CN109575992B - 一种低硫汽油的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种低硫汽油的清洁生产方法，全馏分汽油原料进入第一加氢反应器与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行反应，其反应流出物直接进入第二加氢反应器与选择性加氢脱硫催化剂I接触，第二加氢反应器的反应流出物进行分馏，得到轻馏分汽油和重馏分汽油。重馏分汽油进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触进行反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。轻馏分汽油与加氢重馏分汽油混合，得到全馏分汽油产品。本发明可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，产品硫含量小于10μg/g，处理方法没有碱洗精制过程，更加环保，且辛烷值损失小，汽油收率达99％以上。

Description

一种低硫汽油的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种精制烃油的方法，具体地说，是一种超低硫汽油的清洁生产方法。
背景技术
随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，世界各国均制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。北京等地区率先实施与欧V相当的京V质量标准(S<10μg/g)。汽油质量要求不断提高，尤其在硫含量的要求方面对我国炼油行业是极大的挑战。商品汽油是由直馏石脑油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基础原料调和而成。目前国内商品汽油调和组分中，催化裂化汽油是主要来源，约占汽油池总量的70～80％(国外约占30～40％)，催化裂化汽油硫含量较高，汽油产品中90％以上的硫来自于催化裂化汽油。可见，降低催化裂化汽油硫含量是生产清洁汽油的关键。并且，从我国炼油工业现有加工流程来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分仍以催化裂化汽油为主，低硫含量高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)很少的现状很难得到根本性改变。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。
催化裂化汽油加氢显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但如果采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，必须要开发投资低、辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。
CN102851069A公开了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分馏分，轻馏分采用碱液抽提的方式处理，重馏分采用选择性加氢的方式处理。
US6623627公开了一种低硫汽油的生产方法。所述方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，然后将分别处理后的轻、中、重馏分混合得到硫含量降低的汽油产品。所述低沸点馏分与碱液接触是采取碱液抽提的方式进行，所述碱液在抽提硫醇后进行氧化再生，并通过沉降的方式分离出氧化过程所产生的二硫化物后循环使用。所述中馏分的溶剂抽提方式并未公开。
CN101381624A公开了将含烯烃石脑油经过两个反应阶段，其中第一段，装填专用催化剂，在温和的条件下脱除大部分硫，烯烃饱和率不高于30％，第二阶段，在苛刻条件下进行进一步脱硫反应，尽量减少硫醇的生成，烯烃饱和率不高于20％，使产品的硫含量低于10μg/g。
US5906730公开了将FCC汽油分段脱硫工艺。第一段保持脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～350℃，压力5～30kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比89～534v/v，H2S浓度控制<1000ppm。第二段控制脱硫率60～90％，工艺条件：温度200～300℃，压力5～15kg/cm2，液时空速2～10h-1，氢油比178～534v/v，H2S浓度控制<500ppm。如果第二段脱硫仍然达不到预期目的，将二段脱硫出口流出物继续脱硫，其工艺条件与二段脱硫工艺条件相同。但从其实施效果来看，其总脱硫率达95％时，烯烃饱和率为25％，若采用此技术生产无硫汽油，产品辛烷值损失会较大。
现有技术中，采用全馏分汽油加氢脱硫，由于轻汽油中烯烃含量高，则加氢过程RON损失会非常大。现有技术中，采用馏分切割方案时，轻汽油馏分进行碱液抽提脱硫，该过程的目的在于脱除轻汽油馏分中相对分子质量较小的硫醇，例如碳数不大于4的硫醇，从而减少由加氢处理所带来的辛烷值损失。但是，碱液抽提工艺过程具有碱液再生流程时，会产生富含硫的物料，该物料是与重馏分混合后一起入加氢装置处理。但是，碱液抽提过程所产生的富含硫物料，通常携带微量的碱与胶质，进入加氢系统极易导致加氢催化剂中毒与结焦，而溶剂抽提过程所产生的含硫物料往往也含有不稳定的杂质，并不利于直接的加氢处理，尤其是在追求更高脱硫率的高温加氢条件下。另一方面，含有碱液处理的过程往往流程复杂，整个生产过程环境友好性较差，同时在工业应用是碱液抽提效果受制于切割等多种因素，往往无法达到预期效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，采用更加清洁的方法生产硫含量低的汽油，同时尽量降低生产过程RON损失，本发明提供一种以生产低硫汽油的清洁生产方法。
本发明提供的方法为，包括如下步骤：
(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应区的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流I和液相物流I，
(2)步骤(1)所得的液相物流I进行分馏，切割成低硫轻馏分汽油和重馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触，进行深度加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品。
