JPH08269470A - 炭化水素ガスの精製法 - Google Patents
炭化水素ガスの精製法Info
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- JPH08269470A JPH08269470A JP7385995A JP7385995A JPH08269470A JP H08269470 A JPH08269470 A JP H08269470A JP 7385995 A JP7385995 A JP 7385995A JP 7385995 A JP7385995 A JP 7385995A JP H08269470 A JPH08269470 A JP H08269470A
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- gas
- hydrocarbon gas
- hydrocarbon
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素油の熱分解により生成する熱分解ガ
ス等に微量含有するアルデヒド類を効率的に除去する。 【構成】 微量のアルデヒド類を含有するオレフィンが
主成分の炭化水素ガスを、ヒドラジン類の水溶液と接触
させる炭化水素ガスの精製法。
ス等に微量含有するアルデヒド類を効率的に除去する。 【構成】 微量のアルデヒド類を含有するオレフィンが
主成分の炭化水素ガスを、ヒドラジン類の水溶液と接触
させる炭化水素ガスの精製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルデヒド類を含有する
炭化水素ガスを精製する方法に関する。特に本発明は炭
化水素油の熱分解により生成する熱分解ガス中に微量含
まれるアルデヒド類を効率的に除去するのに好適な方法
に関する。
炭化水素ガスを精製する方法に関する。特に本発明は炭
化水素油の熱分解により生成する熱分解ガス中に微量含
まれるアルデヒド類を効率的に除去するのに好適な方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、石油化学において、石油系留分の
ナフサ、軽油（ガスオイル）、天然ガス（ＬＰＧ）及び
天然ガス随伴液（ＮＧＬ）などを水蒸気とともに高温熱
分解反応に供することにより、エチレン、プロピレン及
びブテン類などの基幹出発原料が生産されている。これ
らのオレフィン類は合成樹脂、合成ゴム、合成繊維をは
じめとして様々な有機化学製品を製造するために重要で
ある。
ナフサ、軽油（ガスオイル）、天然ガス（ＬＰＧ）及び
天然ガス随伴液（ＮＧＬ）などを水蒸気とともに高温熱
分解反応に供することにより、エチレン、プロピレン及
びブテン類などの基幹出発原料が生産されている。これ
らのオレフィン類は合成樹脂、合成ゴム、合成繊維をは
じめとして様々な有機化学製品を製造するために重要で
ある。
【０００３】「新石油化学プロセス」（石油学会編、昭
和６１年発行）によれば、オレフィン類は、例えば、ナ
フサなどを原料として希釈水蒸気と混合し、常圧に近い
圧力で、高温、短時間で熱分解することにより製造され
る。高温、短時間での熱分解は、一般に管型熱分解炉で
行なわれるが、熱分解管は非常に高温に加熱されるた
め、同時に起こるコーキングが避けられない。コーキン
グの程度を極力低減するためには、硫黄を存在させるこ
とが有効といわれる。原料中に微量含まれる硫黄分がこ
の作用をするが、一般に、効果を高めるために硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）やチオールなどを添加することが好ましい。
和６１年発行）によれば、オレフィン類は、例えば、ナ
フサなどを原料として希釈水蒸気と混合し、常圧に近い
圧力で、高温、短時間で熱分解することにより製造され
る。高温、短時間での熱分解は、一般に管型熱分解炉で
行なわれるが、熱分解管は非常に高温に加熱されるた
め、同時に起こるコーキングが避けられない。コーキン
グの程度を極力低減するためには、硫黄を存在させるこ
とが有効といわれる。原料中に微量含まれる硫黄分がこ
の作用をするが、一般に、効果を高めるために硫化水素
（Ｈ2 Ｓ）やチオールなどを添加することが好ましい。
【０００４】ナフサ等を原料炭化水素油として用いた場
合には、熱分解生成物中に重質分が混在するため、一般
に、熱分解ガスは急冷され、ガソリン分留塔や水洗浄塔
で分解ガスと分解ガソリンなどの分解液成分と重質分の
