FI92409B - Menetelmä arseenin ja karbonyylisulfidin samanaikaiseksi poistamiseksi nestefaasissa olevasta tyydyttämättömästä hiilivetyfraktiosta - Google Patents

Description

5 ^ Z H L' 9

Menetelmä arseenin ja karbonyylisulfidin samanaikaiseksi poistamiseksi nestefaasissa olevasta tyydyttämättömästä hiilivetyfraktiosta

Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää arseenin ja karbonyylisulfidin samanaikaiseksi poistamiseksi tyydyttämättömästä hiilivetyfraktiosta .

10

Raakaöljyn raskaiden fraktioiden eri krakkausprosessit, kuten katalyyttinen krakkaus, viskoottinen pelkistys ja koksaus, tuottavat erilaisten rikkiä, typpeä ja happea sisältävien yhdisteiden vahvasti likaamia keveitä fraktioita. Näiden 15 epäpuhtauksien ohella havaitaan hyvin usein arseenia. Rikki- komponentit ovat useinmiten H2S:a ja merkaptaaneja. Katalyyttisen krakkauksen kohdalla huomataan usein CO:n, C02:n ja C0S:n läsnäoloa. Keveissä fraktioissa olevat typpikomponentit ovat pääasiallisesti ammoniakkia tai alempia amiineja.

20 Arseeni on myös läsnä sellaisen komponentin muodossa, jonka yleinen kaava on ASR3, jolloin R voi olla hiilivetyradikaali, kuten CH3, tai vetyatomi.

Tässä hakemuksessa ymmärretään keveillä fraktioilla sellai-25 siä, jotka ovat kaasumaisia normaalilämpötilassa ja painees sa, toisin sanoen C2-, C3-, C4- fraktiot. Näitä fraktioita käsitellään tavallisesti rikkikomponenttien poistamiseksi. Varsinkin C3- ja C4- fraktiot joutuvat tavallisesti amiineilla suoritettavaan pesuun, jota seuraa soodapesu. Nämä pesut 30 poistavat melkein kokonaan H2S:n, osittain orgaaniset rikki- komponentit, kuten merkaptaanit, mutta hyvin puutteellisesti COS:n.

Nämä pesut eivät myöskään poista arseenia, joka jää käsitel-25 tyihin fraktioihin.

Yleisesti katsottuna C3- ja C4-fraktiot, jotka sisältävät suuren osan olefiineja, ovat.polttoaineiden tai kemian tuot- 2 92409 teiden, kuten esimerkiksi eräiden polymeerien, valmistuksen arvokas raaka-aine. Nämä valmistusprosessit edellyttävät erilaisia katalyyttisiä käsittelyjä, joissa katalyytit tulevat nopeammin tai hitaammin myrkytetyiksi rikki- tai arseeni-5 komponenteista. Vielä yllä mainittujen pesujen jälkeenkin esimerkiksi katalyyttisestä leijukerroskrakkauksesta (FCC) tulevan C3-fraktion COS-pitoisuus on 1...50 ppm painosta ja arseenin 1...5 ppm painosta.

10 On vaikeata varmuudella määrittää tässä fraktiossa oleva arseenikomponentti. Yleensä huomataan kuitenkin, että arseenia löytyy pääasiallisesti C2- ja C3- fraktioista, sen jälkeen kun erilaiset kevyet fraktiot on erotettu tislaamalla.

15 Ajatellaan siksi, että kysymyksessä ovat kevyet ASH3- tai

AsH2CH3-tyyppiset arsiiniyhdisteet.

