CN101880221A - 一锅法制备辛烯醛的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机合成领域，公开了一锅法制备辛烯醛的工艺，其步骤包括：(1)将碱性双功能铑催化剂和溶剂置于高压反应釜中，除水除氧后通入丙烯，反应系统中丙烯分压力0.5～2.0MPa；碱性双功能铑催化剂与溶剂的用量比为0.001～0.1g/ml；(2)通入合成气，反应系统中合成气分压力0.01～2.5MPa，加热到70～200℃，500～1000rpm搅拌反应，反应物停留时间为0～6hr。步骤(1)中的碱性双功能铑催化剂以介孔分子筛为载体，具有金属位和碱性位，金属位为铑膦络合物，碱性位为有机胺。本工艺使原本需要两个反应器才能完成的反应在一个反应器中就能完成，反应更为简单，缩短工艺和后续处理步骤，简化反应产物的处理，分离容易，降低成本，节约能源。

Description

一锅法制备辛烯醛的工艺
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体为制备辛烯醛的方法，尤其是一锅法制备辛烯醛的工艺。
背景技术
辛醇是化学工业上一个非常重要的有机反应中间体。目前，合成辛醇的主要方法为以丙烯和合成气为原料三步法制得，第一步为丙烯和合成气在Rh或Co催化剂存在下发生羰基化反应，产物为丁醛；第二步为正丁醛自缩合反应，所用的催化剂为NaOH、KOH等液体碱或者有机胺等固体碱，产物为辛烯醛；第三步为辛烯醛加氢反应，所用催化剂为Cu或Ni，得到最终产物辛醇。目前工业上丙烯的羰基化生成丁醛的反应是均相催化反应，虽然均相催化有反应速率快、转化率高等优点，但是存在着产物和催化剂分离难问题；而正丁醛自缩合反应则会产生大量废碱液，处理成本高，而且这些碱液也会对环境造成巨大的污染。
近年来，“绿色催化”成为催化研究的主流。“一锅法”就是随着这个潮流而提出的，它在一个反应器内可实现两步、三步甚至更多步的反应或者两种或多种产物，从而使原来需几次处理的反应一次即能完成，缩短反应工艺、降低设备投资和中间产物分离的成本，带来巨大的经济效应。
发明内容
本发明旨在提供一种一锅法制备辛烯醛的工艺。
该工艺包括以下步骤：
(1)将碱性双功能铑催化剂和溶剂置于高压反应釜中，除水除氧后通入丙烯，反应系统中丙烯分压力达0.5～2.0MPa；
碱性双功能铑催化剂与溶剂的用量比为0.001～0.1g/ml，优选为0.005～0.05g/ml；
所述的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或C6～C12烷基烃；
(2)通入合成气，反应系统中合成气分压力为0.01～2.5Mpa，加热到70～200℃，100～1000rpm搅拌反应，反应物停留时间为0.1～6hr；
所述的合成气为H2和CO，两者体积比为1∶1；丙烯与合成气的分压比为1∶0.1～1∶2；
步骤(1)中所述的碱性双功能铑催化剂以介孔分子筛为载体，具有金属位和碱性位，金属位为铑膦络合物，碱性位为有机胺；其中铑膦络合物所含铑元素在催化剂中的质量百分比为0.05％～2.0％，优选为0.05％～1.0％；有机胺的氮元素在催化剂中的质量百分比为1.0％～5.0％，优选为1.0％～3.0％。
有机胺可选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(TSPEDM)。
铑膦配合物为RhHCO(PPh3)3、RhClCO(PPh3)3或RhCO(acac)(PPh3)。
介孔分子筛为MCM-41、MCM-48或SBA-15。
上述碱性双功能铑催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛、有机胺与有机溶剂I混合，95～120℃搅拌，索氏萃取，得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；介孔分子筛与有机胺中氮元素的用量比为1g∶0.5～4mmol。
有机溶剂I可选用甲苯、乙苯或苯；介孔分子筛与有机溶剂I的用量比为1g∶30～60ml；
(2)将步骤(1)所得表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、铑膦配合物以及有机溶剂II混合，15～35℃反应12～36hr，索氏萃取，得到碱性双功能铑催化剂；表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与铑膦配合物的用量比为1g∶0.005～0.1g。
有机溶剂II可选用C1～C4一元醇，表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与有机溶剂II的用量比为1g∶50～80ml。
在加压的条件下，丙烯与合成气溶解于溶剂中，溶剂中分散的碱性双功能铑催化剂可实现烯烃的羰基化和醛缩合反应在一个反应器内完成，生成辛烯醛。
通过离心或过滤方法可使催化剂和产物及溶剂分离，产物辛烯醛可通过蒸馏等方法与溶剂分离。
本发明所提供的工艺，使原本需要两个反应器才能完成的反应在一个反应器中就能完成，使反应更为简单，减少反应步骤和后续处理步骤，简化反应产物的处理，分离容易，降低成本，节约能源。
具体实施方式
实施例1
将0.5g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41碱性双功能铑催化剂(铑膦配合物为RhH(CO)(PPh3)3，有机胺为APTS，MCM-41为载体，Rh的质量百分比为0.19％，N的质量百分比为1.73％)和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.63g。
0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41碱性双功能铑催化剂的制备方法为：
(1)取1.5g MCM-41、80ml甲苯和0.4g的APTS于三颈烧瓶中，110℃搅拌反应24hr，索氏萃取得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；
(2)取1.1g上述表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、0.04gRhH(CO)(PPh3)3和70ml无水乙醇于三颈烧瓶中，室温条件下搅拌反应24hr，索氏萃取得到催化剂，Rh的质量百分比为0.19％，N的质量百分比为1.73％。
实施例2
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.02g。
实施例3
将1.2g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.19g。
实施例4
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂正庚烷置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.84g。
实施例5
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.78g。
实施例6
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至2.0MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.15g。
实施例7
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至2.4MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.22g。
实施例8
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至70℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.63g。
实施例9
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至90℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.82g。
实施例10
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至130℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.08g。
实施例11
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至150℃，调节搅拌速度至800±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.10g。
实施例12
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至500±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛0.87g。
实施例13
将0.8g的0.19％Rh-P[RhH(CO)(PPh3)3]/1.73％N(APTS)/MCM-41和50ml的溶剂甲苯置于体积为300ml的高压反应釜中，氮气吹扫四次，通入丙烯至压力至0.8MPa，继续通入合成气至压力升至1.7MPa，升温至110℃，调节搅拌速度至1000±2rpm，反应6hr，冷却，色谱分析，得到辛烯醛1.03g。

