CN116060021A - 一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法及由该方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂，所述方法包括以下步骤：(1)将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；(2)将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。将本发明所述方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂用于含硫醇烃油的硫醇脱除时，具有更好的硫醇脱除活性，且烯烃饱和活性低，具有很好的脱硫醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法及应用，具体地，本发明涉及一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法、由该方法制备得到的催化剂及在脱硫醇反应中的应用。
背景技术
汽车发动机排放的尾气成为城市空气污染的主要来源。汽油中的硫经过燃烧后产生SOx对空气造成严重的污染。世界各国对汽油中的硫含量已提出了严格的限制，我国对汽油中硫含量限制的脚步也在逐渐加快，2017年全国已实行国V排放标准的清洁汽油标准，要求汽油中的硫含量不能高于10μg/g，在此背景下，清洁优品生产技术的开发显得非常重要。
在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，在生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油过程中发现，未脱除干净的剩余硫化物主要为硫醇类化合物，是噻吩加氢脱硫后生成的硫化氢与汽油中的烯烃发生加成反应生成的，为可逆反应，由于热力学平衡的原因，很难脱除，若要将该部分硫醇在常规的加氢脱硫催化剂和加氢反应条件下脱除，需要苛刻的反应条件，这势必会造成辛烷值的大量损失。因此，需要开发选择性脱除催化裂化汽油中硫醇的方法。
US 7507328B2申请保护了一种选择性脱除硫醇的方法，该方法采用在反应过程中取走加氢脱硫生成的硫化氢，降低硫化氢在反应气氛中的分压，减小硫化氢与烯烃的加成反应发生几率，从而降低产品石脑油中的硫醇含量。该专利的缺点是取走硫化氢的过程需要降温，再升温到反应温度去进行硫醇脱除反应，流程繁琐，能耗偏高。
US 6231754B1申请保护了一种在高反应温度下，采用失活催化剂进行硫醇分解反应以脱除石脑油中的硫醇，失活催化剂活性低，脱硫醇选择性高，在高反应温度下可发挥催化剂的活性，同时又不会导致烯烃的加氢饱和，具有很好的脱硫醇选择性。缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。
国内外关于硫醇脱除的催化剂，提出了很多制备方法，但普遍的问题是，硫醇脱除需要高反应温度或引入分离硫化氢的大型设备，催化剂稳定性差，装置的投资及能耗普遍偏高等缺陷。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；(2)将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
本发明还提供了由上述方法制备得到的催化剂，以及该催化剂在脱硫醇反应中的应用，包括将含硫醇的烃油与权利要求8所述的选择性脱硫醇催化剂进行接触，在加氢脱硫中的应用，所述脱硫醇反应条件包括：反应温度为80～250℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为0～600的条件下进行的。
与现有技术相比，本发明提供的方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂脱硫醇性能高、烯烃饱和活性低，应用于烃油脱硫醇反应时，硫醇脱除选择性高；尤其是对于含有烯烃的汽油选择性脱硫醇，不仅能够有效脱除硫醇，而且基本不影响烯烃含量。
具体实施方式
为了使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点，从而实现本发明，以下将参照具体实施方式对本发明的技术方案进行解释。
为了达到选择性脱硫醇的目的，脱硫醇催化剂需要在低温下具有较高的脱硫活性，与其他常规高活性加氢催化剂不同，该催化剂的反应条件非常缓和，催化剂活性相晶粒可以长周期保持在较小的尺寸。常规硫化态催化剂往往是将第VIB族和第VIII族金属负载到载体上后同步硫化，要达到较高的硫化度，硫化温度高，硫化后活性相晶粒尺寸大，虽然高温活性好，但是低温脱硫活性弱。本发明的发明人在研究中发现，通过分步负载分别硫化的方式，可使得催化剂金属硫化度高，活性相片晶尺寸小，得到本发明所述的选择性脱硫醇催化剂。
本发明首先提供了一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；(2)将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
本发明对所述的VIB族金属、第VIII族金属及耐热无机氧化物没有特别要求，均为本领域常规选择，例如，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，优选为钼，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，优选为钴，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法，以及将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上的方法，都优选为浸渍法。具体地，包括配制含有相应金属组分的溶液，然后对载体或催化剂中间体进行浸渍。每次浸渍后都要进行干燥，焙烧或不焙烧。所述的干燥和焙烧均为本领域常规操作，采用常规条件，例如，干燥条件可以是：温度100-300℃，时间1-24小时；焙烧条件可以是：温度为300-600℃，时间1-24小时。
催化剂中各组分含量为本领域常规选择，调整各种原料的用量使得最终产品中各组分含量达到要求。优选情况下，各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％
常规条件下，金属组分负载到耐热氧化物载体之后，经过干燥、焙烧或不焙烧处理之后，金属组分为氧化态，在应用到反应中时，催化剂的活性相一般为硫化态，引入VIB金属组分之后进行硫化的目的就是将其中的VIB金属由氧化态转化为硫化态。
硫化的方法可以是本领域常规方法，只要满足在高温下硫化即可。具体的可以在温度高于300℃条件下进行，优选320～450℃，进一步优选340～400℃。在具体的实施方式中，可以采用干法硫化或湿法硫化。
所述干法硫化的硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，硫化时间1～10小时。
所述湿法硫化的硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％，硫化时间1～10小时。
根据本发明，所述低温钝化的目的是对高温硫化之后的产物形成保护，防止硫化态金属组分变成氧化态，可以采用本领域常规低温钝化方式即可。在一种优选实施方式中，所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～3MPa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。