Katalyyttisen krakkauksen (FCC) tuottamien fraktioiden C3 painokokoonpano on tavallisesti seuraava: 20

Propaani 15 - 40 paino-%

Propeeni 60 - 85 paino-%

Propyyni 10 - 100 ppm

Propadieeni 10 - 100 ppm 25 C4+ 0,1 - 2 paino-% COS 1-50 ppm

As 0,1-5 ppm Tämän fraktion suuri propeeniosuus kannustaa jalostamoita 30 hyödyntämään sitä mahdollisimman hyvin, joko dimerisoimalla tai isobutaanin avulla alkyloimalla valmistetun polttoaineen raaka-aineena, tai petrokemian raaka-aineena. Jälkimmäisessä tapauksessa hyödynnetään katalyyttisen krakkauksen jätteitä. Näissä viimeksi mainituissa fraktioissa propyynin ja propadi-55 eenin pitoisuus on paljon korkeampi ja nousee tavallisesti 4...7 %:iin (propyynin ja propadieenin summa). Nämä komponentit on poistettava selektiivisen hydrauksen avulla, mikä ii *2409 3 tavallisesti tehdään palladiumpohjaisen katalysaattorin avulla. Tämä tulee hyvin nopeasti arseenin ja myös COS:n myrkyttämäksi.

5 Jo kauan on tunettu, että lyijyoksidi pystyy absorboimaan arseenin. Myöhemmin on selostettu menetelmä arseenin poistamiseksi kaasumaisista hiilivedyistä käyttäen absorboivaa massaa, joka koostuu suuripintaisen alumiinioksidin päälle kerrostetusta lyijyoksidista (US-patentti 3.780.076). Sanottu 10 patentti suosittelee suhteellisen matalan paineen käyttöä (< noin 20 bar), toisin sanoen, itse asiassa kaasufaasissa vältetään tällä tavalla parasiittisia polymerisointireaktioi-ta, joita paineen nousu helpottaa. Saman patentin mukaan on lisäksi suositeltava, että vältetään H2S:n läsnäoloa, joka 15 näkyy absorptiomassan tehokkuuden pienentymisenä.

On myös selostettu lyijyoksidin käyttöä karbonyylisulfidin absorbointia varten, mutta tässä tapauksessa on poissuljettava arseenin läsnäolo. Tässäkin tapauksessa toimitaan ma-20 taiassa paineessa, siis kaasufaasissa.

Vastoin näitä havaintoja on nyt todettu, että on mahdollista absorboida yhtä aikaa arseeni ja karbonyylisulfidi edellyttäen, että toimitaan hiilivetyjen nestefaasissa, toisin sanoen 25 suhteellisen korkeissa paineissa (yli 20 baria). Lisäksi katalysaattorin deaktivointi hiilivetyjen nestefaasissa on hitaampi kuin hiilivetyjen kaasufaasissa, varsinkin kun panos sisältää asetyleenisia ja/tai diolefinisia hiilivetyjä.

30 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön yhteydessä on todettu, että tulokset paranevat 35 vielä kun käytetään absorboivaa massaa, joka sisältää lyijy- oksidia ja "ei-hapanta" kantoainetta, toisin sanoen se ei saa katalysoida alan ammattimiehen tuntemia reaktioita, joita 4 92409 katalysoidaan kiinteillä hapoilla, nimittäin hiilivetyrunko-mallin isomeroinnin, krakkauksen ja polymeroinnin reaktioita. Tämä kantoaine voi esimerkiksi olla alumiinioksidia, piioksi-dia tai magnesiumoksidia. Parhaampana pidetään alumiinioksi-5 dia, jonka avulla voidaan samalla aikaansaada riittävän suuret ominaispinnat ja riittävä mekaaninen lujuus.

Kantoaineen happamuus voidaan määrittää sellaisella tunnetulla ammoniakin adsorptiokokeella, jota on selostettu 10 esmerkiksi lehdessä "Journal of Catalysis, 2, 211-222 1963" menetelmä käsittää kiintoaineen lämmittämisen 600 °C:seen tyhjiössä (eli pienemmässä paineessa kuin noin 1 P) kunnes kaasut on täysin poistettu (tämä varsinkin veden ja ei-toivottujen epäpuhtauksien poistamiseksi): sen jälkeen ase-15 tetaan kantoaine 320 °C:ssä olevaan kalorimetriin ja lisätään sellainen ammoniakkimäärä, että tasapainossa oleva järjestelmä saavuttaa noin 40 kPa:n lopullisen paineen ja mitataan poistetun lämmön määrä. Mitattuna näissä olosuhteissa ammoniakin adsorptiolämmön pitää olla alle 40 J per alustagramma.