燃料油等とに分離される。次に分解ガスは圧縮工程に送
られるが、酸性ガス（Ｈ2 Ｓ，ＣＯ2 ，ＣＯＳなど）は
アミン洗浄や苛性ソーダ洗浄等の洗浄工程で除去され
る。更に分解ガスはその中に含まれる水が吸着剤により
分離されたのち、深冷分離工程に送られて各オレフィン
に蒸留精製される。また少量生成するアセチレン類は水
添反応によりオレフィンなどに転化するのが効率的であ
る。熱分解ガス中には上記以外にも種々の微量成分が副
生していることが知られているが、それら微量成分の挙
動は必ずしも十分に解明されてはいない。
合には、熱分解生成物中に重質分が混在するため、一般
に、熱分解ガスは急冷され、ガソリン分留塔や水洗浄塔
で分解ガスと分解ガソリンなどの分解液成分と重質分の
燃料油等とに分離される。次に分解ガスは圧縮工程に送
られるが、酸性ガス（Ｈ2 Ｓ，ＣＯ2 ，ＣＯＳなど）は
アミン洗浄や苛性ソーダ洗浄等の洗浄工程で除去され
る。更に分解ガスはその中に含まれる水が吸着剤により
分離されたのち、深冷分離工程に送られて各オレフィン
に蒸留精製される。また少量生成するアセチレン類は水
添反応によりオレフィンなどに転化するのが効率的であ
る。熱分解ガス中には上記以外にも種々の微量成分が副
生していることが知られているが、それら微量成分の挙
動は必ずしも十分に解明されてはいない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素油を高温、短
時間で熱分解するオレフィン類の製造工程において、本
発明者らは、極微量ではあるが、炭酸ガス以外の含酸素
化合物、特にアルデヒド類が生成することを確認した。
その生成量はオレフィン類のおよそ５万分の１〜百万分
の１程度である。アルデヒド類の中、アセトアルデヒド
（標準沸点２１℃）はオレフィンのブテン類（標準沸点
−７から４℃）と沸点が近く、共沸関係（Ａｚｅｏｔｒ
ｏｐｉｃ Ｄａｔａ−III Ｈ．Ｈｏｒｓｌｅｙ，Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１
９７３）を有するため、オレフィン類の精製プラントで
ブテン類と同じ挙動をし、結局はアセトアルデヒドはブ
テン−ブタジエン留分（Ｃ４留分）中に混入する。
時間で熱分解するオレフィン類の製造工程において、本
発明者らは、極微量ではあるが、炭酸ガス以外の含酸素
化合物、特にアルデヒド類が生成することを確認した。
その生成量はオレフィン類のおよそ５万分の１〜百万分
の１程度である。アルデヒド類の中、アセトアルデヒド
（標準沸点２１℃）はオレフィンのブテン類（標準沸点
−７から４℃）と沸点が近く、共沸関係（Ａｚｅｏｔｒ
ｏｐｉｃ Ｄａｔａ−III Ｈ．Ｈｏｒｓｌｅｙ，Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１
９７３）を有するため、オレフィン類の精製プラントで
ブテン類と同じ挙動をし、結局はアセトアルデヒドはブ
テン−ブタジエン留分（Ｃ４留分）中に混入する。
【０００６】Ｃ４留分は通常、ブタジエン抽出工程に送
られる。該工程中では、アセチレン類を除去するために
水添反応が一般に行なわれている。しかるに、Ｃ４留分
中にアセトアルデヒドが混入すると、アセトアルデヒド
が水添触媒上に吸着され、該触媒の活性を低下させるこ
とが本発明者らの検討により判明した。しかしながらオ
レフィン類の精製プラントでは、従来特にアセトアルデ
ヒドを除去するための対策は施されていない。
られる。該工程中では、アセチレン類を除去するために
水添反応が一般に行なわれている。しかるに、Ｃ４留分
中にアセトアルデヒドが混入すると、アセトアルデヒド
が水添触媒上に吸着され、該触媒の活性を低下させるこ
とが本発明者らの検討により判明した。しかしながらオ
レフィン類の精製プラントでは、従来特にアセトアルデ
ヒドを除去するための対策は施されていない。
【０００７】一方、従来、硫化水素や炭酸ガス等の酸性
ガスを除去するために、酸性ガス吸収塔にてアミン洗浄
又はアルカリ洗浄が行なわれており、上記の副生したア
ルデヒド類も酸性ガス吸収塔にてその一部が除去されて
いる。アミン洗浄では、一般に、モノエタノールアミン
（ＭＥＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）の水溶液
が酸性ガスの吸収液として用いられる。アルデヒド類は
これらのアミンと一部反応して吸収される。また、アル
カリ洗浄では、一般に、苛性ソーダ等の強アルカリの水
