CN102471189B - 制备低气味正丁烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过原料混合物的催化加氢制备低气味正丁烷的方法。本发明的目的在于提供这样一种方法，其中所述原料除正丁烷、正丁烯以及至多1质量％的甲酸和/或至多1质量％的戊醛和/或至多0.5质量％的戊醇之外也另外包含一氧化碳。所述目的通过该原料混合物在15-120℃的温度范围用0.5-30质量％浓度范围的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理，然后对该原料混合物催化加氢来实现。
Description
本发明涉及通过原料混合物的催化加氢制备低气味正丁烷的方法。
低气味正丁烷用作气溶胶喷射剂。对于这样的应用，不允许正丁烷具有异味的干扰性杂质。除正丁烷本身微弱气味外不得察觉到其它气味。
低气味正丁烷可以通过可以包含痕量的多不饱和的烃（如丁二烯）和/或具有少量C5-烃的正丁烷/正丁烯混合物氢化制备。作为氢化的催化剂，优选使用贵金属-载体催化剂，例如在氧化铝载体上的钯。
这样的原料流例如可以为萃余液(Raffinat)II或萃余液III。但是出于经济原因，优选使用主要由正丁烷构成的直链C4-烃料流的混合物。
适于制备低气味正丁烷使用的原料混合物为在萃余液II或萃余液III的直链丁烯低聚情况下分离出低聚物后剩余的剩余物料流。此剩余物料流只由烃组成。
相反，如果直链C4-烃的混合物，例如萃余液II或萃余液III，加氢甲酰基化，在分离出合成气和加氢甲酰基化产物之后，包含富含正丁烷的直链C4-烃混合物，其具有少量的甲酸、C5-醛和任选的C5-醇、任选的合成气和水。
基于下述理由，由这样的混合物通过氢化和任选的蒸馏只能以高的消耗(Aufwand)来生产低气味正丁烷：由甲酸在加氢催化剂上产生一氧化碳，这损害了催化剂的氢化效率，以至于痕量范围烯烃的氢化只能通过小的催化剂时空速(Katalysatorbelastung)达到。戊醛很大程度被氢化为戊醇。戊醇和戊醛，即使在痕量范围的，对于用于气溶胶应用的正丁烷也是不允许的。
此外，痕量范围的甲酸已经很有腐蚀性，所以对于这种设备不能使用便宜的非合金材料。由于甲酸的腐蚀作用投资成本增加，因为必须使用高合金钢。
由WO99/26937已知，用氢氧化钠水溶液洗脱烃混合物中的甲酸。只要原料混合物除了烃以外也包含一氧化碳，这里公开的方法就不适用去除甲酸：通过一氧化碳与氢氧化钠水溶液的反应另外产生甲酸的盐，这与所寻求的净化相背离。因此，在WO99/26937中描述的方法不适合在一氧化碳存在下进行。
鉴于现有技术，本发明的目的在于提供通过原料物质的催化加氢生产低气味正丁烷的方法，其中所述原料物质除正丁烷、正丁烯以及至多1质量％的甲酸和/或至多1质量％的戊醛(Pentalnale)和/或至多0.5质量％的戊醇(Pentanole)之外也另外包含一氧化碳。
此目的通过根据权利要求1的方法实现。本发明的优选扩展方案记载于从属权利要求中。
因此，本发明基于这样的认识，如果原料混合物在氢化前在遵循根据权利要求的反应参数的条件下，用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理，可由含有一氧化碳的，具有少量甲酸和/或戊醛和/或戊醇的正丁烷/正丁烯混合物通过用氢催化加氢制备低气味正丁烷。在用碱液处理C4-料流时，甲酸结合成为盐。戊醛形成醛醇加成产物和/或羟醛缩合产物。戊醇保持溶解在碱液中。而且，根据本发明的用碱液处理也从原料混合物中去除一氧化碳，使得避免随后氢化时对催化剂的损害。
根据本发明的方法还具有如下优点：用于从正丁烷/正丁烯混合物分离出干扰性组分的设备的资本投入小。此分离的运行成本小。通过分离出甲酸，加氢催化剂的成本减少。此外，甲酸腐蚀的危险减少，因此便宜的钢可以用于碱液洗涤的后处理设备（例如蒸馏塔、热交换器和氢化设备）的建造。