20

Keksinnön mukaan on edullista käyttää kantoainetta, joka on alumiinioksidi, jonka ominaispinta on 10...300 m2/g ja sopi-vimmin 50...200 m2/g. Huokosten kokonaistilavuus on edullisimmin 0,2...1,2 cm3/g ja sopivimmin 0,5...1,2 cm3/g. Makro- 25 huokosten tilavuus, joka määritellään sellaiseksi, että sitä vastaavat 100 nm suuremmat huokoset, on mieluimmin 0,1...0,5 cm3/g.

Alumiinioksidikantoaineet, joita tavallisesti käytetään 30 vetykäsittelyissä, kuten rikin ja typen poistamisessa vedyl lä, tai jota käytetään reformoinnissa bensiinin valmistuksessa, eivät sovi tähän keksintöön. Itse asiassa ne edustavat ammoniakin adsorptiolämpöjä, jotka ovat huomattavasti korkeammat kuin 40 J/g.

Keksinnössä käytetyt kantoaineet voidaan saada eri tavoilla. Yksi parhaimpana pidetty tapa on se, jonka mukaan autoklaa-

II

35 92409 5 vissa käsitellään transitio-alumiinioksidia, jonka ominais-pinta-ala on 200...400 nr/g, vesihöyrynpäineen alaisena ja sen jälkeen kalsinoidaan se korkeassa lämpötilassa FR-patenttien 1.386.364, 1.449.904 ja 1.584.460 esittämän menetelmän 5 mukaan, niin että saadaan alumiinioksidi, jonka ominaispin- ta-ala on alle 200 rrf/g ja jonka happamuus mitattuna ammoni-akkiadsorptiolla on pienempi kuin 40 J/g. Toinen edullinen tapa on se, jossa kyllästetään transitio-alumiinioksidia (jonka ominaispinta-ala on 200...400 rrr/g) VHI-ryhmän metal-10 Iin, kuten koboltin tai nikkelin suolalla ja sen jälkeen kalsinoidaan kyllästetty kiinteä kappale 700...850 °C:n lämpötilassa FR-patentin 2.118.309 esittämän tekniikan mukaan niin, että saadaan tuote, jolla myös on pinta-ala alle 200 m2/g ja happamuus alle 4 0 J/g.

15

Lyijyoksidia sisältävä massa valmistetaan sekoittamalla lyijy-yhdistettä kantoaineen kanssa tunnettujen tekniikkojen mukaan. Tapa, joka johtaa tehokkaimpaan massaan, on "kuiva-kyllästys": Täytetään kantoaineen huokosuudet nestemäärällä, 20 jonka tilavuus on yhtä suuri kuin huokosten, tässä tapauk sessa neste on lyijysuolan vesiliuos. Lyijynitraatti on helposti liukeneva lyijyn suola; kuitenkin suositellaan lyijyasetaattia, jolla on tyydyttävä liukenevuus ja jonka avulla saadaan adsorptiomassa, jonka tehokkuus on huomatta-25 vasti korkeampi.

Sen jälkeen, kun kantoaine on kyllästetty lyijy-yhdisteen liuoksella, kuumennetaan se lämpötilaan, joka voi nousta 300.. .900 °C:seen, ja edullisesti se on 400...550 °C lyijy- 30 yhdisteen muuttamiseksi lyijyoksidiksi. Toimitaan mieluimmin happea sisältävässä ilmakehässä.

Saadut massat sisältävät sopivasti 5...50 % lyijyä PbO:na laskettuna.

Adsorptio suoritetaan lämpötilassa, joka edullisesti on 10.. .100 °C, ja paineessa, joka on riittävä pitämään käsi- 6 92 409 teltävä fraktio nestefaasissa. Tilavuusvirtaus, joka kuormittaa katalysaattorin tilavuusyksikköä, on sopivasti tunnissa 0,5...10 ja sopivimmin 1...5. Keksinnön käsittelemät hiilivetykuormat voivat sisältää esimerkiksi 0,1...20 paino-% 5 vahvasti tyydyttämättömiä hiilivetyjä (asetyleenisia ja diolefiinisia) tavallisimmin 1...10 % ja 0,1...20 ppm arseenia, tavallisimmin 0,5...5 ppm.

Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä.

10

Esimerkki 1 Tässä esimerkissä on valmistettu eri adsorptiomassat kuiva-kyllästyksellä lähtien trihydratoidun lyijyasetaatin vesili-15 uoksesta ja eri alumiinioksidin kantoaineista joiden pää ominaisuudet on annettu taulukossa 1.

Taulukko 1 20 Kantoaine- Ominais- Huokosten Makrohuo- Happa- tyyppi pinta-ala kokonais- kosten muus ΔΗ m2/g tilavuus tilavuus J/g cm3/g cm3/g (1) (2) 25 -------------------------------------------------------------

Kuut iomainen gamma-alumi i- nioksidi 205 0,60 <0,01 60 i0 Autoklaavi- alumiini - oksidi 70 0,63 0,17 13,6

Autoklaavi-35 alumiini- oksidi 155 1,05 0,36 28

Esikäsitelty alumiini- 40 oksidi (3) 160 0,55 0,16 26 (1) Makrohuokosten tilavuus vastaa halkaisijaltaan 100 nm tai suurempien huokosten yhteenlaskettua tilavuutta.

¢5 (2) Kantoaineen happamuus on mitattu aikaisemmin tässä hake- li 7 9240 9 muksessa selostetun menetelmän mukaan.

(3) Esikäsitelty alumiinioksidi on valmistettu "kuivakylläs-tämällä" transitio-alumiini-oksidia, jolla on ominaispinta-5 ala 250 m2/g ja huokostilavuus 0,62 cm3/g, nikkelinitraatin vesiliuoksella. Nikkeliannos on 3 painoprosenttia kantoaineen painosta. Kiinteä aine on ensin kuivatettu, sitten kalsinoitu 2 tunnin ajan ilmakehän paineeessa ilmavirrassa 750 °C:n lämpötilassa.

10

Lyijyasetaattimäärä on laskettu sellaisten adsorptiomassojen saamiseksi, jotka sisältävät 16 painoprosenttia laskettuna PbO:na. Kyllästetty kiinteä aine on sen jälkeen kuivatettu ja käsitelty 450 °C lämpimässä ilmavirrassa 2 tunnin ajan. Näin 15 on saatu neljä seuraavaa massaa:

Nro Nimitykset 20 1 16 % PbO/Al203 gamma kuutiomainen 2 16 % PbO/Al203 autoklaavikäsitelty 70 m2/g 3 16 % PbO/Al203 autoklaavikäsitelty 155 m2/g 4 16 % PbO/Al203 esikäsitelty 25 Näin on tehty sarja kokeita, joissa on käsitelty osittain höyrykrakkauksesta ja osittain katalyyttisesta leijukerrosk-rakkauksesta (FCC) tulevaa C3-fraktiota. Käsiteltävän fraktion kokoonpano oli seuraava: 30 Paino-%

Propaani 12,0

Propeeni 83,2

Propyyni 2,5 35 Propadieeni 0,2 C4 0,2 C5+ ei havaittavissa 8 52409 COS 5 ppm

As 2,9 ppm Käytettävissä oli 50 cm3 absorboivaa massaa kokeiltavaksi 5 halkaisijaltaan 3 cm teräsputkessa. Massa oli jaettu 5 kpl 10 cm3:n petiin, jotka olivat toisistaan eristettyinä lasivilla-tulpilla. Annettiin puhdistettavan panoksen valua alas seuraavissa olosuhteissa: 10 Kokonaispaine: 30 baria

Lämpötila: 50 °C

Nesteen virtaama: 100 cm3/h (WH = 2)

Annettiin C3-fraktion kulkea läpi 10 tunnin ajan. Tämän ajan 15 päätyttyä määrättiin reaktorista tulevan tuotteen kokoonpano.

Kunkin massan tulos on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2.

