ES2380231T3 - Producción por autooxidación de peróxido de hidrógeno mediante oxidación de un microreactor - Google Patents
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Abstract
Un método para producir peróxido de hidrógeno, caracterizado por realizar la oxidación de un compuesto de trabajo en un microrreactor para producir peróxido de hidrógeno y recuperar el peróxido de hidrógeno.
Description
Producci6n por autooxidaci6n de per6xido de hidr6geno mediante oxidaci6n en un microreactor
Campo de la invenci6n
La presente invenci6n se refiere a un metodo mejorado para producir per6xido de hidr6geno. Mas en particular, la 5 invenci6n se refiere a un metodo de producci6n de per6xido de hidr6geno en el que se usa un microrreactor en la etapa de oxidaci6n de un procedimiento de autooxidaci6n.
Antecedentes de la invenci6n
El per6xido de hidr6geno (H202) es una materia prima qufmica versatil con aplicaciones diversas. Las aplicaciones del per6xido de hidr6geno aprovechan sus propiedades de agente oxidante fuerte e incluyen blanqueo de
10 pasta/papel, tratamiento de aguas residuales, sfntesis qufmica, blanqueo textil, procesamiento de metales, producci6n de microelectr6nica, envasado de alimentos, aplicaciones de salud y cosmeticas. La producci6n anual de EE.UU. de H202 es de 771 millones de kg al ano, que representa aproximadamente 30% de la producci6n mundial de 2676 millones de kg al ano. Se espera que el mercado mundial del per6xido de hidr6geno crezca de forma constante a aproximadamente 3% anual.
15 Se pueden usar diferentes procedimientos qufmicos para fabricar per6xido de hidr6geno a una escala comercial. Una clase principal de fabricaci6n de per6xido de hidr6geno comprende la autooxidaci6n (A0) de un "compuesto de trabajo" o "reaccionante de trabajo" o "compuesto reactivo", para dar per6xido de hidr6geno. La fabricaci6n comercial de per6xido de hidr6geno por A0 ha usado compuestos de trabajo tanto en procedimiento cfclicos como no cfclicos.
Los procedimientos de A0 cfclicos tfpicamente implican la hidrogenaci6n (reducci6n) de un compuesto de trabajo y
20 despues la autooxidaci6n del compuesto de trabajo hidrogenado para producir per6xido de hidr6geno. Los procedimientos de fabricaci6n de per6xido de hidr6geno a gran escala mas actuales se basan en un procedimiento de A0 de antraquinona, en el que el per6xido de hidr6geno se forma por una reducci6n cfclica y posterior autooxidaci6n de derivados de antraquinona. El procedimiento de autooxidaci6n de la antraquinona para la fabricaci6n de per6xido de hidr6geno es bien conocido, y fue descrito en 1930 por Riedl y Pfleiderer, p. ej., en las
25 patentes de EE.UU. nO 2.158.525 y nO 2.215.883, y se describe en Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. ed., Volume 13, Wiley, New York, 1981, pag. 15-22.
Ademas de las antraquinonas, los ejemplos de otros compuestos de trabajo viables para usar en la fabricaci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n cfclica, incluyen azobenceno y fenazina; vease, p. ej., Kirk-0thmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. ed., Volume 13, Wiley, New York, 1981, pag. 15-22.
30 En los procedimientos comerciales de producci6n de per6xido de hidr6geno de A0, los derivados de antraquinona (es decir, los compuestos de trabajo) normalmente son alquil-antraquinonas y/o alquil-tetrahidroantraquinonas, y estos se usan como el o los compuestos de trabajo en una disoluci6n de trabajo que contiene disolvente. Los derivados de antraquinona se disuelven en un sistema de disolvente inerte. Esta mezcla de compuestos de trabajo y disolvente(s) se llama la disoluci6n de trabajo y es el fluido del ciclo del procedimiento de A0. Los componentes del
35 disolvente normalmente se seleccionan basandose en su capacidad para disolver antraquinonas y antrahidroquinonas, pero otros criterios importantes para el disolvente son la presi6n de vapor baja, el punto de inflamabilidad relativamente alto, solubilidad en agua baja y caracterfsticas de extracci6n en agua favorables.
Los procedimientos no cfclicos de producci6n de per6xido de hidr6geno de A0, normalmente implican la autooxidaci6n de un compuesto de trabajo, sin una etapa inicial de reducci6n de hidrogenaci6n, como en la
40 autooxidaci6n del isopropanol u otro alcohol primario o secundario a un aldehfdo o cetona, para dar per6xido de hidr6geno.
La hidrogenaci6n (reducci6n) de la disoluci6n de trabajo que contiene antraquinona se lleva a cabo poniendo en contacto esta ultima con un gas que contiene hidr6geno, en presencia de un catalizador en un reactor de gran escala en condiciones adecuadas de temperatura y presi6n para producir antrahidroquinonas.
45 Una vez que la reacci6n de hidrogenaci6n ha alcanzado el grado de terminaci6n deseado, la disoluci6n de trabajo hidrogenada se retira del reactor de hidrogenaci6n y despues se oxida poniendola en contacto con un gas que contiene oxfgeno, normalmente aire. La etapa de oxidaci6n convierte otra vez las antrahidroquinonas en antraquinonas y forma simultaneamente H202 que normalmente permanece disuelta en la disoluci6n de trabajo.
El resto de las etapas en procedimientos de autooxidaci6n convencionales son operaciones ffsicas. El H202
50 producido en la disoluci6n de trabajo durante la etapa de oxidaci6n se separa de la disoluci6n de trabajo en una etapa de extracci6n en agua. El H202 que sale de la etapa de extracci6n normalmente se purifica y concentra.
La disoluci6n de trabajo de la cual se ha extrafdo el H202 se devuelve a la etapa de reducci6n. Por lo tanto, el ciclo
de hidrogenaci6n-oxidaci6n-extracci6n se lleva a cabo en un bucle continuo, es decir, como una operaci6n cfclica.
Se da una visi6n general del procedimiento de A0 de la antraquinona para la producci6n de per6xido de hidr6geno en Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A13, paginas 447-456.
La etapa de oxidaci6n es crftica para la economfa del procedimiento de autooxidaci6n de producci6n de per6xido de hidr6geno. Los recipientes del aparato de oxidaci6n tfpicos contienen una gran cantidad total de la disoluci6n de trabajo. Esta costosa cantidad total de disoluci6n de trabajo representa un alto coste de inversi6n de trabajo ademas del coste de inversi6n de dichos recipientes grandes. Ademas, la gran cantidad total de disoluci6n de trabajo en los recipientes de aparatos de oxidaci6n convencionales presenta un mayor riesgo de incendio inherente en la instalaci6n de trabajo.
0tro inconveniente de la gran cantidad total en el reactor es el tiempo de permanencia alto en el reactor, que puede conducir a la formaci6n de subproductos no deseados, tales como ep6xidos, y puede dar como resultado tasas mas altas de descomposici6n de per6xido de hidr6geno. La conversi6n de nuevo de dichos subproductos en reaccionantes utiles capaces de producir per6xido de hidr6geno requiere costosas operaciones de la unidad de flujo lateral. Por supuesto, la velocidad de generaci6n de estos subproductos parasitos tiene una gran influencia en la capacidad sostenida y los costes de operaci6n de un procedimiento de A0 convencional.
Un objetivo tecnico de los aparatos de oxidaci6n basados en antraquinona es maximizar la productividad volumetrica del reactor. 0tro objetivo es maximizar la conversi6n en la reacci6n de oxidaci6n de la antrahidroquinona para producir el producto deseado, el per6xido de hidr6geno. Ademas, la formaci6n de compuestos subproductos tales como ep6xidos debe minimizarse. La etapa de oxidaci6n tfpica requiere mas electricidad (cuando se usa la compresi6n con motor electrico tfpica para la corriente del agente oxidante) que cualquier otra operaci6n de la unidad en el procedimientos de producci6n de per6xido de hidrogeno con antraquinona, de modo que la minimizaci6n de los requisitos de energfa es otro objetivo.
Las reacciones de oxidaci6n comercial se llevan a cabo con mas frecuencia en un reactor de columna de burbujeo o de columna de burbujeo modificada. Estos reactores de columna pueden usar algun tipo de relleno interno o platos o, alternativamente puede estar vacfas. Los reactores de columna de burbujeo logran un buen mezclamiento de gas/lfquido y mantienen una fase lfquida bien mezclada. Los reactores de burbujeo modificados son aquellos reactores de columna de burbujeo que usan dispositivos internos tales como relleno o mezcladores estaticos, o alternativamente, usan disposiciones del flujo que se desvfan de una sola entrada inferior de lfquido y una sola de gas, con el correspondiente flujo hacia arriba de corriente paralela. Preferiblemente se usa oxfgeno puro, gas enriquecido en oxfgeno y preferiblemente aire como el agente oxidante.
Se describe una columna de oxidaci6n de antraquinona en contracorriente en la patente de EE.UU. nO 2.902.347, que requiere columnas rellenas para minimizar el tiempo de permanencia de la disoluci6n de trabajo, para minimizar y posiblemente evitar la formaci6n de subproductos. Este tipo de columna tiene el inconveniente de requerir una pluralidad de columnas conectadas en serie para lograr una conversi6n razonablemente completa, puesto que la velocidad de alimentaci6n del gas oxidante se debe mantener relativamente baja para prevenir la inundaci6n.