所述的全馏分汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。所述的汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油、直馏汽油其中任一种或几种的混合油，优选为催化裂化汽油。
优选，所述的第一加氢反应区的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa，优选1.0～3.0MPa、反应温度80～300℃，优选120～270℃、体积空速2～10h-1，优选6～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选300～800Nm3/m3。
优选，所述的第二加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，优选1.2～2.5MPa、反应温度180～320℃，优选200～280℃、体积空速1.0～5.0h-1、优选1.5～4h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选300～800Nm3/m3。
优选，所述的第三加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa，优选1.2～2.5MPa、反应温度200～350℃，优选240～320℃、体积空速3.0～10.0h-1，优选4.0～8.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3，优选400～8000Nm3/m3。
在本发明其中一个技术方案中，在选择性加氢脱硫反应过程中，非噻吩类硫化物先进行反应脱除，本发明的第二加氢反应器的反应条件较为缓和，通过加氢方式主要脱除非噻吩类硫化物。如果第二加氢反应器的加氢条件过于苛刻，由于轻馏分中含有大量烯烃，则第二加氢反应器中烯烃饱和反应速度加快，反应过程的RON损失将大幅增加。因此控制第二加氢反应器所得液相物流I的脱硫率为20％～80％，优选范围为30％～70％。将非噻吩类硫化物和部分噻吩类硫化物脱除后，对全馏分汽油进行切割，所述步骤(2)中，低硫轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃，所述低硫轻馏分汽油的硫含量小于等于10μg/g。所述的切割点可以通过第二加氢反应器的反应深度进行调节。大部分噻吩类硫化物集中于重馏分汽油中，重馏分汽油进入第三加氢反应器进行选择性加氢深度脱硫。第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品。所得的全馏分汽油产品的硫含量小于10μg/g，且辛烷值损失小，汽油收率达99％以上。
所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
选择性加氢脱硫催化剂I为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。
优选所述选择性加氢脱硫催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。
所述的选择性加氢脱硫催化剂II为负载在氧化硅载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。
优选，所述选择性加氢脱硫催化剂II，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～3％，第VIB族金属组分的质量分数为1～15％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种氧化硅，孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米2/克。
优选的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的制备方法如下。
本发明中，所述在载体上引入至少一种选自VIII族的非贵金属的金属组分和至少一种选自VIB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物的方法优选为浸渍的方法，所述的浸渍方法为常规方法，例如孔饱和法浸渍、过量液浸渍和喷淋浸渍等。其中，所述第VIII族、第VIB族和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物可以单独引入，也可以两两或三种同时引入。当采用浸渍法引入时，包括配制浸渍溶液，例如，由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分的化合物、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物或选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物分别配制浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体；或者是由含所述选自至少一种第VIB族的金属组分、含至少一种第VIII族的金属组分的化合物和选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种的有机物中的两种或三种配制混合浸渍溶液，并用这些浸渍溶液分别浸渍载体的方法。当所述浸渍为分步浸渍时，对所述浸渍溶液浸渍载体的顺序没有限制。尽管不是必需的，每次浸渍后优选包括干燥的步骤。所述的干燥条件包括：干燥温度100～210℃，优选120～190℃，干燥时间1～6小时，优选为2～4小时。
所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II均在硫化结束后进行催化剂选择性调控处理，使其达到相应的活性和选择性要求。选择性加氢脱硫催化剂经过硫化后，存在脱硫活性中心和烯烃加氢饱和活性中心两种活性中心。本发明在硫化过程和正常生产过程之间增加催化剂选择性调控过程，可以明显屏蔽其中一种活性中心，从而提高选择性加氢脱硫催化剂的选择性。所述的催化剂选择性调控过程是将催活原料在催活气体的气氛中、在催活反应条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触。该过程可以有效使得结焦炭覆盖在催化剂烯烃加氢饱和活性中心，使选择性加氢脱硫催化剂烯烃加氢饱和活性大大降低，而脱硫活性中心被有效保护，使选择性加氢脱硫催化剂的脱硫活性基本没有损失或损失很小。