20 -----------------------------------------------------------

Hiilivety Massa 1 Massa 2 Massa 3 Massa 4

Propaani paino-% 12 12 12 12

Propeeni " 83 83,2 83,2 83,2 2 5 Propyyni " 1,6 2,5 2,5 2,5

Propadieni " 1,8 2,1 2,1 2,1 . C4 0,3 0,2 0,2 0,2 C5+ 1,3 <0,1 <0,1 <0,1 30 COS ppm <0,1 <0,1 <0,1 <0,1

As ppb <10 <10 <10 <10 35 Taulukosta nähdään että massa 1, joka on valmistettu yli 40 J/g:n happamuutta omaavasta kantoaineesta, tuottaa huomattavan määrän polymeerejä (C5+) . Tämä on suuri haitta koska se ei ainoastaan häiritse toiminnan tehokkuutta vaan lisäksi aikaansaa kasvavaa absorboivan massan huokosten tukkeutumista 40 ja pienentää tällä tavalla sen absorptiotehokkuutta.

9 92409

Eri aineiden adsorptiotehokkuuden vertaamiseksi pidennettiin kokeet vielä 500 tunnilla.

500 tunnin kuluttua mitattiin reaktorista tulevan tuotteen 5 arseeni- ja COS-pitoisuus. Saadut konsentraatiot on vedetty yhteen taulukkoon 3.

Taulukko 3.

10 Massa As (ppm) COS (ppm) 1 0,3 0,5 2 <0,01 <0,01 3 <0,01 <0,01 15 4 <0,01 <0,01 Nähdään että massa 1 ei enää ole täysin tehokas tämän ajan 20 jälkeen, koska se päästää läpi huomattavan määrän arseenia ja COS, mikä on päin vastoin kuin se mikä havaitaan keksinnössä käytetyillä massoilla.

Lisäksi havaitaan että massa 1 jatkaa 500 tunnin kuluttua C5+ 25 hiilivetyjen tuottamista (suuruusluokka 1,3 %), mikä haittaa fraktion C3 hyötysuhdetta, vastoin kuin mikä havaitaan kek-; sinnön massoilla 2,

Koe lopetettiin 517 tunnin jälkeen ja sen jälkeen kun massa 30 oli kuivatettu typpipuhalluksessa poistettiin kiintoaine peti petiltä. Joka petistä määritettiin arseeni ja rikki. Jokaisesta massasta saatu tulos on esitetty taulukossa 4.

10 924,9

Taulukko 4.

Peti Massa 1 Massa 2 Massa 3 Massa 4

Paino-% Paino-% Paino-% Paino-%

5 As S As S As S As S

1 0,30 0,27 0,66 0,70 0,71 0,75 0,68 0,73 2 0,23 0,21 0,30 0,22 0,27 0,17 0,29 0,19 3 0,18 0,16 0,04 <0,05 0,02 <0,05 0,03 <0,05 10 4 0,11 0,10 <0,02 <0,05 <0,02 <0,05 <0,02 <0,05 5 0,08 0,07 <0,02 <0,05 <0,02 <0,05 <0,02 <0,05 15 Voidaan todeta, että keksinnön mukaisesti valmistetuilla massoilla melkein kaikki arseeni ja rikki on tarttunut kahteen ensimmäiseen petiin. Kolme viidesosaa näistä massoista ovat siis vielä käytettävissä näiden epäpuhtauksien kiinnittämiseksi 517 tunnin jälkeen. Voidaan siis odottaa 20 hyvin pitkiä tehollisia toiminta-aikoja. Toisaalta massa 1, joka tehtiin sopimattomalle alustalle, on kokonaisuudessaan arseenin ja rikin likaamana, mikä osoittaa että kokeen lopussa epäpuhtauksien adsorptio ei ole enää täydellinen, niin kuin taulukon 4 tulokset osoittavat.

25

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä valmistettiin uusi adsorptiomassa samalle kantoaineelle kuin massa 3 mutta käyttäen lyijysuolana lyijy-30 nitraattia lyijyasetaatin tilala. Panostettiin reaktori ku ten esimerkissä 1 ja käsiteltiin samaa kuormaa samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Koe kesti myös 517 tuntia.

Tämän ajan jälkeen poistettiin kiintoaine ja analysoitiin sitä peti petiltä. Jokaisen petin arseeni- ja rikkipitoi-35 suudet on esitetty taulukossa 5.

