CN102001631A

CN102001631A - 一种过氧化氢的制备方法

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Publication number: CN102001631A
Application number: CN 201010607922
Authority: CN
Inventors: 袁成龙
Original assignee: SHANGHAI FULEI INTERNATIONAL TRADING CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI FULEI INTERNATIONAL TRADING CO Ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开了一种过氧化氢的制备方法，包括以烷基蒽醌与有机溶剂配制的工作液经氢化、氧化和萃取后制取过氧化氢，其特点是该工作液为乙基蒽醌、戊基蒽醌、四氢戊基蒽醌和四氢乙基蒽醌与有机溶剂配制，其总蒽醌与工作液的质量百分比为16～30%；总乙基蒽醌与总蒽醌的摩尔百分比为46～75%；总戊基蒽醌与总蒽醌的摩尔百分比为25～54%；四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的摩尔比为0.26～2.67：1；有机溶剂为芳烃与磷酸三辛酯、重芳烃与四丁基脲或重芳烃与磷酸三辛酯和四丁基脲的混合。本发明与现有技术相比具有方法简单，操作方便、安全，原料易得，成本低，产率高，不污染环境的优点，是一种很有工业生产价值的双氧水生产工艺。

Description

一种过氧化氢的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种蒽醌法生产过氧化氢的制备方法。

背景技术

过氧化氢，化学式为H₂O₂，其水溶液俗称双氧水，具有氧化或还原作用，可用氧化剂、漂白剂、消毒剂和脱氯剂，还可供火箭燃料、有机或无机过氧化物、泡沫塑料和其他多孔物质等。作为过氧化氢的制造方法，蒽醌法是工业化最成熟的方法，该方法是将工作载体烷基蒽醌溶于特定的有机溶剂中，配成工作溶液（简称工作液）经氢化后，蒽醌在催化剂的作用下与氢气反应生成相应的氢蒽醌，氢蒽醌经空气氧化后再次转化成蒽醌类，同时生成过氧化氢，生成的过氧化氢用水萃取即可得过氧化氢产品，然后工作液经与水分离、干燥再生后可循环使用。

蒽醌法制取双氧水，其工作液的生产能力（即氢化效率）是关键技术，由其可直接决定过氧化氢工业装置规模、产品浓度以及装置能耗。工作液由溶质（即工作载体）和溶剂组成，溶质由烷基蒽醌及其四氢烷基蒽醌（由烷基蒽醌在反复制造过氧化氢的过程中自动生成）组成，溶剂由极性溶剂和非极性溶剂组成：非极性溶剂用于溶解烷基蒽醌，极性溶剂用于溶解工作液氢化后生成的氢蒽醌。四氢烷基蒽醌由与其相对应的烷基蒽醌在反复制造过氧化氢的过程中自动生成，相较于烷基蒽醌，四氢烷基蒽醌更易于发生氢化反应，且不易发生氢化副反应，但四氢烷基蒽醌氢化后生成的四氢烷基氢蒽醌不易被空气氧化。

目前，国内蒽醌法制造过氧化氢方法中，工作载体为2-乙基蒽醌（EAQ）及其四氢化物（四氢2-乙基蒽醌：H₄EAQ），非极性溶剂为重芳烃（Ar，即三甲苯），极性溶剂为磷酸三辛酯（TOP），工作液采用滴流床氢化方式与氢气进行反应。

由于，受限于溶质（EAQ+H₄EAQ）在此混合溶剂中的溶解度低，EAQ和H₄EAQ在高氢化效率时以滴流床方式进行氢化易生成氢化副产物而降解的特性，由此组成的工作液中总蒽醌（EAQ+H₄EAQ）质量分数为14%～18%，氢化效率为7.5～8.0g/L，当总蒽醌质量分数大于18%时，蒽醌易在管道中析出，从而堵塞管道，影响装置安全生产；而工作液氢化效率为8.0～9.0 g/L时，总蒽醌氢化后副产物增多，蒽醌降解加快，消耗增高，且影响萃取塔操作；工作液氢化效率大于9.0 g/L时，氢化后生成的氢蒽醌在工作液中析出，直接影响装置安全生产。

因此，现有技术的蒽醌法生产的过氧化氢含量低，其过氧化氢的质量百分比为27.5%～35%，生产效率低。

对于相同的溶剂体系中，2-戊基蒽醌（AAQ）具有溶解度高，且在高氢化效率时不易降解的优点，因此，将2-戊基蒽醌（AAQ）应用于蒽醌法中，以提高工作液氢化效率，进而提高装置规模和产品浓度，及降低装置能耗。