所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的催化剂选择性调控处理，包括以下步骤：
(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；
(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；
(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重馏分汽油；
(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应。
所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％；优选其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。
所述催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h-1、氢油体积比50～400Nm3/m3。优选催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。
在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的反应温度比正常反应的反应温度高30～100℃。
在一个优选的实施方式中，所述的催活反应的体积空速比正常反应的体积空速低2～4h-1。
所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。
优选所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。
所述步骤(d)富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。优选氢气的体积分数至少为80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.02％。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(b)中，先降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，再增加反应器气体中一氧化碳气体的浓度，最后调整反应器中气体为催活气体。
在本发明优选的一种实施方式中，在步骤(d)中，先降低反应器气体中一氧化碳气体的浓度，再降低反应器气体中硫化氢气体的浓度，最后调整反应器中气体为富氢气体。
以选择性因子衡量催化剂的选择性。选择性因子采用下面的定义：S＝log(Sp/Sf)/log(Op/Of)。式中：S—选择性因子；Sp—产品硫含量；Sf—原料硫含量；Op—产品烯烃质量含量；Of—原料烯烃质量含量。
选择性加氢脱硫催化剂II的选择性比选择性加氢脱硫催化剂I的选择性高3～15个单位，优选为4～9个单位。
采用本发明提供的方法，可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，不需要进行碱液抽提步骤，产品硫含量小于10μg/g，辛烷值损失小，且汽油收率达99％以上。与现有技术相比，进一步降低硫含量的同时，保持产品较小的辛烷值损失。
附图说明
图1是本发明提供的低硫汽油的清洁生产方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，本发明提供的低硫汽油的清洁生产方法详细描述如下：来自管线1的全馏分汽油原料由泵升压后进入换热器2与来自管线13的物料进行换热，换热后的原料与来自压缩机20的氢气混合进入第一反应器3与选择性加氢脱二烯催化剂接触进行选择性加氢脱二烯反应，第一加氢反应器流出物经管线首先进入换热器4与来自管线21的物料进行换热，然后进入加热炉5加热后，进入第二加氢反应器6，与选择性加氢脱硫催化剂I接触进行浅度选择性加氢脱硫反应。第二加氢反应器流出物经管线进入分馏塔7，分馏塔塔顶物料经过水冷器10进入塔顶分液罐11，分液罐11分离得到轻汽油馏分和氢气，分离出的氢气并入压缩机出口管线作为循环氢使用。分离出的轻馏分汽油经过管线12与管线23物料混合得到全馏分汽油产品。分馏塔底部物料经加热炉8进行加热后与压缩机20出口的氢气混合进入第三加氢反应器9与选择性加氢脱硫催化剂II接触进行深度选择性脱硫反应。第三加氢反应器流出物经管线21依次进入换热器4和换热器2进行换热，换热后经管线13进入经空冷14、水冷15冷却后进入高压分离器16。在高压分离器16进行气液分离后，顶部的富氢气体经管线17进入脱硫塔18脱除氢气中H2S后经管线19进入循环氢压缩机20进行升压，升压后的氢气分别与第一加氢反应器入口原料和第三加氢反应器入口原料混合。从高压分离器16底部得到的物流经管线21进入稳定塔22，塔顶的轻烃气体由管线抽出，塔底产物经管线23，与来自管线12的物流混合得到全馏分汽油产品。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
对比例中所使用的加氢处理催化剂C、D、E的商品牌号分别是RGO-3、RSDS-21、RSDS-22，由中国石化催化剂长岭分公司生产。
实施例所用的选择性加氢脱二烯催化剂的商品牌号是RGO-3，由中国石化催化剂长岭分公司生产。
实施例所用的选择性加氢脱硫催化剂I为催化剂A，选择性加氢脱硫催化剂II为催化剂B。催化剂A的载体为氧化铝，活性金属组成为：氧化钼15.5重％，氧化钴4.4重％。催化剂B的载体为氧化硅，活性金属组成为：氧化钼7.5重％，氧化钴2.6重％。
以选择性因子衡量催化剂的选择性，催化剂A的选择性比催化剂B的选择性高5～8个单位。
选择性因子采用下面的定义：S＝log(Sp/Sf)/log(Op/Of)。式中：S—选择性因子；Sp—产品硫含量；Sf—原料硫含量；Op—产品烯烃质量含量；Of—原料烯烃质量含量。
为充分发挥催化剂的加氢脱硫性能，上述催化剂在接触正式原料前均需要进行预硫化处理。以下所列对比例和实施例中，各催化剂的预硫化方法相同。
