CN114702012B - 一种工作液及其制备方法和在蒽醌法生产双氧水中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种工作液及其制备方法和在蒽醌法生产双氧水中的应用，所述工作液以体积百分比计包括如下组分：重芳烃55％～85％；磷酸三辛酯5％～20％；2‑甲基环己基醋酸酯5％～25％；2‑辛醇1％～8％。本发明的溶剂体系采用四组分溶剂复配而成，增大了2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌的溶解度，提高了氢化效率；工作液的密度低于现有溶剂体系，与水的密度差增大，有利于萃取操作，降低了萃余液中双氧水含量，提高了产品中过氧化氢的浓度；同时有效抑制了磷酸三辛酯和2‑甲基环己基醋酸酯的分解和水解，降低了产品中总有机碳含量，在双氧水生产中有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于双氧水生产技术领域，具体涉及一种工作液及其制备方法和在蒽醌法生产双氧水中的应用。
背景技术
双氧水是一种重要的化工产品，由于其在使用过程中具有几乎无污染的特性，故被称为“最清洁”的化工产品。双氧水主要被用于制备消毒剂、漂白剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂等产品，在造纸、纺织、医药、化工、环保等行业有着广泛的应用。近年来，随着双氧水在其应用市场领域的不断扩展，使得化工行业对双氧水的需求量日益增加。
目前，双氧水的主要生产方法有蒽醌法、氢氧直接合成法、电极还原法、电解-水解法和异丙醇法。其中，蒽醌法具有技术先进，自动化控制程度高，产品成本和能耗较低，适合大规模生产等优点，因此，蒽醌法是目前世界生产双氧水最主要的方法。
蒽醌法制备双氧水是以烷基蒽醌为载体，将其溶于溶剂组成的工作液体系中，在钯催化剂催化作用下，蒽醌与氢气发生氢化反应生成氢蒽醌，然后氢蒽醌被空气氧化得到过氧化氢，同时氢蒽醌被还原为蒽醌。工作液中的过氧化氢经纯水萃取得到粗双氧水产品，溶解于工作液中的蒽醌循环加氢。
蒽醌法生产双氧水的工艺中，溶剂主要由蒽醌溶剂和氢蒽醌溶剂两部分组成，蒽醌溶剂多采用芳香族的、脂肪族的烃类，或者环烷基烃类以及他们的混合物，比较常用的是C9和C10类芳烃。氢蒽醌溶剂多采用高级脂肪醇、有机酸或无机酸的酯类，比较常用的是磷酸三辛酯(TOP)、2-甲基环己基醋酸酯(2-MCA)、四丁基脲(TBU)和二异丁基甲醇(DIBC)等。
由于蒽醌和氢蒽醌极性的不同，很难选择一种溶剂既能溶解蒽醌，又能溶解氢蒽醌，在实际生产中多采用两种或三种溶剂组成的混合溶剂，溶剂的选择是蒽醌法中最关键的问题之一，两种溶剂不仅要能以不同比例互溶，而且还要能溶解过氧化氢。因此，溶剂选择要考虑以下几方面：对蒽醌及氢蒽醌的溶解度要高；过氧化氢在水与所选溶剂中的分配系数要高；在氢化、氧化反应中稳定，不水解；沸点高、闪点高；与水不互溶或互溶度低；与水的密度差大；廉价易得；对催化剂的活性、选择性无影响；与过氧化氢不反应。
在现有技术的工作液溶剂体系中，大多采用重芳烃和磷酸三辛酯或重芳烃和四丁基脲两种有机溶剂混合配制而成的二组分体系，但二组分溶剂体系的工作液对蒽醌和氢蒽醌的溶解度并不高，一般为120～130g/L左右，影响蒽醌制备过氧化氢过程的氧化效率与氢化效率。
为了提高蒽醌和氢蒽醌的溶解度，近年来不少研究者采用三组分溶剂体系的工作液。有现有技术公开了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环已基醋酸酯作为溶剂体系的工艺，该溶剂体系对氢蒽醌的溶解度高，提高了氢化效率，但工作液密度大，不利于萃取。又有现有技术公开了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲作为溶剂体系的工艺，该溶剂体系工作液密度适中，对氢蒽醌的溶解度大，溶剂沸点高，但四丁基脲价格昂贵，市场供不应求。还有现有技术公开了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和N-苯基N-乙基苯甲酰胺为溶剂体系的工艺，该溶剂体系工作液工作负荷大，降低了蒽醌降解率，但N-苯基N-乙基苯甲酰胺的合成过程复杂，提纯困难，增加了双氧水的生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种工作液及其制备方法和在蒽醌法生产双氧水中的应用，所要解决的技术问题是在2-辛醇的存在下能够有效抑制磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯的水解和分解，降低了双氧水产品中的总有机碳含量。
为了达成上述的目的，本发明提供了一种工作液，以体积百分比计包括如下组分：重芳烃55％～85％；磷酸三辛酯5％～20％；2-甲基环己基醋酸酯5％～25％；2-辛醇1％～8％。
进一步地，其中所述工作液还含有160～185g/L的蒽醌。该范围是根据系统生产负荷和生产状况来调整和选择的。
重芳烃是溶解蒽醌的溶剂，磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯是溶解氢蒽醌的溶剂，2-辛醇是降低双氧水产品中TOC的，四种溶剂之间不发生反应。2-甲基环己基醋酸酯为酯类，容易水解，导致双氧水中总有机碳含量的增加，2-辛醇属于醇类物质，醇类的羟基可以抑制酯类物质的水解，2-辛醇的加入抑制了2-甲基环己基醋酸酯的水解。由于2-辛醇是合成磷酸三辛酯的原料(辛醇和氧氯化磷作用制取)，所以2-辛醇的加入可以抑制磷酸三辛酯的分解。