制备低气味正丁烷的整个方法由下述四个方法步骤构成，即碱萃取、蒸馏脱水、烯烃加氢和任选的C5-烃的蒸馏分离。本发明的主题涉及碱萃取。所述其它三步的顺序可任选地修改。
以下将详细说明本发明。
用于根据本发明方法的原料为含一氧化碳的正丁烷和直链丁烯的混合物，其具有甲酸和/或（一种或多种）戊醛和/或戊醇作为次要成分。在该混合物中，直链丁烯的含量优选低于30质量％，特别低于15质量％，最特别低于10质量％。此外，所述混合物可以具有多不饱和烃，例如1,3-丁二烯，和至多1.5质量％的C5-烃。甲酸的含量在0.001-1质量％的范围，特别在0.001-0.1质量％的范围，最特别在0.005-0.010质量％的范围。戊醛的含量为0.001-1质量％，特别为0.001-0.5质量％，最特别为0.005-0.010质量％。戊醇的范围为0.001-0.5质量％的范围，特别在0.001-0.2质量％的范围，最特别在0.01-0.1质量％的范围。原料混合物中一氧化碳的含量在1-10质量％的范围。此外，所述原料混合物可包含分子氢。此原料混合物可为单相或两相，例如有液相和气相。其中一氧化碳可为气态和/或至少部分溶于液相。一氧化碳总量中的超过90％为气态。
典型的适合于根据本发明的方法的原料为正丁烷/正丁烯混合物，其在直链丁烯的加氢甲酰基化产物排放的后处理时产生。这样的方法例如描述于DE102008002187.3中。在这个方法中，正丁烯/正丁烷混合物经加氢甲酰基化。产物和没有反应的原料随过量的合成气带出反应器。此气流被分离为合成气、产物（戊醛和后续产物）和正丁烷/正丁烯混合物。这里可以分别根据蒸馏后处理的类型，分离气态、液态或者既有气态也有液态的产物混合物。
蒸馏分离时，在0.5MPa-3.0MPa的压力范围，优选既产生溶于合成气中的液体产物流，也产生带有高份额C4-化合物的合成气流。
根据本发明的方法，液体流和气体流可以分开或一起后处理。
根据本发明，从这种正丁烷/正丁烯混合物可以通过含水碱液处理去除干扰性组分，如甲酸和/或戊醛和/或戊醇。
作为碱液，可以使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，特别是氢氧化钠水溶液。
水溶液中氢氧化物的浓度为0.5-30质量％，特别为2-5质量％。氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的含量优选在0.5-25质量％的范围，特别在1-5质量％的范围，最特别在2.5-3.5质量％的范围。
在用碱液处理时，原料混合物中存在的甲酸转化为相应的甲酸盐。由戊醛主要产生醛醇加成产物和/或羟醛缩合产物，其具有比戊醛小的蒸气压。甲酸盐、戊醛的后续产物和戊醇溶于水相中。
借助碱液洗涤，干扰性组分和/或其后续产物在水相中不仅进行化学反应而且进行萃取。
碱液洗涤可以在一个或多个反应器中借助下游的用于相分离的设备进行。
优选在萃取设备中进行碱液处理。可以使用本领域技术人员已知的萃取设备，例如简单的萃取塔、筛板塔、填料塔或具有活动内部构件的塔。具有活动内部构件的萃取设备的实例尤其是转盘萃取器和夏培尔塔。特别在通过量大时适用于萃取的另外的设备为所谓的混合-分离萃取器。可以组合两个或更多个同样或不同结构方式的萃取器。
因为在水相中干扰性组分和/或其后续产物的化学反应和萃取都进行得很快，所以只需要小的理论分离塔板就足以净化正丁烷/正丁烯混合物。因此，在根据本发明的方法中干扰性组分的去除特别优选在一级混合-分离萃取器中进行。
作为混合器可以使用例如喷射器、离心泵、空气提升泵、机械搅拌器或静态混合器，在混合器中有机相和碱液紧密混合。在根据本发明的方法中，优选使用静态混合器或混合泵，特别是离心泵。