Se describe una combinaci6n de configuraciones de columna de oxidaci6n en corriente paralela y en contracorriente, para proporcionar mejor mezclamiento, en la patente de EE.UU. nO 3.880.596. La columna de oxidaci6n de la patente 3.880.596, descrita tambien en innChem. Process Eng., Vol. 40 (1959), No. 1, p. 5, usa componentes internos tales como platos deflectores o relleno interior de la columna, para guiar la disoluci6n de trabajo y el gas oxidante en corriente paralela a traves de las secciones individuales pero en contracorriente en general. Los inconvenientes de estas columnas son la considerable cafda de presi6n asociada con los dispositivos internos y el especio interior del reactor que ocupan estos dispositivos internos, requiriendo recipientes de reacci6n grandes para realizar la conversi6n de oxidaci6n sustancialmente completa. La productividad volumetrica descrita para el reactor de oxidaci6n de columna descrito en la patente 3.880.596 es 15,0 kg de H202/m3.h, usando aire como agente oxidante.
El documento EP-A-221931 describe una etapa de oxidaci6n en una columna sin accesorios internos, para evitar las cafdas de presi6n en la columna asociadas con las columnas indicadas antes. El gas oxidante y la disoluci6n de trabajo se mezclan en un inyector antes de introducirlos en la columna vacfa. La mezcla de gas-lfquido produce una dispersi6n estable que inhibe la coalescencia, en la que las burbujas de gas retienen su tamano inicial a pesar de la ausencia de dispositivos de flujo internos. Una desventaja de este diseno de reactor de oxidaci6n es que el volumen aireado es bastante grande, reduciendo la productividad volumetrica. La productividad volumetrica descrita es 22 kg de H202/m3.h, usando aire como agente oxidante.
Para mejorar la productividad volumetrica del reactor frente a la de los reactores de aparatos de oxidaci6n mencionados antes, la patente de EE.UU. nO 5.196.179 describe un reactor tubular con dispositivos de mezcla estaticos insertados. La disoluci6n de trabajo y una mezcla que contiene oxfgeno fluyen en corriente paralela en una dispersi6n homogenea. La productividad volumetrica descrita es 254 kg de H202/m3.h, cuando se usa oxfgeno
gaseoso puro.
La patente de EE.UU. nO 6.375.921 describe un aparato de oxidaci6n con columna de burbujeo a contracorriente que usa bandejas perforadas. Las bandejas preferiblemente contienen agujeros decrecientes complejos con una construcci6n circular, triangular, semielfptica o en forma de ranura. La productividad volumetrica descrita para el aparato de oxidaci6n con columna de la patente 6.375.921 es 36,0 kg de H202/m3.h, usando aire como agente oxidante.
Se pueden usar dispositivos de mezcla externos tales como inyectores venturi para potenciar el mezclamiento gaslfquido. La patente de EE.UU. nO 6.426.057 describe un procedimiento en el que una corriente dividida de disoluci6n de trabajo preoxidada y una disoluci6n de trabajo hidrogenada se mezclan con el gas oxidante en un inyector venturi antes de la introducci6n en un reactor de columna de burbujeo vacfa.
Se pueden anadir catalizadores de oxidaci6n tales como aminas secundarias (solicitud de patente de EE.UU. publicada nO 2002/0141935) a los aparatos de oxidaci6n de antraquinona convencionales para acelerar la velocidad de oxidaci6n. La solicitud de patente describe reacciones de oxidaci6n en un reactor de laboratorio que avanzan 3,4, 14,2 y 9,0 veces mas rapido (que un sistema sin catalizador que usa aire) cuando se anaden 1000 ppm de di-noctilamina, di-n-octilamina al 10% y 1000 ppm de di-n-butilamina, respectivamente.
Los reactores de oxidaci6n de procedimientos de A0 convencionales tienen dos desventajas significativas: volumenes del reactor grandes y de forma correspondientes tiempos de permanencia del lfquido largos. Estas caracterfsticas conducen a desventajas adicionales: equipamiento grande, costes altos del equipamiento y construcci6n, superficie de la instalaci6n grande, costes altos de capital de trabajo, cargas unitarias de incendio grandes asociadas con volumenes de reactor grandes, y formaci6n de subproductos no deseados y descomposici6n de per6xido de hidr6geno asociada con tiempos de permanencia del lfquido mayores.
Un procedimiento muy diferente para evitar algunos inconvenientes asociados con las reacciones de hidrogenaci6n y oxidaci6n en procedimientos de A0 convencionales, es la sfntesis directa de per6xido de hidr6geno a partir de la reacci6n de hidr6geno y oxfgeno, que elimina las etapas separadas de hidrogenaci6n y oxidaci6n. Uno de dichos procedimientos de sfntesis directos se describe en la patente de EE.UU. nO 7.029.647, en el que la reacci6n por etapas de los reaccionantes hidr6geno y oxfgeno se lleva a cabo en un reactor de microcanales.
Un objetivo principal de esta invenci6n es proporcionar un procedimiento mejorado para la etapa de oxidaci6n de un procedimiento de A0 convencional, para producir per6xido de hidr6geno con una productividad volumetrica del reactor alta, formaci6n de subproductos y perdida de per6xido de hidr6geno por descomposici6n mfnimas, uso de gas altamente oxidante y calor residual de la reacci6n de gran calidad. 0tro objeto de esta invenci6n es usar una cantidad total de reaccionantes reducida frente a los reactores de oxidaci6n de A0 convencionales.
La presente invenci6n logra estos y otros objetivos en la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n, usando una etapa de oxidaci6n llevada a cabo en un microrreactor.
SUMARIO DE LA INVENCION
De acuerdo con la presente invenci6n, el per6xido de hidr6geno se produce por el metodo de realizar la oxidaci6n de un compuesto de trabajo en un microrreactor para producir per6xido de hidr6geno y recuperar el per6xido de hidr6geno. El microrreactor de oxidaci6n preferiblemente contiene uno o mas microcanales, en los que se lleva a cabo la oxidaci6n, teniendo el microcanal al menos una dimensi6n de la secci6n transversal en el intervalo de 1 micr6metro a 5 mm, mas preferiblemente de 5 micr6metros a 1 mm.
Una realizaci6n preferida de la invenci6n es un metodo cfclico para la producci6n de per6xido de hidr6geno por las etapas de: hidrogenaci6n catalftica de un compuesto de trabajo para dar un compuesto de trabajo hidrogenado; oxidaci6n del compuesto de trabajo hidrogenado en un microrreactor de oxidaci6n, para producir per6xido de hidr6geno; separaci6n del per6xido de hidr6geno resultante del compuesto de trabajo oxidado y recuperaci6n del per6xido de hidr6geno en una disoluci6n acuosa; y reciclado del compuesto de trabajo oxidado a la etapa de hidrogenaci6n.
0tra realizaci6n preferida de la invenci6n es un metodo cfclico para la producci6n de per6xido de hidr6geno por las etapas de: hidrogenaci6n catalftica de una disoluci6n de trabajo de antraquinona, que comprende un derivado de antraquinona portado en un disolvente organico, para dar una disoluci6n de trabajo hidrogenada; oxidaci6n de la disoluci6n de trabajo hidrogenada en un microrreactor de oxidaci6n, para producir per6xido de hidr6geno; separaci6n del per6xido de hidr6geno de la disoluci6n de trabajo mediante extracci6n acuosa y recuperaci6n de una disoluci6n acuosa de per6xido de hidr6geno; reciclado de la disoluci6n de trabajo a la etapa de hidrogenaci6n.
DESCRIPCION DE REALIZACIONES PREFERIDAS
La presente invenci6n se dirige a una etapa de un procedimiento de oxidaci6n llevada a cabo en un microrreactor,
en la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n. El microrreactor de oxidaci6n tiene una relaci6n alta de superficie a volumen y presenta mayores tasas de transferencia de masa y transferencia de calor, lo cual proporciona eficacias inesperadas y ventajas a todo el procedimiento de producci6n de per6xido de hidr6geno.
La invenci6n esta particularmente adaptada a la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n cfclica, en la que un compuesto de trabajo organico adecuado se hidrogena catalfticamente en un microrreactor. La disoluci6n de trabajo hidrogenada extrafda del microrreactor despues se oxida para dar per6xido de hidr6geno. El producto per6xido de hidr6geno se recupera de la disoluci6n de trabajo, preferiblemente por extracci6n en agua y la disoluci6n de trabajo regenerada se recicla a la etapa de hidrogenaci6n.
El metodo de oxidaci6n de esta invenci6n, que usa un microrreactor, se puede usar con compuestos de trabajo usados convencionalmente para la producci6n de per6xido de hidr6geno a gran escala en procedimientos de autooxidaci6n (A0) conocidos. El microrreactor de oxidaci6n es adecuado para oxidar alquil-antrahidroquinonas y/o alquil-hidroantrahidroquinonas hidrogenadas a sus correspondientes alquil-antraquinonas y/o alquilhidroantraquinonas. La presente invenci6n se dirige a una etapa del procedimiento de oxidaci6n llevada a cabo en un microrreactor, en la producci6n de per6xido de hidr6geno por autoxidaci6n. El microrreactor de oxidaci6n tiene una relaci6n alta de superficie a volumen y presenta mayores tasas de transferencia de masa y transferencia de calor, lo cual proporciona eficacias inesperadas y ventajas a todo el procedimiento de producci6n de per6xido de hidr6geno.
