CN116064151B - 一种烃油脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烃油脱硫的方法，包括如下步骤：(1)氢气存在下，烃油原料与选择性脱硫催化剂在第一反应器中第一接触；(2)第一反应器中的产物经冷却后进行气液分离，气体产物脱除硫化氢后进入第一反应器循环使用，液体产物脱除溶解在其中的硫化氢后进入第二反应器与脱硫醇催化剂和硫化氢吸附剂进行接触，得到低硫烃油。采用本发明提供的方法，脱硫率高，烯烃饱和率低，可得到硫含量更低和烯烃含量更高的烃油。
Description
技术领域
本发明涉及烃油脱硫领域，具体涉及一种选择性脱除含烯烃油品中硫化物的方法，尤其是催化裂化汽油中硫化物选择性脱除的方法。
背景技术
空气污染引起越来越严重的环境问题，汽车发动机排放的尾气成为城市空气污染的主要来源。汽油中的硫经过燃烧后产生SOx对空气造成严重的污染，世界各国对汽油中的硫含量已提出了严格的限制，我国对汽油中硫含量限制的脚步也在逐渐加快。
在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，因此，脱除催化裂化汽油中的硫成为最迫切的问题。催化裂化汽油中最难脱除的硫类型为噻吩类硫化物，通过提高加氢反应条件即可脱除，但催化裂化汽油中还含有大量的烯烃，烯烃是汽油中的高辛烷值组分，苛刻的加氢反应条件，容易导致烯烃饱和，造成辛烷值损失，因此，在脱除催化裂化汽油中硫化物的同时，应最大限度减少烯烃饱和。因此，需要开发选择性脱除催化裂化汽油中硫醇的方法。
US 6387249B1申请保护了一种脱除石脑油中硫醇的方法，该方法采用高温反应条件，采用专有催化剂，在高温、低压的反应条件下分解石脑油中的硫醇，高反应温度在热力学上有利于硫醇的脱除和抑制硫醇的再生成反应，低压有利于抑制硫醇的再生成反应。缺点是反应温度高达330℃，工艺过程能耗偏高。
US 7507328B2申请保护了一种选择性脱除硫醇的方法，该方法采用在反应过程中取走加氢脱硫生成的硫化氢，降低硫化氢在反应气氛中的分压，减小硫化氢与烯烃的加成反应发生几率，从而降低产品石脑油中的硫醇含量。该专利的缺点是取走硫化氢的过程需要降温，再升温到反应温度去进行硫醇脱除反应，流程繁琐，能耗偏高。
国内外关于催化裂化汽油中再生成硫醇脱除的催化剂，提出了很多制备方法，但普遍的问题是，硫醇脱除需要高反应温度或引入分离硫化氢的大型设备，催化剂稳定性差，装置的投资及能耗普遍偏高等缺陷。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烃油脱硫的方法，包括如下步骤：(1)氢气存在下，烃油原料与选择性脱硫催化剂在第一反应器中第一接触；(2)第一反应器中的产物经冷却后进行气液分离，气体产物脱除硫化氢后进入第一反应器循环使用，液体产物脱除溶解在其中的硫化氢后进入第二反应器与脱硫醇催化剂和硫化氢吸附剂进行接触，得到低硫烃油。
采用本发明所述方法处理含硫油品，尤其是催化裂化汽油，其中含有大量烯烃，本发明的方法对原料油中的硫化物进行选择性脱除时，会减少烯烃的损失，得到硫含量低和烯烃含量高的产品。
具体实施方式
为了使得本领域的普通技术人员能够更好地理解本发明及其优点，从而实现本发明，以下将参照具体实施方式对本发明的技术方案进行解释。
本发明提供的方法在处理含有一定含量烯烃的原料油，显示出更大的优势，例如催化裂化汽油。一般地，所述烃油原料中烯烃质量百分含量为5～40wt％为最佳，所述烯烃为C4～C13的脂肪烯烃中的一种或几种。
为了保证反应效果，原料在进入第一反应器之前可以采取机械过滤的方法脱除其中的杂质，也还可以采用本领域常用的化学方法脱除其中的易积炭物质。同时，原料油和氢气进入第一反应器之前，优选通过换热设备达到预定反应温度后，再进入第一反应器。
根据本发明，所述第一反应器中的反应条件为常规的脱硫条件，例如：反应温度为220～360℃，优选250～320℃；反应压力为0.1～4.0MPa，优选1.0～3.0MPa；氢油体积比为100～1000，优选200～600；空速为2～10h-1，优选为3～8h-1。
本发明对第一反应器中的选择性脱硫催化剂没有特别要求，采用本领域常见选择性脱硫催化剂即可，其中各组分的组成和含量均为常规选择，可以为市售产品，也可以是根据现有技术制备的产品。一般地，所述选择性脱硫催化剂中含有耐热无机氧化物载体和负载在载体上的金属组分，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种，所述金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，所述第VIB族金属组分为钼和/或钨，所述第Ⅷ族金属组分为钴和/或镍；以催化剂为基准，所述加氢催化剂中的耐热无机氧化物基质含量为70～97重量％，优选为79-97重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2～20重量％，优选为2～15重量％，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1～10重量％，优选为1～6重量％。
反应物从第一反应器出来之后，先经过冷却，冷却过程中可以通过换热器取热，用于进入第一反应器之前的加热原料油和氢气。冷却后的产物进行气液分离，可以采用高压分离器，得到气体产物和液体产物，其中的气体产物中含有大量氢气，经脱硫化氢之后可以循环进入第一反应器循环利用。对于其中的液体产物，其中可能含有溶解在其中的硫化氢气体，须脱除后再进入第二反应器。可以采用本领域常规方法脱除其中的硫化氢气体，例如采用汽提塔、气提塔蒸馏塔等设备分离脱除或采用吸附、萃取等工艺分离方法脱除硫化氢。
脱除硫化氢的油品在进入第二反应器之前，也优选经过预热达到反应温度之后再进入第二反应器。第二反应器的接触条件没有特别要求，优选地，反应温度不能太高，具体而言，可以为如下条件：反应温度为80～250℃、空速1～6h-1、压力0.1～4.0MPa、气油体积比为0～600。