作为分离器可以使用能够只利用重力分离相的分离器。此种所谓的重力分离器也可以配以内部构件作为促进聚集的措施以提高分离效果。作为聚集辅助可以使用板、填料、织物填料或纤维床分离器。重力分离器可建为卧式容器或立式容器。取代重力分离器用于液-液分离可以使用根据离心分离原则的分离器。其中，通过在旋转滚筒中的离心力分离较重的相。在根据本发明的方法中，优选使用带有内部构件的设计为卧式容器的重力分离器。
如果液态和气态的料流均应净化，则此混合器可以后接气体洗涤器，在气体洗涤器中气流与液相逆流输送。此处优选使用填料塔，在其中，液相导入塔上部三分之一和气流导入塔下部三分之一。气相的排放在塔上部三分之一内并在液相引入点的上方进行，和液相的排放在塔下部三分之一内并在气相引入点的下方进行。然后，由气体洗涤器出来的液相引入分离器，在其中进行有机相和水相的分离。
碱液相以直通流或优选在回流（循环方式）情况下萃取。萃取物（离开萃取的接收相）中甲酸盐的浓度低于0.2质量％，特别低于0.1质量％，最特别低于0.05质量％。如果氢氧化钠水溶液用作碱液，则萃取物包含少于0.2质量％的甲酸钠，特别少于0.1质量％，最特别少于0.01质量％。萃取物中戊醛的醛醇加成产物和/或羟醛缩合产物的浓度低于其在碱液中的最大溶解度。萃取物中戊醛后续产物的浓度低于0.5质量％，特别低于0.2质量％。萃取物中戊醇的浓度低于0.5质量％。在循环运转模式，相应地，在上部塔入口处接收相的浓度限制为不超过上述极限值。正丁烯/正丁烷相和碱液的通过量比例（质量/质量）为30：1-2：1，优选为15：1-5：1。
萃取温度为15-120℃，特别为40-90℃，最特别为60-80℃。萃取中的压力至少相当于碱液的水的分压。
在优选的至少部分萃余液的液体排除时，萃取中的压力高于萃取温度下正丁烷的蒸气压。因为萃取后优选进行蒸馏处理，所以在高于蒸馏的蒸气压下进行萃取是合适的，以免除中间压缩。萃取设备中的压力优选位于0.5-5.0MPa的范围，特别位于1.5-3.0MPa的范围。
如果氢氧化钠水溶液用于萃取，萃取物（萃后的碱液）可以用作戊醛羟醛缩合的催化剂。
萃余液主要由正丁烷组成。其包含1-30质量％的正丁烯，特别为5-15质量％。甲酸含量低于5质量ppm，特别低于3质量ppm，最特别低于1质量ppm。含氧的C5-成分（特别是戊醛）的含量低于1质量ppm。在萃取温度和萃取压力下，由于水在有机相中的物理溶解性，萃余液包含少量水分。此外，萃余液可以包含C5-烃。如果还出现气态萃余相，则其主要由按照上述成分的分压包含上述成分的合成气构成。
萃余液（液态和气态部分）被蒸馏分离为烃（主要为C4-烃、水和气体（主要为合成气）。所述分离在至少一个塔内进行，优选在正好一个塔内。蒸馏塔配有塔顶冷凝器(Kopfkondensator)和相分离装置。蒸馏期间，蒸气（部分）冷凝并在分离容器中分成两个液相，即烃相和水相以及任选的气相。水相和，如果存在的话，气相被排出。作为塔底产物，得到几乎无水和无气的烃料流。来自分离容器的有机相被导入塔的上部。
蒸馏塔优选具有5-45个理论分离塔板，优选8-32个和特别优选12-22个理论塔板。塔的进料优选在第1-16个塔板（从上面）之间，特别优选在第1-5个塔板之间添加。引入的进料量对蒸气量的比例，取决于实际塔板数、塔进料的水浓度和所要求的塔底产物纯度，优选小于5，更优选小于1。塔的运行压力可以调节在0.6-4.0MPa（绝对），优选在1.0-3.0MPa（绝对），特别优选在1.5-2.5MPa（绝对）。
由分离容器出来的气相主要由包含烃（主要为C4-烃）（按照其分压）和水的合成气组成。此种气体混合物可以部分（回）导入C4-加氢甲酰基化装置。它可以用作燃气、合成装置的原料或制备氢气。
蒸馏塔的塔底产物的超过99.9％，特别超过99.95％由烃构成。水含量低于20ppm，优选低于10ppm，特别优选低于1ppm。