La invenci6n esta particularmente adaptada a la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n cfclica, en la que un compuesto de trabajo organico adecuado se hidrogena catalfticamente y despues se oxida en un microrreactor, para dar per6xido de hidr6geno. El producto per6xido de hidr6geno se recupera de la disoluci6n de trabajo, preferiblemente por extracci6n en agua y la disoluci6n de trabajo regenerada se recicla a la etapa de hidrogenaci6n.
El metodo de oxidaci6n de esta invenci6n, que usa un microrreactor, se puede usar con compuestos de trabajo usados convencionalmente en reacciones de hidrogenaci6n a gran escala en procedimientos de autooxidaci6n (A0) conocidos. El microrreactor de hidrogenaci6n es adecuado para oxidar alquil-antrahidroquinonas y/o alquilhidroantrahidroquinonas a sus correspondientes alquil-antraquinonas y/o alquil-hidroantraquinonas, dando per6xido de hidrogeno, como producto deseado.
Ventajas de la invenci6n
La presente invenci6n, que usa una etapa de oxidaci6n llevada a cabo en un microrreactor, destaca en que proporciona mayor productividad volumetrica del reactor de oxidaci6n que los reactores de oxidaci6n A0 convencionales. Se cree que las pequenas dimensiones del canal en el microrreactor permiten relaciones de superficie a volumen muy altas, que potencian mucho la transferencia de masa debido a la rapida mezcla por difusi6n a escala molecular y debido a rutas de difusi6n muy cortas.
El microrreactor de oxidaci6n de la presente invenci6n proporciona una productividad volumetrica del reactor muy alta y significativamente mejor frente a reactores de oxidaci6n de autooxidaci6n convencionales. Como resultado, las condiciones de operaci6n de la oxidaci6n tales como la temperatura, presi6n, caudales y similares, se pueden optimizar incluso mas, para obtener eficacias altas de oxidaci6n y regeneraci6n del compuesto de trabajo, con rendimientos excelentes del producto per6xido de hidr6geno, puesto que la formaci6n de subproductos es reducida y se reducen las perdidas por descomposici6n del per6xido de hidr6geno, comparado con operar de una forma similar en los procedimientos de autooxidaci6n a gran escala convencionales. La presente invenci6n tiene una amplia aplicaci6n en los sistemas convencionales de producci6n de per6xido de hidr6geno ya que no depende del uso de un numero limitado de composiciones de disoluci6n de trabajo hidrogenadas o de intervalos de temperatura o presi6n de oxidaci6n definidos de forma estricta o especfficos.
La oxidaci6n en el microrreactor de esta invenci6n da como resultado la formaci6n de subproductos parasitos y perdida de per6xido de hidr6geno mfnimas durante la reacci6n de oxidaci6n. El mezclamiento por difusi6n intenso en el microrreactor de oxidaci6n proporciona un buen contacto entre las dos fases que reaccionan y el tiempo de permanencia muy corto del reaccionante dentro del reactor minimiza la formaci6n de subproductos parasitos y la perdida de producto asociada con la descomposici6n de per6xido de hidr6geno. Ademas, el mezclamiento mejorado y el tiempo de permanencia muy corto permiten una operaci6n a temperatura mucho mayor con un sacrificio mfnimo de formaci6n de subproductos no deseados y perdida de per6xido de hidr6geno y una potenciaci6n de la velocidad de reacci6n maximizada. La velocidad de reacci6n de oxidaci6n optimizada, a su vez, potencia la absorci6n ffsica del gas oxidante en la disoluci6n de trabajo lfquida.
0tra ventaja del metodo de esta invenci6n es que el oxfgeno reaccionante en el gas oxidante se puede usar hasta casi desaparici6n en la reacci6n de oxidaci6n. El uso de oxfgeno por paso se mantiene ventajosamente cerca de 100%. Esto minimiza el tamano y el coste de operaci6n de la recuperaci6n del disolvente corriente abajo y las unidades de reducci6n de emisiones con la corriente de gas de salida del reactor, si se usa aire como gas oxidante
en la invenci6n. Alternativamente, se pueden eliminar estas mismas operaciones de la unidad corriente abajo si el gas oxidante usado en la invenci6n es oxfgeno puro.
0tra ventaja de la invenci6n es la capacidad de eliminar el calor de la reacci6n a lo largo de toda la duraci6n de la reacci6n de oxidaci6n, permitiendo una operaci6n casi isotermica a pesar del uso de un reactor de tipo de flujo de pist6n. La operaci6n isotermica proporciona un control de la reacci6n preciso que potencia la selectividad de la reacci6n, minimiza la perdida de per6xido de hidr6geno y permite una conversi6n 6ptima.
La oxidaci6n en un microrreactor permite el control preciso de la temperatura, de modo que se pueden usar temperaturas de operaci6n mucho mas altas con una formaci6n de subproductos y perdida de per6xido de hidr6geno mfnimas. Las condiciones de reacci6n de temperatura alta que son posibles en el microrreactor de oxidaci6n de esta invenci6n, permiten que el calor residual generado por el calor de reacci6n exotermico se vuelva a usar en otras operaciones de la unidad de un procedimiento de A0 convencional tal como destilaci6n. Por el contrario, el calor de reacci6n de la oxidaci6n en las reacciones de procedimientos de producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n convencionales, tfpicamente se pierde a la atm6sfera por sistemas de enfriamiento de la instalaci6n.
El microrreactor de oxidaci6n de esta invenci6n es inherentemente mucho mas seguro que un reactor del aparato de oxidaci6n de autooxidaci6n convencional, debido a la cantidad total de reaccionantes muy pequena y a las longitudes de caminos cortos del microrreactor. La mayor productividad y menor escala del reactor proporcionados por esta invenci6n minimizan la probabilidad y la consiguiente gravedad de un incendio de una disoluci6n de trabajo/per6xido de hidr6geno. 0tra ventaja de la escala menor y mayor eficacia del microrreactor de oxidaci6n es que la cantidad total de la disoluci6n de trabajo cara en el reactor se minimiza.
La oxidaci6n en el microrreactor de esta invenci6n mantiene las ventajas de los procedimientos de autooxidaci6n convencionales. La operaci6n de oxidaci6n de esta invenci6n, llevada a cabo usando un microrreactor, no depende de una composici6n especffica de la disoluci6n de trabajo y/o de temperaturas o presiones de la operaci6n de oxidaci6n definidas estrictamente.
El metodo de producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n de la presente invenci6n, con una etapa de oxidaci6n llevada a cabo usando un microrreactor, es diferente de otros procedimientos de producci6n de per6xido de hidr6geno que producen per6xido de hidr6geno directamente a partir de hidr6geno y oxfgeno, en una sola etapa. La presente invenci6n, como es evidente a partir de la descripci6n de la presente memoria descriptiva, no abarca dichos metodos directos para la sfntesis de per6xido de hidr6geno en una sola etapa.
El metodo de oxidaci6n de la presente invenci6n tiene la ventaja de proporcionar un medio para producir una eficiencia econ6mica y del procedimiento significativa en las tecnologfas de producci6n de per6xido de hidr6geno existentes, puesto que el metodo de la presente invenci6n se puede incorporar o adaptar facilmente a instalaciones de producci6n comerciales de volumen grande, y tambien permite la producci6n econ6mica de volumenes menores de per6xido de hidr6geno, usando, p. ej., la tecnologfa de la antraquinona existente.
Microrreactor de oxidaci6n
El microrreactor de oxidaci6n de esta invenci6n se caracteriza por tener uno o mas microcanales que proporcionan una vfa de circulaci6n para el compuesto de trabajo (tfpicamente en una disoluci6n de trabajo) que es oxidado con oxfgeno en el microrreactor.
Los microrreactores adecuados usan una, o preferiblemente multiples vfas de circulaci6n, es decir microcanales, con al menos una dimensi6n limitada de 1 a 2.000 micr6metros. Los microcanales normalmente tienen una disposici6n longitudinal; un microrreactor puede contener uno o multiples microcanales, tantos como 10.000 microcanales. Los microcanales pueden estar conectados, p. ej., en serie o en paralelo o en otras configuraciones o combinaciones.
El microrreactor contiene al menos una entrada, tal como una entrada para la introducci6n conjunta o separada del compuesto de trabajo y agente de oxidaci6n en los microcanales del microrreactor, y al menos una salida para la extracci6n del compuesto de trabajo oxidado y el producto per6xido de hidr6geno. Las configuraciones de los microcanales, p. ej., multiples microcanales en paralelo dentro del microrreactor, pueden estar conectadas a una o mas entradas y/o salidas a traves de un distribuidor o canales colectores. El agente oxidante se puede introducir en el microrreactor de oxidaci6n mezclado con el compuesto de trabajo introducido o por separado, a traves de una entrada separada que conecta directa o indirectamente con uno o mas microcanales que llevan el compuesto de trabajo introducido.