Il 92409 11

Taulukko 5.

Absorboiva As S

massa Paino-% Paino-% 5 Peti 1 0,52 0,54

Peti 2 0,25 0,21

Peti 3 0,13 0,11

Peti 4 0,08 0,06

Peti 5 0,02 <0,05 10 ----------------------------------

Jos verrataan näitä tuloksia taulukkoon 4 (massa nro 3), havaitaan että saman ajan jälkeen neljä viidesosaa massasta 15 on likaantunut kun sen sijaan vain noin kaksi viidesosaa lyijyasetaatilla valmistetusta massasta.

Tulokset ovat kuitenkin paremmat kuin esimerkin 1 massan 1.

20 Lisäksi, kuten esimerkissä 1, keksinnön mukaisesti valmis tettu massa jättää hiilivetyfraktion kokoonpanon muuttamatta,-siis ei ole ollenkaan havaittavissa raskaiden hiilivetyjen muodostumista (C5+ < 0,01 %) .

25 Esimerkki 3 (vertailu) Tässä esimerkissä käsitellään samaa fraktiota kuin esimerkis sä 1 samassa lämpötilassa ja virtaamassa paitsi paine joka on 15 baria. 50 °C:n lämpötilassa C3-fraktio on siis täysin 30 höyrystynyt reaktorissa.

Reaktoriin asennettu absorboiva massa on massa 3.

500 tunnin jälkeen, kun on toimittu tässä kaasufaasissa, mi-35 tattiin tuotteen arseeni- ja COS-pitoisuudet. Väkevyydet olivat 0,1 ppm ja vastaavasti 0,2 ppm painosta, arvoja joita voidaan verrata taulukon 3 arvoihin.

517 tunnin jälkeen purettiin'lisäksi absorboiva massa kuten 12 92409 esimerkissä 1 ja mitattiin kunkin petin arseeni- ja rikkipitoisuudet; tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa:

5 Peti Paino-% As Paino-% S

1 0,36 0,33 2 0,28 0,26 3 0,15 0,13 10 4 0,07 0,06 5 0,04 0,03

Jos verrataan näitä tuloksia taulukko 4:n tuloksiin (massa 3) 15 nähdään, että kun työskennellän kaasufaasissa absorboivan massan tehokkuus on pienempi: itse asiassa ovat kaikki petit arseenin ja rikin saastuttamia päin vastoin kuin mikä tapahtuu nestefaasissa, jossa ainoastaan kaksi ensimmäistä petiä ovat saastuneet.

li

Claims (5)

92409

1. Menetelmä arseenin ja karbonyylisulfidin samanaikaiseksi poistamiseksi tyydyttämättömästä hiilivetyfraktiosta, jonka 5 mentelmän mukaan hiilivetyfraktio saatetaan kosketukseen sellaisen absorboivan massan kanssa, joka käsittää kantoai-neen ja lyi jyoksidin, tunnettu siitä, että kosketukseen saattaminen tapahtuu hiilivetyfraktion ollessa nestefaasissa . 10

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että edellä manittu massa saadaan (a) sekoittamalla keskenään liukenevan lyijy-yhdisteen liuos ja alumiinioksidi-kanto-aine, jonka ominaispinta-ala on 15 10...300 m2/g, huokosten tilavuus on 0,2...1,2 cm3/g, yli 100 nm kokoisten makrohuokosten tilavuus on 0,1...0,5 cm3/g ja happamuus mitattuna ammoniakin adsorptiolämmöllä 40 kPa.-ssa ja 320 °C:ssa on alle 40 J kantoaineen grammaa kohti, minkä jälkeen 20 (b) seos kuumennetaan 300...900 °C:ssa happea sisältävässä kaasukehässä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään alumiinioksidikanto- 25 ainetta, jonka pinta-ala on 50...200 m2/g ja huokosten koko naistilavuus on 0,5...1,2 cm3/g.

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liukenevana lyijy-yhdisteenä 30 käytetään lyijyasetaattia.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään massaa, joka sisältää 5...50 paino-% lyijyä laskettuna PbO:na. 92409