CN101426887A - 产品流的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产品流，更具体是来自自热裂化法的产品流的处理方法，所述产品流包含烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物中的一种或多种，所述方法包括使该产品流与至少一种选自式(1)H2N－OR1和(2)H2N－NR2R3所示的那些的化合物接触，其中R1、R2和R3可以各自独立地选自H和含碳的取代基。

Description

产品流的处理方法
本发明涉及产品流，更具体是来自自热裂化法的产品流的处理方法。
自热裂化是一种制造烯烃的途径，其中将烃进料与氧混合并通过自热裂化催化剂。在催化剂表面上引发燃烧，并原位生成将反应物升至加工温度和进行吸热裂化法所需的热。例如在EP 332289 B、EP529793 B、EP 709446 A和WO 00/14035中描述了这种方法。
自热裂化法通常产生包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳和二氧化碳的气态产品流。此外，产品流通常也包含链烷如甲烷，水、二烯如丁二烯，乙炔、含氧物(oxygenates)和芳族化合物，如萘和甲苯。
含氧物包括含羰基的化合物，例如羧酸、酯、醛和酮，尤其是醛。通常要求在需要对来自自热裂化的产品流施加的分离和提纯步骤的相对早期，例如在将产物烯烃与如氢、一氧化碳和二氧化碳的组分分离之前去除这类含氧物。尽管通过使产品流与洗水接触可以实现一定的含氧物去除，但单独的水对含氧物去除不是特别有效。
使用亚硫酸氢钠经由络合物形成分离含氧物如醛也是本领域中公知的，并描述在例如US 3,816,478、US 5,157,205或US 6,037,516中。但是，在将此用于也含二氧化碳的气流时存在必须克服的问题。
具体而言，亚硫酸氢盐溶液固有地提供二氧化硫的蒸气压。二氧化硫的蒸气压在众多因素中尤其取决于溶液的pH值。在高pH值下，二氧化硫的蒸气压最小化，但在要处理的气流中存在二氧化碳时，高pH值可能导致二氧化碳在亚硫酸氢盐溶液中形成碳酸盐或碳酸氢盐。尽管可以通过在较低pH值下操作来避免碳酸盐形成，但随着溶液pH值降低，蒸气相中二氧化硫的蒸气压会升高。
二氧化硫可能损害产品流的处理在传统上所需的下游加工步骤，例如二氧化碳的去除，和(在存在的情况下)用于除氧或除乙炔的任何催化法。
因此，当需要从也含二氧化碳的气流中去除含氧物时，需要亚硫酸氢盐的替代物。
现在已经发现，可以使用特定的含氮物类去除含氧物。
相应地，在第一方面中，本发明提供了产品流的处理方法，所述产品流包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物，所述方法包括使产品流与至少一种选自式
(1)H2N-OR1和
(2)H2N-NR2R3
所示的那些的化合物接触，
其中：
R1、R2和R3可以各自独立地选自H和含碳的取代基。
不希望受制于理论，但相信，式(1)和式(2)的化合物的关键性质是存在“H2N-X”，其中X是O或N，其提供了反应性氢，反应性氢与任何含羰基的含氧物的羰基迅速反应以去除水并形成含有“C＝N-X”基团(C和X连接到未显示的其它基团上)的相应化合物。
但是，对于(1)，化合物优选为羟胺(R1是H)或烷氧基胺(R1是烷基)，例如甲氧基胺、乙氧基胺或丙氧基胺。最优选地，R1是H，且(1)是羟胺。
对于(2)，该化合物是肼或取代肼。
R2和R3优选独立地选自H、烷基、芳基和羰游基。在存在时，优选的羰游基是式C(O)NR4R5的那些，其中R4是H或烷基且R5是H、烷基或NH2。当R2、R3、R4或R5的一个或多个是烷基时，其优选是甲基、乙基或丙基。在R2和R3任一或两者是芳基时，其优选是苯基。
最优选地，R2是H。最优选的式(2)的化合物是肼(R2和R3＝H)、氨基脲(R2＝H且R3＝C(O)NH2)和碳酰肼(R2＝H且R3＝C(O)NHNH2)。
