CN108018079B

CN108018079B - 一种降低汽油硫含量的方法

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Publication number: CN108018079B
Application number: CN201610964517.1A
Authority: CN
Inventors: 习远兵; 张登前; 屈锦华; 唐文成; 潘光成; 褚阳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2036-10-28
Also published as: CN108018079A

Abstract

本发明涉及精制烃油领域，公开了一种降低汽油硫含量的方法，包括：将汽油原料分馏成轻馏分汽油、中馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油先进入碱抽提单元脱除硫醇，然后与中汽油馏分混合进入溶剂抽提单元；或者中汽油馏分先进入溶剂抽提后与轻汽油馏分混合进入碱抽提单元。从溶剂抽提单元得到的抽出油与重馏分汽油依次进入第一反应区、第二反应区反应，第二反应区的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。将经过处理后的轻汽油馏分和中汽油馏分与加氢重馏分汽油混合，得到汽油产品。本发明的方法得到的汽油产品硫含量低，辛烷损失值小，汽油收率高。

Description

一种降低汽油硫含量的方法

技术领域

本发明涉及精制烃油领域，具体地，涉及一种降低汽油硫含量的方法，更具体地，涉及一种降低高硫高烯烃汽油原料中的硫含量以生产超低硫汽油的方法。

背景技术

随着我国汽车保有量迅速增加，汽车尾气排放造成大气污染问题日益严重。

汽车尾气排放的污染物主要包括SOx和NOx。这类污染物不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层，而且NOx还可使人体致癌，对人类和环境造成非常大的危害。汽油中的硫会使汽车尾气净化催化剂中毒，严重影响其对排放污染物的处理能力。因此，世界各国均制定了越来越严格的汽油质量标准来限定汽油中的硫含量。美国环保局要求2006年车用汽油硫含量小于30μg/g。欧盟于2009年实施欧V汽车尾气排放标准，要求汽油硫含量小于10μg/g。中国汽油标准GB 17930—2013规定从2014年1月1日开始实施国Ⅳ汽油标准，要求汽油硫含量不大于50μg/g，烯烃体积分数小于28％；从2018年1月1日开始实施国Ⅴ汽油标准，要求汽油硫含量不大于10μg/g。

汽油质量要求不断提高，尤其在硫含量的要求方面对我国炼油行业是极大的挑战。商品汽油一般是由直馏石脑油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基础原料调和而成。目前国内商品汽油调和组分中，催化裂化汽油是主要来源，约占汽油池总量的70～80％(国外约占30～40％)，催化裂化汽油硫含量较高，汽油产品中90％以上的硫来自于催化裂化汽油。可见，降低催化裂化汽油硫含量是生产清洁汽油的关键。

并且，从我国炼油工业现有加工流程来看，在今后相当长的一段时间内，我国车用汽油调和组分仍以催化裂化汽油为主，低硫含量高辛烷值组分(重整汽油和烷基化汽油)很少的现状很难得到根本性改变。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢预处理(前加氢)、催化裂化汽油加氢脱硫(后加氢)或两种方式的结合应用。其中，催化裂化原料预处理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作。同时，因为装置处理量大，导致氢耗也比较大，这些都将提高装置的投资或运行成本。尽管如此，由于世界原油的重质化，越来越多的催化裂化装置开始处理含有常、减压渣油等的劣质原料，因此催化裂化原料加氢装置量也在逐年增加。

同时，随着催化裂化技术的革新，催化裂化脱硫助剂的逐渐应用，我国部分企业的催化裂化汽油硫含量可以达到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要进一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(满足欧Ⅳ排放标准对汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(满足欧Ⅴ排放标准对汽油硫含量的限制)，则必须大幅度提高催化裂化原料加氢装置的操作苛刻度，经济上很不合算。解决上述问题的有效途径就是对催化裂化汽油进行加氢脱硫，同时最大限度地减少其中烯烃的饱和程度，以尽可能减少辛烷值损失。

催化裂化汽油加氢显然有其独特的优点，在装置投资、生产成本和氢耗方面均低于催化裂化原料加氢预处理，且其不同的脱硫深度可以满足不同规格硫含量的要求。但如果采用传统的加氢脱硫方法会使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和而使辛烷值损失很大。因此，必须要开发投资低、辛烷值损失小的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术。石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫第二代技术(RSDS-II)可以将催化裂化汽油中硫含量降低到50μg/g以下，且辛烷值损失小。但是对于硫含量高，烯烃分布均匀的原料生产硫质量分数小于10μg/g的国五汽油时其辛烷值损失还是较大。因此，针对高硫、高烯烃催化裂化汽油原料非常迫切的需要开发选择性更高，辛烷值损失更小工艺技术。

CN103555359A公开了一种溶剂脱硫的方法，汽油馏分从抽提塔中下部进入，溶剂从抽提塔顶部进入，抽提塔底部回流装置注入饱和碳五，经抽提脱硫的汽油馏分从抽提塔顶出塔，经水洗得到脱硫的汽油馏分；抽提了硫化物、芳烃及碳五的溶剂从塔底出塔，分离出含有碳五的轻组分、富硫组分、水和溶剂，将轻组分返回抽提塔回流装置，将水返回水洗步骤，将溶剂返回抽提塔顶。