在实施例中，对催化剂A和催化剂B都进行了选择性调控处理，其过程为：硫化结束后，调整反应系统中气体为催活气体，催活气体中，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为1.8％，将催活原料引入反应系统，并在催活条件为氢分压1.6MPa、氢油比100Nm3/m3、体积空速4.0h-1、反应温度360℃的条件下使催活原料与催化剂接触72h，对催化剂进行选择性调控处理。催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为28％，芳烃的体积分数为20％。催化剂进行选择性调控处理结束后，调整为正常反应条件，切换反应进料为原料油的重馏分，并切换反应器中气体为富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数为90％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.005％。
对比例1
将一种催化裂化汽油原料油F(其原料油性质见表1)先在分馏塔内切割为轻馏分汽油(馏程C5～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～190℃)。其中轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。轻馏分汽油碱抽提脱硫醇；重馏分汽油采用两个反应器的选择性加氢脱硫方法进行加氢脱硫处理，在第一反应器中装填催化剂C，在第二反应器中装填催化剂D和E，二者装填体积比例为D:E＝85:15。经过碱抽提后的轻馏分汽油与经过加氢脱硫后的重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。产品性质和反应工艺条件如表2所示，由表2可以看出产品的硫含量为8μg/g，烯烃体积饱和率为43.8％，RON损失3.2，产品质量收率为99.8％。
实施例1
以一种催化裂化汽油为原料油F，其原料油性质如表1所示。全馏分汽油采用本发明图1中工艺流程进行加氢脱硫处理。第二加氢反应器所得液体物流I进入分馏塔内进行切割，得到低硫轻馏分汽油(馏程C5～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～195℃)。低硫轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。低硫轻馏分汽油的硫含量为5μg/g。重馏分汽油进入第三加氢反应器进行反应，得到加氢重馏分汽油。低硫轻馏分汽油和加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。
第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为28.9体积％，RON仅损失2.2，产品收率为99.8重％。
本发明将全馏分汽油进行浅度加氢然后进行切割，切割后的轻馏分汽油不需要再进行碱抽提脱硫醇，简化了整个脱硫工艺的流程，同时去除了碱液排放污染，使整个脱硫工艺过程更加环保，同时，工艺流程更加优化，生产国五汽油时RON损失减小。
实施例2
以一种催化裂化汽油为原料油G，其原料油性质如表1所示。全馏分汽油采用本发明图1中工艺流程进行加氢脱硫处理。第二加氢反应器所得液体物流I进入分馏塔内进行切割，得到低硫轻馏分汽油(馏程C5～70℃)和重馏分汽油(馏程70℃～195℃)。低硫轻馏分汽油质量比例为30％，重馏分汽油质量比例为70％。低硫轻馏分汽油的硫含量为6μg/g。重馏分汽油进入第三加氢反应器进行反应，得到加氢重馏分汽油。低硫轻馏分汽油和加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。
第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为24.5体积％，RON仅损失1.0，产品收率为99.7重％。
实施例3
以一种催化裂化汽油为原料油I，其原料油性质如表1所示。全馏分汽油采用本发明图1中工艺流程进行加氢脱硫处理。第二加氢反应器所得液体物流I进入分馏塔内进行切割，得到低硫轻馏分汽油(馏程C5～85℃)和重馏分汽油(馏程85℃～195℃)。低硫轻馏分汽油质量比例为40％，重馏分汽油质量比例为60％。低硫轻馏分汽油的硫含量为6μg/g。重馏分汽油进入第三加氢反应器进行反应，得到加氢重馏分汽油。低硫轻馏分汽油和加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。
第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表3所示，由表3可以看出汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为23.5体积％，RON仅损失0.8，产品收率为99.6重％。
对比例2
以一种催化裂化汽油为原料油F，其原料油性质如表1所示。全馏分汽油采用本发明图1中工艺流程进行加氢脱硫处理。其中第一加氢反应器装填催化剂C，第二加氢反应器和第三加氢反应器均装填催化剂D。第二加氢反应器所得液体物流I进入分馏塔内进行切割，得到低硫轻馏分汽油(馏程C5～60℃)和重馏分汽油(馏程60℃～195℃)。低硫轻馏分汽油质量比例为25％，重馏分汽油质量比例为75％。低硫轻馏分汽油的硫含量为9μg/g。重馏分汽油进入第三加氢反应器进行反应，得到加氢重馏分汽油。低硫轻馏分汽油和加氢重馏分汽油混合得到全馏分汽油产品。
第一加氢反应器、第二加氢反应器和第三加氢反应器具体的反应条件及全馏分汽油产品性质如表2所示，由表2可以看出汽油产品的硫含量为为8μg/g，烯烃含量为24.3体积％，RON损失2.9。本对比例采用了本发明的工艺流程，但是在第二加氢反应器和第三加氢反应器中装填了相同的催化剂D，导致整体选择性变差，辛烷值损失大。
表1
原料名称 F G I
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.7234 0.7321 0.7311
硫，μg/g 1096 631 600
烯烃含量，体积％ 39.7 28.8 26.9
馏程(ASTM D-86)，℃
初馏点 26 37 31
10％ 40 52 44
50％ 85 96 82
终馏点 190 200 200
RON 94.4 90.8 94.2
MON 81.6 80.7 82.2
抗爆指数 88.0 85.8 88.2
表2
Figure BDA0001424829630000111
Figure BDA0001424829630000121
表3
Figure BDA0001424829630000122
Figure BDA0001424829630000131

Claims (19)

1.一种低硫汽油的清洁生产方法，包括如下步骤：
