形成することを特徴とする電池の製造方法とすること
で、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蓄電技術に用いら
れる電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野の発展に伴
い電子機器の小型化がめざましい。特に携帯電話やＰＨ
Ｓなどの携帯機器類や小型パーソナルコンピュータの需
要拡大は著しく、これらの機器類の軽薄短小化に伴い電
源となる電池においても高機能化に加えて小型化・薄形
化が求められている。このような背景において小型で高
容量が期待できるリチウム電池が注目されている。一
方、リチウム電池においては安全性において多方面から
の検討が行われており、電池内部の安全化技術の一環と
して固体電解質あるいはゲル電解質の開発が盛んに行わ
れている。
【０００３】ここで、ゲル電解質とは有機低分子を含む
ゲルマトリクスを電池に応用した電解質である。ゲルを
形成させる方法は化学結合による分子間架橋ゲルを用い
た論文 J. Power Sources 65 (1997) 143-147 に見られ
るポリエチレンオキサイド系ゲルの利用、あるいは分子
間相互作用による物理結合から形成されるポリフッ化ビ
ニリデンを骨格としたオルガノゲルがTsuchidaらにより
Electrochem. Acta, 28 (1983)によって、その検討が報
告されている。物理ゲルにおいては熱によって可逆的に
融解／ゲル化するのが特徴である。しかしながら電池に
おいては高温での融解は電極隔膜としての機能を失うた
め問題である。電解質のゲル化過程において、転移温度
はポリマーの種類あるいは分子量および溶媒種に依存す
るが、およそ80〜100 ℃の加熱が必要である。加熱を長
時間行なうとリチウム塩の分解などの弊害も起こりう
る。また、高温で高分子を溶解させた後に電極上にゲル
膜を形成する場合においては電極を加熱しておかなけれ
ばならず、雰囲気についてもゲル転移温度以上での操作
が必要となる。電極ならびに周囲温度が室温付近であっ
た場合には加熱溶液を電極上に配置した時からゲル化が
生じるので厚み精度が出せない上、薄い膜を作製するの
は困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、生産性が良く熱安
定性のよい電解質を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従来技術の問題点として
のゲルの成形性を向上させるために、電解液にゲル骨格
となる一種類以上の高分子化合物が分散あるいは一部分
散し、一部は溶解している高分子ゾル溶液を加熱溶融あ
るいはゲル転移させる前に電極上に塗布配置する。高分
子ゾル溶液は粘性も低いことから厚み出しやパターン成
形はスクリーン印刷などによって容易に可能となる。
【０００６】高分子ゾル溶液の配置後の加熱によって分
散させた高分子を溶解させてさらに冷却時にゲル化させ
る。この時の加熱は配置された分量のみに対しての熱量
だけでよく、薄く塗布してあれば更に少ない熱量で融解
可能となりうる。また、冷却によるゲル化も短時間で可
能となる。
【０００７】電極上に直接塗布およびゲル化することは
正・負極いずれでも可能であるが、電解質と電極との接
触を考慮した場合、両極上に施すのが好ましい。同方法
であれば薄膜での厚みコントロールが可能であることか
ら二層形成させても厚くなることは防げる。
【０００８】また、分散させた高分子化合物は加熱して
溶媒に溶解し、冷却過程でゲル転移する高分子化合物で
あって、ポリ二フッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピ
レン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、
ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、あるい
はこれらを主鎖とするコポリマーを示すがこれらに限定
されるものではない。
【０００９】上述の高分子化合物を一種以上用いた場合
に形成されるゲルは物理ゲルであり、架橋点はVan der
Waals 力により形成されているゲルであって溶融時温度
以上の加熱によって融解する特性を持つ。即ち、電池の
隔膜として形状安定を示すのはゲルの融解温度領域まで
となる。この欠点を補うために高分子の一部に分子内に
２つ以上のアクリロイル基を有する化合物を少なくとも
一種類以上含ませて熱重合あるいはUV照射によって化学
架橋をもった骨格を形成させると加熱によっても不融と
なるとを見い出した。アクリロイル基を二つ以上持つ化
合物はラジカル重合などによって網状高分子になり、不
溶・不融となることが知られている。具体的な化合物と
しては1,4-ブタンジオールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ビスフェノールA-エチレンオキサ
イド付加物ジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリスアクリロイルエチルフォスフェ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが
挙げられるが、これに限定されるものではない。上述の
化合物を高分子ゾル溶液に加えておきゲル化後あるいは
加熱時に化学架橋を施すことによって更に熱的に安定な
ゲルマトリクスを形成させることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明では、電解液に一種類以上
の高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解
している高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱・冷却
して形成する高分子ゲル電解質が正極あるいは負極上も
しくは正・負極の両極上に形成されており、それらを向
かい合わせて形成される発電要素からなる電池の製造方
法であって、該高分子ゾル溶液に含まれる化合物として
分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物が少
なくとも一種類以上含まれることを特徴とし、高分子ゾ
ル溶液を加熱時あるいは加熱・冷却して高分子ゲル電解
質を生成させた後に該アクリロイル基を有する化合物を