CN1460121A公开了一种溶剂脱硫的方法，从烃类物流中除去含硫化合物。在一个优选实施方案中，使来自流化床催化裂化设备的汽油在萃取蒸馏塔中进行萃取蒸馏以便将烯烃排至萃余液中，同时将含硫化合物萃取至萃取液中。

WO0179391A1描述了一种生产低硫催化裂化汽油的方法。第一步先将催化裂化汽油进行选择性加氢脱硫，得到中间产品；第二步将中间产品进行脱硫醇处理。专利主要涉及到硫醇硫的脱除方法，主要有萃取、吸附分馏、固定床氧化、碱抽提、催化分解等。

催化汽油选择性加氢脱硫过程最基本的矛盾是要求提高脱硫率，同时降低烯烃饱和率。对于一些劣质催化汽油，在采用选择性加氢脱硫技术进行处理时就会存在以下几个问题：

1、原料中烯烃对辛烷值贡献大，烯烃饱和造成辛烷值损失大；

2、硫含量较高，需深度加氢脱硫，从而导致烯烃饱和度高；

3、生产国V汽油时，轻重汽油切割比例前调，导致需要加氢处理的重汽油比例增加，且重汽油中烯烃含量也进一步增加，辛烷值损失增大；

4、生产国V汽油时，对切割精度和碱液抽提操作要求更高，如果有少量的非硫醇硫被切割进入轻汽油中会导致无法生产国V汽油产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是，在催化裂化汽油，尤其是高硫高烯烃催化裂化汽油深度脱硫的同时，如何进一步减小产品辛烷值损失且提高汽油产品的收率。

本发明所要解决的技术问题之二是，在催化裂化汽油，尤其是高硫高烯烃催化裂化汽油深度脱硫的同时，利用溶剂抽提蒸馏时，如何提高抽提用溶剂的利用率以降低能耗和降低生产成本。

为此，本发明提供了一种降低汽油硫含量的方法，更具体地，本发明提供了一种以高硫高烯烃汽油为原料生产硫含量小于10μg/g超低硫汽油的方法。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种降低汽油硫含量的方法，该方法包括依次将汽油原料进行分馏处理、脱硫处理、加氢处理和混合处理以得到汽油产品：

所述分馏处理包括：将所述汽油原料分馏以得到轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分和中馏分的切割点温度T₁为60～100℃，中馏分和重馏分的切割点温度T₂为100～120℃，且所述T₁和所述T₂不同时为100℃；

所述脱硫处理包括：采用以下方式1或方式2进行脱硫处理，

方式1：将所述轻馏分引入碱洗单元以与其中的碱液接触而进行碱洗精制，得到脱硫醇后轻馏分；然后将所述中馏分和所述脱硫醇后轻馏分引入溶剂抽提单元的溶剂抽提塔中与贫溶剂接触以进行抽提蒸馏，得到抽余油和抽出油；

方式2：将所述中馏分引入溶剂抽提单元的溶剂抽提塔中与贫溶剂接触以进行抽提蒸馏，得到抽余油和抽出油；然后将所述抽余油与所述轻馏分引入碱洗单元以与其中的碱液接触而进行碱洗精制，得到脱硫醇后馏分；

所述加氢处理包括：将所述脱硫处理的方式1或方式2中的抽出油与所述重馏分一起依次引入至包括含有加氢脱硫催化剂I的第一反应区和含有加氢脱硫催化剂II的第二反应区的加氢脱硫单元中进行加氢脱硫反应，并将所述加氢脱硫单元的产物依次进行气液分离和汽提，得到加氢后重馏分；

所述混合处理包括：将所述脱硫处理的方式1中得到的抽余油或方式2中得到的脱硫醇后馏分与所述加氢处理中的加氢后重馏分混合以得到所述汽油产品。

本发明通过将汽油原料分馏成轻馏分汽油、中馏分汽油和重馏分汽油，轻馏分汽油先进入碱抽提单元脱除硫醇，然后与中汽油馏分混合进入溶剂抽提单元脱除其中的噻吩硫；或者中汽油馏分先进入溶剂抽提脱除噻吩硫后与轻汽油馏分混合进入碱抽提单元脱除硫醇硫。从溶剂抽提单元得到的抽出油(富硫油)与重馏分汽油和氢气混合，依次进入第一反应区、第二反应区，与选择性加氢脱硫催化剂接触进行反应，第二反应区的反应流出物经分离后得到加氢重馏分汽油。将经过处理后的轻汽油馏分和中汽油馏分与加氢重馏分汽油混合，得到超低硫汽油产品。

本发明的前述方法能够降低显著降低汽油原料的硫含量，尤其是高硫高烯烃的催化裂化汽油原料的硫含量，使得得到的汽油产品中的硫含量小于10μg/g，且辛烷损失值小，汽油收率达99.5％以上。同时，本发明的方法通过特别地在抽提蒸馏时使用含有助剂的贫溶剂，能够使得抽提用贫溶剂的有效利用率升高，从而降低能耗和操作成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的一种优选实施方式的生产汽油产品的工艺路线图。