Ademas, el reactor de microcanales puede contener otros aspectos de control del procedimiento de microcanales ademas de la o las entradas y la o las salidas, tales como valvulas, medios de mezclamiento, medios de separaci6n, conductos de redirecci6n de flujo, que estan en o son parte del sistema de microcanales. El microrreactor tambien puede contener medios de control del intercambio de calor y del flujo de calor, tales como conductos, camaras o microcanales intercambiadores de calor, para la eliminaci6n o introducci6n controladas de calor a o de la disoluci6n
o fluido que fluye a traves de la red de microcanales. El microrreactor tambien puede contener elementos de control del procedimiento, tales como sensores de presi6n, temperatura y flujo o elementos de control.
La secci6n transversal del microcanal puede ser cualquiera de una variedad de configuraciones o formas geometricas. La secci6n transversal del microcanal puede ser rectangular, cuadrada, trapezoidal, circular, semicircular, elipsoidal, triangular, o similar. Ademas, el microcanal puede contener extensiones de pared o insertos que modifican la forma de la secci6n transversal, p. ej., aletas, etc. La forma y/o el tamano de la secci6n transversal de microcanal pueden variar a lo largo de su longitud. Por ejemplo, la altura o anchura pueden decrecer desde una dimensi6n relativamente grande a una dimensi6n relativamente pequena, o viceversa, a lo largo de una parte o toda la longitud del microcanal.
El microrreactor de oxidaci6n puede usar uno, o preferiblemente multiples microcanales de vfas de circulaci6n, con al menos una dimensi6n de la secci6n transversal en el intervalo de 1 micr6metro a 5 mm, preferiblemente de 5 micr6metros a 2 mm, y lo mas preferiblemente de 5 micr6metros a 1 mm. Preferiblemente, el diametro o la dimensi6n del microcanal de la secci6n transversal mayor (altura o anchura u otra dimensi6n analoga en el caso de microcanales de secci6n transversal no circular) no es mayor que 2000 micr6metros, mas preferiblemente esta en el intervalo de 10 a 500 micr6metros.
Debe reconocerse que la red de microcanales puede tener microcanales cuyas dimensiones varfen dentro de estos intervalos y que estas dimensiones preferidas sean aplicables a las secciones del microrreactor en el que se lleva a cabo la reacci6n de oxidaci6n.
El flujo de fluido a traves de los microcanales en general es en una direcci6n longitudinal, aproximadamente perpendicular a las dimensiones de la secci6n transversal del microcanal a las que se ha hecho referencia antes. La dimensi6n longitudinal para el microcanal tfpicamente esta en el intervalo de aproximadamente 3 cm a aproximadamente 10 metros, preferiblemente de aproximadamente 5 cm a aproximadamente 5 metros, y mas preferiblemente de aproximadamente 10 cm a aproximadamente 3 metros de longitud.
La selecci6n de las dimensiones de los microcanales y la longitud total normalmente se basa en el tiempo de permanencia deseado para la disoluci6n de trabajo en el microrreactor de oxidaci6n, el tiempo de contacto entre los componentes de la mutifase, y en el tiempo de reacci6n de oxidaci6n deseado para el compuesto de trabajo (en la disoluci6n de trabajo). Los microcanales en el microrreactor pueden incluir tambien relleno inerte, p. ej., perlas de vidrio, para mejorar la transferencia de masa entre el o los componentes de la fase gaseosa, p. ej., aire u oxfgeno, y el o los componentes de la fase lfquida, p. ej., el compuesto de trabajo, introducidos en el microrreactor.
Las condiciones de operaci6n, p. ej., la temperatura y presi6n, en el microrreactor de oxidaci6n en general estan dentro de los intervalos establecidos normalmente para las reacciones de oxidaci6n a gran escala llevadas a cabo en metodos de producci6n de per6xido de hidr6geno por A0. Las eficacias del procedimiento potenciadas y la transferencia de masa y calor mejoradas que se pueden lograr con el metodo de la presente invenci6n permiten usar temperaturas de operaci6n mayores de las habituales y presiones de operaci6n menores de las habituales, sin comprometer la eficacia general del procedimiento.
Las temperaturas de operaci6n de la oxidaci6n en el procedimiento del microrreactor de esta invenci6n pueden estar en el intervalo de aproximadamente 20OC a aproximadamente 100OC, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 30OC a aproximadamente 90OC. Se logra un control de la temperatura excelente en el microrreactor de oxidaci6n de esta invenci6n, y es posible la operaci6n casi isotermica. Dicho control de la temperatura normalmente se logra por canales de intercambio de calor (que pueden ser microcanales) situados adyacentes a los microcanales del microrreactor, a traves de cuyos canales de intercambio de calor fluye un fluido de intercambio de calor.
Las presiones de operaci6n para el microrreactor de oxidaci6n, medidas en general como la presi6n de salida, tfpicamente estan en un intervalo de bajo a moderado, no siendo necesaria la operaci6n a alta presi6n y no estando justificada desde un punto de vista econ6mico. Las presiones de operaci6n normalmente son inferiores a aproximadamente 3447 kPa manometricos y preferiblemente inferiores a aproximadamente 2068 kPa manometricos. Las presiones de operaci6n inferiores a aproximadamente 1034 kPa manometricos tambien son posibles y son preferidas, p. ej., dando buenos resultados presiones de operaci6n de salida dentro del intervalo de aproximadamente 345 kPa manometricos a aproximadamente 896 kPa manometricos.
El compuesto de trabajo hidrogenado se hace reaccionar (oxidar) con oxfgeno gaseoso (u otra fuente que contenga 02) en el reactor de oxidaci6n, y son necesarias cantidades equimolares de cada uno para la oxidaci6n estequiometrica del compuesto de trabajo hidrogenado, en el caso de derivados de antraquinona. Por consiguiente, los dos reaccionantes se introducen preferiblemente en el microrreactor en cantidades aproximadamente equimolares. Sin embargo, las relaciones de reaccionantes reales pueden variar ampliamente hacia cualquiera de los lados de las cantidades equimolares, p. ej., la relaci6n molar de 02 a compuesto de trabajo antraquinona hidrogenada podrfa estar en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 5:1, mas preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 2:1. El oxfgeno gaseosos reaccionante preferiblemente se introduce como 02 relativamente puro, para promover la eficacia total de la reacci6n de oxidaci6n en el microrreactor, pero tambien son posibles mezclas gaseosas que contienen una proporci6n principal de 02 para usar en el procedimiento de esta invenci6n.
El microrractor de oxidaci6n se puede fabricar o construir de una variedad de materiales, usando cualquiera de las muchas tecnicas conocidas adaptadas para trabajar con dichos materiales. El microrreactor de oxidaci6n se puede fabricar de cualquier material que proporcione caracterfsticas de resistencia, estabilidad dimensional, ser inerte y transferencia de calor que permitan llevar a cabo la oxidaci6n del compuesto inerte como se describe en esta memoria descriptiva. Dichos materiales pueden incluir metales, p. ej., aluminio, acero (p. ej., acero inoxidable, acero al carb6n, y similares), Monel, Inconel, titanio, nfquel, platino, rodio, cobre, cromo, lat6n, y sus aleaciones; polfmeros
(p. ej., resinas termoendurecibles y otros plasticos) y compuestos polimericos (p. ej., resinas termoendurecibles y fibra de vidrio); materiales ceramicos; vidrio, fibra de vidrio; cuarzo; silicio; grafito; o combinaciones de estos.
El microrreactor de oxidaci6n se puede fabricar usando tecnicas conocidas que incluyen maquinado por electrodescarga por alambre, maquinado convencional, cortado con laser, maquinado fotoqufmico, maquinado electroqufmico, moldeo, colada, chorro de agua, estampado, grabado (p. ej., grabado qufmico, fotoqufmico o de plasma) y combinaciones de las mismas. Las tecnicas de fabricaci6n usadas para construir el microrreactor no estan limitadas a ningun metodo especffico, pero se pueden aprovechar las tecnicas de construcci6n que se sabe que son utiles para la construcci6n de un dispositivo que contiene canales o conductos internos de pequena dimensi6n, es decir, microcanales. Por ejemplo, la tecnologfa microelectr6nica aplicable para la creaci6n de rutas de circuitos microelectr6nicos, se puede aplicar cuando se usa silicio o un material similar para la construcci6n del microrreactor. Tambien son utiles el grabado en relieve, grabado o estampado de lamina de metal o tecnologfa similar, para la fabricaci6n de un microrreactor a partir de una chapa metalica o no metalica, p. ej., chapa de aluminio o acero inoxidable. La tecnologfa de la colada tambien es posible para formar los elementos componentes de un microrreactor.
El microrreactor se puede construir a partir de elementos individuales que se ensamblan para formar la configuraci6n del microrreactor deseada con un microcanal individual interno o red de microcanales interconectados. El microrreactor se puede fabricar formando capas o laminas con partes eliminadas que crean los microcanales en el microrreactor integral acabado, que permiten el paso de flujo para realizar la oxidaci6n deseada del compuesto de trabajo. Se puede ensamblar una pila de dichas laminas mediante uni6n por difusi6n, soldadura con laser, soldadura por difusi6n, y metodos similares para formar un dispositivo de microrreactor integrado. Se pueden fijar entre sf pilas de laminas con o sin juntas para formar un dispositivo de microrreactor integral. El microrreactor se puede ensamblar a partir de laminas micromaquinadas individuales, que contienen microcanales, apilar una encima de otra en paralelo o perpendicular una a otra, para lograr la configuraci6n de microcanales del microrreactor deseada para lograr la capacidad de producci6n buscada. Las placas o laminas individuales que comprenden la pila pueden contener tan pocos como 1, 2 6 5 microcanales o tantos como 10.000.
