CN101723325B - 一种低浓度氢气回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低浓度氢气回收方法，过程包括航煤原料与低浓度氢气混合，在航煤加氢精制条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相氢气浓度提高进一步处理或利用。本发明方法利用低压航煤加氢装置进行氢提浓的方法，精制航煤将低浓度氢气中的C1～C4烃溶解下来，可以将低浓度氢气的浓度提高90％左右，可做为加氢精制或加氢裂化等工艺过程的补充氢，同时对航煤加氢精制无明显影响。本发明方法工艺流程简单、方便，可以降低设备投资和操作费用。

Description

一种低浓度氢气回收方法
技术领域
本发明涉及一种低浓度氢气回收方法，具体的说是利用加氢装置提高炼油厂低浓度氢气浓度的方法。
背景技术
加氢精制、加氢裂化和催化重整等工艺装置在生产过程中排出浓度为50％～90％的氢气，其数量从20Nm3/t原料～100Nm3/t原料，浓度高的可以直接作为工业氢气用于各种加氢工艺中，但浓度低的需通过物理方法提纯方可使用。自1920年以来，世界上已开发了多种氢提浓方法，工业上应用最早的是深冷分离法，目前仍用于含氢30％～70％、含甲烷较高气体的提浓。1970年起变压吸附和膜分离技术开发成功后，氢提浓技术有了较大的突破，这两种方法目前较适用于含氢60％以上气体的提浓，该方法是炼油企业主要应用的技术。
变压吸附净化法，是利用变压吸附过程代替化学吸收净化法中的低温变换、脱二氧化碳和甲烷化等三个工序，简化了流程，并可以获得纯度达99％的氢气；而膜分离技术主要是利用高分子中空纤维管状薄膜对不同分子具有不同渗透率这一原理，对气体进行提浓净化。一般情况下，在进料气压力较低，气量较大而对产品氢的纯度要求较高时，可选用变压吸附法；而对进气压力较高，气量较小，回收氢纯度要求不高时，则可选用膜分离技术。
中国专利CN1070840A公开了一种变压吸附提浓氢气的工艺，中国专利CN1618729A公开了一种中变气脱碳—变压吸附联合提取二氧化碳和氢气的工艺，中国专利CN1092696A公开了一种用膜分离技术从催化干气中回收氢气的装置，中国专利CN1130096A公开了一种用选择性递增的串连膜分离氢气的方法。众所周知，在许多炼油和化工装置释放气中都含有氢气，其中加氢精制、加氢裂化和催化重整等工艺装置重要组成是氢气及C1～C4，通过吸附即可提纯氢气；而合成氨、合成甲醇、烃类裂解制乙烯等工艺装置除重要组成是氢气及C1～C4外，还含有N2、CO、CO2、H2O，需要脱除的气体种类多，采用变压吸附净化法和膜分离技术技术较为合适，但投资较高。
中国专利CN1720194A公开了一种重整和氢气提纯系统，虽效果较好，但工艺复杂、投资较高；中国专利CN1758957A公开了一种氢气提纯工艺及装置，公开了一种供H2-PSA工艺中使用的最佳吸附剂，脱出大部分的CO、CO2、CH4。
发明内容
针对现有炼油厂低浓度氢提浓技术操作复杂、成本高的不足，本发明提供一种炼油厂低浓度氢气回收方法的不足，本发明方法利用低压航煤加氢装置进行低浓度氢的提浓，不影响航煤加氢装置的正常操作并可大大提高通过航煤加氢装置氢气的浓度，在基本不增加设备投资和操作费用的条件下将低浓度氢提浓。
本发明低浓度氢气回收方法包括如下内容：航煤原料与低浓度氢气混合，在航煤加氢精制条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相氢气浓度提高进一步处理或利用。
本发明方法中，所述的低浓度氢气来自炼油厂加氢精制装置、加氢裂化装置、催化重整装置等，氢气体积浓度一般为50％～90％，通常为60％～85％，其它组分一般包括C1～C4烃类。
