CN113773179B - 一种连续同步水解酰化反应液的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提出一种连续同步水解酰化反应液的方法，在酰化反应液通入到水解段之前就将水通入水解段的水相管路，当水流出水解段出口时，再将酰化反应液通入到水解段的有机相管路，与水在低温冷浴器中迅速混合后进入微通道反应器进行水解反应，水解后的混合液从微通道反应器的出口流出，采用分液器收集混合液，水解反应与反应段的酰化反应同步进行。本案的水解方法实现连续稳定的同步水解，提高了物料平衡率，重要的是没有管路堵塞的风险，水解出来的液体可以直接进入分液器中，同步分液，有机相可以方便收集，产生的废气可以从分液器的上端排气口抽出。
Description
技术领域
本申请涉及煤化工技术领域，尤其涉及一种连续同步水解酰化反应液的方法。
背景技术
我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2,6-萘二甲酸是合成多种高性能聚萘酯、聚氨酯以及液晶聚酯树脂的关键单体，特别是与乙二醇反应制得的聚萘二甲酸二乙酯(PEN)，在各方面物理化学性能均较目前广泛使用的聚对苯二甲酸二乙酯(PET)优越，在纤维、薄膜、包装容器和电子元件等领域有着广泛的应用前景。
2-甲基-6-酰基萘是制备2,6-萘二甲酸重要的原料，2-甲基萘来源广泛且廉价易得，煤焦油、乙烯焦油等均富含相当数量的2-甲基萘，可以将2-甲基萘作为原料通过酰基化反应，经过水解并纯化后，制备2-甲基-6-酰基萘。
我国目前也有研究以2-甲基萘为原料，丙酰氯为酰化剂，三氯化铝为催化剂，硝基苯为溶剂，在常温常压下进行傅克酰基化反应制备2-甲基-6-丙酰基萘。其中酰基化反应结束后需要将反应水解淬灭，并将有机相水解至pH为6-7，再经过减压蒸馏、精馏、重结晶等纯化方法得到纯度较高的2-甲基-6-丙酰基萘。
酰基化反应后，含有2-甲基-6-酰基萘的酰化反应液的水解过程对得到高纯度和高收率的2-甲基-6-酰基萘有着重要作用。具体是水解可以使酰化反应停止，水解掉三氯化铝和酰化剂，溶解反应中产生的HCl气体，使产生2-甲基-6-酰基萘保留在有机相中。水解后有机相的pH值提高至6-7，以消除酸性对产物的影响，在减压蒸馏升温提纯时，酰基在弱酸中氧化易发生缩合和沥青化，生成焦油，降低产物的收率和纯度。
这就要求在水解酰化反应液时，做到同步连续水解，出来的反应液立刻充分水解掉，减少HCl气体的溢出和污染，为得到纯度较高的2-甲基-6-丙酰基萘做好保障。
现有技术中水解酰化反应液时，出现以下三种方案，第一种是先将酰化反应液流入混合器保存，和水混合后再进入后端的水解段的微通道反应器，无法做到酰化反应和水解反应同步进行，并且在酰化反应液与水接触时会放出大量的热，无法及时将温度冷却下来；
第二种是将反应出来的产品通入水解反应器，将反应混合液倒入装有冰块的大烧杯中，倾倒过程中不断机械搅拌，倾倒完毕后加入蒸馏水继续搅拌半个小时使酰化产物水解完全。该方案是在间歇式水解反应，时间较长，操作较复杂，水解效果一般；
第三种是将酰化反应液加入到乙醇水溶液中淬灭，分层将得到的硝基苯相减压蒸馏回收溶剂硝基苯，得到粗产物2甲基6乙酰基萘。该方案是乙醇水溶液水解，并未突出其优势。
总结下来，现有技术有以下缺点：
1、间歇或半连续式水解，没有做到同步连续水解，先得到酰基化反应液后，到进行水解反应前有一定的时间间隔。
2、酰基化反应液不能及时水解，放置时易与空气中的水发生水解反应，自身还会有HCl气体溢出，污染空气。
3、水解反应会产生Al(OH)3乳状物，采用微通道反应器进行水解反应时，酰化反应液与水接触时会出现堵塞管路的情况；
4、该水解反应是个放热反应，瞬间放出的热使水解段在管路中产生压力，同时会有少量的酸气挥发。
5、水解得到的液体，体积较大，较浑浊，导致分液不易操作，时间较长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续同步水解酰化反应液的方法，该方法具有操作简单、高效稳定的特点。
为此，本申请的实施例提出一种连续同步水解酰化反应液的方法，在水解段中，在酰化反应液通入到水解段之前就将水通入水解段的水相管路，当水流出水解段出口时，再将酰化反应液通入到水解段的有机相管路，与水在低温冷浴器中迅速混合后进入微通道反应器进行水解反应，水解后的混合液从微通道反应器的出口流出，采用分液器收集混合液，在此阶段，水始终保持流通状态，直至混合液完全排出，水解反应与反应段的酰化反应同步进行。
在一些实施例中，通过开启注水泵向水解段的水相管路通水，控制水相管路内水的流速为3～15mL/min。
在一些实施例中，从反应段微通道流出的所述酰化反应液经过管路上的单向阀，直接进入水解段的有机相管路。
