CN103496674A - 蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，该方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。该方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品；萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用；该方法还可以将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。本发明的方法可有效提高双氧水生产过程中的安全可靠性、降低固定资产投入和生产运行成本。

Description

蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法

技术领域

本发明涉及一种蒽醌法双氧水生产新工艺，具体涉及一种以全酸性工作液体系取代现有酸、碱性交替工作液体系制备双氧水的方法。

背景技术

目前，国内的蒽醌法双氧水生产工艺中均存在一个酸、碱性交替的工作液体系。在蒽醌法双氧水生产工艺的氢化工序和工作液后处理工序中，循环工作液被调节为弱碱性；而在氧化工序和萃取工序中，由于存在着双氧水在碱性条件下发生快速分解的危险性，因而在这两个工序中的工作液，必须以弱酸性的状态存在。

现有的蒽醌法双氧水生产工艺中使用酸、碱交替工作液体系主要基于以下原因：（1）氢化工序在弱碱条件下进行。（2）对于萃取塔塔顶出来的萃余液，通常夹带有少量的水和双氧水，必须使用碱液进行萃余工作液的脱水干燥，以及在碱性条件下的微量双氧水分解处理。（3）在氧化工序和萃取工序中，已有大量的双氧水生成（或存在），为了防止双氧水在碱性条件下发生快速分解而导致安全生产事故发生，在这两个生产工序中，必须严格控制工作液体系呈弱酸性。

由于在双氧水生产工艺的同一循环体系中，同时存在着酸性和碱性两种不同酸碱度的工作液体系，一旦不同工序中酸、碱性工作液发生串料，极易引发重大安全事故。据有关统计，蒽醌法双氧水生产装置所发生的重大安全事故，有50%以上是由于不同工序、不同酸、碱性工作液间发生串料所引起的。因此，整个生产系统中存在着不同酸、碱性工作液体系，是该双氧水生产工艺难以回避的重大安全生产事故危险源。以碱液干燥萃余工作液，除了增加安全生产隐患之外，也提升了整个生产工艺的复杂程度，造成工艺设备总量增多，装置建设固定资产投资增加，以及日常运行成本增加。

因此，在蒽醌法双氧水生产过程中，迫切需要一种单一弱酸性工作液体系，以便在提高双氧水生产安全可靠程度的同时，降低生产装置的建设费用和日常运行成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可有效提高双氧水生产过程中的安全可靠性、降低固定资产投入和生产运行成本的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，所述方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。

上述的方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品，萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用。

上述的方法中，优选的，所述萃余液脱除游离水和游离过氧化氢的方式为聚结分离方式。

上述的方法中，具体包括以下步骤：

（1）配制工作液：配制常规工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节至1mgH₃PO₄/L～3mgH₃PO₄/L，得到弱酸性工作液；

（2）氢化：将弱酸性工作液与钯催化剂进行加氢反应，得到氢化液；

（3）氧化：先用磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至4mgH₃PO₄/L～6mgH₃PO₄/L，然后与压缩空气混合进行氧化反应，得到氧化液；

（4）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，萃取液经净化得到双氧水产品，萃余液经聚结分离脱除游离水和游离过氧化氢；

（5）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，重复前述步骤。

上述的方法中，优选的，步骤（1）中所述磷酸溶液的质量分数为2%～10%；步骤（3）中所述磷酸溶液的质量分数为30%～60%；步骤（4）中所述酸性纯水由脱盐水与磷酸溶液混合配制而成，所述酸性纯水的酸含量为0.1gH₃PO₄/L～0.6gH₃PO₄/L。

上述的方法中，优选的，所述真空闪蒸的条件为：闪蒸温度40℃～55℃，闪蒸压力-0.080MPa～-0.095MPa。

上述的方法中，优选的，所述方法还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。

上述的方法中，优选的，所述间歇性洗涤步骤包括以下操作：

（a）水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，洗涤温度为45℃～55℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢的含量，当油层中过氧化氢的含量低于0.1g/L时为合格；