蒽醌法制过氧化氢是以蒽醌为载体溶于溶剂中组成工作液体系，在钯催化剂催化作用下蒽醌与氢气反应生成氢蒽醌，然后氢蒽醌被空气氧化生成过氧化氢和蒽醌，工作液中的过氧化氢经纯水萃取得到双氧水产品，溶解于工作液中的蒽醌循环加氢。理论上，蒽醌在整个过程中不参与反应，仅起到载体的作用。
进一步地，其中所述工作液以体积百分比计包括如下组分：重芳烃65％～80％；磷酸三辛酯10％～15％；2-甲基环己基醋酸酯6％～18％；2-辛醇2％～5％。通过配制不同比例的工作液体系进行实验，分析实验结果得到优选范围。优选后的效果是工作液的密度低于现有溶剂体系，与水的密度差增大，有利于萃取操作，降低了萃余液中双氧水含量，提高了产品中过氧化氢的浓度；同时有效抑制了磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯的分解和水解，降低了产品中总有机碳含量。
进一步地，其中所述重芳烃为C10重芳烃；所述C10重芳烃选自连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚和萘中的至少两种，密度为0.87-0.9g/cm3。
芳烃有挥发性，挥发的芳烃气有闪爆风险，传统工艺选用的重芳烃为C9重芳烃或者C9和C10重芳烃的混合物，而C9重芳烃闪点为42℃，C10重芳烃闪点为62℃，芳烃闪点越低，安全性越差，从安全角度考虑，本申请选用C10重芳烃。
进一步地，其中所述2-辛醇的密度为0.822g/cm3，闪点为88℃，沸点为178-179℃，其结构式为：
进一步地，其中所述工作液的氢效为7.3～10.6g/L。
为了达成上述的目的，本发明还提供了一种工作液的制备方法，包括以下步骤：
S1将配方量的重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯及2-辛醇混合均匀，得到混合溶剂；
S2之后在该混合溶剂中加入蒽醌并加热使其溶解，再加入纯水进行水洗；
S3随后加入双氧水进行双氧水水洗；
S4最后加入纯水继续水洗至双氧水含量＜0.1g/L，即得所述工作液。
具体地，上述方法包括以下步骤：
S1通过泵将配方量的重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯和2-辛醇打入配制釜，然后开启配制釜搅拌器进行搅拌，使四种溶剂混合均匀；
S2向配制釜内加入蒽醌，开配制釜蒸汽进行升温，待蒽醌完全溶解后，停蒸汽；向配制釜内加入纯水，搅拌静置，待油水分层后，排出底部水相，继续重复水洗2-3次；
S3向配制釜内加入双氧水及纯水，搅拌静置后，排出底部水相；
S4向配制釜内加入纯水进行水洗至底部水相双氧水含量＜0.1g/l；水洗合格后，即得所述工作液。
进一步地，步骤S2中，其中所述蒽醌与工作液的比例为(160～185)g：1L；所述水与工作液的体积比为1：(15-20)。
进一步地，步骤S3中，其中所述双氧水与工作液的体积比为1：
(50-80)；步骤S4中，所述水与工作液的体积比为1：(15-20)。
为了达成上述的目的，本发明还提供了一种双氧水的制备方法，包括以下步骤：
将上述工作液及氢气加入钯催化剂中，在氮气保护环境中工作液中的蒽醌与氢气发生氢化反应生成氢蒽醌和四氢氢蒽醌，然后氢蒽醌和四氢氢蒽醌被空气氧化得到过氧化氢，同时氢蒽醌和四氢氢蒽醌被还原为蒽醌和四氢蒽醌；
将含有过氧化氢的工作液经纯水萃取得到粗双氧水产品，而溶解于工作液中的蒽醌和四氢蒽醌循环加氢，进行氢化反应。
进一步地，其中所述烷基蒽醌为2-乙基蒽醌、戊基蒽醌或叔丁基蒽醌，优选为2-乙基蒽醌；所述四氢蒽醌为四氢2-乙基蒽醌、四氢戊基蒽醌或四氢叔丁基蒽醌；所述氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌、戊基氢蒽醌或叔丁基氢蒽醌；所述四氢氢蒽醌为四氢2-乙基氢蒽醌、四氢戊基氢蒽醌或四氢叔丁基氢蒽醌。
进一步地，其中所述蒽醌和四氢蒽醌在工作液中的溶解度之和为160～185g/L；所述蒽醌和四氢蒽醌的质量比为1：(0.5-2)。
进一步地，其中考虑到反应速率及系统状况，所述氢化反应的温度为40～58℃，压力为0.15～0.4MPa，空速为1～20h-1，氢气与工作液的体积流量比为(1～20)：1。
进一步地，其中所述氧化温度为48～53℃，氧化压力为0.15～0.25Mpa；优选为50℃，0.2Mpa，在此条件下氧效比较高，反应比较好。
进一步地，其中所述萃取的操作参数如下：萃取温度为45～55℃，萃取压力为常压，萃余液中过氧化氢含量小于0.15g/L；优选的萃取温度为48℃，在这个反应温度下，反应最好，萃取后萃余液双水含量也比较低，有利于萃取。
进一步地，其中所述钯催化剂与工作液的重量比例为1：(30-50)。优选比例为1：(30-40)，该比例下反应效率高，催化剂产生偏流沟流的情况少，反应活性高；该比例的选择需要考虑整个生产装置的生产负荷、生产系统的反应状况、反应转化率、副反应的发生以及产品的合格率等因素。
进一步地，其中所述纯水流量为20-35m3/h，优选为25-30m3/h，该比例下萃取效果好，萃取液中双氧水含量高，萃余液中双氧水含量低(安全生产指标为≤0.15g/L)，系统相对来说更安全；该流量的选择需要考虑整个生产装置的安全性，因为双氧水易分解，分解放热会加速双氧水的分解，设备超温超压有爆炸风险和不安全因素；工作液流量为1200-3000m3/h，优选为1500-2200m3/h，更优选为1800m3/h，可用于生产35wt％的双氧水。该流量下，系统达到生产负荷的100％，系统生产状况也达到最佳状态，整个生产装置安全性高，产出的产品合格率也更高。该流量的选择需要考虑整个生产装置的设计负荷，在这种状况下，系统达到了满负荷生产，满足生产要求。