专利CN101104510A公开了一种含AAQ和EAQ工作液生产过氧化氢的方法，其特点是工作液中总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）摩尔分率为总蒽醌的10%～45% 。

专利JP6-191803公开了一种使用AAQ制造过氧化氢的方法，其特点是工作液中全部采用戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）作为工作载体，无乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）。

上述专利中的工作液，其AAQ占总蒽醌含量大于65%（摩尔分率），含量高。因AAQ价格较EAQ贵，且不易采购，造成工作液的原材料成本高。

专利KR10-2008-0007102公开了一种用AAQ和EAQ制造过氧化氢的方法，其特点是工作液中四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比例为0.125：1～0.5：1；总蒽醌中55%～90%（摩尔比率）为含戊基的蒽醌（即AAQ＋H₄AAQ），剩余10%～45%为含乙基的蒽醌（EAQ＋H₄EAQ），此专利中四氢烷基蒽醌含量低，不利于工作液的氢化反应；且工作液中总AAQ含量高，同样导致工作液原材料成本高。

专利WO95/28350公布了一种过氧化氢制造方法，其特点是全部采用四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）作为工作液中的工作载体。此专利中四氢烷基蒽醌含量高，不利于工作液氢化后生成的氢蒽醌氧化；且四氢烷基蒽醌不能直接采购，需要从烷基蒽醌合成而得。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种过氧化氢的制备方法，它采用调整工作液中乙基蒽醌、戊基蒽醌、四氢戊基蒽醌和四氢乙基蒽醌含量的工艺技术，使氢化效率大大提高，而且原料易得，不污染环境，产率高，成本低，是一种很有工业价值的双氧水生产工艺。

实现本发明目的的技术方案是：一种过氧化氢的制备方法，包括以烷基蒽醌与有机溶剂配制的工作液经氢化、氧化和萃取后制取过氧化氢，其特点是该工作液为乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成，其总蒽醌与工作液中的质量百分比为16～30%；总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为46～75%；总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为25～54%；四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比为0.26～2.67：1；有机溶剂为芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）、重芳烃（Ar）与四丁基脲（TBU）或重芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）和四丁基脲（TBU）的混合溶剂。

所述总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）为乙基蒽醌（EAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ），其摩尔比为1:1.3～3。

所述总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）为戊基蒽醌（AAQ）和四氢戊基蒽醌（H₄AAQ），其摩尔比大于0.5。

所述工作液的总蒽醌质量百分比优选为20～28%。

所述总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）对总蒽醌的摩尔比优选为60～75%。

所述总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）对总蒽醌的摩尔比优选为25～40%。

所述四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比优选为0.30～1.84：1。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

a、工作液中总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）含占总蒽醌摩尔分率不高于54%，含量低，可降低工作液原材料成本；

b、控制工作液中适宜的总四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）含量，有利于减少蒽醌氢化副反应，且氢化后生成的氢蒽醌易被空气氧化；

c、通过提高工作液中总蒽醌质量分数，可将工作液氢化效率由7.5～8.0 g/L提高至10～14 g/L时，氢化后生成的氢蒽醌不会在工作液中析出；

d、工作液氢化效率的提高，可提高产品过氧化氢质量分数至35%～45%、提高产能、降低能耗；

e、工作液在高氢化效率（10～14g/L）条件下运转时，总蒽醌氢化时副产物少，蒽醌降解慢，单位产品蒽醌消耗少。

具体实施方式

下面通过以蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）生产双氧水的具体实施例作对本发明进一步的详细说明。

实施例1

本发明以乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成的工作液，其中有机溶剂为重芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）以体积比为3：1的配比混合，总蒽醌与工作液的质量百分比为16 %；总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为63 %；总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为37%；四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比为0.39：1。

将上述组份配制的工作液在蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）上进行双氧水生产，催化剂为球形钯催化剂，工作液以循环流量15L/h、氢化效率10.0g/L的条件下连续稳定运转15天，装置过氧化氢产能为48.60kg；每千克过氧化氢消耗电能41.25 kw·h，消耗总乙基蒽醌6.20 g，消耗总戊基蒽醌1.1g，合计消耗总蒽醌10.60g（以戊基蒽醌原料价格为4倍于乙基蒽醌计，全部折算为乙基蒽醌的消耗），产品浓度为37%。

实施例2

本发明以乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成的工作液，其中有机溶剂为重芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）以体积比为3：1的配比混合，总蒽醌与工作液的质量百分比为30 %；总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为61 %；总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为39%；四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比为1.61：1。