溶液が酸性ガスの吸収液として用いられる。アルデヒド
類は、強アルカリのために縮合反応を起こし、高沸点の
アルドール化合物となるので分離が可能となる。しかし
ながら、いずれの方法においても酸性ガス吸収塔は酸性
ガスを中和、吸収することを目的として設計されている
ため、アルデヒド類については十分な除去が達成されて
いない。
ガスを除去するために、酸性ガス吸収塔にてアミン洗浄
又はアルカリ洗浄が行なわれており、上記の副生したア
ルデヒド類も酸性ガス吸収塔にてその一部が除去されて
いる。アミン洗浄では、一般に、モノエタノールアミン
（ＭＥＡ）又はジエタノールアミン（ＤＥＡ）の水溶液
が酸性ガスの吸収液として用いられる。アルデヒド類は
これらのアミンと一部反応して吸収される。また、アル
カリ洗浄では、一般に、苛性ソーダ等の強アルカリの水
溶液が酸性ガスの吸収液として用いられる。アルデヒド
類は、強アルカリのために縮合反応を起こし、高沸点の
アルドール化合物となるので分離が可能となる。しかし
ながら、いずれの方法においても酸性ガス吸収塔は酸性
ガスを中和、吸収することを目的として設計されている
ため、アルデヒド類については十分な除去が達成されて
いない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意検討した結果、熱分解ガスを特定の態様でヒド
ラジン類と接触させることによりアルデヒド類が効果的
に除去できることを見い出して、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、微量のアルデヒド類を含有す
るオレフィンが主成分の炭化水素ガスを、ヒドラジン類
の水溶液と接触させることを特徴とする炭化水素ガスの
精製法、に存する。
鑑み鋭意検討した結果、熱分解ガスを特定の態様でヒド
ラジン類と接触させることによりアルデヒド類が効果的
に除去できることを見い出して、本発明に到達した。す
なわち、本発明の要旨は、微量のアルデヒド類を含有す
るオレフィンが主成分の炭化水素ガスを、ヒドラジン類
の水溶液と接触させることを特徴とする炭化水素ガスの
精製法、に存する。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
精製の対象とする炭化水素ガスは、アルデヒド類を微量
含有する、オレフィンを主成分とする炭化水素ガスであ
る。通常、アルデヒド類の含有量が１〜５００重量ｐｐ
ｍの炭化水素ガスに本発明の精製法を適用するのが好適
である。オレフィンが主成分の炭化水素ガスとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−
ブタジエン、ペンテンなどのオレフィンガスの占める割
合が、他の炭化水素の占める割合より大きいか又は同程
度である炭化水素ガスである。なお、ここでは、ブタジ
エンもオレフィンと考えることとする。上記の他の炭化
水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン
などの飽和炭化水素が挙げられる。また、炭化水素ガス
には水素や水蒸気などが含まれていてもよい。
精製の対象とする炭化水素ガスは、アルデヒド類を微量
含有する、オレフィンを主成分とする炭化水素ガスであ
る。通常、アルデヒド類の含有量が１〜５００重量ｐｐ
ｍの炭化水素ガスに本発明の精製法を適用するのが好適
である。オレフィンが主成分の炭化水素ガスとは、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−
ブタジエン、ペンテンなどのオレフィンガスの占める割
合が、他の炭化水素の占める割合より大きいか又は同程
度である炭化水素ガスである。なお、ここでは、ブタジ
エンもオレフィンと考えることとする。上記の他の炭化
水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン
などの飽和炭化水素が挙げられる。また、炭化水素ガス
には水素や水蒸気などが含まれていてもよい。
【００１０】上記の炭化水素ガスは、一般に、炭化水素
油を水蒸気の存在下で熱分解することにより得られる。
以下、該熱分解について説明する。熱分解の原料となる
炭化水素油として、ナフサなどの石油系留分、液化天然
ガス、あるいは天然ガス随伴液であるＮＧＬ及びこれら
の副生ガスなどが例示できる。熱分解は通常、原料炭化
水素油の０．１〜１モル倍の水蒸気の存在下、６００〜
９００℃、処理時間１秒以下の条件で行なわれる。ま
た、熱分解の際に炉内でのコーキングを防ぐために一般