根据本发明，氢化在氢的存在下进行。使用超化学计量量的氢。优选氢过量5-20％。
塔底产物中烯烃的用氢在催化下完全氢化可在气相或液相中连续或不连续地进行。根据现有技术，工业上氢化优选在液相中在固定床催化剂上进行。
作为催化剂，原则上可以使用所有的由文献已知的用于烯烃双键加氢的催化剂。它们特别为具有镍、钯或铂作为氢化活性金属的催化剂。
优选钯载体催化剂用于氢化。优选使用在大表面积的γ-氧化铝上具有0.5-1.0％质量％钯的载体催化剂。
液相中的加氢在20-140℃的温度范围，特别在40-100℃的温度范围，最特别在30-60℃的温度范围进行。氢化装置中的压力超过正丁烷的蒸气压。优选压力为0.6-3MPa，特别为1-2MPa。
氢化可以在一个或优选多个反应器中进行。如果氢化在两个前后连接的反应器中进行，则第一个反应器优选以回流模式且第二个反应器直通方式运行。
氢化出料包含少于1000质量-ppm的烯烃，优选少于500质量-ppm的烯烃，特别优选少于200质量-ppm。
任选地，由氢化出料在另一个塔通过蒸馏分离出少量的C5-烃和溶解的氢。
本发明现在应该基于装置连接图说明。其中：
图1：示出根据本发明的碱液萃取用于处理液态原料混合物的装置；
图2：示出根据本发明的碱液萃取用于处理两相原料混合物的装置；
图3：用于蒸馏除水的装置；
图4：用于氢化烯烃料流和蒸馏去除C5-烃的装置。
在图1中，根据本发明的萃取表现出原料混合物只以液体存在的情况。包含一氧化碳、正丁烷、正丁烯、少量甲酸和含氧的C5-化合物的原料混合物导入混合器M1中并且在这里与萃取碱液（2）混合。两相混合物（3）导入分离器B1。在分离器B1中，进行相分离，其中萃取物（6）作为载有要分离的杂质的水相排出。萃取物（6）的一部分可以任选地作为回流导回混合器中（未显示）。液相萃余液（5）（主要为正丁烷/正丁烯混合物）被导入蒸馏干燥K2（见图3）。
图2显示萃取的方法变型方案，在这里原料由液态分料流（1a）和气态分料流（1b）组成。气态料流除了按照组分分压的正丁烷、正丁烯、少量甲酸和任选的含氧C5-化合物以外主要包含合成气，即一氧化碳和氢气。如在图1中，液态原料流（1a）导向混合器M1并且在这里与萃取碱液（2）混合。两相混合物（3）被导向洗涤器K1。在洗涤器中，气态原料流（1b）逆流地用液态混合物（3）洗涤或萃取。基本无干扰性杂质的气态萃取物（5a）在洗涤器K1的上部排出并导向蒸馏干燥K2（见图3）。两相液体流（4）在洗涤器K1的下部排出并导向分离器B1。在分离器B1在进行相分离，其中萃取物（6）作为载有分离的杂质的水相被排出。萃取物（6）的一部分可以任选地作为回流再导回混合器中（未显示）。液态萃余液（5b）再被导入蒸馏干燥K2（见图3）。洗涤器K1的下部也可以任选地这样设计：使得分离器B1整合到洗涤器K1中并且在洗涤器中进行液态料流（5b）和（6）的相分离（未显示）。
在图3中显示了在塔K2中萃余液的蒸馏干燥。液态萃余液料流（5）或者液态萃余液料流（5b）和气态萃余液料流（5a）导入蒸馏塔K2的上部。塔K2的蒸气（7）（部分）冷凝（冷凝器未显示）并且由此产生的冷凝液在容器B2中分成气相（9）、液态水相（10）和液态有机相（8）。气相（9）（主要为合成气）和液态水相（10）被排出，而有机相（8）又被导回塔K2的上部。几乎无水的烃混合物作为塔K2的塔底产物（11）排出并导向氢化（见图4）。
在图4中显示了烯烃料流的氢化以及C5-烃的蒸馏分离。料流（11）中的烯烃在反应器R1和R2中经氢化。（氢化反应器的氢气供给和尾气分离未在图4中显示。）反应器出料（13）输入蒸馏塔K3中。塔K3的蒸气（14）冷凝（冷凝器未显示）并且由此产生的冷凝液在容器B3中分离为气相和液相。气相（15）主要由氢气构成并被排出。液相由几乎纯的正丁烷构成。液相的一部分以料流（16）作为目标产物排出，而另一部分（17）作为回流流入塔K3。作为塔底产物（18）产生少量的C5-烃和任选的痕量的其它高沸点物质。
