CN105819402A

CN105819402A - 一种蒽醌法制备过氧化氢的方法

Info

Publication number: CN105819402A
Application number: CN201610100735.0A
Authority: CN
Inventors: 尹华清
Original assignee: WUHAN YOULIKE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: WUHAN YOULIKE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2016-02-24
Publication date: 2016-08-03

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，包括钯催化剂固定床加氢反应、空气鼓泡氧化反应、萃取和提纯步骤；其特征在于：工作液中溶剂各组分的体积百分比为：三甲苯60～80%，磷酸三辛酯0.5～25%，四丁基脲0.5～25%，2‑甲基环己基醋酸酯0.5～25%；工作液中反应载体为2‑乙基蒽醌和四氢‑2‑乙基蒽醌的混合物，总含量为140~200g/L。本发明中溶剂对反应载体的溶解度大，浓度可达到140~200g/L，提高了加氢反应转化率，氢效可达12~15g/L，从而提高生产能力；工作液密度低于现有工作液体系，与水的密度差增大，萃取时过氧化氢在水中分配系数大，有利于萃取操作，可提高产品中过氧化氢的浓度，经萃取直接获得35~45%(wt)的双氧水；降低装置运行能耗物耗。

Description

一种蒽醌法制备过氧化氢的方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，特别涉及一种以三甲苯、磷酸三辛酯、四丁基脲和2-甲基环己基醋酸酯四组分为溶剂的蒽醌法制备过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢是一种重要的工业原料，可用作氧化剂、漂白剂、消毒剂和脱氯剂，还可用作火箭燃料、化工生产中的氧化反应原料、泡沫塑料和其他多孔物质。目前国内外生产过氧化氢最成熟的方法为蒽醌法，该方法是将工作载体烷基蒽醌溶于特定的有机溶剂中，配成工作液，在催化剂作用下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成蒽氢醌，再经空气氧化后蒽氢醌还原为蒽醌，同时生成过氧化氢，生成的过氧化氢用水萃取即可得过氧化氢产品。萃取其中的过氧化氢之后的工作液干燥再生后循环利用。

国内外蒽醌法生产过氧化氢的主要化学反应和原理基本相同，但具体工艺不同，主要区别在于氢化方式、工作液组成及氢化用催化剂。

氢化方式常用的是固定床工艺和流化床工艺，但由于流化床工艺存在设备结构复杂、各内构件管之间的物料流量和压力平衡难以控制、操作繁琐等缺点，目前国内外蒽醌法生产过氧化氢的工艺大都以固定床为主。

在蒽醌法工艺中，溶剂一般都是由两种有机物质混合配制而成，一种主要作为蒽醌的溶剂，另一种主要作为氢蒽醌的溶剂。在实际应用中，蒽醌的溶剂多采用高沸点的重芳烃，国内使用的重芳烃主要有C₉和C₁₀两种。氢蒽醌的溶剂则多采用高级脂肪醇类、有机酸或无机酸的酯类，如磷酸三辛酯、2-甲基环己基醋酸酯、四丁基脲、二异丁基甲醇、醋酸邻甲基环己基酯、N-苯基-N-乙基苯甲酰胺等。

所使用的溶剂系统除了上述必须是蒽醌和氢蒽醌的良好溶剂外，他们在工作液氢化和氧化过程中必须是化学稳定的，在水中和过氧化氢水溶液中溶解度要足够低，而且他们的密度必须适合于过氧化氢的萃取，另外还必须有低挥发性和高的过氧化氢分配系数。

目前，蒽醌法制备过氧化氢工艺中，工作载体多为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的混合物，所用溶剂多为重芳烃—磷酸三辛酯或重芳烃—四丁基脲组成的二组分溶剂。该二组分溶剂体系的缺点是：对蒽醌和氢蒽醌的溶解度低，一般为120～130g/L左右，不利于提高氢效，生产过氧化氢能力相对较低，同时也限制了萃取过程中过氧化氢的最高浓度。

近年来不少学者开始对三组分溶剂的进行研究。专利CN03129132.5中介绍了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和2-甲基环己基醋酸酯作为混合溶剂的工艺。该工艺优点是对过氧化氢的分配系数高，氢蒽醌的溶解度高；缺点是工作液密度过大，不利于萃取，2-甲基环己基醋酸酯沸点低，易挥发。专利CN200410049402.7、CN200710008827.7、CN201010607922.0中介绍了一种以重芳烃、磷酸三辛酯和四丁基脲作为混合溶剂的工艺。该工艺优点是工作液密度适中，对工作载体的溶解度大，溶剂沸点高，缺点是四丁基脲用量大，价格昂贵，市场供不应求。。