对步骤(2)中低温钝化后的中间体负载上第VIII族金属组分后进行低温硫化的目的为进一步将后续负载的活性金属进行硫化，可以在较低温度下采用干法硫化或湿法硫化。对于具体条件没有特别限定，例如，所述干法硫化条件可以为：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；所述湿法硫化条件可以为：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
本发明还提供一种由上述任意一种制备方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂以及一种脱硫醇方法，所述方法包括将含硫醇的烃油与上述选择性脱硫醇催化剂进行接触，所述脱硫醇反应条件包括：反应温度为80～250℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为0～600的条件下进行的。优选地，以元素硫计的硫含量为10～50μg/g，所述含硫醇的烃油中以硫醇形态存在的硫元素占总硫元素的比例不低于50％。在另一种优选实施方式中，所述含硫醇的烃油中含有烯烃，所述烯烃为C4-C13的脂肪烯烃中的一种或几种，所述烯烃的质量百分含量为5～40wt％。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例1-2说明本发明的硫醇脱除催化剂的制备方法。
实施例1
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂C1。
实施例2
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间8h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克乙酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍后，在120℃干燥4小时，催化剂采用湿法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度280℃，硫化时间6h，空速200h-1，硫化过程使用二甲基二硫为硫化剂。硫化后使用空气钝化处理5小时，钝化温度50℃，得到催化剂C2。
对比例1-4说明现有技术的硫醇脱除催化剂的制备方法。
对比例1
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1 6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，320℃硫化6h，得到催化剂D1。
对比例2
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度320℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂D2。
对比例3
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度270℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂D3。
对比例4
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％，硫化后不进行钝化直接卸出反应器。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂D4。
实施例3说明选择性脱硫醇催化剂在烃油硫醇脱除反应中的应用。
实施例3
将烯烃含量为22％、以硫元素质量计的硫醇硫含量为20μg/g、总硫含量35μg/g的催化裂化汽油与氢气混合后加热至180℃，与硫醇脱除催化剂接触，反应空速4.0h-1，氢油体积比10，压力0.3MPa，反应后降温至40℃，油品经过吸附脱除其中硫化氢后分析硫醇硫含量和烯烃含量。
表1
| 催化剂 | 产品烯烃含量/％ | 产品硫醇硫含量/％ |
| C1 | 22 | 5 |
| C2 | 22 | 3 |
| D1 | 22 | 18 |
| D2 | 20 | 15 |
| D3 | 22 | 19 |
| D4 | 22 | 17 |
可见，与现有技术相比，本发明所述方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂具有更好的硫醇脱除活性，且烯烃饱和活性低，具有很好的脱硫醇选择性。
Claims (11)
1.一种制备选择性脱硫醇催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；
(2)将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，优选为钼，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，优选为钴，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述的将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法为浸渍法，包括采用含第VIB族金属组分的水溶液浸渍到耐热无机氧化物载体上并经过干燥和可选的焙烧；各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述高温硫化为干法硫化或湿法硫化；
所述干法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为300～500℃，优选320～450℃，进一步优选340～400℃，硫化时间1～10小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～3MPa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)所述的将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上的方法为浸渍法，包括采用含第VIII族金属组分的水溶液浸渍到催化剂中间体上并干燥。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述低温硫化为干法硫化或湿法硫化；
所述干法硫化条件包括：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
8.权利要求1-7任意一项所述的方法制备得到的选择性脱硫醇催化剂。
9.一种脱硫醇方法，包括将含硫醇的烃油与权利要求8所述的选择性脱硫醇催化剂进行接触，在加氢脱硫中的应用，所述脱硫醇反应条件包括：反应温度为80～250℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为0～600的条件下进行的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烃油以元素硫计的硫含量为10～50μg/g，所述含硫醇的烃油中以硫醇形态存在的硫元素占总硫元素的比例不低于50％。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述含硫醇的烃油中含有烯烃，所述烯烃为C4～C13的脂肪烯烃中的一种或几种，所述烯烃的质量百分含量为5～40wt％。
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