(1)全馏分汽油原料和氢气混合，进入第一加氢反应器，与选择性脱二烯催化剂接触进行反应，第一加氢反应器的反应流出物不经分离直接进入第二加氢反应器与经过了催化剂选择性调控处理的选择性加氢脱硫催化剂I接触，进行浅度选择性加氢脱硫反应，第二加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度180～320℃、体积空速1.0～5.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3；第二加氢反应器所得液相物流I的脱硫率为20％～80％，第二加氢反应器的反应流出物进行分离，得到气相物流I和液相物流I，
(2)步骤(1)所得的液相物流I进行分馏，切割成低硫轻馏分汽油和重馏分汽油，重馏分汽油与氢气混合后，进入第三加氢反应器和选择性加氢脱硫催化剂II接触，进行深度加氢脱硫反应，第三加氢反应器的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油，混合低硫轻馏分汽油与加氢重馏分汽油，得到全馏分汽油产品；
所述的选择性加氢脱硫催化剂I和选择性加氢脱硫催化剂II的选择性调控处理包括如下步骤：
(a)硫化过程结束后，调整反应系统中气体为催活气体；
(b)将催活原料引入反应系统，并在催活反应条件下与催化剂接触24～96小时；
(c)催活反应结束后，调整工艺条件为正常反应条件，切换反应进料为全馏分汽油或重馏分汽油；
(d)调整反应系统中气体为富氢气体，进行正常反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的全馏分汽油原料的馏程为30-205℃，烯烃的体积分数为5％-60％，硫含量为50-5000μg/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～4.0MPa、反应温度80～300℃、体积空速2～10h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3；第三加氢反应器的反应条件为：氢分压1.0～3.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速3.0～10.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)第二加氢反应器所得液相物流I的脱硫率为30％～70％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，低硫轻馏分汽油和重馏分汽油的切割点为45℃～75℃，所述低硫轻馏分汽油的硫含量小于等于10μg/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催活气体包括氢气、硫化氢和一氧化碳，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.05％～5％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述催活气体中，以催活气体整体为基准，其中氢气的体积分数不小于80％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和为0.3％～2％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催活反应条件为：氢分压0.6～2.0MPa、反应温度200～350℃、体积空速1～10h-1、氢油体积比50～400Nm3/m3。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催活原料在催活反应条件下与催化剂接触48～80小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催活原料的馏程为30～350℃，其中，烯烃的体积分数为5％～60％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的催活原料中还含有芳烃，芳烃的体积分数为5％～60％。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(d)的富氢气体，以富氢气体整体为基准，氢气的体积分数至少为70％，硫化氢和一氧化碳的体积分数之和小于0.05％。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的选择性加氢脱二烯催化剂为负载在氧化铝载体和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族金属催化剂，其中第VIB族金属选自钼和/或钨，第VIII族金属选自钴和/或镍。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂I为负载在氧化铝载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～6％，第VIB族金属组分的质量分数为1～25％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米2/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂II为负载在氧化硅载体上的含有第VIII族非贵金属组分和第VIB族金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物的催化剂，其中第VIII族非贵金属选自钴和/或镍，第VIB族金属选自钼和/或钨。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述选择性加氢脱硫催化剂II，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的质量分数为0.1～3％，第VIB族金属组分的质量分数为1～15％，所述有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.5～2.5，所述载体为一种氧化硅，孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米2/克。
18.按照权利要求1、14、15、16、17中任一所述的方法，其特征在于，以选择性因子衡量催化剂的选择性，选择性加氢脱硫催化剂II的选择性比选择性加氢脱硫催化剂I的选择性高3～15个单位。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于，以选择性因子衡量催化剂的选择性，选择性加氢脱硫催化剂II的选择性比选择性加氢脱硫催化剂I的选择性高4～9个单位。
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