第二反应器中有脱硫醇催化剂和硫化氢吸附剂，其中的硫化氢吸附剂为本领域常规选择，可以为选自氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化钼、氧化钴等金属氧化物或多孔固体中的一种或几种的复合物。
第二反应器中的脱硫醇催化剂在较低温度下具有很好的脱硫醇选择性，既能达到较高的硫醇脱除率，而对其中的烯烃的饱和活性较低，因而能达到既脱硫又不降烯烃的目的。
为了达到选择性脱硫醇的目的，脱硫醇催化剂需要在低温下具有较高的脱硫活性，与其他常规高活性加氢催化剂不同，该催化剂的反应条件非常缓和，催化剂活性相晶粒可以长周期保持在较小的尺寸。常规硫化态催化剂往往是将第VIB族和第VIII族金属负载到载体上后同步硫化，要达到较高的硫化度，硫化温度高，硫化后活性相晶粒尺寸大，虽然高温活性好，但是低温脱硫活性弱。本发明的发明人在研究中发现，通过分步负载分别硫化的方式，可使得催化剂金属硫化度高，活性相片晶尺寸小，得到本发明所述的选择性脱硫醇催化剂。
在一个优选的实施方式中，第二反应器中的脱硫醇催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，可以采用以下步骤制备：(a)将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；(b)将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂。其中，所述第VIB族金属组分可选自钼和/或钨，优选为钼，所述第VIII族金属组分可选自钴和/或镍，优选为钴，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
根据上述制备方法，将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法，以及将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上的方法，都优选为浸渍法。具体地，包括配制含有相应金属组分的溶液，然后对载体或催化剂中间体进行浸渍。每次浸渍后都要进行干燥，焙烧或不焙烧。所述的干燥和焙烧均为本领域常规操作，采用常规条件，例如，干燥条件可以是：温度100-300℃，时间1-24小时；焙烧条件可以是：温度为300-600℃，时间1-24小时。
催化剂中各组分含量为本领域常规选择，调整各种原料的用量使得最终产品中各组分含量达到要求。优选情况下，各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为70-97重量％，优选为79-97重量％，更优选为84-97重量％；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为2-12重量％，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，优选为1-6重量％，更优选为1-4重量％
常规条件下，金属组分负载到耐热氧化物载体之后，经过干燥、焙烧或不焙烧处理之后，金属组分为氧化态，在应用到反应中时，催化剂的活性相一般为硫化态，引入VIB族金属组分之后进行硫化的目的就是将其中的VIB族金属由氧化态转化为硫化态。
硫化的方法可以是本领域常规方法，只要满足在高温下硫化即可。具体的可以在温度高于300℃条件下进行，优选320～450℃，进一步优选340～400℃。在具体的实施方式中，可以采用干法硫化或湿法硫化。
所述干法硫化的硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，硫化时间1～10小时。
所述湿法硫化的硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％，硫化时间1～10小时。
根据本发明，所述低温钝化的目的是对高温硫化之后的产物形成保护，防止硫化态金属组分变成氧化态，可以采用本领域常规低温钝化方式即可。在一种优选实施方式中，所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30～100℃，优选为40～90℃，进一步优选为50～70℃，压力为0.1～10MPa，优选为0.2～5MPa，进一步优选为0.3～3MPa，空速为0.1～1000h-1；优选为10～800h-1，进一步优选为30～600h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1～20％，优选为0.5～10％，余量为氮气和/或惰性气体。
对步骤(b)中低温钝化后的中间体负载上第VIII族金属组分后进行低温硫化的目的为进一步将后续负载的活性金属进行硫化，可以在较低温度下采用干法硫化或湿法硫化。对于具体条件没有特别限定，例如，所述干法硫化条件可以为：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；所述湿法硫化条件可以为：硫化温度为100～300℃，优选150～280℃，进一步优选200～260℃，硫化时间1～6小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量％，优选为1～6重量％。
根据本发明提供的方法，其中，原料中的硫含量没有特别要求，一般地，硫含量可以为50-2000μg/g。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
制备例I制备第一反应器中的选择性脱硫催化剂
称取硝酸钴11.8克，七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体6小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4h，320℃硫化6h，得到催化剂CI。
制备例II用于说明第二反应器中脱硫醇催化剂的制备方法
制备例II-1
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂CII-1。
制备例II-2