（b）碱洗：将水洗后的循环工作液用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗温度为45℃～55℃，碱洗后分层并去除碱水层；

（c）酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，直至酸含量为1mgH₃PO₄/L～3mgH₃PO₄/L，洗涤温度为45℃～55℃，将洗涤后的循环工作液送回主流程中；

（d）在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤（a）至步骤（c）的过程。

上述的间歇性洗涤步骤中，优选的，每间隔4～24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%～3.5%，相当于每小时从主流程中引出循环工作液总流量的0.3%～0.6%。

上述的间歇性洗涤步骤中，优选的，步骤（b）中，所述碳酸钾溶液的质量分数为10%～35%，所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%～10%；所述循环工作液与碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液的质量比为4～10∶1。

本发明中，利用聚结分离技术主要是在萃取设备之后设置液-液分离效率极高的萃余液聚结分离器，取代现有双氧水生产工艺中的重力沉降式分离器。萃余液聚结分离器可以分离出粒径为10～100μm以上的细微水滴，有效脱除萃余液中夹带的游离水和游离过氧化氢。聚结分离器通常由聚结分离区和重力沉降区两部分所构成；在聚结分离区中，微小液滴在填充有特制纤维编织内构件上得以聚结在重力沉降区中，经聚结后滴径增加的液滴依靠重力得到良好分离。使用分离性能优异的聚结分离器，可除去萃余液中80%以上的游离水和游离过氧化氢。

利用真空闪蒸技术主要是将萃余液置于真空闪蒸罐内发生部分闪蒸。由于沸点差的原因，发生闪蒸的主要为萃余液中溶解的饱和水与饱和过氧化氢，以及极少量的高沸点有机溶剂。在真空闪蒸罐中发生闪蒸的汽相依次进入闪蒸冷凝器和闪蒸气液分离器，其中的不凝性气体由水环式真空泵或组合式真空泵组吸入后再高点排放至大气；而闪蒸气液分离器中得到的油水两相（其中水相成分为水、双氧水，而油相主要为重芳烃），水相可用于芬顿法废水处理工序，而油相直接返回系统循环使用。在真空闪蒸罐中未闪蒸的高沸点工作液主体，在脱除其中大部分溶解水和溶解过氧化氢后，与活性氧化铝混合进行工作液中降解物的再生处理。

在间歇性洗涤步骤中，经碱洗的循环工作液中的总有效蒽醌通常可增加5%～15%，说明适当工作液碱洗过程对于循环工作液中的降解物具有一定再生作用。

本发明中，可通过实验室的催化剂评价装置筛选出在弱酸性条件下具备较高氢化反应催化活性和选择性的钯系催化剂，作为本发明全酸性工作液体系中的氢化反应催化剂。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的方法使整个双氧水工作液体系始终处于弱酸性工作环境。在工作液后处理工序，去除了现有工艺中连续碱干燥（碱洗）过程，取而代之的是以萃余液聚结分离（也可用其它方法）和真空闪蒸脱水工艺，分别脱除萃余液中夹带的游离水、游离过氧化氢与饱和溶解水、饱和溶解过氧化氢，在保证双氧水产量和质量的同时，彻底消除了现有技术中因工作液酸、碱性交替运行而造成的重大安全生产隐患，也可在后续工艺中的工作液后处理白土床中获得更高的再生效果。另外，本发明的方法还有效降低了装置在建设期的固定资产投资总额及日常运行的生产成本等。