Las estructuras de microrreactor preferidas usan una disposici6n de tipo sandwich que contiene un numero multiple de capas, p. ej., placas o laminas, en la que las diferentes capas que contienen microcanales pueden funcionar en la misma o diferentes operaciones de la unidad. La operaci6n de las capas de la unidad puede variar desde la reacci6n, a intercambio de calor, a mezclamiento, a separaci6n o similar.
La patente de EE.UU. nO 7.029.647 de Tonkovich et al. describe ejemplos de dispositivos de microcanales que se podrfan adaptar para usar en el metodo de oxidaci6n de la presente invenci6n. La patente de EE.UU. nO 6.968.892 de Symonds, la patente de EE.UU. nO 6.736.201 de Watton et al. y patente de EE.UU. nO 6.695.044 de Symonds, describen reactores y dispositivos intercambiadores de calor que se podrfan fabricar con microcanales para crear un dispositivo de microrreactor que se podrfa adaptar para usar en el metodo de oxidaci6n de la presente invenci6n.
Derivado de antraquinona -Compuesto de trabajo y disoluci6n de trabajo
El metodo de producci6n de per6xido de hidr6geno de esta invenci6n puede usar cualquiera de diferentes "compuestos de trabajo" conocidos (es decir, "compuestos reactivos") y "disoluciones de trabajo" que contienen dichos compuestos de trabajo, utiles para preparar el per6xido de hidr6geno por hidrogenaci6n y posterior oxidaci6n del compuesto de trabajo.
El compuesto de trabajo preferiblemente es un derivado de antraquinona. El derivado de antraquinona usado como compuesto de trabajo en el metodo de esta invenci6n no es crftico y se puede usar cualquier de los derivados de antraquinona de la tecnica anterior conocidos. Se prefieren los derivados de alquil-antraquinona y alquilhidroantraquinona.
Debe entenderse que en las siguientes discusiones sobre los derivados de antraquinona, las descripciones se refieren a la forma de quinona, y que el compuesto de trabajo esta en una forma hidrogenada, es decir, la forma de hidroquinona, cuando se introduce en la etapa de oxidaci6n en el microrreactor. La oxidaci6n de la forma de
hidroquinona del compuesto de trabajo con oxfgeno produce per6xido de hidr6geno, durante la regeneraci6n del compuesto de trabajo hidrogenado de nuevo a su forma de quinona.
Los derivados de alquil-antraquinona adecuados para usar como el compuesto de trabajo en esta invenci6n incluyen alquil-antraquinonas sustituidas en la posici6n 1, 2, 3, 6 6 7 y sus correspondientes alquil-hidroantraquinonas, en las que el grupo alquilo es lineal o ramificado, y preferiblemente tiene de 1 a 8 atomos de carbono. El grupo alquilo preferiblemente esta situado en una posici6n que no es inmediatamente adyacente al anillo de quinona, es decir, la posici6n 2, 3, 6 6 7.
El metodo de la presente invenci6n se puede aplicar, pero son limitar, a los siguientes derivados de antraquinona: 2amilantraquinona, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-propil-y 2 -isopropilantraquinonas, 2-butil-, 2- sec-butil-, 2-terc-butil-, 2-isobuil-antraquinonas, 2-sec-amil-y 2-terc-amil-antraquinonas, 1,3-dietilantraquinona, 1,3-, 2,3-, 1,4-, y 2,7-dimetil-antraquinona, 1,4-dimetil-antraquinona, 2,7-dimetil-antraquinona, 2-pentil-, 2-isoamilantraquinona, 2-(4metil-3-pentenil)-y 2-(4-metilpentil)-antraquinona, 2-sec-amil-y 2 terc-amil-antraquinonas, o combinaciones de las antraquinonas mencionadas antes, asf como sus correspondientes derivados de hidroantraquinona.
El derivado de antraquinona usado como compuesto de trabajo se selecciona preferiblemente de 2-alquil-9,10antraquinonas en las que el sustituyente alquilo contiene de 1 a 5 atomos de carbono, tal como radicales metilo, etilo, sec-butilo, terc-butilo, terc-amilo e isoamilo, y los correspondiente derivados 5,6,7,8-tetrahidro o de 9,10dialquilantraquinonas en las que los sustituyentes alquilo, que son iguales o diferentes, contienen de 1 a 5 atomos de carbono, tales como radicales metilo, etilo y terc-butilo, p. ej. 1,3-dimetilo, 1,4-dimetilo, 2,7-dimetilo, 1,3-dietilo, 2,7-di(terc-butilo), 2-etil-6-(terc-butilo) y los correspondientes derivados de 5,6,7,8-tetrahidro.
Las alquilantraquinonas particularmente preferidas son las 2-etil, 2-amil y 2-terc -butil-antraquinonas, usadas individualmente o en combinaciones.
El "compuesto de trabajo" (compuesto reactivo), p.ej., son preferidos derivados de antraquinona, se usa preferiblemente junto con un disolvente o mezcla de disolventes, comprendiendo el compuesto de trabajo y el o los disolventes una "disoluci6n de trabajo".
Sin embargo, debe entenderse que las disoluciones de trabajo que contienen solo un compuesto de trabajo, p. ej., derivados de antraquinona, estan dentro del alcance de la presente invenci6n. Se prefiere un disolvente para el o los compuestos de trabajo en el caso de compuestos de trabajo derivados de antraquinona, pero no es esencial para llevar a cabo la reacci6n de oxidaci6n en el microrreactor de esta invenci6n.
El disolvente o la mezcla de disolventes usada en la disoluci6n de trabajo preferiblemente tienen un coeficiente de partici6n alto para el per6xido de hidr6geno con agua, de modo que el per6xido de hidr6geno se puede extraer eficazmente. Los disolventes preferidos son estables qufmicamente a las condiciones del procedimiento, insolubles
o casi insolubles en agua, y un buen disolvente para el derivado de antraquinona, p. ej., alquilantraquinona, u otro compuesto de trabajo usado, en sus formas tanto oxidada como reducida. Por razones de seguridad, el disolvente preferiblemente deberfa tener un punto de inflamaci6n alto, volatilidad baja y no ser t6xico.
Se pueden usar disolventes mezclados y se prefieren para potenciar la solubilidad del compuesto de trabajo (antraquinona) tanto en su forma hidrogenada (reducida) (es decir, la forma de hidroquinona) como en su forma oxidada (neutra) (es decir, la forma de quinona). La mezcla de disolventes organicos, que forma parte de la disoluci6n de trabajo, preferiblemente es una mezcla de un compuesto no polar y un compuesto polar.
Puesto que los disolventes polares tienden a ser relativamente solubles en agua, el disolvente polar se usa convenientemente con moderaci6n de modo que la extracci6n en agua de la disoluci6n de trabajo oxidada no de como resultado la contaminaci6n del producto per6xido de hidr6geno acuoso en el extracto acuoso. Sin embargo, se debe usar suficiente disolvente polar para permitir que este presente la concentraci6n deseada de la antrahidroquinona en la fase organica de la disoluci6n de trabajo. El mantenimiento de un equilibrio adecuado entre estos dos puntos crfticos es importante en la fabricaci6n del per6xido de hidr6geno, pero es bien conocido para el experto en la materia.
Las mezclas de disolventes en general contienen un componente de disolvente, a menudo un disolvente no polar, en el que el derivado de antraquinona es muy soluble, p. ej., cetonas C8 a C17, anisol, benceno, xileno, trimetilbenceno, metilnaftaleno y similares, y un segundo componente disolvente, a menudo un disolvente polar, en el que el derivado de antrahidroquinona es muy soluble, p. ej., alcoholes C5 a C12, tales como diisobutilcarbinol y alcohol heptflico, acetato de metilciclohexanol, esteres de acido fosf6rico, tales como fosfato de trioctilo y ureas tetrasustituidas o alquiladas.
Como se ha indicado antes, el sistema de disolvente inerte tfpicamente comprende un disolvente adecuado para la antraquinona y la antrahidroquinona.
El disolvente o componente disolvente para el derivado de antraquinona, p. ej., alquilantraquinona, preferiblemente
es un disolvente inmiscible en agua. Dichos disolventes incluyen destilados de petr6leo crudo aromaticos que tienen puntos de ebullici6n en el intervalo de 100OC a 250OC, preferiblemente con puntos de ebullici6n mayores de 140OC. Los ejemplos de disolventes adecuados para antraquinona son disolventes hidrocarburos aromaticos C9-C11 que son destilados de petr6leo crudo comerciales, tales como Shellsol (Shell Chemical LP, Houston, TX, EE.UU.), SureSol™ 150ND (Flint Hills Resources, Corpus Christi, TX, EE.UU.), Aromatic 150 Fluid o Solvesso™ (ExxonMobil Chemical Co., Houston TX, EE.UU.), dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno), e isodureno (1,2,3,5-tetrametilbeceno).