最优选地，使产品流与至少一种选自羟胺和碳酰肼的化合物接触(这些化合物与乙醛的反应产物分别是肟(CH3CHN-OH)和腙((CH3CHN-NH)2CO))。
产品流合适地是来自自热裂化法的产品流。来自自热裂化反应的产品流包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物，并且是气态的。该产品流通常还包含链烷，如甲烷，一种或多种芳族化合物和水。
该一种或多种烯烃通常包含乙烯、丙烯、丁烯和更高级烯烃。
可能存在的芳族化合物通常包含萘和甲苯。
芳族化合物通常在产品流中以百万分之10-5000重量份(ppmw)的总浓度存在。
本发明的产品流中的含氧物通常包括醛、羧酸、酮和酯。
可能存在的典型的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、巴豆醛和环己烯衍生的醛。
可能存在的典型的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸。
可能存在的典型的酮包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮和3-戊酮。
可能存在的典型的酯包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸异丁酯。
含氧物通常在产品流(在处理之前)中以百万分之100-5000重量份(ppmw)的总浓度存在。
式(1)或(2)的化合物与产品流的接触可以以许多合适的方式实现。但是，通常，式(1)或(2)的化合物以包含所述化合物的水性流的形式提供，且该流与产品流直接接触，例如在逆流接触塔中。
式(1)或(2)的化合物在水性流中可以以任何合适的浓度存在。通常，该浓度为0.01M至1M，例如0.1M。这些化合物可以以盐，例如肼盐酸盐和羟胺盐酸盐的形式提供。
在本发明中，水性流优选为工艺水流，其在本文中用于指定通过本发明的方法中的反应形成的水。在使用之前，可以处理工艺水流以将其提纯。合适的处理步骤可以包括去除有机液体组分，去除固体，和调节该水的酸性(避免腐蚀问题)。
含氧物与式(1)或(2)的化合物根据本发明方法的反应可以在任何合适的温度，通常至少10℃，更优选至少20℃下。最大温度取决于(如上所述)产品气流的冷凝点，其本身取决于压力。通常，最大温度小于220℃，优选小于140℃，例如小于80℃。
最优选的接触温度为20℃至60℃。
压力优选为5至35巴，最优选为10至35巴。
本发明提供了在二氧化碳存在下的含氧物的选择性去除。
在本发明的方法的另一实施方案中，还使产品流与液态烃流接触，优选通过在合适的接触塔中逆流接触。
产品流与液态烃流的接触可以在产品流与至少一种选自式(1)和(2)所示的那些的化合物接触之前或甚至同时进行，但优选在与至少一种选自式(1)和(2)所示的那些的化合物的所述接触之后进行。
液态烃流会吸收产品流中存在的芳族化合物。液态烃流会吸收产品流中的任何其它“重馏分”烃组分，其表示指比C5重的组分。典型的重馏分组分包括烷烃、芳烃和烯烃，例如己烷、甲苯、萘和苯。如果没有从产品流中去除，这些组分容易在后继加工步骤中积聚。
使用液态烃流的优点在于，这类重馏分组分通常在液态烃流中比在所存在的任何水性流中更可溶并因此与使用水相比更有效地从产品流中去除。
液态烃流也可能吸收产品流中可能存在的任何极性更低的含氧物。特别地，如果产品流与液态烃流的接触在产品流已与至少一种选自式(1)和(2)所示的那些的化合物接触之后进行，液态烃流可能吸可能收留在产品中的不含羰基的含氧物。
液态烃流优选是一种或多种在40℃(大气压)下是液体的烃的流。因此，液态烃流可以是单一的(液态)烃。但是，优选地，使用烃的混合物。所述烃优选具有低挥发性。合适的混合物是汽油、柴油和瓦斯油，和具有与这类流类似性质的混合物。(下面对汽油、柴油和瓦斯油的提及包括对具有与这类流类似性质的混合物的提及)。