本发明方法的另外一个优点，是在主流程之外设置独立于主流程的间歇性洗涤步骤，通过该洗涤步骤对主流程中不断循环的工作液进行适当水洗、碱洗和酸度调节，为工作液循环体系中不断产生的降解物提供一个出口，以保证工作液的高品质，并使生产运行稳定。在本发明中，虽然仅对较少量的循环工作液进行间歇性碱洗（约为同期工作液总流量的0.3%～0.6%），但所得到的洗涤效果却十分明显，能够确保全酸性工作液体系的长周期稳定高效运行。按照工作液在循环过程中的净化机理，采用碱液对循环工作液进行洗涤，与循环工作液中的降解物发生化学反应，使之一部分还原成为原来的蒽醌物质（即降解物的再生），另外一部分生成易溶于碱液的有机钾盐。这样，随着循环工作液中部分降解物的不断再生，部分降解物生成为有机钾盐溶解在碱液而离开工作液循环体系，使得降解物在循环体系中始终处于一个较低水平，维持了循环工作液长周期、高效率的稳定运行。

附图说明

图1为本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图（工业化无间断碱洗）。

图2为现有技术的酸碱交替工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图。

图3为本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的运行工作原理示意图（工业化带间断碱洗）。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，所用装置为广西田东达盛化工科技有限公司的3万吨/年双氧水工业化试验装置的实验室模拟装置，该方法包括以下步骤：

（1）配制弱酸性工作液：双氧水生产过程中工作液的各种配方较多，本发明中按照目前国内双氧水生产的常用工作液配方配制即可。本实施例中，配制工作液50kg，按质量分数计，包括59.61%的重芳烃（重芳烃来自石油工业铂重整装置，主要为C9馏份），8.32%的磷酸三辛酯，12.82%的2-甲基环己基醋酸酯，19.25%的2-乙基蒽醌，即工作液中的总有效蒽醌含量为180g/L。按通常要求将配制好的工作液用脱盐水和稀双氧水洗涤，洗涤后以真空闪蒸（49℃，-0.090MPa）方式脱除洗涤水，再用质量分数为5%的磷酸溶液将工作液的酸含量调整为3mgH₃PO₄/L，得到弱酸性工作液。

（2）氢化：向弱酸性工作液中加入粉状钯催化剂（钯含量0.3±0.02%，活性≥12kg(H₂O₂100%)/触媒·天），每升弱酸性工作液加入钯催化剂0.25g，经充分混合均匀后，投入到容积为2L的实验室搅拌加氢釜中，控制加氢釜中的温度为45℃（一般为42℃～70℃），氢气压力为0.3MPa（G）（一般为0.2MPa～0.5MPa），在加氢反应过程中，每隔1小时取样测氢化度，当氢化度为35%（通常30%～45%）时，停止加氢反应，将反应产物移出加氢釜，过滤钯催化剂，得到氢化液。

（3）氧化：用质量分数为40%的磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至5mgH₃PO₄/L，再与压缩空气同时通入实验室不锈钢氧化釜中充分混合进行氧化反应，反应温度为54℃（一般为45℃～55℃），塔内空气压力为0.2MPa（G）（一般为0.2MPa～0.45MPa），得到氧化液。

（4）萃取：先将经过脱盐处理的化学纯水与质量分数为40%的磷酸溶液混合配制成酸含量为0.4gH₃PO₄/L的酸性纯水，用玻璃分液漏斗将氧化液分3～4批用酸性纯水进行萃取；静置分层后得到下层萃取液和上层萃余液，将萃取液净化后得到双氧水产品；将萃余液静置分层以脱除游离水和游离过氧化氢，至工作液水含量降至500ppm以下。

（5）后处理：将脱除游离水和游离过氧化氢后的萃余液全部转入带搅拌的玻璃三口圆底烧瓶，将与该三口圆底烧瓶相连的大型真空缓冲瓶抽真空至-0.09MPa（此时应由考克切断连接管路，三口圆底烧瓶与大型真空缓冲瓶未予连接），在搅拌条件下突然打开两个装置相连管线，使之形成闪蒸工况，闪蒸温度50℃，闪蒸过程所得到的气体，经过低温水冷凝管冷凝收集，分层后去除水层；将真空闪蒸后的萃余液送至白土床，与活性氧化铝（即俗称“白土”）混合对降解物进行再生，将萃余液作为循环工作液使用，重复前述制备过程。