图2是本发明的另一种优选实施方式的生产汽油产品的工艺路线图。

附图标记说明

1、汽油原料 2、分馏塔

3、轻馏分 4、碱洗单元

5、脱硫醇后轻馏分 51、脱硫醇后馏分

6、中馏分 7、溶剂抽提单元

8、抽余油 9、重馏分

10、加氢脱硫单元 11、加氢后重馏分

12、汽油产品 13、抽出油

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种降低汽油硫含量的方法，该方法包括依次将汽油原料进行分馏处理、脱硫处理、加氢处理和混合处理以得到汽油产品，

所述脱硫处理包括：采用以下方式1或方式2进行脱硫处理，

在所述抽提蒸馏中，所述抽余油为低硫或无硫组分，所述抽出油为富硫组分。

优选地，所述分馏使轻馏分中碳四以下(包括碳四，1-丁硫醇沸点为98.4℃)硫醇硫留在轻馏分中，轻馏分进入后续脱硫处理的碱洗单元，经碱洗精制脱除其中的硫醇硫，得到脱硫醇后馏分。

优选地，本发明通过分馏以将汽油原料中的碳八烯烃留在所述中馏分中，将碳九及以上烯烃留在重馏分中。

在本发明的所述脱硫处理中，所述碱液包括任何已知的具有从汽油原料中抽提硫醇能力的碱性试剂。优选地，所述碱液为氨水和/或碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的水溶液。且所述碱液的浓度为1～30重量％，更优选为5～25重量％。如果需要的话，也可以使用氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物的水溶液以及有机季铵碱的水溶液。

优选地，所述碱洗精制的条件包括：温度为5～100℃，更优选为15～65℃；压力为0.1MPa～2.0MPa，所述碱液与跟其接触的汽油馏分的用量体积比为(1～50)：100，更优选为(5～40)：100。所述汽油馏分为所述脱硫处理的方式1中的所述轻馏分或者为方式2中的所述抽余油和所述轻馏分。

本发明通过碱洗精制能够将汽油原料中的硫醇硫脱除至小于3μg/g，使得产物总硫含量降低值与硫醇硫降低值相当。

优选地，所述汽油原料的馏程为30～205℃，烯烃的体积分数为5-60％，硫含量为50-5000μg/g。

优选地，所述汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副产汽油和热裂化汽油中的至少一种。

优选地，在所述加氢处理中，所述加氢脱硫单元中进一步包括含有加氢脱二烯催化剂的脱二烯反应区，且所述脱二烯反应区设置在所述第一反应区的上游。

优选地，所述脱二烯反应区的反应条件包括：氢分压为1.0MPa～4.0MPa，反应温度为80～300℃，液时体积空速为2.0～10.0h^-1，氢油体积比为200～1000。

优选地，所述加氢脱二烯催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅和硅铝中的至少一种，所述金属活性组分选自钼、钨、钴和镍元素中的至少一种。

优选地，本发明的第一反应区的反应产物不经分离而直接进入第二反应区中进行反应。

优选地，所述第一反应区和所述第二反应区的反应条件各自独立地包括：氢分压为1.0～3.0MPa，优选为1.0～2.0MPa；反应温度为200～400℃，优选为220～360℃；液时体积空速为2.0～8.0h^-1，优选为3.0～6.0h^-1；氢油体积比200～1000。

在本发明中，所述脱二烯反应区、所述第一反应区和所述第二反应区可以设置在同一个反应器中，也可以分别设置在不同的反应器中。优选情况下，本发明将脱二烯反应区设置在一个独立的反应器中，并且将所述第一反应区和所述第二反应区一起设置在另一个独立的反应器中。

优选地，在所述脱硫处理中，所述抽提蒸馏包括如下步骤：

1)将待分离物料从下部通入所述溶剂抽提塔中与所述贫溶剂接触，塔顶得到第一抽余油，以及塔底得到第一富溶剂，所述待分离物料为所述方式1中的所述中馏分和所述脱硫醇后轻馏分或者为所述方式2中的所述中馏分；

2)将所述第一富溶剂引入常压段进行蒸馏，得到第二富溶剂；

3)将所述第二富溶剂引入减压汽提段进行汽提，得到所述抽出油和能够循环回所述溶剂抽提塔的回收贫溶剂；

5)将所述第一抽余油引入水洗塔中与水逆流接触以进行水洗，得到所述抽余油。

所述第一抽余油为由所述溶剂抽提塔中得到的未经水洗的抽余油。

优选地，所述溶剂抽提塔中的条件包括：塔顶压力为100kPa～500kPa，更优选为110kPa～300kPa；塔顶温度为65～180℃；塔底温度为80～260℃，更优选为140～200℃。

优选地，所述常压段的条件包括：温度为150～190℃，压力为0.1MPa～0.5MPa，回流比为0.5～2.0：1，塔板数为10～20。优选地，在常压段的蒸馏过程中，从顶部得到的低硫含量的汽油馏分进入回流罐。