发明内容

本发明的目的是提供一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，包括包括钯催化剂固定床加氢反应、空气鼓泡氧化反应、萃取和提纯步骤，工作液中溶剂各组分的体积百分比为：烷基苯60～80%，磷酸三辛酯0.5～25%，四丁基脲0.5～25%，2-甲基环己基醋酸酯0.5～25%；工作液中反应载体为2-乙基蒽醌及其加氢产物四氢-2-乙基蒽醌，反应载体的总含量为140~200g/L；加氢催化剂采用Pd-Al₂O₃或Pd-SiO₂催化剂，钯含量0.2%～2%；加氢反应温度40~80℃，压力0.1~0.5MPaG，工作液空速3~20h^-1，工作液与氢气体积流量比1：5~20（标态）；氧化反应温度40~55℃，压力0.15~0.5MPaG。

本发明中的烷基苯为三甲苯，三甲苯可以是各种C9芳烃中各种三甲苯异构体中一种或多种。

在本发明中用碱塔脱除萃取后工作液中的水分。

在本发明中用真空脱除萃取后工作液中的水分，操作条件：温度48-52℃，压力10-12kPa(绝对压力)。

在本发明中用真空与碱串联工艺脱除萃取后工作液中的水分。

本发明的目的是通过如下方式实现：工作液在钯催化剂存在下，在固定床反应器内加氢，使2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌生成相应的2-乙基蒽氢醌和四氢-2-乙基蒽氢醌，氢化后产生的蒽氢醌浓度为60～120g/L。然后工作液经空气氧化生成过氧化氢，同时2-乙基蒽氢醌和四氢-2-乙基蒽氢醌还原为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌，再用纯水将工作液中的过氧化氢萃取出来。萃取过氧化氢之后的工作液经碱塔和/或真空脱水、白土床再生后循环利用。

本发明的工艺制备过氧化氢，具有十分显著的特点：

1、本发明工作液采用烷基苯、磷酸三辛酯、四丁基脲和2-甲基环己基醋酸酯作溶剂，这种四组分混合溶剂，对反应载体2-乙基蒽氢醌和四氢-2-乙基蒽氢醌都有好的溶解能力，操作温度下反应载体浓度可达到140~200g/L；

2、本发明可较大地提高加氢反应转化率，氢效可达8~15g/L，提高生产能力；

3、本发明的工作液密度低于现有工作液体系，与水的密度差增大，且生成的过氧化氢在水中分配系数大，有利于在用水萃取过氧化氢操作，分离效果好；

4、本发明的工作液可提高反应载体加氢转化程度，同时副反应程度低，氢化后产生的蒽氢醌浓度为60～120g/L，从而提高产品中过氧化氢的浓度，经萃取直接获得35~45%(wt)的双氧水，这样可不经蒸发得到高浓度的双氧水；可大大降低装置运行能耗物耗；

5、本方法生产的过氧化氢，产品质量进一步得到提高，有机碳量明显降低；

6、本方法生产过氧化氢，由于先采用真空脱除萃取后工作液中水分，再用碱塔脱除其中微量水，这样延长了碱塔的再生周期，减少废物的排放量。

具体实施方式

根据发明内容记载的技术方案实施本发明。

本发明的方法在评价装置上进行评价。评价装置为：单管反应器内径为100mm、长1000mm的不锈钢管，上下填装瓷环，中部装填催化剂600mm；另配备氧化、萃取及碱干燥脱水等设施。工作液流量由计量泵计量。评价结果主要由氢化效率表征。氢化效率，即单位体积工作液中有效蒽醌生产过氧化氢的量，单位取gH₂O₂/L工作液，它的测定方法如下：取一定量的氢化液于分液漏斗中，将氧气管插入分液漏斗的溶液中通入氧气，当溶液变为透明的桔黄色时即表示氧化完全。然后用纯水进行萃取，静置分层，将下层水相放入三角瓶中，照此重复萃取4～5次，加入定量的硫酸溶液，用高锰酸钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色，并在30秒内不消失即为终点，然后计算出氢化效率。

评价试验中，工作载体2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌重量比为1：0.5～5；溶剂中三甲苯作为2-乙基蒽醌的溶剂，磷酸三辛酯，2-甲基环己基醋酸酯作为四氢-2-乙基蒽醌的溶剂，四丁基脲对2-乙基蒽醌及四氢-2-乙基蒽醌的溶解度均较大。