在一些实施例中，所述单向阀为不锈钢卡套单向阀，内部流道的材质为聚四氟乙烯。
在一些实施例中，低温冷浴器的温度为0～20℃。
在一些实施例中，微通道反应器中进行水解反应时，开启超声震荡装置对微通道反应器内的液体震荡搅拌。
在一些实施例中，微通道反应器的反应温度为30～40℃。
在一些实施例中，酰化反应液的制备包括以下步骤：
S1，酰化液的制备：将装有搅拌装置的反应器放入恒温槽中，依次加入600g硝基苯、200g无水三氯化铝和120g的丙酰氯，温度控制在40～50℃，搅拌溶解2～4小时，制备酰化液；
S2，原料液的制备：在装有搅拌装置的反应器内加入350g的硝基苯和142g的2-甲基萘，制备原料液；
S3，反应：用计量泵分别吸取原料液和酰化液，将两种物料通过注射器注入三通型混合器里混合，三通型混合器放在恒温槽内温度控制在-10～5℃，混合后进入反应段的微通道反应器内进行酰化反应，反应温度为25～45℃，反应0.5～2h后得到酰化反应液，从微通道反应器的出口流出，等待进入水解段。
在一些实施例中，所述分液器包括容器、搅拌装置、进料口、出料口和排气口，搅拌装置伸入容器内，搅拌装置通过外置的减速器连接并驱动，出料口连通于容器底端，进料口和排气口共同连通于容器上端，进料口通过管路接通水解段的微通道反应器的出口，排气口通过管线接入一个抽气泵，进料口、出料口和排气口处均设有控制阀。
在一些实施例中，水解段的微通道反应器中进行水解反应时，同时开启连接分液器的抽气泵，将产生的废气抽出。
本发明同现有技术相比，有如下特点：
本案的水解方法是将从微通道反应器中流出的酰化反应液立刻接入水解段，连续稳定的同步水解，提高了物料平衡率，重要的是没有管路堵塞的风险，水解出来的液体可以直接进入液液分液器中，同步分液，有机相可以方便收集，产生的废气可以从分液器的上端排气口抽出。水解出的油相pH值为6-7，达到提纯的要求。经后期的提纯后，最终可以得到收率为92％、纯度可以达到99.5％的2-甲基-6-丙酰基萘。
本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，
其中：
图1为本申请实施例的分液器的结构示意图；
附图标记：
1-排气口；2-进料口；3-控制阀；4-容器；5-出料口。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
下面参考附图1描述本申请实施例的一种连续同步水解酰化反应液的方法。
本申请实施例提出一种连续同步水解酰化反应液的方法，包括以下步骤：
1、酰化段：
酰化反应液的制备包括以下步骤：
S1，酰化液的制备：将装有搅拌装置的反应器放入恒温槽中，依次加入600g硝基苯、200g无水三氯化铝和120g的丙酰氯，温度控制在45℃，搅拌溶解3小时，制备酰化液；
S2，原料液的制备：在装有搅拌装置的反应器内加入350g的硝基苯和142g的2-甲基萘，制备原料液；
S3，反应：用计量泵分别吸取原料液和酰化液，将两种物料通过注射器注入三通型混合器里混合，三通型混合器放在恒温槽内温度控制在-5℃，混合后进入反应段的微通道反应器内进行酰化反应，反应温度为35℃，反应1h后得到酰化反应液，从微通道反应器的出口流出，等待进入水解段。
2、水解段：
在水解段中，提前开启注水泵，在酰化反应液通入到水解段之前就将水(去离子水)通入水解段的水相管路，控制水相管路内水的流速为3～15mL/min，最佳为10mL/min。当水流出水解段出口时，再将酰化反应液经过管路上的单向阀，直接进入水解段的有机相管路，与水在低温冷浴器中迅速混合后进入微通道反应器进行水解反应，微通道反应器的反应温度为30～40℃。同时开启超声震荡对微通道反应器内的液体震荡搅拌，并开启末端的液液分液器的酸液抽气泵。由于微通道反应器内设有微通道，液体可以缓慢行进，从微通道的进口到出口可行进10分钟左右，可以充分发生水解反应。
当微通道反应器的出口流出浑浊浅褐色液体(水解后的混合液)时，采用分液器收集混合液，在此阶段，水始终保持流通状态，直至混合液完全排出，水解反应与反应段的酰化反应同步进行。
分液器为液液分液器，混合液在分液器内分层后，有机相可从下口放出，测得油相pH值为6-7。分液器上端通过管线接入抽气泵，可将水解产生的废气(如HCl)抽走，进入后端的碱液灌，收集废气，不会造成空气污染。
在一些实施例中，分液器的具体结构为：如图1所示，包括容器4、搅拌装置、进料口2、出料口5和排气口1，搅拌装置伸入容器4内，搅拌装置通过外置的减速器连接并驱动。搅拌装置在本案的附图中没有完全画出，因为搅拌装置就是常规的结构，不是本案的重点，而且本案也没有用到搅拌装置。出料口5连通于容器4底端，进料口2和排气口1共同连通于容器4上端，进料口2通过管路接通水解段的微通道反应器的出口，排气口1通过管线接入一个抽气泵，进料口2、出料口5和排气口1处均设有控制阀3。出料口5处的控制阀先保持关闭状态，直到分层准备排出有机相时再打开控制阀。分层是为了将水和有机相分层，有机相会在水的下方，出料口5会将有机相最先排出，当有机相排完之后不可避免会连带排出一些水，后期可以通过精馏进行提纯。