ラジカル重合させることで上記目的を達成することが可
能となる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明の詳細について、実施例により
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】（電極の作製）正極の活物質としてLiCoO2
を10g と補助導電剤としてケッチェンブラック0.15g を
十分に混合してプロピレンカーボネートとエチレンカー
ボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mとな
るように溶解した電解液を4g、ポリエチレングリコール
トリアクリレートをバインダーとして1g混合してテフロ
ン乳鉢で良く混合した。これをカーボン被膜を施したア
ルミ集電体に印刷してバインダーを重合させて正極とし
た。
【００１３】負極の活物質としてd 値約3.7 Åの難黒鉛
化炭素を用いた。この炭素を10g とプロピレンカーボネ
ートとエチレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチ
ウム塩として1Mとなるように溶解した電解液を5.6g、ポ
リエチレングリコールトリアクリレートをバインダーと
して1.4g混合してテフロン乳鉢で十分に混合した。これ
を銅集電体上に印刷してバインダーを重合させて負極と
した。
【００１４】（本発明１）プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩と
して1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化
ビニリデン３g を分散させたものを正極上にスクリーン
印刷で40マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠
赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロール温
度は120 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になる
のを確認して室温に冷却した。これに負極を重ねて周囲
をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１５】（本発明２）ポリエチレングリコールジア
クリレート１g をプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩として1Mと
なるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化ビニリデ
ン２g を分散させたものを正極上にスクリーン印刷で40
マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒ
ーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は120
℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認
して室温に冷却した。さらに電子線を照射してポリエチ
レングリコールジアクリレートを化学架橋させた。これ
に負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池
とした。
【００１６】（本発明３）プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩と
して1Mとなるように溶解した電解液７g にポリアクリロ
ニトリル２g とポリエチレングリコールジアクリレート
を１g を分散させたものを正極上にスクリーン印刷で40
マイクロメーターの厚さに印刷した。これを遠赤外線ヒ
ーターで加熱して（ヒーターのコントロール温度は140
℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明になるのを確認
して室温に冷却した。さらに電子線を照射してポリエチ
レングリコールジアクリレートを化学架橋させた。これ
に負極を重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池
とした。
【００１７】（本発明４）プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩と
して1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化
ビニリデン２g とポリエチレングリコールジアクリレー
トを１g を分散させたものを正極および負極上にスクリ
ーン印刷で20マイクロメーターの厚さに印刷した。これ
を遠赤外線ヒーターで加熱して（ヒーターのコントロー
ル温度は140 ℃とした）白濁した高分子ゾル液が透明に
なるのを確認して室温に冷却した。さらに電子線を照射
してポリエチレングリコールジアクリレートを化学架橋
させた。両極を向かい合わせに重ねて周囲をアルミラミ
ネートで覆い簡易電池とした。
【００１８】（比較例１）プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩と
して1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化
ビニリデン２g とポリエチレングリコールジアクリレー
トを１g を分散させたものをオイルバスで環流管をつけ
て１００℃に加熱して透明な液を調製した。正極を１０
０℃に加熱してあるホットプレートに配置して100 ℃に
加熱したドクターブレードで約40マイクロメータの厚さ
に塗布した。さらに電子線を照射してポリエチレングリ
コールジアクリレートを化学架橋させた。これに負極を
重ねて周囲をアルミラミネートで覆い簡易電池とした。
【００１９】（比較例２）プロピレンカーボネートとエ
チレンカーボネートの混合溶媒にLiPF6 をリチウム塩と
して1Mとなるように溶解した電解液７g にポリ二フッ化
ビニリデン３g を分散させたものをオイルバスで環流管
をつけて１００℃に加熱して透明な液を調製した。100
℃に加熱したホットプレートに50ミクロンのテフロンフ
ィルムを置き、その上に溶液を配置してさらにテフロン
フィルムで挟みドクターブレードで厚み約140 ミクロン
にしぼった。冷却後テフロンシートをゆっくりとはがし
て約40マイクロメータの厚さのゲル膜を得た。これを正