に硫化水素や他の硫黄系ガスが微量添加されることもあ
る。熱分解後、急冷し、重質油や分解ガソリンを分離す
ると炭素数２〜５のオレフィンを主成分とする炭化水素
ガスが得られる。該炭化水素ガスは通常、ガス圧縮後、
酸性ガス吸収塔にて酸性ガス（Ｈ2 Ｓ，ＣＯＳ，ＣＯ2
など）が除去される。酸性ガス吸収塔では炭化水素ガス
と苛性アルカリなどの強アルカリの水溶液又はエタノー
ルアミンなどのアミン水溶液とを接触させることによ
り、炭化水素ガス中の酸性ガスが除去される。具体的に
は、通常、充填塔や段塔等を用い、塔頂又は塔頂付近か
らアルカリ水溶液又はアミン水溶液を供給し、塔底から
炭化水素ガスを供給して向流接触させる。接触時の温度
は、通常、２０〜６０℃である。アルカリ水溶液又はア
ミン水溶液の濃度は、通常、０．０１〜１０重量％であ
る。酸性ガス除去工程の後、通常は再度ガス圧縮し、更
に深冷分離して所望のオレフィンガスが得られる。ま
た、通常は深冷分離工程で、炭化水素ガス中に含まれる
アセチレン類を水添してオレフィン等とする水添反応が
行なわれる。アセチレン類の水添反応は気相あるいは液
相で、固体触媒を用いて行なわれる。固体触媒として
は、通常、銅やパラジウム等の重金属類を不活性担体表
面に分散した触媒が用いられる。反応条件は、通常、温
度２０〜８０℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 （２〜４
ＭＰａ）で、接触時間は、通常、１分〜数分程度であ
る。
油を水蒸気の存在下で熱分解することにより得られる。
以下、該熱分解について説明する。熱分解の原料となる
炭化水素油として、ナフサなどの石油系留分、液化天然
ガス、あるいは天然ガス随伴液であるＮＧＬ及びこれら
の副生ガスなどが例示できる。熱分解は通常、原料炭化
水素油の０．１〜１モル倍の水蒸気の存在下、６００〜
９００℃、処理時間１秒以下の条件で行なわれる。ま
た、熱分解の際に炉内でのコーキングを防ぐために一般
に硫化水素や他の硫黄系ガスが微量添加されることもあ
る。熱分解後、急冷し、重質油や分解ガソリンを分離す
ると炭素数２〜５のオレフィンを主成分とする炭化水素
ガスが得られる。該炭化水素ガスは通常、ガス圧縮後、
酸性ガス吸収塔にて酸性ガス（Ｈ2 Ｓ，ＣＯＳ，ＣＯ2
など）が除去される。酸性ガス吸収塔では炭化水素ガス
と苛性アルカリなどの強アルカリの水溶液又はエタノー
ルアミンなどのアミン水溶液とを接触させることによ
り、炭化水素ガス中の酸性ガスが除去される。具体的に
は、通常、充填塔や段塔等を用い、塔頂又は塔頂付近か
らアルカリ水溶液又はアミン水溶液を供給し、塔底から
炭化水素ガスを供給して向流接触させる。接触時の温度
は、通常、２０〜６０℃である。アルカリ水溶液又はア
ミン水溶液の濃度は、通常、０．０１〜１０重量％であ
る。酸性ガス除去工程の後、通常は再度ガス圧縮し、更
に深冷分離して所望のオレフィンガスが得られる。ま
た、通常は深冷分離工程で、炭化水素ガス中に含まれる
アセチレン類を水添してオレフィン等とする水添反応が
行なわれる。アセチレン類の水添反応は気相あるいは液
相で、固体触媒を用いて行なわれる。固体触媒として
は、通常、銅やパラジウム等の重金属類を不活性担体表
面に分散した触媒が用いられる。反応条件は、通常、温
度２０〜８０℃、圧力２０〜４０ｋｇ／ｃｍ2 （２〜４
ＭＰａ）で、接触時間は、通常、１分〜数分程度であ
る。
【００１１】上記のような熱分解により得られる炭化水
素ガスには原因は不明であるが、通常、１〜５００ｐｐ
ｍのアルデヒド類が含有されている。アルデヒド類のう
ち、主なものは、通常、アセトアルデヒドである。本発
明では、微量のアルデヒド類を含有する、オレフィンを
主成分とする炭化水素ガスとヒドラジン類の水溶液とを
接触させて、炭化水素ガスからアルデヒド類を除去す
る。
素ガスには原因は不明であるが、通常、１〜５００ｐｐ
ｍのアルデヒド類が含有されている。アルデヒド類のう
ち、主なものは、通常、アセトアルデヒドである。本発
明では、微量のアルデヒド類を含有する、オレフィンを
主成分とする炭化水素ガスとヒドラジン類の水溶液とを
接触させて、炭化水素ガスからアルデヒド類を除去す
る。
【００１２】ヒドラジン類としては、ヒドラジン、メチ
ルヒドラジン、エチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジン、カルボキシフェニルヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、および該ヒドラジン類の