这里需要强调的是，分液器的容器4空间足够大，有效容积为10L，无需担心分液器内会被填满，微通道反应器内的微通道很细小，液体行进缓慢，哪怕等到最后混合液全部流入到分液器内也不会被装满。分液器的耐受温度为-80～200℃，也不会担心分液器在使用过程中由于温度原因而被损坏。
采用本案的方法连续同步酰化水解反应6个小时，物料平衡收率可达到99.8％。水洗后的有机相进入精馏塔精馏，可以得到收率为92％、纯度可以达到99.5％的2-甲基-6-丙酰基萘。
在一些实施例中，所述单向阀为不锈钢卡套单向阀，内部流道的材质为聚四氟乙烯，防腐性能更好。普通单向阀内的流道是普通橡胶材质或具有耐腐蚀性的橡胶，但经过试验，其耐腐蚀的效果都不佳，于是更换成聚四氟乙烯材质，大幅度提高防腐性能。
在一些实施例中，低温冷浴器的温度为0～20℃，优选为0℃。
该同步水解的方法是先将水泵打开，再将从微通道中流出的酰化反应液立刻接入水解段，连续稳定的同步水解，水解效率和物料平衡率都大为提高。
本案中酰化反应与水解反应同步，避免了酰化反应液的临时储存，减少了HCl气体的溢出和污染。
该水解反应是个放热反应，应与水在低温冷浴器(0℃)中迅速混合后再进入微通道反应器，可将水解的温度迅速降低。
采用微通道反应器进行水解反应时，在酰化反应液与水汇合的管路前段加入单向阀，防止液体从水解段倒流回酰化段，避免了微通道堵塞的风险。
水解出来的液体可以直接从液液分液器的上端进入，同步分液，有机相可以方便的从下口放出，测得水解出的油相pH值为6-7，达到提纯的要求。
该水解方法是将从微通道反应器中流出的酰化反应液立刻接入水解段，连续稳定的同步水解，提高了物料平衡率，重要的是没有堵塞的风险，水解出来的液体可以直接进入液液分液器中，同步分液，有机相可以方便的从下口放出，产生的废气可以从分液器的上端排气口抽出。水解出的油相pH值为6-7，达到提纯的要求。经后期的提纯后，最终可以得到收率为92％、纯度可以达到99.5％的2-甲基-6-丙酰基萘。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种连续同步水解酰化反应液的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)酰化段：
酰化反应液的制备包括以下步骤：
S1，酰化液的制备：将装有搅拌装置的反应器放入恒温槽中，依次加入600g硝基苯、200g无水三氯化铝和120g的丙酰氯，温度控制在45℃，搅拌溶解3小时，制备酰化液；
S2，原料液的制备：在装有搅拌装置的反应器内加入350g的硝基苯和142g的2-甲基萘，制备原料液；
S3，反应：用计量泵分别吸取原料液和酰化液，将两种物料通过注射器注入三通型混合器里混合，三通型混合器放在恒温槽内温度控制在-5℃，混合后进入反应段的微通道反应器内进行酰化反应，反应温度为35℃，反应1h后得到酰化反应液，从微通道反应器的出口流出，等待进入水解段；
(2)水解段：
在水解段中，提前开启注水泵，在酰化反应液通入到水解段之前就将水通入水解段的水相管路，控制水相管路内水的流速为3～15mL/min；
当水流出水解段出口时，再将酰化反应液经过管路上的单向阀，直接进入水解段的有机相管路，与水在低温冷浴器中迅速混合后进入微通道反应器进行水解反应，微通道反应器的反应温度为30～40℃，同时开启超声震荡对微通道反应器内的液体震荡搅拌，并开启末端的液液分液器的酸液抽气泵；
当微通道反应器的出口流出浑浊浅褐色液体时，采用分液器收集混合液，在此阶段，水始终保持流通状态，直至混合液完全排出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单向阀为不锈钢卡套单向阀，内部流道的材质为聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，低温冷浴器的温度为0～20℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分液器包括容器、搅拌装置、进料口、出料口和排气口，搅拌装置伸入容器内，搅拌装置通过外置的减速器连接并驱动，出料口连通于容器底端，进料口和排气口共同连通于容器上端，进料口通过管路接通水解段的微通道反应器的出口，排气口通过管线接入一个抽气泵，进料口、出料口和排气口处均设有控制阀。
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