本发明方法中，航煤原料一般为直馏航煤馏分，航煤加氢精制主要为加氢脱硫醇，操作条件一般为反应温度为150～240℃，优选为180～230℃，反应压力为0.3～3.0MPa，优选为0.5～1.8MPa，液时体积空速为0.3～14.0h-1，优选为4.0～8.0h-1，氢气(进料低浓度氢气总体积)与航煤原料体积比为80：1～800：1(以下简称氢油比)，优选150：1～500：1。采用氢气一次通过流程，从航煤加氢装置分离出气体的氢气浓度一般可以达到90％以上，可以直接用于其它工艺过程，如各种加氢精制和加氢裂化装置的补充氢，也可以进一步处理后使用。航煤原料加氢催化剂可以使用现有的加氢精制催化剂，优选非贵金属加氢精制催化剂，非贵金属一般为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，以氧化物计，非贵金属重量含量一般为5％～35％，优选15％～25％，催化剂载体一般为氧化铝，可以含有适宜助剂，非贵金属加氢精制催化剂可以使用商品催化剂，也可以按现有方法制备，如采用浸渍法制备等。
本发明低浓度氢提浓方法与现有氢气提浓技术完全不同。航煤加氢工艺过程中，主要进行脱臭反应，反应很容易进行，所需的条件较缓和。通过研究发现，航煤加氢过程与其它加氢过程不同，需要较高纯度的氢气，较低浓度的氢气完全可以满足航煤加氢过程的需要，并且，由于航煤加氢过程的氢耗量较小，反应过程不生成小分子烃类，氢气中的小分子烃类可以部分溶解在精制航煤中，因此，通过航煤加氢后的过量氢气不但浓度不降低，反而升高。利用该发现结果，提出了本发明的低浓氢提浓回收方法，由于在航煤加氢精制后的液相产品正常需要经过气提或分馏处理，所以溶解在精制煤油中的小分子烃类可以分离回收，不影响航煤产品的性质。
本发明方法利用航煤加氢精制过程将低浓度氢气提浓回收利用，不需专门设备进行氢气提浓，大大提高了经济效益。并且，不影响航煤加氢精制的正常操作，还可以取消航煤加氢装置中的循环氢系统设备，明显降低了航煤加氢精制过程的设备投资和操作费用，获得了“一举两得”的技术效果。
附图说明
图1是本发明工艺方法流程示意图。
1—新鲜航煤原料，2—原料泵，3—加热炉，4—低浓度氢气，5—加氢反应器，6—分离器，7—提浓氢气，8—气提塔，9—循环泵，10—气提塔顶回流罐，11—塔顶气，12—精制航煤。
具体实施方式
本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料油为直馏航煤。根据目的产品的要求确定适宜的具体操作条件的催化剂，加氢工艺主要是指航煤低压加氢脱臭工艺；炼厂低浓度氢气来自加氢精制、加氢裂化和催化重整等工艺装置。
本发明方法中，航煤加氢工艺采用氢气一次通过流程，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。
本发明所述的航煤加氢装置进行氢提浓的方法，航煤原料和低浓度氢气混合后，从反应器上部进入，流经反应器中的催化剂床层进行加氢脱除硫醇后，分别得到精制航煤和提纯的氢气。提纯的氢气完全可以用于常规加氢精制、加氢裂化等工艺过程。
为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，航煤原料1经进料泵2加压后通过加热炉3加热，与低浓度氢气4混合后进入加氢反应器内5进行脱除硫醇反应。反应产物进入分离器6。分离出提浓氢气7，精制航煤进入气提塔8，气提塔顶回流罐10分离出塔顶气，精制航煤12出装置。
实施例
所用航煤原料见表1-1，典型的低浓度氢组成见表1-2，催化剂选用抚顺石油化工研究院研制生产的FH-UDS加氢精制催化剂(主要性质指标见表1-3)。
表1-1  航煤原料主要性质
油品性质 航煤
密度(20℃)/g.cm-3 0.7876
馏程/℃ IBP/EBP 146/231
硫/μg.g-1 1258
博士试验
硫醇硫/μg.g-1 99.7
表1-2  炼油厂中典型的低浓度氢组成
组成，V％ 加氢裂化低浓度氢 催化重整氢 加氢精制氢低浓度氢
H2 63 89.0 82.27
CH4 20 5.3 9.95
C2H6 4 3.5 2.66
C3H8 5 1.5 2.72
C4 6 0.5 1.89
C5 2 0.2 0.13
表1-3  FH-UDS催化剂性质