Claims (7)

1.一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碱性双功能铑催化剂和溶剂置于高压反应釜中，除水除氧后通入丙烯，反应系统中丙烯分压力达0.5～2.0MPa；
碱性双功能铑催化剂与溶剂的用量比为0.001～0.1g/ml；
所述的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯或C6～C12烷基烃；
(2)通入合成气，反应系统中合成气分压力为0.01～2.5Mpa，加热到70～200℃，100～1000rpm搅拌反应，反应物停留时间为0.1～6hr；
所述的合成气为H2和CO，两者体积比为1∶1；丙烯与合成气的分压比为1∶0.1～1∶2；
步骤(1)中所述的碱性双功能铑催化剂以介孔分子筛为载体，具有金属位和碱性位，金属位为铑膦络合物，碱性位为有机胺；其中铑膦络合物所含铑元素在催化剂中的质量百分比为0.05％～2.0％；有机胺的氮元素在催化剂中的质量百分比为1.0％～5.0％。
2.权利要求1所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，碱性双功能铑催化剂与溶剂的用量比为0.005～0.05g/ml。
3.权利要求1所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述的碱性双功能铑催化剂中铑膦络合物所含铑元素在催化剂中的质量百分比为0.05％～2.0％，有机胺的氮元素在催化剂中的质量百分比为1.0％～3.0％。
4.权利要求1所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述有机胺为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述铑膦配合物为RhHCO(PPh3)3、RhClCO(PPh3)3或RhCO(acac)(PPh3)。
6.权利要求1所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述介孔分子筛为MCM-41、MCM-48或SBA-15。
7.权利要求1～6所述一锅法制备辛烯醛的工艺，其特征在于，所述的碱性双功能铑催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将介孔分子筛、有机胺与有机溶剂I混合，95～120℃搅拌，索氏萃取，得到表面修饰有碱性胺的介孔分子筛；介孔分子筛与有机胺中氮元素的用量比为1g∶0.5～4mmol。
有机溶剂I为甲苯、乙苯或苯；介孔分子筛与有机溶剂的用量比为1g∶30～60ml；
(2)将步骤(1)所得表面修饰有碱性胺的介孔分子筛、铑膦配合物以及有机溶剂II混合，15～35℃反应12～36hr，索氏萃取，得到碱性双功能铑催化剂；表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与铑膦配合物的用量比为1g∶0.005～0.1g；
有机溶剂II为C1～C4一元醇，表面修饰有碱性胺的介孔分子筛与有机溶剂II的用量比为1g∶50～80ml。
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