当本发明的方法是通过自热裂化制造烯烃的方法时，液态烃流优选至少部分包含在自热裂化法中生成的“重馏分”烃本身，其是指在自热裂化法中生成的并具有至少40℃沸点的那些。
产品流与液态烃流和与至少一种选自式(1)和(2)所示的那些的化合物的接触可以在包含填充塔或板式塔(并具有至少两个单独阶段)的单一接触塔中或在两个单独的各自包含填充塔或板式塔的合适接触塔中进行。该塔具有一个或多个理论级，优选多于1个理论级，更优选多于5个。
产品流与液态烃流的接触产生具有提高的芳烃含量的第二液态烃流。
通常，产品流与液态烃流的接触在5℃至100℃的温度，优选在低于50℃的温度，最优选在15℃至40℃的温度下进行。压力优选在5至35巴，最优选10至35巴的范围内。
通常，接触用的塔(或在存在多于一个时，多个塔)被设计成具有低的压降，例如500毫巴或更低，以便可以在所有处理步骤中保持压力。一个或多个塔被设计成使液体流速在板式塔的情况下维持塔板上的液面而不溢出，或在填充塔的情况下保持填料的润湿而不溢出，通常20％至80％溢流率。
在另一实施方案中，含氧物(和任选芳族化合物)处理过的流随后通入二氧化碳去除系统以去除其中的二氧化碳。
优选地，使用胺基二氧化碳去除系统。在所述胺基二氧化碳去除系统中，使产品流在合适的接触塔中与含胺的流接触(优选逆流接触)。通常，所述接触在低于70℃的温度下进行。可以使用任何合适的胺。典型的胺是链烷醇胺，尤其是乙醇胺，和甘醇胺。优选的胺是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)和二甘醇胺(DGA)或其混合物。
已经令人惊讶地发现，胺基二氧化碳去除系统可容许产品流中有一定量的氧。氧之前与链烷醇胺降解联系在一起(Rooney等人，Hydrocarbon Processing，1998年7月，第109-113页)。现在已经发现，通过使一些氧留在通入胺基二氧化碳去除系统的来自自热裂化反应的产品流中，可以实现更有效的总体处理法。其优点在于，在自热裂化产品流中存在氧的情况下，在二氧化碳去除之前可能不需要除氧系统，或在需要的情况下，其可以较不严格地操作，这可能允许例如使用更小的催化剂床、更便宜的催化剂和/或在要求再生或更换之前更长的除氧系统操作时间。
在需要除氧步骤的情况下，其合适地在已经处理产品流以去除含氧物(和芳族化合物)之后在二氧化碳去除步骤之前提供。
因此，在优选实施方案中，本发明提供了来自自热裂化反应的产品流的处理方法，所述产品流包含一种或多种烯烃、氢、氧、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物，所述方法包括
a)使产品流与至少一种选自式
(1)H2N-OR1和
(2)H2N-NR2R3
所示的那些的化合物接触，
其中：
R1、R2和R3可以各自独立地选自H和含碳的取代基，
b)将来自步骤(a)的处理过的流通入除氧床以去除其中的至少一些氧，和
c)将来自步骤(b)的氧处理过的流通入胺基二氧化碳去除系统以去除二氧化碳。
优选的化合物(1)和(2)如上所述。
通常，在来自自热裂化反应的产品流包含多于1000ppm氧的情况下，需要除氧步骤，然而即使一开始存在比1000ppm低的氧量时也可能要求进行除氧步骤。
除氧床包含合适的除氧催化剂。优选的除氧系统描述在WO2004/033598中。
可以进行除氧步骤以去除所存在的基本所有氧，但由于胺基二氧化碳去除系统已经被发现能够容许一些氧，除氧步骤可以同样简单地进行以将产品流中的氧降至低于一定水平，通常低于1000ppm，例如低于500ppm。其优点在于，除氧步骤可以较不严格地进行，这可能允许例如使用更小的催化剂床、更便宜的催化剂和/或在要求再生或更换之前更长的除氧系统操作时间。