塩酸塩、硫酸塩、あるいは酢酸塩が挙げられる。ヒドラ
ジン類の中でもヒドラジンが特に好ましい。炭化水素ガ
スとヒドラジン類の水溶液とを接触させる方法は特に限
定されず、例えば充填塔、段塔、スプレー塔、気泡塔な
どを用いて行うことができる。接触処理時の温度は通常
２０〜６０℃の範囲であり、特に２０〜４０℃が好まし
い。ヒドラジン類の水溶液の濃度は特に限定されず、通
常、１〜１００００重量ｐｐｍである。
ルヒドラジン、エチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、
ヒドロキシエチルヒドラジン、カルボキシフェニルヒド
ラジン、フェニルヒドラジン、および該ヒドラジン類の
塩酸塩、硫酸塩、あるいは酢酸塩が挙げられる。ヒドラ
ジン類の中でもヒドラジンが特に好ましい。炭化水素ガ
スとヒドラジン類の水溶液とを接触させる方法は特に限
定されず、例えば充填塔、段塔、スプレー塔、気泡塔な
どを用いて行うことができる。接触処理時の温度は通常
２０〜６０℃の範囲であり、特に２０〜４０℃が好まし
い。ヒドラジン類の水溶液の濃度は特に限定されず、通
常、１〜１００００重量ｐｐｍである。
【００１３】炭化水素ガスが上記の熱分解により得られ
るガスの場合、ヒドラジン類の水溶液を接触させる方法
として、上記の酸性ガス吸収塔の吸収液としてヒドラジ
ン類を含有する吸収液を使用する方法が特に好ましい。
以下、特に好ましい態様を具体的に説明する。
るガスの場合、ヒドラジン類の水溶液を接触させる方法
として、上記の酸性ガス吸収塔の吸収液としてヒドラジ
ン類を含有する吸収液を使用する方法が特に好ましい。
以下、特に好ましい態様を具体的に説明する。
【００１４】充填塔や段塔等の吸収塔を用い、吸収液と
してヒドラジン類を添加したアミン水溶液又はアルカリ
水溶液を塔頂付近から供給して塔底から抜き出す。そし
て熱分解により得られた炭化水素ガス（熱分解ガス）を
塔底から供給して塔頂から抜き出すことにより吸収液と
向流接触させる。接触処理時の温度は、通常、２０〜６
０℃である。また、塔頂から抜き出すガスにミストを同
伴させないために、塔頂から水を供給することが好まし
い。塔底から抜き出された吸収液は一部パージするなど
の処理を適宜行なった後に、吸収塔の塔頂付近の供給口
に再循環される。
してヒドラジン類を添加したアミン水溶液又はアルカリ
水溶液を塔頂付近から供給して塔底から抜き出す。そし
て熱分解により得られた炭化水素ガス（熱分解ガス）を
塔底から供給して塔頂から抜き出すことにより吸収液と
向流接触させる。接触処理時の温度は、通常、２０〜６
０℃である。また、塔頂から抜き出すガスにミストを同
伴させないために、塔頂から水を供給することが好まし
い。塔底から抜き出された吸収液は一部パージするなど
の処理を適宜行なった後に、吸収塔の塔頂付近の供給口
に再循環される。
【００１５】上記の方法において、吸収液としては特に
０．１〜５重量％の苛性ソーダ水溶液が好ましい。ま
た、添加するヒドラジン類の量は製品の許容量にもよる
が、好ましくは熱分解ガス中のアルデヒド類１モルに対
して０．１〜５モルであり、特に好ましくは０．５〜１
モルである。ヒドラジン類の量が少なすぎるとアルデヒ
ド類の除去が十分ではなく、ヒドラジン類の量が多すぎ
ると排水処理の負荷が大きくなるので好ましくない。従
って、吸収液中のヒドラジン類の好ましい濃度範囲は吸
収液及び熱分解ガスの供給量に応じて異なる。すなわ
ち、単位時間中に供給されるアルデヒド類１モルに対し
て、同じ単位時間中に上記モル数のヒドラジン類が供給
されるように、吸収液中のヒドラジン類の濃度を調節す
る。特に、アルデヒド類のうち、ブテン類と共沸するア
セトアルデヒドが実用上問題となる場合が多い。かかる
場合には、ヒドラジン類の添加量をアセトアルデヒドの
含有量を基準にして定めてもよい。
０．１〜５重量％の苛性ソーダ水溶液が好ましい。ま
た、添加するヒドラジン類の量は製品の許容量にもよる
が、好ましくは熱分解ガス中のアルデヒド類１モルに対
して０．１〜５モルであり、特に好ましくは０．５〜１
モルである。ヒドラジン類の量が少なすぎるとアルデヒ
ド類の除去が十分ではなく、ヒドラジン類の量が多すぎ
ると排水処理の負荷が大きくなるので好ましくない。従
って、吸収液中のヒドラジン類の好ましい濃度範囲は吸
収液及び熱分解ガスの供給量に応じて異なる。すなわ
ち、単位時間中に供給されるアルデヒド類１モルに対し