将上述组份配制的工作液在蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）上进行双氧水生产，催化剂为球形钯催化剂，工作液以循环流量15L/h、氢化效率14.0g/L的条件下连续稳定运转15天，装置过氧化氢产能为68.47kg；每千克过氧化氢消耗电能26.30 kw·h，消耗总乙基蒽醌2.30g，消耗总戊基蒽醌0.25g，合计消耗总蒽醌3.30g；产品浓度为45%。

实施例3

本发明以乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成的工作液，其中有机溶剂为重芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）以体积比为3：1的配比混合，总蒽醌与工作液的质量百分比为20 %；总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为70 %；总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为30%；四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比为0.30：1。

将上述组份配制的工作液在蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）上进行双氧水生产，催化剂为球形钯催化剂，工作液以循环流量15L/h、氢化效率11.0g/L的条件下连续稳定运转15天，装置过氧化氢产能为53.57kg；每千克过氧化氢消耗电能33.60 kw·h，消耗总乙基蒽醌2.00g，消耗总戊基蒽醌0.95g，合计消耗总蒽醌5.80g；产品浓度为45%。

实施例4

本发明以乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成的工作液，其中有机溶剂为重芳烃（Ar）与磷酸三辛酯（TOP）以体积比为3：1的配比混合，总蒽醌与工作液的质量百分比为28 %；总乙基蒽醌（EAQ＋H₄EAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为65 %；总戊基蒽醌（AAQ＋H₄AAQ）与总蒽醌的摩尔百分比为35%；四氢烷基蒽醌（H₄EAQ＋H₄AAQ）与烷基蒽醌（EAQ＋AAQ）的摩尔比为1.84：1。

将上述组份配制的工作液在蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）上进行双氧水生产，催化剂为球形钯催化剂，工作液以循环流量15L/h、氢化效率13.0g/L的条件下连续稳定运转15天，装置过氧化氢产能为63.50kg；每千克过氧化氢消耗电能28.34 kw·h，消耗总乙基蒽醌2.50g，消耗总戊基蒽醌0.30g，合计消耗总蒽醌3.70g；产品浓度为45%。

实施例5

本发明以乙基蒽醌（EAQ）、戊基蒽醌（AAQ）、四氢戊基蒽醌（H₄AAQ）和四氢乙基蒽醌（H₄EAQ）与有机溶剂配制而成的工作液，其中有机溶剂为重芳烃（Ar）与四丁基脲（TBU）和磷酸三辛酯（TOP）以体积比为70：16：14的配比混合，总蒽醌质量分数为30%，其中总乙基蒽醌占总蒽醌的摩尔分率为61%、总戊基蒽醌为39%，四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的摩尔比为1.61：1。

将上述组份配制的工作液在蒽醌法制过氧化氢全流程装置（包括氢化、氧化、萃取、后处理工序）上进行双氧水生产，催化剂为球形钯催化剂，工作液以循环流量15L/h、氢化效率14.0g/L的条件下连续稳定运转15天，装置过氧化氢产能为69.58kg；每千克过氧化氢消耗电能25.87kw·h，消耗总乙基蒽醌2.30g，消耗总戊基蒽醌0.24g，合计消耗总蒽醌3.26g；产品浓度为45%。

以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims

1.一种过氧化氢的制备方法，包括以烷基蒽醌与有机溶剂配制的工作液经氢化、氧化和萃取后制取过氧化氢，其特征在于该工作液为乙基蒽醌、戊基蒽醌、四氢戊基蒽醌和四氢乙基蒽醌与有机溶剂配制而成，其总蒽醌与工作液中的质量百分比为16～30%；总乙基蒽醌与总蒽醌的摩尔百分比为46～75%；总戊基蒽醌与总蒽醌的摩尔百分比为25～54%；四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的摩尔比为0.26～2.67:1；有机溶剂为芳烃与磷酸三辛酯、重芳烃与四丁基脲或重芳烃与磷酸三辛酯和四丁基脲的混合溶剂。

2.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述总乙基蒽醌为乙基蒽醌和四氢乙基蒽醌，其摩尔比为1:1.3～3。

3.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述总戊基蒽醌为戊基蒽醌和四氢戊基蒽醌，其摩尔比大于0.5。

4.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述工作液的总蒽醌质量百分比优选为20～28%。

5.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述总乙基蒽醌对总蒽醌的摩尔比优选为60～75%。

6.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述总戊基蒽醌对总蒽醌的摩尔比优选为25～40%。

7.根据权利要求1所述过氧化氢的制备方法，其特征在于所述四氢烷基蒽醌与烷基蒽醌的摩尔比优选为0.30～1.84:1。