完全依照上述方法，不断重复上述工作液的循环过程，并监测双氧水的产量和产品质量变化趋势，以及工作液的外观和组份稳定情况（气相色谱分析法）。结果，经过完全相同的多次循环结果表明，双氧水的产量、产品质量和工作液的基本组成均未发生明显变化，由表1可知，全酸性工作液体系完全可以适应蒽醌法双氧水的生产过程。

表1实验监测数据

项目	氢效g/L	氧效g/L	萃余g/L	产品过氧化氢含量
					运行24h分析数据	10.1	9.7	0.25	35.50%
运行48h分析数据	10.0	9.65	0.22	35.45%
					运行60h分析数据	10.1	9.68	0.20	35.51%
运行72h分析数据	10.1	9.71	0.20	35.54%

比较例1

如图1、图2和表2所示，是全酸性工作液体系制备双氧水和酸碱交替工作液体系制备双氧水时的区别。酸碱交替工作液体系制备双氧水时，氢化和后处理工序为弱碱性条件；氧化和萃取工序为弱酸性条件。本项技术发明人在广西建设了一套全酸性工作液体系3万吨/年双氧水工业化生产试验装置，从投产后的运行结果表明，该工业化生产试验装置运行平稳，各项工艺参数和指标达均达到了设计要求，充分体现出全酸性工作液体系的优势。

表2全酸性工作液体系与传统的酸、碱交替工作液体系的主要工艺特性比较

实施例2：

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，所用装置为广西田东达盛化工科技有限公司的3万吨/年双氧水工业化试验装置，操作流程如图1所示，包括以下步骤：

（1）配制工作液：按照目前国内双氧水生产装置的通用工作液配方，配制工作液187000kg，按质量分数计，包括40.91%的重芳烃，19.82%的磷酸三辛酯，23.23%的2-甲基环己基醋酸酯，16.04%的2-烷基蒽醌，即工作液中的总有效蒽醌含量为180g/L；将配制好的工作液用脱盐水和稀双氧水洗涤，然后真空闪蒸（45℃，-0.090MPa）脱除洗涤水，再用质量分数为3%的磷酸溶液将工作液的酸含量调整为3mgH₃PO₄/L，得到弱酸性工作液。

（2）氢化：将弱酸性工作液用循环工作液泵送入装有3吨球状钯催化剂（钯含量0.3±0.02%，活性≥12kg(H₂O₂100%)/触媒·天）的氢化塔，工作液循环量为130m³/h，控制氢化塔中的温度为55℃，氢化塔的氢气压力为0.4MPa（G），得到氢化液（氢化度40%）。

（3）氧化：用质量分数为30%的磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至5mgH₃PO₄/L，再与压缩空气同时通入氧化塔中进行氧化反应，磷酸加入口设在氢化液向氧化塔的进料泵入口处，反应温度为55℃，塔内空气压力为0.25MPa（G），得到氧化液。

（4）萃取：先将经过脱盐处理的化学纯水与质量分数为60%的磷酸溶液混合配制成酸含量为0.6gH₃PO₄/L的酸性纯水，磷酸加入口设在萃取塔工艺纯水的磷酸调配罐上，在萃取塔中用酸性纯水对氧化液进行萃取，萃取液经净化后得到双氧水产品，萃余液通过聚结分离器脱除其中的游离水和游离过氧化氢，至工作液水含量小于500ppm；

（5）后处理：将聚结分离后的萃余液用真空闪蒸器进行干燥处理，闪蒸温度为50℃，闪蒸压力为-0.085MPa，经闪蒸干燥处理后，萃余液中溶解水的去除率可达80%，溶解过氧化氢的去除率可达60%；将真空闪蒸后的萃余液流经白土床进行降解物再生，再将萃余液作为循环工作液使用，重复前述制备过程。