極と負極の間に挟み、周囲をアルミラミネートで覆い簡
易電池とした。
【００２０】本発明および比較例の電池電解質の室温に
おけるイオン伝導度を測定した。測定はソーラートロン
社のインピーダンスアナライザーとしてモデル1286のイ
ンターフェースとモデル1255を使用した。また、周波数
はバルク律速と考えられるイオン伝導を調査するために
低周波数は測定せず、1000000Hz 〜100Hz を測定した。
また、熱に伴う形状保持性を調べるために各々の電池を
充電末の状態で120 ℃のホットプレート上に置いて加熱
し、1cm3の金属ブロックを載せた上、5kgf/cm2の圧力を
かけて電圧変化の調査を行った。また、電池の性能比較
は１時間率の高率放電を行い、10時間率の放電と比較し
た。なお、すべての充電は定電流・定電圧で行い10時間
率定電流で4.1Vの容量に対し150 ％の時間でカットオフ
した。放電は定電流放電でカットオフは2.7Vとした。
【００２１】簡易セルの構造を図１に示す。図中１は電
解質層にあたるが実施例における本発明４においては二
層であり、その他は一層からなる。実際はゲルとゲルの
界面にあたるため微視的には区分けは必要ないかと思わ
れれる。
【００２２】試験の結果を表１および表２に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】室温（約２０℃）におけるイオン伝導度は
本発明で1.8 〜2.5mScm -1であり、比較例と比較して良
好なイオン伝導度を示した。試験結果は測定を電池で行
っていることから厳密にはバルク抵抗＝電解質抵抗の式
は成り立たないが、電極の電子伝導が十分であることが
確認されており、また、同じ電極を用いていることから
も比較は可能であると考えられる。本発明が比較例と比
較して優位であったのは、作業中の電解液の蒸発にあっ
たのではないかと推察される。事実、比較例の電解質作
製においては長い時間加熱しながら膜を作製しなければ
ならないため蒸発量が多かったと考えられる。
【００２６】高率放電においても比較例は35〜45％程度
しか放電できなかったにもかかわらず、本発明では65〜
85％放電可能となった。また、本発明４が高い放電特性
が得られた原因としては、電解質を両極に密着する形で
行った結果であると考えられる。逆に膜として単独に作
製して挟んだ比較例２は良好な特性が得られていない。
これも同様な原因があるものと考えられる。
【００２７】隔膜としての熱安定性について、120 ℃に
おいては本発明１および比較例２で電池電圧の急激な低
下が認められた。これはゲル電解質内部に熱安定性をも
った化学架橋部がないためである。物理ゲルは容易に溶
融するので電解質部が圧力によって流動化して内部短絡
を引き起こしたものと考えられる。即ち、比較例２およ
び本発明１においては流動化する温度までであれば使用
可能である。好ましくはそれ以外の実施例といえる。
【００２８】
【発明の効果】以上のことから、電解液に一種類以上の
高分子化合物が分散あるいは一部分散し、一部は溶解し
ている高分子ゾル溶液を電極上に配置後、加熱・冷却し
て形成する高分子ゲル電解質が正極あるいは負極上もし
くは正・負極の両極上に形成されており、それらを向か
い合わせて形成される発電要素からなる電池は従来法と
は異なり電解液の蒸発などに対して比較的定量的生産が
可能であり、ひいては良好なイオン伝導と良好な放電特
性の発現が可能である。また、該高分子ゾル溶液に含ま
れる化合物として分子内に２つ以上のアクリロイル基を
有する化合物が少なくとも一種類以上含まれることを特
徴とし、高分子ゾル溶液を加熱時あるいは加熱・冷却後
高分子ゲル電解質を生成させた後に該アクリロイル基を
有する化合物をラジカル重合させたことによって熱的に
安定な形状保持特性を備えることが可能となり、よって
前述の目的を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明および比較例の簡易電池の断面図であ
る。
【符号の説明】
１ 電解質 ２ 正極 ３ 負極 ４ 集電体 ５ 外装体であるアルミラミネート

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解液に一種類以上の高分子化合物が分
    散あるいは一部分散し、一部は溶解している高分子ゾル
    溶液を電極上に配置後、加熱・冷却して高分子ゲル電解
    質を形成することを特徴とする電池の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記高分子ゾル溶液に含まれる化合物と
    して分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する化合物
    が少なくとも一種類以上含まれ、該高分子ゾル溶液を加
    熱時あるいは加熱・冷却した後に高分子ゲル電解質を生
    成させ、その後に該アクリロイル基を有する化合物をラ
    ジカル重合させることを特徴とする請求項１記載の電池
    の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000013252A1 (fr) * 1998-09-01 2000-03-09 Sony Corporation Procede de production d'un element electrolytique en gel non aqueux
KR100399788B1 (ko) * 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지

Cited By (2)

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WO2000013252A1 (fr) * 1998-09-01 2000-03-09 Sony Corporation Procede de production d'un element electrolytique en gel non aqueux
KR100399788B1 (ko) * 2001-08-17 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 졸 형태의 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지

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