て、同じ単位時間中に上記モル数のヒドラジン類が供給
されるように、吸収液中のヒドラジン類の濃度を調節す
る。特に、アルデヒド類のうち、ブテン類と共沸するア
セトアルデヒドが実用上問題となる場合が多い。かかる
場合には、ヒドラジン類の添加量をアセトアルデヒドの
含有量を基準にして定めてもよい。
【００１６】
【実施例】次に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例によ
り限定されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例によ
り限定されるものではない。
【００１７】実施例１ ガス吸収の為に、容量５００ミリリットルのガラス製吸
収瓶を用いた。吸収瓶のガス吹き出し口は多孔質のガラ
スフィルター製で、吸収効率が上げられるようになって
いる。吸収瓶は温水浴中に設置し、温水浴の温度を４０
℃に制御した。吸収瓶のガス供給口にはガスメータを設
置し、ガス供給量を測定した。吸収瓶内の圧力は大気圧
とした。
収瓶を用いた。吸収瓶のガス吹き出し口は多孔質のガラ
スフィルター製で、吸収効率が上げられるようになって
いる。吸収瓶は温水浴中に設置し、温水浴の温度を４０
℃に制御した。吸収瓶のガス供給口にはガスメータを設
置し、ガス供給量を測定した。吸収瓶内の圧力は大気圧
とした。
【００１８】オレフィンガスとしてブテン混合ガス（Ｃ
４留分）を用いた。ガスの組成は、ブタン２．６容量
％、ブテン４７．２容量％、１，３−ブタジエン４９．
１容量％、その他１．１容量％であり、アセトアルデヒ
ドを２１０容量ｐｐｍ含んでいた。該ブテンガスを吸収
瓶に毎時２７リットル（標準状態）供給した。吸収液と
して、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）濃度２％の水溶液２００
ｍｌを吸収瓶に仕込んだ。さらにヒドラジン（１００ｐ
ｐｍ濃度）を添加した。ヒドラジンのモル数は６．３×
１０-4である。
４留分）を用いた。ガスの組成は、ブタン２．６容量
％、ブテン４７．２容量％、１，３−ブタジエン４９．
１容量％、その他１．１容量％であり、アセトアルデヒ
ドを２１０容量ｐｐｍ含んでいた。該ブテンガスを吸収
瓶に毎時２７リットル（標準状態）供給した。吸収液と
して、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）濃度２％の水溶液２００
ｍｌを吸収瓶に仕込んだ。さらにヒドラジン（１００ｐ
ｐｍ濃度）を添加した。ヒドラジンのモル数は６．３×
１０-4である。
【００１９】吸収瓶の出口ガス中のアセトアルデヒド濃
度をガスクロマトグラフィーにて測定した。その結果、
原料ブタンガスの供給開始から３０分後にはアセトアル
デヒドは検出されなかった。１時間後には４ｐｐｍ、２
時間後には４７ｐｐｍ、３時間後には１０５ｐｐｍ、５
時間後には１４４ｐｐｍのアセトアルデヒドが検出され
た。吸収液に吸収されたアセトアルデヒドは合計で６．
４×１０-4モルであった。この結果からアセトアルデヒ
ドはヒドラジンと等モル反応で吸収されたと考えられ
る。
度をガスクロマトグラフィーにて測定した。その結果、
原料ブタンガスの供給開始から３０分後にはアセトアル
デヒドは検出されなかった。１時間後には４ｐｐｍ、２
時間後には４７ｐｐｍ、３時間後には１０５ｐｐｍ、５
時間後には１４４ｐｐｍのアセトアルデヒドが検出され
た。吸収液に吸収されたアセトアルデヒドは合計で６．
４×１０-4モルであった。この結果からアセトアルデヒ
ドはヒドラジンと等モル反応で吸収されたと考えられ
る。
【００２０】比較例１〜３ 吸収液を表−１に示す液に変え、ヒドラジンを添加しな
かった他は実施例１と同様とした。結果を表−１に示
す。
かった他は実施例１と同様とした。結果を表−１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２〜３ 吸収液に添加するヒドラジン類の種類及び濃度を変更し
た。実施例２はヒドラジン濃度を０．１重量％とし、実
施例３はフェニルヒドラジン塩酸塩を０．１重量％とし
て、２％苛性ソーダ水溶液に添加した。その他の条件は
実施例１と同様にして吸収実験を行った。結果を表−２
に示す。
た。実施例２はヒドラジン濃度を０．１重量％とし、実
施例３はフェニルヒドラジン塩酸塩を０．１重量％とし
て、２％苛性ソーダ水溶液に添加した。その他の条件は
実施例１と同様にして吸収実験を行った。結果を表−２
に示す。