以下的实施例应该解释本发明，但由说明书和权利要求书给出的应用范围不限于此。
实施例1：通过碱液萃取去除甲酸
试验设备：
通过碱液萃取或洗涤去除痕量甲酸的实验用实验室试验设备进行，其主要由计量单元和萃取单元构成。此实验设备的核心部件为不锈钢套管反应器形式的萃取单元，其长1.3m，直径25mm，全填充以3mm玻璃珠。为使有机相与氢氧化钠水溶液更好地混合，反应器配有循环系统。安装于反应器前的反应混合泵负责循环。作为萃取和洗涤介质的氢氧化钠水溶液直接计量加入反应混合泵中。反应器后安装2升的分离容器以分离有机相和水相。
作为原料使用有10质量％丁烯的丁烷/丁烯混合物，所述混合物掺入了500ppm的甲酸。此原料混合物由30升的压力容器取出并用Lewa泵导入反应器中。在反应器紧前面，一氧化碳从管线经质量流量计混合加入进料混合物。萃取单元之后，该混合物导入50升的产物桶中。混合物分料流被引入2升的分离容器中并分析。
实验步骤：
带有500ppm甲酸含量的正丁烷/丁烯混合物以650ml/h的通过量从30升的存储容器在氢氧化钠水溶液和CO存在下用反应泵在三个温度40、60和80℃被引导通过萃取单元（洗涤塔）。
作为洗涤介质使用的25％的氢氧化钠水溶液（70ml/h）和CO（500 Nml/h）被直接导向反应泵。相分离之后分析有机相并确定甲酸含量。另外在两个试验中确定有机相中水的含量。
在所有试验中，有机相对水相的体积比为约10：1。
结果：
通过洗涤去除甲酸的实验结果汇总于表1中。
| 实验编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 单位 | |||||
| 原料： | |||||
| 正丁烷/丁烯 | ml/h | 650 | 650 | 650 | 650 |
| C4-烃中的HCOOH | ppm | 500 | 500 | 500 | 500 |
| CO | ml/h | 500 | 500 | 500 | 500 |
| NaOH (25%) | ml/h | 70 | 70 | 70 | 70 |
| 温度 | °C | 42 | 60 | 70 | 80 |
| 压力 | bar | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 循环速度 | l/h | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 分析 | |||||
| HCOOH | ppm | < 5 ppm | < 5 ppm | < 5 ppm | < 10 ppm |
| pH 前 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | |
| pH 后 | 12.9 | 13.0 | 13.0 | 13.0 | |
| C4-烃中的H2O | ppm | 50 | 45 | 55 | 60。 |
表1：用碱液萃取去除甲酸的实验结果
如由表1（试验1-4）得知，有机相中的甲酸在40-80℃的温度范围通过NaOH-洗涤几乎完全去除。丁烷/丁烯混合物中500ppm的甲酸含量在洗涤后减少到残余含量＜5ppm（使用的分析方法的检验极限）。
实施例2：甲酸存在下正丁烯的氢化
本申请人C4-支线(Strang)的萃余液III（其除了C4-链烷烃正丁烷（72.3质量％）和异丁烷（0.1质量％）以外还包含约27.6质量％的正丁烯）加入100ppm的甲酸，然后在实验室循环反应器中氢化。作为催化剂使用在γ-氧化铝载体上带0.5质量％钯的Degussa的含Pd的载体催化剂H14814。