优选地，所述汽提在溶剂回收塔中进行，优选地，所述减压汽提段的条件包括：塔顶压力为10kPa～100kPa，塔顶温度为50～100℃，塔底温度为100℃～250℃，优选塔底温度为120～200℃，汽提蒸汽与所述第二富溶剂的重量比为(0.01～5.0)：1。所述第二富溶剂在减压汽提段中与汽提水接触进行汽提蒸馏。

优选地，将一部分回收贫溶剂引入至再生器中进行再生以获得再生贫溶剂，并将所述再生贫溶剂引入循环回所述溶剂抽提塔中。

优选地，水洗塔中进行水洗后得到的洗后水进入减压汽提段中作为汽提水循环使用。

优选地，在所述抽提蒸馏中，以进入所述溶剂抽提塔中的待分离物料为基准，经过所述抽提蒸馏后得到的抽出油≯5重量％，且抽余油的硫含量≯10μg/g。

优选地，所述贫溶剂中含有主抽提溶剂，所述主抽提溶剂的沸点为175～320℃，更优选沸点为175～250℃。更优选地，所述主抽提溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二甲基亚砜、糠醛、糠醇、α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、乙腈、硝基苯、相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇和相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇甲醚中的至少一种；进一步优选地，所述主抽提溶剂选自环丁砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的至少一种。

优选地，所述贫溶剂中进一步含有助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

优选地，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的碳原子数不大于6的醇类、碳原子数不大于6的酮类、碳原子数不大于6的有机酸类和碳原子数不大于6的有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇和环己醇中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的酮类为丙酮和/或甲乙酮。

优选地，所述碳原子数不大于6的有机酸类为异丁酸、乙二酸、丙二酸和丁二酸中的至少一种。

优选地，所述碳原子数不大于6的有机氮化物选自尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。

更优选地，所述助剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。特别优选地，所述助剂选自水、甲醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。

优选地，在所述贫溶剂中，所述助剂的含量为0.1～20重量％，更优选为0.5～15重量％；特别优选地，所述助剂的含量为1～10重量％。

优选地，所述助剂为含有水的混合物。然而，水对多相的形成影响甚大，一旦溶剂中水含量较大时，往往容易在抽提蒸馏塔内形成多相状态。因此，当所述助剂为含有水的混合物时，优选水在所述贫溶剂中的含量为0.1～5重量％，更优选为0.1～3重量％。

本发明的发明人发现，使用含有助剂的贫溶剂进行溶剂抽提时，能够使得本发明的轻馏分在经历溶剂抽提时选择性地保留更多的烯烃而脱除含硫物质。从而使得由此形成的汽油产品的硫含量低而烯烃含量高。并且，通过在溶剂抽提蒸馏时使用含有助剂的贫溶剂，能够明显提高抽提用贫溶剂的有效利用率，从而降低能耗以及降低操作成本。

本发明中，所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II可以相同或不同，优选情况下，所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II不同。

优选地，所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II各自独立地包括载体以及负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体为氧化铝、氧化硅和硅铝中的至少一种；所述金属活性组分为选自钼和/或钨的VIB族非贵金属元素和/或选自镍和/或钴的VIII族非贵金属元素。

优选地，分别以所述加氢脱硫催化剂I或所述加氢脱硫催化剂II的总量为基准，所述VIB族非贵金属元素以氧化物计的含量为1～25重量％，所述VIII族非贵金属元素以氧化物计的含量为0.1～6重量％。

优选地，所述加氢脱硫催化剂I中包括第一组分、氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的选自钼和/或钨的VIB族非贵金属元素和选自镍和/或钴的VIII族非贵金属元素，所述第一组分为选自醇、有机酸和有机胺中的至少一种有机物。

优选地，在所述加氢脱硫催化剂I中，所述第一组分与所述VIII族非贵金属元素的含量摩尔比为0.5～2.5：1。

优选地，在所述加氢脱硫催化剂I中，所述氧化铝载体为双峰孔氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％。

优选地，所述加氢脱硫催化剂II中包括第二组分、氧化硅载体和负载在所述氧化硅载体上的选自钼和/或钨的VIB族非贵金属元素和选自镍和/或钴的VIII族非贵金属元素，所述第二组分为选自醇、有机酸和有机胺中的至少一种有机物。

优选地，在所述加氢脱硫催化剂II中，以所述加氢脱硫催化剂II的总量为基准，所述VIB族非贵金属元素以氧化物计的含量为1～15重量％，所述VIII族非贵金属元素以氧化物计的含量为0.1～3重量％；

优选地，在所述加氢脱硫催化剂II中，所述第二组分与所述VIII族非贵金属元素的含量摩尔比为0.5～2.5：1。

优选地，在所述加氢脱硫催化剂II中，所述氧化硅载体的孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米²/克。

优选地，在本发明中，所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II的装填体积比为(1～10)：1。

优选地，所述加氢处理使得所得到的加氢后重馏分的硫含量≯10μg/g。

本发明的发明人发现，通过使用本发明前述的加氢脱二烯催化剂与本发明的加氢脱硫催化剂I和加氢脱硫催化剂II，以及配合本发明前述的脱硫处理的技术方案，能够在明显提高本发明的轻馏分和重馏分的切割点温度的前提下获得低硫、高烯烃含量且辛烷损失值低的汽油产品。