【００２３】実施例４ 実施例１に於いて吸収液として水にヒドラジン（１００
ｐｐｍ）を添加したものを用いて吸収実験を行った。結
果を表−２に示す。
ｐｐｍ）を添加したものを用いて吸収実験を行った。結
果を表−２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例５〜６及び比較例４ ナフサを温度８００℃、分解時間０．３秒、水蒸気／ナ
フサ＝０．５（重量比）の条件で熱分解して得られた熱
分解ガスを用いて吸収実験を行った。熱分解ガスの組成
は、水素１３％、メタン２９％、エチレン３１％、エタ
ン４％、プロピレン１０％、Ｃ４炭化水素５％、Ｃ５炭
化水素１％、その他７％（％は容量％）であった。吸収
瓶の容量は２５０ｍｌで、０．２％苛性ソーダ水溶液を
１００ｍｌ仕込み、ヒドラジンを添加して吸収実験に用
いた。熱分解ガスを吸収瓶に毎時３０リットル供給し
た。結果を表−３に示す。
フサ＝０．５（重量比）の条件で熱分解して得られた熱
分解ガスを用いて吸収実験を行った。熱分解ガスの組成
は、水素１３％、メタン２９％、エチレン３１％、エタ
ン４％、プロピレン１０％、Ｃ４炭化水素５％、Ｃ５炭
化水素１％、その他７％（％は容量％）であった。吸収
瓶の容量は２５０ｍｌで、０．２％苛性ソーダ水溶液を
１００ｍｌ仕込み、ヒドラジンを添加して吸収実験に用
いた。熱分解ガスを吸収瓶に毎時３０リットル供給し
た。結果を表−３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法により炭化水素ガス中に含
まれるアルデヒド類を効率よく除去することが可能とな
る。特に、熱分解ガスの精製に適用することにより、オ
レフィン精製工程でのアセチレン類水添反応の触媒の劣
化を防ぐことができる。
まれるアルデヒド類を効率よく除去することが可能とな
る。特に、熱分解ガスの精製に適用することにより、オ
レフィン精製工程でのアセチレン類水添反応の触媒の劣
化を防ぐことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 11/08 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 11/08 Ｃ１０Ｇ 21/08 9279−4Ｈ Ｃ１０Ｇ 21/08 29/20 9279−4Ｈ 29/20
Claims (5)
- 【請求項１】 微量のアルデヒド類を含有するオレフィ
ンが主成分の炭化水素ガスを、ヒドラジン類の水溶液と
接触させることを特徴とする炭化水素ガスの精製法。 - 【請求項２】 炭化水素ガスが、水蒸気の存在下に炭化
水素油を熱分解して得られたガスである請求項１に記載
の炭化水素ガスの精製法。 - 【請求項３】 水蒸気の存在下に炭化水素油を熱分解し
て得られた炭化水素ガスをアルカリ水溶液で洗浄して酸
性ガスを除去し、その後に深冷分離を行なうオレフィン
ガスの製造工程において、前記アルカリ水溶液としてヒ
ドラジン類を含有するものを使用することを特徴とする
炭化水素ガスの精製法。 - 【請求項４】 ヒドラジン類が、ヒドラジン、メチルヒ
ドラジン、エチルヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラ
ジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、カルボ
キシフェニルヒドラジン又は、それらの塩酸塩、硫酸塩
あるいは酢酸塩のいずれかである請求項１〜３のいずれ
か１つに記載の炭化水素ガスの精製法。 - 【請求項５】 ヒドラジン類の使用量が、接触処理前の
炭化水素ガス中に含まれるアルデヒド類の０．１〜５．
０モル倍である請求項１〜４のいずれか１つに記載の炭
化水素ガスの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7385995A JPH08269470A (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 炭化水素ガスの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7385995A JPH08269470A (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 炭化水素ガスの精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08269470A true JPH08269470A (ja) | 1996-10-15 |