在45℃的温度和12巴的压力条件下，每小时200ml原料被引导通过5g催化剂，相当于约27h-1的LHSV值。LHSV值（液体小时空速）用作催化剂时空速的量度。实验一开始，约8小时后得到约97.1％的正丁烯转化率。随着连续氢化的进行，转化率在最初的100小时逐渐减少。约150小时的实验时间后，达到具有约86.7％的转化率的稳定状态。此转化率值保持恒定，直到500小时后实验结束。
实施例3无甲酸情况下的正丁烯的氢化
如在实施例2中同样组成的萃余液III，但是没有痕量甲酸，在如实施例2中同样的实验条件下（同样的催化剂、流通量、温度和压力）在实验室循环反应器中氢化。
在所选择的条件下，在约50小时实验时间的初始阶段后得到97.8％转化率的稳定状态，相当于0.6质量％的正丁烯残余含量。此高转化率保持恒定，直到500小时后实验结束。
在原料中具有甲酸和没有甲酸情况下正丁烯转化率的比较显示出，在甲酸存在下发现转化率明显地下降至一恒定值。
Claims (15)
1.通过原料混合物的催化加氢制备低气味正丁烷的方法，
a）其中所述原料混合物除正丁烷、正丁烯和一氧化碳之外还包含
- 至多1质量％的甲酸，
以及：
- 至多1质量％的戊醛，和/或
- 至多0.5质量％的戊醇，
b）其中所述原料混合物在15-120℃的温度范围用0.5-30质量％浓度范围的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理，
c）和其中随后对所述原料混合物进行催化加氢。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述水溶液是0.5-2.5质量％浓度范围的氢氧化钠水溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述用水溶液处理在0.5-5MPa的压力范围进行。
4.根据权利要求1、2或3的方法，
其特征在于，
一氧化碳占原料混合物的份额为1-10质量％。
5.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
所述原料混合物包含氢气。
6.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
萃取在混合-分离单元中进行。
7.根据权利要求6的方法，
其特征在于，
静态混合器用作混合器。
8.根据权利要求6的方法，
其特征在于，
泵用作混合器。
9.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
在萃取塔中进行萃取。
10.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
经萃取的正丁烷/正丁烯混合物完全或部分以液体形式从萃取设备排出。
11.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
液相中的氢化在钯催化剂上在20-140℃的温度范围和0.6-3MPa的压力范围进行。
12.根据前述权利要求至少之一的方法，
其特征在于，
经萃取的正丁烷/正丁烯混合物经蒸馏脱水。
13.根据权利要求1-8至少之一的方法，
其特征在于，
氢化出料经蒸馏脱水。
14.根据权利要求1-10至少之一的方法，
其特征在于，
通过蒸馏分离出C5-烃。
15.根据权利要求1-11至少之一的方法，
其特征在于，
来自C4-加氢甲酰基化装置的料流用作原料混合物。
16. 根据权利要求1、2或3的方法，
其特征在于，
一氧化碳占原料混合物的份额为2-7质量％。
17. 根据权利要求6的方法，
其特征在于，
离心泵用作混合器。
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