进一步地，其中所述方法具体包括以下步骤：
将上述配好的工作液与氢气一起加入装有钯催化剂的氢化塔内，在温度为40～58℃，压力为0.15～0.4MPa下进行氢化反应，得到相应的氢蒽醌溶液(以下简称氢化液)；氢化液进入氧化塔，与氧化塔内的空气在温度为48～53℃，压力为0.15～0.25Mpa下进行反应，工作液中的氢蒽醌被空气氧化，还原成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢；含有过氧化氢的工作液(以下简称氧化液)进入萃取塔，利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同以及工作液与水的密度差，用纯水萃取含有过氧化氢的工作液，萃取塔塔底得到含有过氧化氢的水溶液(俗称双氧水，即粗双氧水产品)；从萃取塔顶出来的含蒽醌和四氢蒽醌的工作液循环回加氢工序继续参加反应。将该含蒽醌和四氢蒽醌的工作液进行检测，当蒽醌和四氢蒽醌的重量比为1时，系统比较稳定，各项指标都能在正常范围内。
至于得到的粗双氧水产品，根据双氧水下游产品对双氧水指标的要求不同来选择是否进行纯化，纯化的主要作用是降双氧水中的总有机碳含量，双氧水下游产品若对总有机碳含量有较严格的要求，则需要进行纯化，若没有严格要求，则不需要进行纯化。
上述的氢化反应是在密闭环境下进行，先进行氢化反应，然后进行氧化反应。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯和2-辛醇这四种组分混合溶剂作为工作液溶剂体系，提高了反应载体蒽醌如2-乙基蒽醌和四氢蒽醌如四氢-2-乙基蒽醌的溶解度，提高了氢化效率；降低了工作液的密度，增大了工作液与水的密度差，有利于萃取操作，从而降低了萃余液中双氧水的含量，提高了产品中过氧化氢浓度；同时，在2-辛醇的存在下能够有效抑制磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯的水解和分解，降低了产品中总有机碳含量。
本发明的工作液采用四组分溶剂体系，与重芳烃和磷酸三辛酯或重芳烃和四丁基脲组成的二组分溶剂体系相比，增大了2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度，提高了氢化效率；与重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯或重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲或重芳烃、磷酸三辛酯和N-苯基N-乙基苯甲酰胺组成的三组分溶剂体系相比，该溶剂体系原料廉价易得，工作液密度低，与水密度差大，有利于萃取操作，在蒽醌法生产双氧水工艺中有广阔的应用前景。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种工作液及其制备方法和在蒽醌法生产双氧水中的应用其具体实施方式、特征及其性能，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
若无特殊说明，所涉及的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品，所涉及的方法皆为常规方法，所涉及的装置均为常规的装置。
本发明的方法在试验装置上进行全流程运转，对本发明的工作液性能进行评价，具体实施过程为：氢化反应在常规的固定床玻璃管反应器中进行，氢化过程所用催化剂是钯催化剂(其为SC-A06型和SC-A07型以1：1的质量比混合的钯催化剂)，氢化过程工艺条件为：氢化温度为40～58℃，氢化压力为0.15～0.4MPa，空速为1～20h-1，氢气与工作液体积流量比为(1～20)：1；氧化过程工艺条件为：氧化温度为48～53℃，氧化压力为0.15～0.25MPa，萃取过程工艺条件为：萃取温度为45～55℃，萃取压力为常压，萃余液中过氧化氢含量小于0.15g/L。工作液的密度是采用密度仪进行测试的，总有机碳含量是采用TOC仪进行测定的。
试验评价结果主要通过氢效来表征，氢效即单位体积工作液经过量空气完全氧化后生成过氧化氢的量，单位是g/L。氢效测定具体方法为：用取样瓶从反应系统中取氢化液试样约20mL，移取5mL试样于250mL分液漏斗中，分别向分液漏斗中加入重芳烃10mL，1+4H2SO4溶液20mL，然后将过量空气通入上述试液中进行氧化，当试样液变为亮黄色或橘黄色时为止(约10～15min)。接下来用纯水洗涤萃取4～5次，每次约20mL水，将上述萃取液，用浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液滴定至微红色，30s不褪色为终点，然后根据高锰酸钾溶液的浓度和消耗的体积来计算出氢效。
下面通过实施例来进一步说明本发明提供的方法，但不局限于以下实施例。
实施例1