完全依照上述方法，不断重复上述工作液的循环过程，并监测双氧水的产量和产品质量变化趋势，以及工作液的外观和组份稳定情况（气相色谱分析法）。结果如表3所示，经过完全相同的多次重复循环结果表明，双氧水的产量、产品质量和工作液的基本组成均未发生明显变化；说明全酸性工作液体系完全可以适应蒽醌法双氧水生产过程。

表3试验装置监测数据

项目	氢效g/L	氧效g/L	萃余g/L	产品中过氧化氢含量
					运行36h分析数据	9.6	9.12	0.22	35.50%
运行48h分析数据	9.7	9.15	0.20	35.70%
					运行60h分析数据	9.6	9.10	0.18	35.43%

实施例3：

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，主流程与实施例1相同，区别仅在于，在主流程之外还设有间歇性洗涤步骤，间歇性洗涤步骤包括：

（a）纯水洗涤：从主流程的步骤（5）中取出1750g经真空闪蒸处理后的萃余液，即循环工作液，经化学分析，该循环工作液中的双氧水含量为0.15g/L；将该循环工作液用390g纯水进行洗涤（一般循环工作液与纯水的质量比为4～6∶1），一边洗涤一边搅拌，以脱除循环工作液中的微量双氧水，洗涤温度为50℃，洗涤时间为30分钟；洗涤结束后静置分层，去除水层，并用高锰酸钾氧化法测定油层中双氧水的含量为0.085g/L，达到了水洗萃取液的合格标准。

（b）碱洗：将纯水洗涤后的循环工作液用390g质量分数为30%的碳酸钾溶液进行碱洗，碱洗过程在带有机械搅拌的三口玻璃烧瓶中进行，碱洗温度控制在50℃±2℃，碱洗30分钟后，将碱洗液转入分液漏斗中做分层处理，分离出下层水层，将上层油层转入酸度调节步骤。

（c）酸度调节：配置质量分数为3.5%（一般为3%～5%）的磷酸溶液，将378g磷酸溶液与碱洗后的循环工作液置于三口烧瓶中搅拌洗涤，洗涤温度为50℃，洗涤15分钟后做分层处理，去除水层，用酸碱滴定法测得油层的酸含量为1.5mgH₃PO₄/L，符合返回主流程的酸度要求。将洗涤后的弱酸性循环工作液返送回主流程步骤（4）脱除了游离水和游离过氧化氢的萃余液中，至此，完成了一次洗涤过程。

（d）在主流程进行同时，每隔8小时（一般为6～8小时）重复一次步骤（a）至步骤（c）的过程，即每天分3批（一般3～4批）进行循环工作液的间断洗涤过程。

使用气相色谱法测定上述循环工作液在洗涤前后总有效蒽醌的含量变化率，可确定出洗涤后的总有效蒽醌较洗涤之前的增加率为9.2%。此外，最终得到可以返回主流程的循环工作液1712.4g，即经过整个洗涤过程后，循环工作液的洗涤总收率为97.85%。

实施例4

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，主流程与实施例3完全相同，间歇性洗涤步骤与实施例3基本相同，区别仅在于：在间歇性洗涤的步骤（b）碱洗过程中使用质量分数为20%的碳酸钾溶液取代实施例3中质量分数为30%的碳酸钾溶液。

本实施例中，主流程的循环工作液经间歇性洗涤后的最终洗涤收率为97.92%，与实施例3基本相同，但是洗涤后所得循环工作液的外观略有浑浊，不是十分清透。

此外，对于间歇性洗涤后循环工作液中总有效蒽醌的气相色谱分析结果表明，间歇性洗涤后的循环工作液中总有效蒽醌增加率为4.6%，与实施例3中总有效蒽醌的增加率相比有较大下降，说明碱洗过程中使用的碳酸钾溶液浓度下降，对于循环工作液的再生能力也有所影响。