本发明对所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II的制备方法没有特别的限定，可以采用本领域内常规的各种方法制备得到。

优选情况下，所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II在使用前均采用本领域常规的方法进行预硫化，所述预硫化的方法例如可以为：在使用所述催化剂之前，将所述加氢脱硫催化剂I和所述加氢脱硫催化剂II与硫化氢气体接触。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述降低汽油硫含量的方法采用图1所示的工艺流程图进行，具体地：

汽油原料1通过管线引入至分馏塔2中进行分馏，得到轻馏分3、中馏分6和重馏分9。

轻馏分3进入碱洗单元4中进行脱硫醇处理，得到脱硫醇后轻馏分5，该脱硫醇后轻馏分5与所述中馏分6一起进入溶剂抽提单元7中与贫溶剂接触以进行抽提蒸馏，得到第一抽余油和第一富溶剂，第一富溶剂引入常压段进行蒸馏，得到第二富溶剂；将所述第二富溶剂引入减压汽提段进行汽提，得到富硫的抽出油13和能够循环回所述溶剂抽提单元7的回收贫溶剂，以及将所述第一抽余油引入水洗塔中与水逆流接触以进行水洗，得到抽余油8。

将所述重馏分9和所述抽出油13引入至包括含有加氢脱二烯催化剂的脱二烯反应区、含有加氢脱硫催化剂I的第一反应区和含有加氢脱硫催化剂II的第二反应区的加氢脱硫单元10中进行加氢脱硫反应，并将所述加氢脱硫单元的加氢产物依次进行气液分离和汽提，得到加氢后重馏分11。

将前述抽余油8和所述加氢后重馏分11混合以得到汽油产品12。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的所述降低汽油硫含量的方法采用图2所示的工艺流程图进行，具体地：

中馏分6进入溶剂抽提单元7中与贫溶剂接触以进行抽提蒸馏，得到第一抽余油和第一富溶剂，第一富溶剂引入常压段进行蒸馏，得到第二富溶剂；将所述第二富溶剂引入减压汽提段进行汽提，得到富硫的抽出油13和能够循环回所述溶剂抽提单元7的回收贫溶剂，以及将所述第一抽余油引入水洗塔中与水逆流接触以进行水洗，得到抽余油8。将所述抽余油8与所述轻馏分3引入碱洗单元4以与其中的碱液接触而进行碱洗精制，得到脱硫醇后馏分51。

将前述脱硫醇后馏分51和所述加氢后重馏分11混合以得到汽油产品12。

采用本发明提供的方法，可以处理高硫高烯烃的催化裂化汽油，所得汽油产品的硫含量小于10μg/g，辛烷损失值小，且汽油收率达99.5％以上。与现有技术相比，本发明能够在进一步降低硫含量的同时保持汽油产品较小的辛烷损失值。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。

加氢脱二烯催化剂的商品牌号为RGO-3(命名为A)；加氢脱硫催化剂I的商品牌号为RSDS-21(命名为B)和RSDS-31(命名为D)；加氢脱硫催化剂II的商品牌号为RSDS-22(命名为C)。以上催化剂均由中国石化催化剂长岭分公司生产。

以下使用的碱液为浓度为25重量％的氢氧化钠水溶液。

实施例1

本实施例采用图2所示的工艺流程对表1中的汽油原料E进行脱硫处理。汽油原料E为一种催化裂化汽油。

汽油原料E先在分馏塔内切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分与中馏分的切割点温度为60℃，中馏分与重馏分的切割点温度为100℃，且轻馏分收率为25重量％，中馏分收率为30重量％，重馏分收率为45重量％。

在溶剂抽提单元中，在溶剂抽提塔中对中馏分进行溶剂抽提蒸馏：

在溶剂抽提塔中：贫溶剂与中馏分的进料重量比为3：1，塔底温度为170℃，塔顶温度为80℃，塔顶压力为180kPa，贫溶剂中的主抽提溶剂为环丁砜，助剂为水和甲醇，且助剂含量为贫溶剂的5重量％，其中水相对于贫溶剂的含量为1.2重量％。

常压段的条件为：温度为180℃，压力为0.2MPa，回流比为1：1，塔板数为15。

减压汽提段的条件为：塔顶压力为40kPa，塔顶温度为80℃，塔底温度为180℃，汽提蒸汽与所述第二富溶剂的用量重量比为0.2：1。

第一抽余油与水逆流接触以水洗，得到抽余油。

在碱洗单元中，轻馏分和抽余油形成的混合馏分与碱液接触时的体积比为8：2，温度为25℃，压力为0.6MPa，得到脱硫醇后馏分。

针对重馏分和抽出油的加氢脱硫反应的条件为：

脱二烯反应区：催化剂A，氢分压为1.6MPa，反应温度为160℃，液时体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为400；

第一反应区中装填催化剂B，第二反应区中装填催化剂C，且两者的装填体积比为B：C＝85：15，氢分压为1.6MPa，反应温度(平均温度)为335℃，液时体积空速为6.0h^-1，氢油体积比为400。