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝78：12：8：2(体积比)为工作液溶剂体系。所述重芳烃组成为C10芳烃(包括连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚和萘，其中芳烃质量分数大于99％，购自南京科文特化工有限责任公司)，闪点为74℃，密度为0.8898g/cm3。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度之和为177g/L。氢化反应的温度为45℃，反应压力为0.25MPa，工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.67(标态)。氧化反应温度为50℃，反应压力为0.2MPa。萃取反应温度为48℃，反应压力为常压。经测得氢效为10.11g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.906g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中总有机碳含量(TOC)为230ppm。
实施例2
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝70：15：11：4(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为169g/L。工作液空速为11h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.36(标态)。经测得氢效为9.65g/L，工作液的密度为0.907g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.12g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为248ppm。
实施例3
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝66：13：16：5(体积比)为工作液溶剂体系。其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为165g/L。工作液空速为9h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.21(标态)。经测得氢效为9.43g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.908g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为252ppm。
实施例4
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝75：10：12：3(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为174g/L。工作液空速为12h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.54(标态)。经测得氢效为9.94g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.907g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.11g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为243ppm。
实施例5
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝55：20：19：6(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为158g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气体积流量比为1：5.94(标态)。经测得氢效为9.03g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.896g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中总有机碳含量(TOC)为265ppm。
实施例6
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝85：5：9：1(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为179g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气体积流量比为1：6.73(标态)。经测得氢效为10.23g/L，测得45℃时该工作液密度为0.886g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为235ppm。
实施例7
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝62：5：25：8(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为160g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.02(标态)。经测得氢效为9.14g/L，测得45℃时该工作液密度为0.892g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为258ppm。
实施例8