实施例5

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，主流程与实施例3完全相同，间歇性洗涤步骤与实施例3基本相同，区别仅在于：间歇性洗涤的各步骤均在常温（25℃～30℃）下进行。通过调整洗涤温度，观察温度对洗涤效果的影响。

本实施例与间歇性洗涤各步骤中洗涤温度均为50℃的相比，各步骤的洗涤效果明显降低，其中，在常温下纯水洗涤以脱除残余双氧水的步骤中，难以实现通过一次洗涤而达到双氧水含量降到0.1g/L以下的合格标准；而在常温下的碱洗过程，无论从碱洗后循环工作液的清亮程度，还是从总有效蒽醌的上升率（常温下仅为1.2%，而50℃为4.6%）来看，均与50℃下的碱洗效果有明显差距。

在间歇性洗涤中，将各洗涤步骤的洗涤温度调整至60℃～70℃下进行洗涤实验。经过观察发现，在洗涤过程中强力搅拌作用下，升高洗涤温度易于引起循环工作液发生乳化现象，且洗涤温度升得越高，在洗涤完成后所需的静置时间也越长。

本实施例的结果说明，在间歇性洗涤步骤中，各洗涤步骤的最佳洗涤温度应控制在45℃～55℃范围，可以得到较好的循环工作液洗涤效果。

比较例2

采用间歇性洗涤的全酸性工作液体系进行双氧水生产，所用装置为广西田东达盛化工科技有限公司的年产3万吨/年（27.5%）双氧水工业化试验装置，在初始运行期即开始采取对主流程中的循环工作液进行间歇性碱洗工艺洗涤，至今已实现了装置整个工作液体系连续平稳、高效地运行5个月以上，确保了全酸性工作液体系新工艺所具备各项优势的充分发挥。

实施例6

一种本发明的蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，如图3所示，主流程与实施例2相同，区别仅在于，在主流程之外还设有间歇性洗涤步骤（采用运行1个月后的工作液），间歇性洗涤步骤包括：

（a）纯水洗涤：从主流程的步骤（5）中取出2800kg经真空闪蒸处理后的循环工作液，经化学分析，该循环工作液中的双氧水含量为0.15g/L；将循环工作液用600kg纯水进行洗涤，一边洗涤一边搅拌，以脱除循环工作液中的微量双氧水，洗涤温度为50℃，洗涤时间为40分钟，洗涤结束后静置分层，去除水层，并用高锰酸钾氧化法测定油层中双氧水的含量为0.09g/L，达到了水洗萃取液的合格标准。

（b）碱洗：将纯水洗涤后的循环工作液用470kg质量分数为35%的碳酸钾溶液进行碱洗，碱洗过程在带有机械搅拌设备中进行，碱洗温度控制在55℃，碱洗30分钟后，将碱洗液转入分液漏斗中做分层处理，分离出下层水层，将上层油层转入酸度调节步骤。

（c）酸度调节：配置酸含量为5%的磷酸溶液，将700kg磷酸溶液与碱洗后的循环工作液置于洗涤釜中搅拌洗涤，洗涤温度为45℃，洗涤30分钟后做分层处理，去除水层，用酸碱滴定法测得油层的酸含量为3mgH₃PO₄/L，符合返回主流程的酸度要求。

使用气相色谱法测定上述循环工作液在洗涤前后总有效蒽醌的含量变化率，即洗涤后的总有效蒽醌较洗涤之前的增加率为9.0%，最终得到可以返回主流程的循环工作液2740kg，即经过整个洗涤过程后，循环工作液的洗涤总收率为97.92%。将洗涤后的弱酸性循环工作液返送回主流程步骤（4）聚结分离后的萃余液中，至此，完成了一次洗涤过程。