得到加氢后重馏分。

将脱硫醇后馏分与加氢后重馏分混合成汽油产品，所得汽油产品的性质列于表2中。

由表2可以看出本实施例的汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为35.0体积％，RON仅损失1.4，产品收率为99.9重量％。

并且，在本实施例中，由于在抽提蒸馏时使用了含有助剂的贫溶剂，使得溶剂的有效利用率明显提高，溶剂再生频次减少，并引起能耗的相对降低与操作成本的相对减少。

实施例2

本实施例采用图2所示的工艺流程对表1中的汽油原料F进行脱硫处理。汽油原料F为一种催化裂化汽油。

汽油原料F先在分馏塔内切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分与中馏分的切割点温度为60℃，中馏分与重馏分的切割点温度为120℃，且轻馏分收率为25重量％，中馏分收率为35重量％，重馏分收率为40重量％。

在溶剂抽提塔中：贫溶剂与中馏分的进料重量比为4：1，塔底温度为150℃，塔顶温度为95℃，塔顶压力为200kPa，贫溶剂中的主抽提溶剂为三甘醇，助剂为水和丙酮，且助剂含量为贫溶剂的4.2重量％，其中水相对于贫溶剂的含量为0.5重量％。

减压汽提段的条件为：塔顶压力为40kPa，塔顶温度为85℃，塔底温度为170℃，汽提蒸汽与所述第二富溶剂的用量重量比为0.25：1。

第一抽余油与水逆流接触以水洗，得到抽余油。

在碱洗单元中，轻馏分和抽余油形成的混合馏分与碱液接触时的体积比为7：3，温度为25℃，压力为0.6MPa，得到脱硫醇后馏分。

针对重馏分和抽出油的加氢脱硫反应的条件为：

脱二烯反应区：催化剂A，氢分压为1.6MPa，反应温度为180℃，液时体积空速为6.0h^-1，氢油体积比为600。

第一反应区中装填催化剂D，第二反应区中装填催化剂C，且两者的装填体积比为D：C＝80：20，氢分压为1.6MPa，反应温度(平均温度)为330℃，液时体积空速为6.0h^-1，氢油体积比为600。

得到加氢后重馏分。

由表2可以看出本实施例的汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃含量为25.5体积％，RON仅损失0.8，产品收率为99.9重量％。

实施例3

本实施例采用图1所示的工艺流程对表1中的汽油原料G进行脱硫处理。汽油原料G为一种催化裂化汽油。

汽油原料G先在分馏塔内切割为轻馏分、中馏分和重馏分，其中，轻馏分与中馏分的切割点温度为100℃，中馏分与重馏分的切割点温度为120℃，且轻馏分收率为50重量％，中馏分收率为15重量％，重馏分收率为35重量％。

在碱洗单元中，轻馏分和抽余油形成的混合馏分与碱液接触时的体积比为8：2，温度为30℃，压力为0.6MPa，得到脱硫醇后轻馏分。

在溶剂抽提单元中，在溶剂抽提塔中对脱硫醇后轻馏分和中馏分进行溶剂抽提蒸馏：

在溶剂抽提塔中：贫溶剂与待分离物料(脱硫醇后轻馏分和中馏分形成的混合馏分)的进料重量比为3：1，塔底温度为160℃，塔顶温度为90℃，塔顶压力为200kPa，贫溶剂中的主抽提溶剂为四甘醇，助剂为异丙醇胺，且助剂含量为贫溶剂的6重量％。

减压汽提段的条件为：塔顶压力为40kPa，塔顶温度为85℃，塔底温度为180℃，汽提蒸汽与所述第二富溶剂的用量重量比为0.22：1。

第一抽余油与水逆流接触以水洗，得到抽余油。

针对重馏分和抽出油的加氢脱硫反应的条件为：

脱二烯反应区：催化剂A，氢分压为1.4MPa，反应温度为160℃，液时体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为500；

第一反应区中装填催化剂B，第二反应区中装填催化剂C，且两者的装填体积比为B：C＝80：20，氢分压为1.4MPa，反应温度(平均温度)为325℃，液时体积空速为8.0h^-1，氢油体积比为500。

得到加氢后重馏分。

将抽余油与加氢后重馏分混合成汽油产品，所得汽油产品的性质列于表2中。

由表2可以看出本实施例的汽油产品的硫含量为7μg/g，烯烃含量为30.0体积％，RON仅损失0.6，产品收率为99.9重量％。

实施例4

本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：

本实施例的贫溶剂中不含有助剂。

其余均与实施例3中相同。

将本实施例的抽余油与加氢后重馏分混合成汽油产品，所得汽油产品的性质列于表2中。

由表2可以看出本实施例的汽油产品的硫含量为9μg/g，烯烃体积含量为30.0％，RON仅损失0.6，产品收率为99.7重量％。

对比本实施例和实施例3的结果可以看出，在溶剂抽提过程中使用含有助剂的贫溶剂，能够使得本发明的方法获得的汽油产品的硫含量更低一些。如果要使产品硫含量完全一致，本实施例中重馏分的加氢程度需加大，这样就会导致汽油产品的烯烃含量减少，辛烷值损失将会较实施例3明显大。