实施例1

采用三甲苯70L、磷酸三辛酯15L、2-甲基环己基醋酸酯10L和四丁基脲5L配制成混合溶剂体系。室温下，2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为155g/L。采用Pd-Al₂O₃催化剂。加氢反应温度45℃，压力0.2MPaG，工作液空速10h^-1，工作液与氢气体积流量比1：8.5（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率12.5gH₂O₂/L，产品浓度为36%，测得45℃时该工作液密度为0.931g/ml。

实施例2

同实施例1，只是将工作液成分改为：溶剂：三甲苯70L，磷酸三辛酯15L,2-甲基环己基醋酸酯5L，四丁基脲10L；工作载体：2-乙基蒽醌溶解度和四氢-2-乙基蒽醌浓度为168g/L。采用Pd-SiO₂催化剂。加氢反应温度45℃，压力0.2MPaG，工作液空速15h^-1，工作液与氢气体积流量比1：9.5（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率13.2gH₂O₂/L，产品浓度为38%，测得45℃时该工作液密度为0.923g/ml。

实施例3

同实施例1，只是将工作液成分改为：溶剂：三甲苯65L，磷酸三辛酯15L,2-甲基环己基醋酸酯10L，四丁基脲10L；工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌总浓度为175g/L。采用Pd-Al₂O₃催化剂。加氢反应温度50℃，压力0.2MPaG，工作液空速10h^-1，工作液与氢气体积流量比1：10（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率14.5gH₂O₂/L，产品浓度为42%，测得50℃时该工作液密度为0.926g/ml。

实施例4

同实施例1，只是将工作液成分改为：溶剂：三甲苯65L，磷酸三辛酯15L,2-甲基环己基醋酸酯5L，四丁基脲15L；工作载体：2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌总浓度为188g/L。采用Pd-Al₂O₃催化剂。加氢反应温度50℃，压力0.2MPaG，工作液空速15h^-1，工作液与氢气体积流量比1：10.5（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率14.8gH₂O₂/L工作液，产品浓度为43%，测得50℃时该工作液密度为0.920g/ml。

对比例1

采用三甲苯70L、磷酸三辛酯15L、2-甲基环己基醋酸酯15L配制成混合溶剂体系。室温下，2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为150g/L。采用Pd-Al₂O₃催化剂。加氢反应温度45℃，压力0.2MPaG，工作液空速10h^-1，工作液与氢气体积流量比1：8.5（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率9.5gH₂O₂/L，产品浓度为30%，测得45℃时该工作液密度为0.940g/ml。

对比例2

采用三甲苯70L、磷酸三辛酯15L、四丁基脲15L配制成混合溶剂体系。室温下，2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌溶解度为140g/L。采用Pd-Al₂O₃催化剂。加氢反应温度45℃，压力0.2MPaG，工作液空速10h^-1，工作液与氢气体积流量比1：8.5（标态）。氧化反应温度45℃，压力0.3MPaG。测得氢化效率10.5gH₂O₂/L，产品浓度为32%，测得45℃时该工作液密度为0.920g/ml。

以上各实例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims

1.一种蒽醌法制备过氧化氢的方法，包括钯催化剂固定床加氢反应、空气鼓泡氧化反应、萃取和提纯步骤；其特征在于：工作液中溶剂各组分的体积百分比为：三甲苯60～80%，磷酸三辛酯0.5～25%，四丁基脲0.5～25%，2-甲基环己基醋酸酯0.5～25%；工作液中反应载体为2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的混合物，工作液中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的总含量为140~200g/L。

2.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：所述反应载体中2-乙基蒽醌与四氢-2-乙基蒽醌的重量比为1：0.5～5。

3.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：所述三甲苯为C9芳烃的各种异构体的混合物。

4.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：采用Pd-Al₂O₃或Pd-SiO₂催化剂加氢，钯质量含量0.2%～2%。

5.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：加氢反应温度40~80℃，压力0.1~0.5MPaG，工作液空速3~20h^-1，工作液与标准状态下氢气体积流量比1：5~20。

6.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：氧化反应温度40~55℃，压力0.15~0.5MPaG。

7.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：用真空脱除萃取后工作液中的水。

8.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：萃取过氧化氢之后的工作液经碱塔脱水。

9.根据权利要求1所述的蒽醌法制备过氧化氢的方法，其特征在于：萃取过氧化氢之后的工作液真空脱水后，再经碱塔脱水。