（d）在主流程进行期间，每隔8小时重复一次步骤（a）至步骤（c）的过程，即每天分3批进行碱洗操作。以此步骤持续执行一个月后，除了工作液的各项指标平稳外（参见表4），还使得每吨产品蒽醌消耗由原来的0.4kg降至0.25kg，很大程度上降低了运行成本。

表4试验装置监测数据

项目	氢效g/L	氧效g/L	萃余g/L	产品中过氧化氢含量
					运行10天分析数据	9.6	9.12	0.22	35.45%
运行20天分析数据	8.49	8.15	0.20	35.30%
					运行30天分析数据	7.84	7.65	0.18	35.23%

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蒽醌法全酸性工作液体系制备双氧水的方法，包括工作液的氢化、氧化、萃取和后处理，其特征在于，所述方法中整个工作液体系始终处于弱酸性条件。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括将配制的弱酸性工作液进行氢化得到氢化液，将氢化液与酸混合进行空气氧化得到氧化液，将氧化液用酸性纯水进行萃取，萃取液经净化处理得到双氧水产品，萃余液先脱除游离水和游离过氧化氢，再经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，将真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述萃余液脱除游离水和游离过氧化氢的方式为聚结分离方式。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

（1）配制工作液：配制常规工作液，用磷酸溶液将工作液的酸含量调节至1mgH₃PO₄/L～3mgH₃PO₄/L，得到弱酸性工作液；

（2）氢化：将弱酸性工作液与钯催化剂进行加氢反应，得到氢化液；

（3）氧化：先用磷酸溶液将氢化液的酸含量调节至4mgH₃PO₄/L～6mgH₃PO₄/L，然后与压缩空气混合进行氧化反应，得到氧化液；

（4）萃取：向氧化液中加入酸性纯水进行萃取，萃取液经净化得到双氧水产品，萃余液经聚结分离脱除游离水和游离过氧化氢；

（5）后处理：将萃余液经真空闪蒸脱除溶解水和溶解过氧化氢，真空闪蒸后的萃余液作为循环工作液使用，重复前述步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述磷酸溶液的质量分数为2%～10%；步骤（3）中所述磷酸溶液的质量分数为30%～60%；步骤（4）中所述酸性纯水由脱盐水与磷酸溶液混合配制而成，所述酸性纯水的酸含量为0.1gH₃PO₄/L～0.6gH₃PO₄/L。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述真空闪蒸的条件为：闪蒸温度40℃～55℃，闪蒸压力-0.080MPa～-0.095MPa。

7.根据权利要求2～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括间歇性洗涤步骤，即将工作液的氢化、氧化、萃取和后处理作为主流程，将相对极少量的循环工作液间歇性地引出主流程进行碱洗。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述间歇性洗涤步骤包括以下操作：

（a）水洗：从主流程中引出相对极少量的循环工作液用纯水洗涤，洗涤温度为45℃～55℃，洗涤后分层并去除水层，测定油层中过氧化氢的含量，当油层中过氧化氢的含量低于0.1g/L时为合格；

（b）碱洗：将水洗后的循环工作液用碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液进行碱洗，碱洗温度为45℃～55℃，碱洗后分层并去除碱水层；

（c）酸度调节：将碱洗后的循环工作液用磷酸溶液洗涤，直至酸含量为1mgH₃PO₄/L～3mgH₃PO₄/L，洗涤温度为45℃～55℃，将洗涤后的循环工作液送回主流程中；

（d）在主流程进行的同时，间歇性地重复步骤（a）至步骤（c）的过程。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，每间隔4～24小时从主流程中引出循环工作液总流量的1.5%～3.5%，相当于每小时从主流程中引出循环工作液总流量的0.3%～0.6%。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（b）中，所述碳酸钾溶液的质量分数为10%～35%，所述氢氧化钠溶液的质量分数为1%～10%；所述循环工作液与碳酸钾溶液或氢氧化钠溶液的质量比为4～10∶1。

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