并且，在本实施例中，由于未使用助剂，在抽提蒸馏时，贫溶剂的有效利用率会降低，不利于抽提的长周期进行。

对比例1

本对比例采用先将汽油原料进行分馏以得到轻馏分与重馏分，然后将轻馏分进行碱洗精制以得到脱硫醇后轻馏分，以及将重馏分进行加氢处理以得到加氢后重馏分，然后将所述脱硫醇后轻馏分与加氢后重馏分混合以得到汽油产品。具体地，

本对比例的原料油为表1中的汽油原料E，汽油原料E先在分馏塔内切割为轻馏分和重馏分，其中，轻馏分与重馏分的切割点温度为55℃，且轻馏分收率为20重量％，重馏分收率为80重量％。

将所述轻馏分进行碱洗精制，在碱洗单元中，轻馏分与碱液接触时的体积比为2：8，温度为25℃，压力为0.6MPa，得到脱硫醇后轻馏分。

针对重馏分的加氢脱硫反应的条件为：

第一反应区中装填催化剂B，第二反应区中装填催化剂C，且两者的装填体积比为B：C＝85：15，氢分压为1.6MPa，反应温度(平均温度)为325℃，液时体积空速为6.0h^-1，氢油体积比为400。

得到加氢后重馏分。

将脱硫醇后轻馏分与加氢后重馏分混合成汽油产品，所得汽油产品的性质列于表3中。

由表3可以看出本对比例的汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃体积饱和率为44.4％，RON损失3.6，产品收率为99.6重量％。

对比例2

本对比例的原料油为表1中的汽油原料F，汽油原料F先在分馏塔内切割为轻馏分和重馏分，其中，轻馏分与重馏分的切割点温度为60℃，且轻馏分收率为25重量％，重馏分收率为75重量％。

将所述轻馏分进行碱洗精制，在碱洗单元中，轻馏分与碱液接触时的体积比为3：7，温度为25℃，压力为0.6MPa，得到脱硫醇后轻馏分。

针对重馏分的加氢脱硫反应的条件为：

第一反应区中装填催化剂D，第二反应区中装填催化剂C，且两者的装填体积比为D：C＝80：20，氢分压为1.6MPa，反应温度(平均温度)为320℃，液时体积空速为6.0h^-1，氢油体积比为600。

得到加氢后重馏分。

由表3可以看出本对比例的汽油产品的硫含量为8μg/g，烯烃体积饱和率为49.3％，RON损失3.4，产品收率为99.6重量％。

表1

原料油名称	E	F	G
				密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.720	0.730	0.730
硫，μg/g	1400	1000	600
				烯烃含量，体积％	45.0	30.0	35.0
馏程(ASTM D-86)，℃
				初馏点	25	32	30
10％	41	46	43
				50％	85	90	80
终馏点	190	205	200
				RON	94.0	91.0	93.0
MON	81.5	80.5	81.0
				抗爆指数	87.8	85.8	87.0

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					原料油	E	F	G	G
产品性质
					密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.715	0.725	0.723	0.723
S含量，μg/g	8	8	7	9
					烯烃含量，体积％	35.0	25.5	30.0	30.0
RON	92.6	90.2	92.4	92.4
					MON	81.3	80.3	80.8	80.8
脱硫率，重量％	99.4	99.2	98.8	98.5
					烯烃饱和率，体积％	22.2	15.0	14.3	14.3
RON损失	1.4	0.8	0.6	0.6
					抗爆指数损失	0.8	0.5	0.4	0.4
产品质量收率，％	99.9	99.9	99.9	99.7

表3

	对比例1	对比例2
			原料油	E	F
产品性质
			密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup>	0.723	0.728
S含量，μg/g	8	8
			烯烃含量，体积％	25.0	15.2
RON	90.4	87.6
			MON	80.7	80.3
体积烯烃饱和率，％	44.4	49.3
			质量脱硫率，％	99.4	99.2
RON损失	3.6	3.4
			抗暴指数损失	2.2	0.7
汽油质量收率，％	99.6	99.6

由此可以看出，采取本发明的工艺流程，可以将轻重汽油切割点大幅后移，一方面降低重汽油中的烯烃含量，另一方面提高了轻汽油的调和比例。本发明的方法使得获得的汽油产品的硫含量低而液收高，而且该方案能够大大降低汽油产品的RON损失值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种降低汽油硫含量的方法，该方法包括依次将汽油原料进行分馏处理、脱硫处理、加氢处理和混合处理以得到汽油产品，

所述脱硫处理包括：采用以下方式1或方式2进行脱硫处理，

所述混合处理包括：将所述脱硫处理的方式1中得到的抽余油或方式2中得到的脱硫醇后馏分与所述加氢处理中的加氢后重馏分混合以得到所述汽油产品；

在所述脱硫处理中，所述抽提蒸馏包括如下步骤：

5)将所述第一抽余油引入水洗塔中与水逆流接触以进行水洗，得到所述抽余油；

在所述加氢处理中，所述加氢脱硫单元中进一步包括含有加氢脱二烯催化剂的脱二烯反应区，且所述脱二烯反应区设置在所述第一反应区的上游；所述加氢脱二烯催化剂中含有载体和负载在所述载体上的金属活性组分，所述载体选自氧化铝、氧化硅和硅铝中的至少一种，所述金属活性组分选自钼、钨、钴和镍元素中的至少一种；