除氧系统的除氧程度可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法控制。可以使用的合适的参数的实例是与空速相关的停留时间，和除氧步骤的温度。因此，例如，可以通过提高反应温度或提高停留时间来减少氧。也可以例如通过改变金属组分、改变金属载量和/或改变载体结构(其可能改变例如停留时间)来改变催化剂以产生所需除氧。
来自本发明的方法的所得流包含一种或多种烯烃、氢和一氧化碳，通常还包含烷烃，例如甲烷，但基本不含含氧物、芳族化合物、氧、水和二氧化碳。
可以将该流送入后继处理和分离步骤以分离其中的烯烃。
在第二方面中，本发明提供了通过烃进料的自热裂化来制造烯烃的方法，该方法包括使所述烃进料和含分子氧的气体与能够支持超出正常富燃极限(fuel rich limit)的燃烧的催化剂接触以制造包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物的产品流并随后如上所述处理该产品流以从中去除含氧物。
优选地，在与能够支持超出正常富燃极限的燃烧的所述催化剂接触之前，将烃进料和含分子氧的气体预混并预加热。在自热裂化反应中，在催化剂表面上引发烃的燃烧，其产生进行吸热裂化法以制造烯烃所必须的温度。在优选实施方案中，将氢共同进料到该反应中。氢燃烧生热降低了所必须的烃燃烧量，从而改进该方法的选择性。
可以进行自热裂化反应以获得低于100％的氧转化率，以使未反应的氧在产品流中以至少10ppm的量存在。这通常通过控制反应的激烈性，例如通过控制烃对氧的比率和/或空速来实现。在进料中存在氢的情况下，该激烈性最优选通过控制氢/氧比率来控制。
在低于100％氧转化率下的操作具有减轻自热裂化反应中的焦炭形成的优点。不希望受制于理论，但相信，其与在反应区域中的所有位置都存在至少一些氧的事实有关。
在产品流中存在氧的情况下，如果必要，其可以通过与如上所述的除氧床接触来去除。
进入自热反应的烃进料可以是任何合适的含烷烃的进料。通常，烃具有至少2个碳原子，并且最优选为乙烷、丙烷或丁烷中的一种或多种。其可以基本纯净，或可以与其它烃和任选其它材料，例如甲烷、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽混合。含分子氧的气体合适地为氧气或空气。
优选地，将氢与烃进料、含分子氧的气体和任何其它进料组分一起送入自热反应。合适地，氢与氧的摩尔比为0.1至3，优选为0.2至2。
烃和含氧气体可以与催化剂以任何合适的摩尔比接触，只要产生包含烯烃的ATC产品流。烃与氧的优选化学计量比为烃完全燃烧成二氧化碳和水所需的烃/氧化学计量比的5至16倍，优选5至13.5倍，优选6至10倍。
通常，反应物以依赖于压力的大于10,000h-1barg-1，优选大于20,000h-1barg-1，最优选大于100,000h-1barg-1的气时空速通过催化剂。例如，在20巴压力下，气时空速最优选大于2,000,000h-1。
自热裂化催化剂可以是能够支持超出富燃极限的燃烧的任何催化剂。催化剂可以包含第VIII族金属作为其催化组分。合适的第VIII族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铟。铑，更特别铂和钯，是优选的。
自热裂化步骤可以合适地在600℃至1200℃的催化剂出口温度下进行。合适地，催化剂出口温度为至少720℃，例如至少750℃。优选地，自热裂化步骤在800℃至1050℃，最优选820℃至1000℃的催化剂出口温度下进行。
优选地，自热裂化法在大于10巴的压力下进行。优选地，自热裂化法在10-40巴，有利地20-30巴，例如25巴的压力下进行。
产品流通常在其从反应室中排出时骤冷以避免发生进一步反应并将流温度降至750-600℃。可以随后处理骤冷的产品流以去除本文所述的含氧物。
实施例
一般实验
式(1)的化合物与包含含氧物的两种试验气体的接触在含有3毫米二氧化硅球填料(100毫升)的鼓泡器中进行。鼓泡器具有40毫米内径×200毫米高的尺寸，在底部含有玻璃料。鼓泡器玻璃器皿部分浸在水浴中，该水浴用于使溶液温度保持在恒定值。将鼓泡器出口连接到气相色谱仪上以分析产品流。