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间8h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克乙酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍后，在120℃干燥4小时，催化剂采用湿法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度280℃，硫化时间6h，空速200h-1，硫化过程使用二甲基二硫为硫化剂。硫化后使用空气钝化处理5小时，钝化温度50℃，得到催化剂CII-2。
制备例II-3
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度320℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂CII-3。
制备例II-4
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度270℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％。硫化后使用空气钝化处理6小时，钝化温度70℃。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂CII-4。
制备例II-5
称取七钼酸铵17.4克，用去离子水配成共浸液110毫升。用此溶液浸渍100克取自长岭催化剂分公司的外接圆直径1.4毫米的三叶草型氧化铝条载体S1，浸渍时间6小时，在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后催化剂经过干法硫化方法进行硫化，硫化温度360℃，硫化时间6h，空速400h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度5％，硫化后不进行钝化直接卸出反应器。再称取11.8克硝酸钴，配制成80mL浸渍液，浸渍上述硫化态催化剂后，在120℃干燥4小时。催化剂采用干法硫化方法进行第二次硫化，硫化温度240℃，硫化时间4h，空速200h-1，硫化过程使用硫化氢和氢气的混合气体硫化，硫化氢浓度3％。硫化后使用空气钝化处理3小时，钝化温度50℃，得到催化剂CII-5。
实施例说明本发明的方法在烃油脱硫中的应用。
将烯烃含量为28％、硫含量为800μg/g的催化裂化汽油与氢气混合后加热至280℃，与第一反应器的选择性加氢脱硫催化剂CI接触，反应条件为：压力1.6MPa，空速4.0h-1，氢油比400。反应完毕后降温至40℃，气液分离，气体产物经脱除硫化氢后进入第一反应器循环利用，液体产物经过汽提脱除其中硫化氢后与第二反应器的硫醇脱除催化剂CII和硫化氢吸附剂ZnO接触，反应条件为：温度180℃，压力0.3MPa，氢油比10，空速4.0h-1，脱硫醇催化剂与脱硫吸附剂体积比为1:1。反应结束后，取样分析产物中硫含量和烯烃含量。催化剂组合见及产品硫含量和烯烃含量分析结果见表1。硫含量采用红外定硫仪方法测试得到，烯烃含量采用FIA族组成分析方法测试得到。
表1
可见，与现有技术相比，含烯烃的原料油经本发明所述方法处理后，脱硫率高，烯烃饱和率低，可得到低硫高烯烃含量的油品。
Claims (15)
1.一种烃油脱硫的方法，包括如下步骤：
（1）氢气存在下，烃油原料与选择性脱硫催化剂在第一反应器中第一接触；
（2）第一反应器中的产物经冷却后进行气液分离，气体产物脱除硫化氢后进入第一反应器循环使用，液体产物脱除溶解在其中的硫化氢后进入第二反应器与脱硫醇催化剂和硫化氢吸附剂进行接触，得到低硫的烃油；
其中，所述脱硫醇催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，所述脱硫醇催化剂采用以下步骤制备：
（1）将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上，经高温硫化和低温钝化得到催化剂中间体；
（2）将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上，经低温硫化，得到所述选择性脱硫醇催化剂；
步骤（1）中所述高温硫化为干法硫化或湿法硫化；
所述干法硫化条件包括：硫化温度为300~500℃，硫化时间1~10小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为300~500℃，硫化时间1~10小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量%；
步骤（1）所述低温钝化的条件包括在含有含氧气体的混合气中对高温硫化之后的产物进行处理，钝化温度为30~100℃，压力为0.1~10MPa，空速为0.1~1000h-1；所述含氧气体为选自氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽中的一种或几种，所述混合气中含氧气体的体积含量为0.1~20%，余量为惰性气体；
步骤（2）中所述低温硫化为干法硫化或湿法硫化；
所述干法硫化条件包括：硫化温度为100~300℃，硫化时间1~6小时，硫化剂为硫化氢、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为100~300℃，硫化时间1~6小时，硫化剂为含有含硫化合物的烃油，所述含硫化合物选自单质硫、二硫化碳、二甲基二硫醚、二甲基硫醚、叔丁基多硫化物和乙硫醇中的一种或几种，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为大于0至小于等于6重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油原料中含有烯烃，所述烯烃为C4~C13的脂肪烯烃中的一种或几种，所述烯烃的质量百分含量为5~40wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