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环已基醋酸酯：2-辛醇＝80：11：5：4(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为178g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.70(标态)。经测得氢效为10.17g/L，测得45℃时该工作液密度为0.885g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为232ppm。
对比例1
采用重芳烃：磷酸三辛酯：四丁基脲＝75：15：10(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为155g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：5.84(标态)。经测得氢效为8.85g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.912g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.12g/L，萃取液(双氧水粗产品)中总有机碳含量(TOC)为257ppm。
对比例2
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-甲基环己基醋酸酯＝75：10：15(体积比)为溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为160g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.02(标态)。经测得氢效为9.14g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.920g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中总有机碳含量(TOC)为271ppm。
对比例3
采用重芳烃：磷酸三辛酯：N-苯基N-乙基苯甲酰胺＝70：10：20(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为169g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.36(标态)。经测得氢效为9.65g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.943g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.11g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为262ppm。
对比例4
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-辛醇＝75：10：15(体积比)为溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为155g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：5.84(标态)。经测得氢效为8.86g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.890g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为255ppm。
对比例5
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-苯乙醇：乙醚＝70：20：9：1(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的溶解度为159g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：5.98(标态)。经测得氢效为9.08g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.90g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为250ppm。
对比例6
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-苯乙醇：乙醚＝75：19：5：1(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为155g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：5.83(标态)。经测得氢效为8.86g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.911g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为245ppm。
对比例7
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-苯乙醇：乙醚＝78：12：8：2(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为163g/L。工作液的空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：6.14(标态)。经测得氢效为9.31g/L，测得45℃时该工作液的密度为0.909g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为258ppm。