催化剂 FH-UDS
化学组成，质量％
WO3 13.0～16.0
MoO3 8.5～11.0
NiO 1.8～2.8
CoO 2.3～3.3
孔容，ml/g ≮0.33
比表面积，m2/g ≮200
堆积密度，g/ml 0.87～0.96
侧压强度，N/cm 160
航煤原料在反应压力：1.2MPa；氢油体积比(氢气为表1-2中的低浓度氢)：300v/v；体积空速：6.0h-1；反应温度：220℃的工艺条件下，加氢精制脱硫醇及氢气提纯，结果见表2-1及表2-2。
比较例1
按实施例操作条件，只是航煤加氢过程使用的氢气为常规工艺中使用的浓度较高的氢气(氢气浓度为92％)，反应结果见表2-1，可以看出本发明利用航煤加氢装置提浓氢气对航煤加氢反应影响不大。
表2-1  精制航煤主要性质
实施例 比较例1
油品性质 精制航煤(使用加氢裂化低浓度氢气)   精制航煤(使用常规工艺高浓度氢气)  
密度(20℃)/g.cm-3 0.7891 0.7892
馏程/℃ IBP/EBP 142/232 142/232
硫/μg.g-1 1088 1087
博士试验 通过 通过
硫醇硫/μg.g-1 6.5 6.5
表2-2  实施例提浓氢组成
组成，V％ 加氢裂化提浓氢 催化重整提浓氢 加氢精制提浓氢
H2 89.5 93.7 92.0
CH4 2.0 3.3 3.8
C2H6 2.0 1.5 1.5
C3H8 3.0 1.0 1.6
C4 3.0 0.4 1.0
C5 0.5 0.1 0.1
比较例2
选用焦化煤油进行加氢精制反应，焦化煤油加氢过程使用的氢气为常规工艺中使用的浓度较高的氢气(氢气浓度为92％)，其它条件与实施例相同。由于耗氢较大，并有大量的H2S、NH3生成，氢纯度反而下降。加氢精制氢气组成如表3。
表3  焦化煤油加氢后氢气组成
组成，V％ 焦化煤油加氢后氢气组成
H2 76.56
H2S+NH3 14.94
CH4 3.8
C2H6 1.6
C3H8 1.8
C4 1.2
C5 0.1

Claims (8)

1.一种低浓度氢气回收方法，其特征在于：航煤原料与低浓度氢气混合，在航煤加氢精制条件下经过催化剂床层，反应流出物经过气液分离，液相进行气提或分馏获得精制航煤，气相氢气浓度提高进一步处理或利用；所述的低浓度氢气中氢气体积浓度为50％～90％，其它组分包括C1～C4烃；航煤加氢精制条件为反应温度为150～240℃，反应压力为0.3～3.0MPa，液时体积空速为0.3～14.0h-1，氢油比为80∶1～800∶1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的低浓度氢气来自炼油厂加氢精制装置、加氢裂化装置或催化重整装置。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的低浓度氢气中氢气体积浓度为60％～85％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的航煤原料为直馏航煤馏分。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：航煤加氢精制操作条件为反应温度为180～230℃，反应压力为0.5～1.8MPa，液时体积空速为4.0～8.0h-1，氢油比为150∶1～500∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：航煤加氢精制过程采用氢气一次通过流程。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：航煤原料加氢催化剂使用非贵金属加氢精制催化剂。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：经提浓后的氢气用做加氢裂化或加氢精制的补充氢。
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