的第一反应器中的接触条件为：反应温度为220~360℃；反应压力为0.1~4.0MPa；氢油体积比为100~1000；空速为2~10h-1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述的第一反应器中的接触条件为：反应温度为250~320℃；反应压力为1.0~3.0MPa；氢油体积比为200~600；空速为3~8h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述选择性脱硫催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在载体上的金属组分，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种，所述金属组分为至少一种第VIB族金属组分和至少一种第VIII族金属组分，所述第VIB族金属组分为钼和/或钨，所述第Ⅷ族金属组分为钴和/或镍；以催化剂为基准，所述选择性脱硫催化剂中的耐热无机氧化物基质含量为70~97重量%，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2~20重量%，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1~10重量%。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述选择性脱硫催化剂中，以催化剂为基准，所述选择性脱硫催化剂中的耐热无机氧化物基质含量为79-97重量%，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2~15重量%，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分的含量为1~6重量%。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应器中的接触条件为：反应温度为80~250℃、空速1~6h-1、压力0.1~4.0MPa、气油体积比为0~600的条件下进行的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化氢吸附剂为选自氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化锰、氧化铜、氧化钼、氧化钴金属氧化物或多孔固体中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第VIB族金属组分选自钼和/或钨，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，所述耐热无机氧化物载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）所述的将至少一种第VIB族金属负载到耐热无机氧化物载体上的方法为浸渍法，包括采用含第VIB族金属组分的水溶液浸渍到耐热无机氧化物载体上并经过干燥和可选的焙烧；各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为70-97重量%；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-20重量%，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-10重量%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，各组分的用量使得最终得到的选择性脱硫醇催化剂中耐热无机氧化物含量为79-97重量%；以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为2-15重量%，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为1-6重量%。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中所述干法硫化条件包括：硫化温度为320~450℃；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为320~450℃，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为1~6重量%。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）所述低温钝化的钝化温度为40~90℃，压力为0.2~5MPa，空速为10~800h-1；所述混合气中含氧气体的体积含量为0.5~10%，余量为氮气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）所述的将至少一种第VIII族金属负载到催化剂中间体上的方法为浸渍法，包括采用含第VIII族金属组分的水溶液浸渍到催化剂中间体上并干燥。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（2）中所述低温硫化中，所述干法硫化条件包括：硫化温度为150~280℃；
所述湿法硫化条件包括：硫化温度为150~280℃，以所述烃油为基准并以硫元素计，所述含硫化合物含量为1~6重量%。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN108018075A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种汽油脱硫的方法和汽油脱硫的装置 |
| CN108014781A (zh) * | 2016-10-31 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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