Los ejemplos de disolventes para antrahidroquinona adecuados incluyen ureas alquiladas, p. ej., tetrabutilurea, derivados de urea cfclica y fosfatos organicos, p. ej., fosfato de 2-etilhexilo, fosfato de tributilo, y fosfato de trioctilo. Ademas, los disolventes para antrahidroquinona adecuados incluyen esteres de acido carboxflico, p. ej., acetato de metilcilohexilo (comercializado con el nombre Sextate), y alcoholes C4-C12, p. ej., incluyendo alcoholes alifaticos tales como 2-etilhexanol y diisobutilcarbinol, y amidas cfclicas y carbamatos de alquilo.
Alternativamente, cuando se usan todos los sistemas de quinona u otros sistemas de autooxidaci6n no basados en antraquinona en el metodo de esta invenci6n, se puede usar el compuesto de trabajo sin el uso de un disolvente.
Sistemas no antraquin6nicos
La etapa de oxidaci6n basada en el microrreactor de la presente invenci6n es aplicable a la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n usando compuestos de trabajo distintos de las antraquinonas. La oxidaci6n en un microrreactor se puede llevar a cabo usando compuestos de trabajo no antraquin6nicos usados convencionalmente en la producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n a gran escala.
Un ejemplo de dichos compuestos de trabajo es el azobenceno (y sus derivados), que se pueden usar en un procedimiento de autooxidaci6n cfclico en el que el hidrazobenceno (1,2-difenilhidrazina) se oxida con oxfgeno para dar azobenceno (fenildiazenilbenceno) y per6xido de hidr6geno, despues el azobenceno se reduce con hidr6geno para regenerar el hidroazbenceno. La patente de EE.UU. nO 2.035.101 describe una mejora en el procedimiento de producci6n de per6xido de hidr6geno con azobenceno usando compuestos hidrazo aromaticos sustituidos con amina, p. ej., benceno, tolueno, xileno o naftaleno sustituidos con amina.
0tro ejemplo de dichos compuestos de trabajo es la fenazina (y sus derivados alquilados en alfa, p. ej., metil-1fenazina), que tambien se puede usar en un procedimiento cfclico de autooxidaci6n en el que la dihidrofenazina se oxida con oxfgeno para dar fenazina y per6xido de hidr6geno, reduciendose despues la fenazina, p. ej., con hidr6geno, para regenerar la dihidrofenazina. El procedimiento de producci6n de per6xido de hidr6geno con fenazina se describe en la patente de EE.UU. nO 2.862.794.
El metodo de oxidaci6n del microrreactor de esta invenci6n tambien se puede aplicar a compuestos de trabajo usados en procedimientos de producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n no cfclicos, que tfpicamente implican la oxidaci6n de un compuesto de trabajo sin una etapa inicial de reducci6n por hidrogenaci6n. Dichos compuestos de trabajo incluyen isopropanol u otros alcoholes alquflicos primarios o secundarios o alcoholes arflicos, que se pueden oxidar a un aldehfdo o cetona, para dar per6xido de hidr6geno.
Oxidaci6n -autooxidaci6n y catalizador de oxidaci6n opcional
La etapa de oxidaci6n de esta invenci6n se lleva a cabo en un microrreactor. La disoluci6n de trabajo hidrogenada que se obtiene de la hidrogenaci6n del compuesto de trabajo se somete a oxidaci6n en un microrreactor, con un agente oxidante adecuado, para producir el producto deseado, per6xido de hidr6geno.
La etapa de oxidaci6n se lleva a cabo preferiblemente en el microrreactor como una reacci6n de autooxidaci6n. En otras palabras, la reacci6n de oxidaci6n del compuesto de trabajo hidrogenado (con oxfgeno o un gas que contiene oxfgeno) en el microrreactor se realiza sin la presencia de un catalizador en condiciones de operaci6n adecuadas. El metodo de esta invenci6n no descarta el uso de un catalizador durante la oxidaci6n, sino que dicho catalizador es simplemente opcional.
El agente oxidante normalmente es aire, oxfgeno, gas enriquecido en oxfgeno u otro gas que contiene oxfgeno u otra fuente adecuada que contenga oxfgeno. El gas "rico en oxfgeno" se refiere a cualquier gas adecuado que contenga al menos 50% en volumen de oxfgeno.
Como se ha indicado antes, el metodo de oxidaci6n de la presente invenci6n se puede llevar a cabo opcionalmente usando un catalizador, cualquier material capaz de catalizar o facilitar de otra forma la reacci6n de oxidaci6n entre un compuesto de trabajo adecuado y oxfgeno (o un gas que contiene oxfgeno). Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores de oxidaci6n usados en etapas de oxidaci6n a gran escala convencionales en metodos conocidos de fabricaci6n de per6xido de hidr6geno por A0. Dichos catalizadores de oxidaci6n, distintos de s6lido metalico o catalizadores de hidrogenaci6n soportados sobre metal, normalmente se disuelven o se incorporan de otra forma en la disoluci6n de trabajo, junto con el compuesto de trabajo. Los catalizadores de oxidaci6n opcionales preferidos se disuelven en la disoluci6n de trabajo basada en disolvente.
Los ejemplos de catalizadores de oxidaci6n opcionales incluyen aminas secundarias o terciarias. Las aminas secundarias y terciarias preferidas son aquellas que son solo un poco solubles (de modo que no se eliminan en el extracto acuoso de per6xido de hidr6geno). Las aminas secundarias preferidas que son sustancialmente insolubles en agua son aquellas que tienen al menos 8 y en particular de 12 a 36 atomos de carbono e incluyen aminas alifaticas, cicloalifaticas, aromaticas y aromaticas-alifaticas. Las aminas terciarias preferidas son aquellas que tienen un valor de pKa mayor de 9.
Los ejemplos de aminas secundarias alifaticas son di-n-butilamina, di-n-hexilamina, di-n-octilamina, di-ndodecilamina, N-metil-n-hexilamina, N-etil-n-octilamina, N-isopropil-n-dodecilamina, N-etilhexadecilamina, Netilestearilamina, diestearilamina, dibencilamina, N-butilbencilamina. Los ejemplos de aminas secundarias alifaticasaromaticas son N-metilanilina, N-etilanilina, N-isopropilanilina, N-bencilanilina, N-n-propilanilina, N-i-butilanilina, N-nhexilanilina, N-metil-orto-, -meta-o -paratoluidina, N-isoamil-toluidina, N-n-butilxilidina, N-octilnaftaleno. Las aminas secundarias aromaticas incluyen, p. ej., difenilamina, ditolilamina y di-2-naftilamina.
Ademas, los catalizadores de oxidaci6n opcionales pueden ser un compuesto inorganico soluble en agua, ionizable, de reacci6n alcalina, tal como hidr6xidos de metales alcalinos, hidr6xidos alcalinoterreos, carbonato s6dico, hidr6xido s6dico e hidr6xido am6nico.
La concentraci6n del catalizador de oxidaci6n puede variar ampliamente, en el intervalo de 1 ppm a 50% en peso o mas, basados dichos pesos en el peso del compuesto de trabajo. Preferiblemente, la concentraci6n del catalizador de oxidaci6n, cuando se usa una amina secundaria o terciaria, es de aproximadamente 1 a aproximadamente 30% en peso, y mas preferiblemente de 2 a 20% en peso, en cada caso basado en la disoluci6n de trabajo.
Recuperaci6n de per6xido de hidr6geno y regeneraci6n de la disoluci6n de trabajo
El compuesto de trabajo, p. ej., derivado de antraquinona, se regenera o reforma durante la etapa de oxidaci6n y, en procedimientos cfclicos, se recicla a la etapa de hidrogenaci6n despues de recuperar el producto per6xido de hidr6geno de la disoluci6n de trabajo oxidada.
En el procedimiento cfclico de la antraquinona, el compuesto de trabajo antraquinona, reducido a la correspondiente antrahidroquinona (forma de hidroquinona) durante la hidrogenaci6n, se convierte de nuevo en la antraquinona original (forma de quinona) en la etapa de autooxidaci6n, con la producci6n simultanea de per6xido de hidr6geno como un producto de oxidaci6n. El compuesto de trabajo reformado normalmente se recicla de nuevo a la etapa de hidrogenaci6n, para volver a usar despues de recuperar el producto per6xido de hidr6geno.
La recuperaci6n del per6xido de hidr6geno resultante producido en la etapa de oxidaci6n en el microrreactor, normalmente se lleva a cabo por extracci6n en agua de la corriente de efluente de la disoluci6n de trabajo del microrreactor de oxidaci6n. Se pueden usar tecnicas de extracci6n y equipamiento convencionales para la recuperaci6n del per6xido de hidr6geno, y estas tecnicas son bien conocidas para los expertos en la tecnica. Tambien son posibles otras tecnicas de recuperaci6n del per6xido de hidr6geno, para separar el per6xido de hidr6geno de la disoluci6n de trabajo, pero se prefiere la extracci6n en agua.
Una realizaci6n de la invenci6n incluye la presencia de agua durante la oxidaci6n, preferiblemente como una mezcla de la disoluci6n de trabajo y agua. Al menos una parte del per6xido de hidr6geno producido durante la oxidaci6n despues se distribuye en el agua (fase acuosa).