对比例8
采用重芳烃：磷酸三辛酯：2-苯乙醇：乙醚＝66：13：16：5(体积比)为工作液溶剂体系，其他同实施例1。工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为142g/L。工作液空速为10h-1，工作液与氢气的体积流量比为1：5.34(标态)。经测得氢效为8.11g/L，测得45℃时该工作液密度为0.915g/ml，萃余液中过氧化氢含量为0.1g/L，萃取液(双氧水粗产品)中的总有机碳含量(TOC)为267ppm。
从以上实施例1-8及对比例1-8的实验结果可以得知：首先，2-辛醇的加入可以有效提高蒽醌和四氢蒽醌的溶解度，提高了氢化效率；同时由于2-辛醇密度较低，加入2-辛醇后，工作液体系的密度低于现有溶剂体系，与水的密度差增大，有利于萃取操作，降低了萃余液中双氧水含量，提高了产品中过氧化氢的浓度。其次，由于2-甲基环己基醋酸酯会水解，水解后产生的乙酸，对设备有一定的腐蚀性，加入2-辛醇后，因为其属于醇类物质，醇类的羟基可以有效抑制酯类物质的水解，不仅降低了系统中总有机碳含量，而且也降低了工作液对设备的腐蚀性。再次，由于2-辛醇是合成磷酸三辛酯的原料(辛醇和氧氯化磷作用制取)，所以2-辛醇的加入可以抑制磷酸三辛酯的分解。综上所述，2-辛醇的加入对现有工作液体系有明显的改善作用。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
以上实施例仅用于本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种工作液，其特征在于，以体积百分比计包括如下组分：重芳烃55％～85％；磷酸三辛酯5％～20％；2-甲基环己基醋酸酯5％～25％；2-辛醇1％～8％；
所述2-辛醇的密度为0.822g/cm3，闪点为88℃，沸点为178-179℃，其结构式为：
所述工作液的氢效为7.3～10.6g/L。
2.如权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述工作液还含有160～185g/L的烷基蒽醌。
3.如权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述工作液以体积百分比计包括如下组分：重芳烃65％～80％；磷酸三辛酯10％～15％；2-甲基环己基醋酸酯6％～18％；2-辛醇2％～5％。
4.如权利要求1所述的工作液，其特征在于，所述重芳烃为C10重芳烃；所述C10重芳烃选自连四甲苯、偏四甲苯、均四甲苯、甲基丙基苯、丁基苯、二乙苯、甲基茚和萘中的至少两种，密度为0.87-0.9g/cm3。
5.一种权利要求1-4任一项所述的工作液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将配方量的重芳烃、磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯及2-辛醇混合均匀，得到混合溶剂；
S2之后在该混合溶剂中加入蒽醌并加热使其溶解，再加入纯水进行水洗；
S3随后加入双氧水进行双氧水水洗；
S4最后加入纯水继续水洗至双氧水含量＜0.1g/L，即得所述工作液。
6.如权利要求5所述的工作液的制备方法，其特征在于，步骤S2中，其中所述蒽醌与工作液的比例为(160～185)g：1L；所述水与工作液的体积比为1：(15-20)；步骤S3中，其中所述双氧水与工作液的体积比为1：(50-80)；步骤S4中，所述水与工作液的体积比为1：(15-20)。
7.一种双氧水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-4任一项所述的工作液及氢气加入钯催化剂中，在氮气保护环境中工作液中的蒽醌与氢气发生氢化反应生成氢蒽醌和四氢氢蒽醌，然后氢蒽醌和四氢氢蒽醌被空气氧化得到过氧化氢，同时氢蒽醌和四氢氢蒽醌被还原为蒽醌和四氢蒽醌；
将含有过氧化氢的工作液经纯水萃取得到粗双氧水产品，而溶解于工作液中的蒽醌和四氢蒽醌循环加氢，进行氢化反应。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述蒽醌为2-乙基蒽醌、戊基蒽醌或叔丁基蒽醌；所述四氢蒽醌为四氢2-乙基蒽醌、四氢戊基蒽醌或四氢叔丁基蒽醌；所述氢蒽醌为2-乙基氢蒽醌、戊基氢蒽醌或叔丁基氢蒽醌；所述四氢氢蒽醌为四氢2-乙基氢蒽醌、四氢戊基氢蒽醌或四氢叔丁基氢蒽醌；所述蒽醌和四氢蒽醌在工作液中的溶解度之和为160～185g/L；所述蒽醌和四氢蒽醌的质量比为1：(1-2)。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢化反应的温度为40～58℃，压力为0.15～0.4MPa，空速为1～20h-1，氢气与工作液的体积流量比为1～20：1；所述氧化温度为48～53℃，氧化压力为0.15～0.25Mpa；所述萃取的操作参数如下：萃取温度为45～55℃，萃取压力为常压，萃余液中过氧化氢含量小于0.15g/L；所述钯催化剂与工作液的重量比例为1：
(30-50)。
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