一开始，使含有要洗除的含氧物的试验气体混合物向上通过空(但填充的)鼓泡器。将色谱仪设置为以每3或6分钟的重复周期运行。使该系统稳定运行直至在预期进料浓度下检出一个或多个含氧物峰。一旦已经建立了基线，从鼓泡器上去除顶层，将试验溶液倒入，并替换顶层。在所有实验中，使用150毫升溶液，其足以完全覆盖填料至1厘米深度。使色谱仪继续运行最多120分钟。
使用两种试验气体。
 
试验气体1 体积％ 试验气体2 体积％
氮气 16.1 甲烷 余量
乙烯 余量 乙醛 0.13
一氧化碳 31.75 丙醛 0.05
丁二烯 1.27 丙酮 0.03
乙炔 0.35 巴豆醛 0.01
乙醛 0.10
二氧化碳 6.85
实施例1
以200毫升/分钟的速率，在20℃的溶液温度下使用试验气体1。所用溶液为：
在水中的0.1M肼二盐酸盐
在水中的0.1M羟胺盐酸盐
在水中的0.1M碳酰肼
水(对比)
结果显示在图1中。羟胺溶液使乙醛的出口浓度在整个实验过程中保持低于分析器的检出限。碳酰肼和肼溶液也极大降低乙醛的出口浓度。水一开始吸收乙醛，但出口浓度此后迅速提高。
实施例2
以200毫升/分钟的速率，在40℃的溶液温度下使用试验气体1。所用溶液为：
在水中的0.1M羟胺盐酸盐
在水中的0.1M碳酰肼
结果显示在图2中。这两种溶液均使乙醛的出口浓度在整个实验过程中保持低于2ppm。
实施例3
以200毫升/分钟的速率，在20℃的溶液温度下使用试验气体2。所用溶液为在水中的0.1M羟胺盐酸盐。
结果显示在图3中。对于整个实验，所有四种含氧物组分的出口浓度保持低于5ppm。
实施例4
重复实施例3，但使用在水中的0.1M碳酰肼。
结果显示在图4中。对于整个实验，三种醛组分的出口浓度保持低于5ppm。丙酮的出口浓度略高，但仍全程低于15ppm。
实施例5
重复实施例3，但溶液温度为60℃。
结果显示在图5中。尽管所有组分的洗除效率在60℃下比在20℃下低，但实验持续期间，所有四种含氧物组分的出口浓度保持低于20ppm。

Claims (8)

1.处理产品流的方法，所述产品流包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物，所述方法包括使产品流与至少一种选自式：
(1)H2N-OR1和
(2)H2N-NR2R3
所示那些的化合物接触，其中：
R1、R2和R3可以各自独立地选自H和含碳的取代基。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是式(1)的化合物并且是羟胺或烷氧基胺。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述化合物是羟胺。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述化合物是式(2)的化合物且R2是H。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述化合物选自肼、氨基脲和碳酰肼。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中含氧物在产品流(在处理之前)中以百万分之100-5000重量份(ppmw)的总浓度存在。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中产品流是来自自热裂化法的产品流。
8.通过烃进料的自热裂化制造烯烃的方法，该方法包括使所述烃进料和含分子氧的气体与能够支持超出正常富燃极限的燃烧的催化剂接触以制造包含一种或多种烯烃、氢、一氧化碳、二氧化碳和一种或多种含氧物的产品流，并随后如权利要求1至7任一项所述处理该产品流以从中去除含氧物。
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