El producto per6xido de hidr6geno recuperado, en el extracto acuoso, se puede concentrar, segun se desee, usando tecnicas de concentraci6n y equipamiento usados de forma convencional en la producci6n de formas concentradas de per6xido de hidr6geno. Ademas, se pueden anadir diferentes estabilizantes al producto recuperado, para minimizar la descomposici6n del per6xido de hidr6geno, como se conoce bien en la tecnica.
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran diferentes aspectos de la presente invenci6n.
EJEMPLOS
Procedimiento experimental para los ejemplos 1-17
Los metodos de producci6n de per6xido de hidr6geno en estos ejemplos 1-17 usaban un procedimiento de autooxidaci6n usando diferentes disoluciones de trabajo de derivados de antraquinona y condiciones de operaci6n. La etapa de oxidaci6n del procedimiento de producci6n de per6xido de hidr6geno por autooxidaci6n de esta invenci6n se lleva a cabo en un microrreactor, usando disoluciones de trabajo hidrogenadas.
El microrreactor de oxidaci6n usado en los ejemplos 1-17 estaba hecho de acero inoxidable de calidad SS316L y tenfa un microcanal tubular con un diametro de 0,775 mm y una configuraci6n longitudinal lineal (recta), 8 cm de longitud. El microrreactor de oxidaci6n contenfa un relleno de perlas de vidrio. No habfa catalizador presente en el microrreactor de oxidaci6n, de modo que la oxidaci6n de la disoluci6n de trabajo hidrogenada con aire u oxfgeno
gaseoso era por autooxidaci6n.
La disoluci6n de trabajo de los ejemplos 1-10 era una mezcla de disolventes de disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11, fosfato de trioctilo y urea alquilada, siendo los compuestos de trabajo (portadores de la reacci6n) la 2etilantraquinona y 2-etiltetrahidroantraquinona. En la preparaci6n para la etapa de oxidaci6n en estos ejemplos, la disoluci6n de trabajo primero se hidrogen6 con hidr6geno gaseoso para dar una disoluci6n de trabajo hidrogenada, que contenfa un nivel constante y especffico del per6xido de hidr6geno equivalente que se us6 para cada uno de los ejemplos.
Los ejemplos 1-17 ilustran otras disoluciones de trabajo de derivados de antraquinona con diferentes disolventes y portadores reactivos, como se describe a continuaci6n.
El agente de oxidaci6n usado en el microrreactor de oxidaci6n era oxfgeno gaseoso puro comprimido o aire que flufa a traves de un controlador de flujo de masa. La corriente de aire u oxfgeno gaseosos despues se mezcl6 con la disoluci6n de trabajo en una conexi6n en T y se aliment6 a la entrada del microrreactor de oxidaci6n.
Se us6 un bano de aceite a temperatura constante para mantener el microrreactor a la temperatura deseada. Las presiones de entrada y salida del reactor tambien se midieron. La mezcla de reacci6n (disoluci6n de trabajo oxidada) que salfa de la salida del microrreactor se diluy6 con un flujo alto de nitr6geno gaseoso y se pas6 por un regulador de contrapressi6n que se us6 para mantener la presi6n deseada a lo largo del experimento.
El efluente de disoluci6n de trabajo oxidada que salfa de la salida del microrreactor de hidrogenaci6n se recogi6 en un receptor de producto, que se trat6 con una capa de N2 gaseoso puro para evitar la posterior oxidaci6n de la disoluci6n de trabajo, y despues posteriormente se analiz6 para determinar su contenido de per6xido de hidr6geno.
El producto per6xido de hidr6geno producido por autooxidaci6n de la disoluci6n de trabajo hidrogenada en el microrreactor de oxidaci6n primero se extrajo de la disoluci6n de trabajo oxidada con H2S04 acuoso al 15%. El extracto acuoso despues se valor6 con permanganato potasico (KMn04), para determinar el per6xido de hidr6geno equivalente y calcular el porcentaje de conversi6n de la oxidaci6n, obtenido en la autooxidaci6n.
La preparaci6n para un experimento implicaba primero bombear la disoluci6n de trabajo hidrogenada, que tenfa un nivel especffico de per6xido de hidr6geno equivalente, a traves del sistema del microrreactor para obtener el caudal deseado. El regulador de contrapresi6n se ajust6 para obtener la presi6n de salida del reactor deseada. Al inicio del experimento, se introdujo aire u oxfgeno gaseosos puro en la disoluci6n de trabajo, y la mezcla se pas6 por el sistema del microrreactor de una forma controlada usando un controlador del flujo de masa.
Ejemplos 1-10
Los ejemplos 1-3 se llevaron a cabo usando aire como agente oxidante en el microrreactor de oxidaci6n, y los ejemplos 4-10 se llevaron a cabo usando oxfgeno gaseoso puro como agente oxidante.
En los ejemplos 1-3 con aire como agente oxidante, se varfo la temperatura de operaci6n (40°C, 55°C, 70°C) y se vari6 la presi6n de salida del microrreactor (207 kPa manometricos, (414 kPa manometricos entrada), 345 kPa manometricos, 483 kPa manometricos).
Los ejemplos 4-10 usaban oxfgeno como el agente oxidante y estudiaban los efectos de variar la temperatura de operaci6n (25°C, 50°C, 60°C, 70°C), la presi6n de salida del microrreactor (345 kPa manometricos, 483 kPa manometricos, 690 kPa manometricos, 827 kPa) y el caudal de oxfgeno gaseoso (7,5 sccm, 10 sccm, 12,5 sccm).
En cada uno de los ejemplos 1-10, los otros parametros de operaci6n se mantuvieron constantes, es decir, la composici6n de la disoluci6n de trabajo y el caudal de la disoluci6n de trabajo de 0,4 ml/min.
Los resultados de los parametros de operaci6n para los ejemplos 1-10 se muestran en la tabla 1.
Se determin6 el producto per6xido de hidr6geno, como g de H202/litro (de extracto acuoso), para cada uno de los ejemplos. Ademas tambien se determinaron para cada uno de los ejemplos, la productividad del reactor, medida como kg de H202 /h por m3 de volumen de reactor (basado en el volumen del canal del microrreactor sin relleno), y conversi6n de oxidaci6n, medida como porcentaje del per6xido de hidr6geno equivalente presente en la disoluci6n de trabajo hidrogenada alimentada al microrreactor de oxidaci6n.
Tabla 1
- Flujo de disoluci6n de trabajo hidrogenada (ml/min)
- Productividad del reactor (kg H202/h.m3)
- 1
- Aire 0,3 15,3 592
- 2
- Aire 0,3 17,3 668
- 3
- Aire 0,3 30,6 1183
- 4
- 02 0,3 67,4 3203
- 5
- 02 0,3 76,1 3622
- 6
- 02 0,3 86,3 4107
- 7
- 02 0,3 33,1 1576
- 8
- 02 0,3 91,0 4331
- 9
- 02 0,3 94,0 4470
- 10
- 02 0,3 62,2 2960
Ejemplos 11-17
Los ejemplos 11-17 muestran el microrreactor de oxidaci6n usado con diferentes compuestos de trabajo derivados de antraquinona hidrogenados convencionales (antraquinonas alquiladas hidrogenadas) y disolventes de trabajo, como disoluciones de trabajo de antraquinona hidrogenada que se someten a autooxidaci6n con oxfgeno gaseoso
(02) puro para producir per6xido de hidr6geno.
Los ejemplos 11-17 se llevaron a cabo en el mismo microrreactor de oxidaci6n que se us6 en los ejemplos 1-10, en los procedimientos de operaci6n generales descritos antes. Las condiciones de operaci6n especfficas eran identicas a las usadas en el ejemplo 6: la temperatura de operaci6n del microrreactor de oxidaci6n era 70OC, el oxfgeno gaseoso (02) se introdujo en el microrreactor con un caudal de 10 sccm, la disoluci6n de trabajo hidrogenada se hizo fluir a traves del microrreactor a una velocidad de 0,3 ml/min, y la presi6n de salida del efluente de la disoluci6n de trabajo era 345 kPa manometricos, en cada uno de los siete ejemplos.
El ejemplo 11 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-etilantraquinona y 2-etiltetraantrahidroquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa un disolvente no polar y un disolvente polar, respectivamente, disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11 y acetato de metilciclohexilo.
El ejemplo 12 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-etilantraquinona, 2etiltetrahidroantraquinona y 2-terc-butilantraquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11 y acetato de metilciclohexilo.
El ejemplo 13 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-etilantraquinona y 2-etiltetrahidroantraquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo (los mismos que en el ejemplo 11), pero la mezcla de disolventes en el ejemplo 13 contenfa un disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11, y tres disolventes polares, acetato de metilciclohexilo, fosfato de trioctilo y urea alquilada.
El ejemplo 14 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-etilantraquinona, 2etiltetrahidroantraquinona y 2-amilantraquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa un disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11, fosfato de trioctilo y urea alquilada.
El ejemplo 15 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa la hidroquinona de 2-etilantraquinona, como compuesto de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa un disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11 y acetato de metilciclohexilo.
El ejemplo 16 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-amilantraquinona y 2-amiltetrahidroantraquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa un disolvente no polar y un disolvente polar, respectivamente, disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11y 2,6-dimetil-4-heptanol (diisobutilcarbinol -DI�C).