Family
ID=13530319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7385995A Pending JPH08269470A (ja) | 1995-03-30 | 1995-03-30 | 炭化水素ガスの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08269470A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003020670A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream |
| US6838587B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream |
| WO2007119042A2 (en) * | 2006-04-18 | 2007-10-25 | Ineos Europe Limited | Process for the treatment of a product stream |
| JP2012522104A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素の加工処理中の汚損を抑制する方法における還元糖の使用 |
| JP2013525507A (ja) * | 2010-05-07 | 2013-06-20 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 苛性スクラバーの汚染を減らすための溶剤の使用 |
| JP2014205818A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-10-30 | 出光興産株式会社 | 炭化水素成分の製造方法およびその装置 |
-
1995
- 1995-03-30 JP JP7385995A patent/JPH08269470A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003020670A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream |
| US6838587B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-01-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of removing oxygenate contaminants from an olefin stream |
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| WO2007119042A3 (en) * | 2006-04-18 | 2008-02-14 | Ineos Europe Ltd | Process for the treatment of a product stream |
| US7923595B2 (en) | 2006-04-18 | 2011-04-12 | Ineos Europe Limited | Process for the treatment of a product stream |
| JP2012522104A (ja) * | 2009-03-31 | 2012-09-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 炭化水素の加工処理中の汚損を抑制する方法における還元糖の使用 |
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| US8722954B2 (en) | 2010-05-07 | 2014-05-13 | Total Research & Technology Feluy | Use of solvent to decrease caustic scrubber fouling |
| JP2014205818A (ja) * | 2013-03-18 | 2014-10-30 | 出光興産株式会社 | 炭化水素成分の製造方法およびその装置 |
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