所述加氢脱硫催化剂I中包括第一组分、氧化铝载体和负载在所述氧化铝载体上的选自钼和/或钨的VIB族非贵金属元素和选自镍和/或钴的VIII族非贵金属元素，所述第一组分为选自醇、有机酸和有机胺中的至少一种有机物；所述第一组分与所述VIII族非贵金属元素的含量摩尔比为0.5～2.5：1；所述氧化铝载体为双峰孔氧化铝载体，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为50～300米²/克，直径为10～30nm孔的孔体积占总孔容的55～80％，直径为300～500nm孔的孔体积占总孔容的10～35％；

所述加氢脱硫催化剂II中包括第二组分、氧化硅载体和负载在所述氧化硅载体上的选自钼和/或钨的VIB族非贵金属元素和选自镍和/或钴的VIII族非贵金属元素，所述第二组分为选自醇、有机酸和有机胺中的至少一种有机物；以所述加氢脱硫催化剂II的总量为基准，所述VIB族非贵金属元素以氧化物计的含量为1～15重量％，所述VIII族非贵金属元素以氧化物计的含量为0.1～3重量％；所述第二组分与所述VIII族非贵金属元素的含量摩尔比为0.5～2.5：1；所述氧化硅载体的孔容为0.5～1.0毫升/克，比表面积为20～200米²/克。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料的馏程为30～205℃，烯烃的体积分数为5-60％，硫含量为50-5000μg/g。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油原料选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、蒸汽裂解制乙烯的副产汽油和热裂化汽油中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述脱二烯反应区的反应条件包括：氢分压为1.0MPa～4.0MPa，反应温度为80～300℃，液时体积空速为2.0～10.0h^-1，氢油体积比为200～1000。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一反应区和所述第二反应区的反应条件各自独立地包括：氢分压为1.0～3.0MPa；反应温度为200～400℃；液时体积空速为2.0～8.0h^-1；氢油体积比200～1000。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一反应区和所述第二反应区的反应条件各自独立地包括：氢分压为1.0～2.0MPa；反应温度为220～360℃；液时体积空速为3.0～6.0h^-1；氢油体积比200～1000。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂抽提塔中的条件包括：塔顶压力为100kPa～500kPa；塔顶温度为65～180℃；塔底温度为80～260℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述溶剂抽提塔中的条件包括：塔顶压力为110kPa～300kPa；塔顶温度为65～180℃；塔底温度为140～200℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溶剂抽提塔中，所述常压段的条件包括：温度为150～190℃，压力为0.1MPa～0.5MPa，回流比为0.5～2.0：1，塔板数为10～20。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述溶剂抽提塔中，所述减压汽提段的条件包括：塔顶压力为10kPa～100kPa，塔顶温度为50～100℃，塔底温度为100℃～250℃，汽提蒸汽与所述第二富溶剂的重量比为(0.01～5.0)：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述减压汽提段中塔底温度为120～200℃。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述贫溶剂中含有主抽提溶剂，所述主抽提溶剂的沸点为175～320℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述主抽提溶剂的沸点为175～250℃。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述贫溶剂中含有主抽提溶剂，所述主抽提溶剂选自环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-乙基环丁砜、甲基乙基砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二丁基砜、二甲基亚砜、糠醛、糠醇、α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三甘醇甲醚、四甘醇甲醚、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸异丙烯酯、乙腈、硝基苯、相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇和相对分子质量在200～400之间的聚乙二醇甲醚中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述主抽提溶剂选自环丁砜、二甲亚砜、N-甲酰基吗啉、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇、三甘醇、四甘醇和五甘醇中的至少一种。

16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述贫溶剂中进一步含有助剂，所述助剂为能够与所述主抽提溶剂互溶且其沸点或干点不高于所述主抽提溶剂的沸点或干点的醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物中的至少一种物质和/或水，所述有机氮化物为胺类、脲类和醇胺类中的至少一种。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述醇类、酮类、有机酸类和有机氮化物的碳原子数均不大于6。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，在所述贫溶剂中，所述助剂的含量为0.1～20重量％。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述贫溶剂中，所述助剂的含量为0.5～15重量％。

20.根据权利要求16所述的方法，其中，所述助剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、尿素、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-乙基一乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述助剂选自水、甲醇、丙酮、甲乙酮、异丁酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、乙二胺、一乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、异丙醇胺和二甘醇胺中的至少一种。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述助剂为含有水的混合物，水在所述贫溶剂中的含量为0.1～5重量％。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，水在所述贫溶剂中的含量为0.1～3重量％。

24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱洗精制的条件包括：温度为5～100℃；压力为0.1MPa～2.0MPa，所述碱液与跟其接触的汽油馏分的用量体积比为(1～50)：100。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述碱洗精制的条件包括：温度为15～65℃，所述碱液与跟其接触的汽油馏分的用量体积比为(5～40)：100。