El ejemplo 17 usaba una disoluci6n de trabajo hidrogenada que contenfa las hidroquinonas de 2-etilantraquinona, y 2-etiltetrahidroantraquinona y sus compuestos de quinona relacionados no hidrogenados como los compuestos de trabajo, en una mezcla de disolventes que contenfa un disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11, fosfato de trioctilo y
urea alquilada.
Los resultados y los parametros de operaci6n para los ejemplos 11-17 se muestran en la tabla 2.
Se determin6 el producto per6xido de hidr6geno, como g de H202/litro para cada uno de los ejemplos. Ademas tambien se determinaron para cada uno de los ejemplos, la productividad del reactor, medida como kg de H202 /h
5 por m3 de volumen de reactor (basado en el volumen del canal del microrreactor sin relleno), y conversi6n de oxidaci6n, medida como porcentaje del per6xido de hidr6geno equivalente presente en la disoluci6n de trabajo hidrogenada alimentada al microrreactor de oxidaci6n.
La productividad del reactor demostrada en la oxidaci6n en el microrreactor de los ejemplos 1-17 (vease la ultima comuna de las tablas 1 y 2) era mucho mejor frente a las productividades de los reactores descritas en la tecnica
10 anterior, para operaciones en reactores de oxidaci6n convencionales. La patente de EE.UU. nO 5.196.179 describe la productividad del reactor para un reactor de oxidaci6n de la tecnica anterior y el reactor de oxidaci6n de su invenci6n en el ejemplo, que es 15 kg de H202/h.m3 usando aire como oxidante y 254 kg de H202/h.m3 usando oxfgeno como oxidante, respectivamente.
A diferencia de esto, los ejemplos 1-17 que ilustran el microrreactor de oxidaci6n de la presente invenci6n, dieron
15 rendimientos de productividad del reactor muy superiores, en el intervalo de 592-1183 kg de H202/h.m3 usando aire como agente oxidante en los ejemplos 1-3 (vease la tabla 1, ultima columna), y en el intervalo de 1576-5266 kg de H202/h.m3 usando oxfgeno como agente oxidante en los ejemplos 4-17 (vease las tablas 1 y 2, ultima columna)
Tabla 1
- Productividad del reactor (kg H202/h.m3)
- 10
- 0,3 5266
- 10
- 0,3 4571
- 10
- 0,3 4240
- 10
- 0,3 5119
- 10
- 0,3 1932
- 5935
- 10
- 0,3 5114
20 Ejemplo 18
En este ejemplo 18 se us6 un metodo diferente para preparar H202, basado en la autooxidaci6n del 2-propanol, en lugar de los sistemas de antraquinona usados en los ejemplos previos. En este ejemplo 18, la corriente de alimentaci6n introducida en el microrreactor consistfa en oxfgeno ultrapuro y 2-propanol. Se mezcl6 una corriente de gas de oxfgeno (6 sccm) con 2-propanol (0,4 ml/min), y esta corriente de alimentaci6n se pas6 por el rector de 25 microcanales a una temperatura de 80OC. El microrreactor se mantuvo a aproximadamente 1034 kPa manometricos.
Se analiz6 el H202 de la mezcla de reacci6n que salfa del microrreactor usando un kit de ensayo de valoraci6n de comparaci6n de color de ampollas de CHEMetrics Inc. (4295 Catlett Road, Calverton, VA 22016 EE.UU.). Se analizaron multiples muestras de la mezcla de reacci6n, para confirmar que el per6xido de hidr6geno producido en la mezcla de reacci6n era aproximadamente 1,35 g/l de H202.
Claims (21)
- REIVINDICACIONES1.-Un metodo para producir per6xido de hidr6geno, caracterizado por realizar la oxidaci6n de un compuesto de trabajo en un microrreactor para producir per6xido de hidr6geno y recuperar el per6xido de hidr6geno.
- 2.-El metodo de la reivindicaci6n 1, caracterizado porque la producci6n de per6xido de hidr6geno comprende las etapas dehidrogenar catalfticamente un compuesto de trabajo para dar un compuesto de trabajo hidrogenado;oxidar el compuesto de trabajo hidrogenado en un microrreactor de oxidaci6n, para producir per6xido de hidr6geno;separar el per6xido de hidr6geno resultante del compuesto de trabajo oxidado y recuperar el per6xido de hidr6geno en una disoluci6n acuosa; yreciclar el compuesto de trabajo oxidado a la etapa de hidrogenaci6n.
- 3.-El metodo de la reivindicaci6n 1, en el que el compuesto de trabajo se selecciona del grupo que consiste en compuestos hidrazo aromaticos sustituidos con amina, dihidrofenazina, derivados de dihidrofenazina alquilados, alquil-antrahidroquinonas, hidroalquil-antrahidroquinonas, mezclas de alquil-antrahidroquinonas e hidroalquilantrahidroquinonas, y alcoholes primarios y secundarios y alcoholes arflicos.
- 4.-El metodo de la reivindicaci6n 2, en el que el compuesto de trabajo se selecciona del grupo que consiste en compuestos azo aromaticos sustituidos con amino, fenazina, derivados de fenazina alquilados, alquil-antraquinonas e hidroalquil-antraquinonas y mezclas de alquil-antraquinonas e hidroalquilantraquinona.
- 5.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que la oxidaci6n usa un agente oxidante que comprende aire, oxfgeno y gas rico en oxfgeno.
- 6.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que el microrreactor contiene uno o mas microcanales en los que se lleva a cabo la oxidaci6n.
- 7.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microcanal tiene al menos una dimensi6n de la secci6n transversal en el intervalo de 1 micr6metro a 5 mm.
- 8.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microcanal tiene al menos una dimensi6n de la secci6n transversal en el intervalo de 5 micr6metros a 2 mm.
- 9.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microcanal tiene al menos una dimensi6n de la secci6n transversal en el intervalo de 5 micr6metros a 1 mm.
- 10.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microrreactor de oxidaci6n contiene una entrada a uno o mas microcanales conectados y una salida de dichos microcanales, para introducir el compuesto de trabajo en el microrreactor y retirar el compuesto de trabajo oxidado del microrreactor, respectivamente.
- 11.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microrreactor ademas contiene al menos un conducto adicional adyacente a al menos un microcanal de oxidaci6n para efectuar la transferencia de calor y controlar la temperatura de oxidaci6n usando un fluido de transferencia de calor durante la reacci6n de oxidaci6n.
- 12.-El metodo de la reivindicaci6n 6, en el que el microrreactor comprende laminas en capas que contienen una red de microcanales interconectados.
- 13.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que el compuesto de trabajo es portado en un disolvente organico.
- 14.-El metodo de la reivindicaci6n 13, en el que el compuesto de trabajo se selecciona del grupo que consiste en alquil-antraquinonas e hidroalquil-antraquinonas y mezclas de alquil-antraquinonas e hidroalquil-antraquinonas y el compuesto de trabajo es portado en una mezcla de disolventes de (i) un disolvente hidrocarburo aromatico C9-C11 y(ii) un segundo componente disolvente seleccionado del grupo que consiste en ureas alquiladas, derivados de urea cfclicos, fosfatos organicos, esteres de acidos carboxflicos, alcoholes C4-C12, amidas cfclicas y carbamatos de alquilo y mezclas de los mismos.
- 15.-El metodo de la reivindicaci6n 13, en el que la oxidaci6n del compuesto de trabajo en un disolvente organico tambien se lleva a cabo en presencia de agua.
- 16.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que la oxidaci6n se facilita mediante un catalizador de oxidaci6n usado en combinaci6n con el compuesto de trabajo.
- 17.-El metodo de la reivindicaci6n 16, en el que el catalizador se selecciona del grupo que consiste en aminas secundarias y terciarias, hidr6xidos de metales alcalinos, hidr6xidos alcalinoterreos, carbonato s6dico, hidr6xido s6dico e hidr6xido am6nico.
- 18.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que la oxidaci6n se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 5 aproximadamente 20OC a aproximadamente 100OC.
- 19.-El metodo de la reivindicaci6n 1 6 2, en el que la oxidaci6n se lleva a cabo a una presi6n en el intervalo de aproximadamente 34 kPa manometricos y 2068 kPa manometricos.
- 20.-El metodo de la reivindicaci6n 19, en el que la oxidaci6n se lleva a cabo a una presi6n menor de aproximadamente 1034 kPa manometricos.10 21.-El metodo de la reivindicaci6n 1, en el que el per6xido de hidr6geno se separa del compuesto de trabajo oxidado por extracci6n con agua, para producir un extracto acuoso que contiene per6xido de hidr6geno.
- 22.-El metodo de la reivindicaci6n 1, caracterizado por la producci6n cfclica de per6xido de hidr6geno que comprende las etapas dehidrogenar catalfticamente una disoluci6n de trabajo de antraquinona, que comprende un derivado de 15 antraquinona portado en un disolvente organico, para dar una disoluci6n de trabajo hidrogenada;oxidar la disoluci6n de trabajo hidrogenada en un microrreactor de oxidaci6n, para producir per6xido de hidr6geno;separar el per6xido de hidr6geno de la disoluci6n de trabajo oxidada por extracci6n acuosa y recuperar una disoluci6n acuosa de per6xido de hidr6geno; y20 reciclar la disoluci6n de trabajo a la etapa de hidrogenaci6n.
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