KR101695502B1

KR101695502B1 - 저황 경유 기재의 제조 방법 및 저황 경유

Info

Publication number: KR101695502B1
Application number: KR1020117022084A
Authority: KR
Inventors: 와타루 사하라; 카즈야 나스노; 츠카사 고우사카
Original assignee: 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2017-01-11
Also published as: JP5417329B2; CN102348785A; US20120000823A1; CN102348785B; WO2010103838A1; EP2420549A1; EP2420549A4; JPWO2010103838A1; SG174338A1; US9416323B2; KR20120002528A

Abstract

본 발명은 직류 경유와 접촉 분해 경유를 혼합한 원료유를 수소화탈황하여 경유 기재를 얻는 방법이며, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있고, 황분과 색상이 우수한 저황 경유 기재를 제조하는 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 저황 경유 기재를 이용하여 이루어지는 저황 경유의 제공을 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 직류 경유와, 10 용량％ 유출 온도가 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도가 325℃ 미만인 접촉 분해 경유를, 상기 접촉 분해 경유의 혼합 비율을 30 용량％ 이하로 하여 혼합한 원료유를 황분 10 질량 ppm 이하까지 수소화탈황하는 저황 경유 기재의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해 상기 저황 경유 기재와 등유 기재를 혼합한 저황 경유가 제공된다.

Description

저황 경유 기재의 제조 방법 및 저황 경유 {PROCESS FOR PRODUCING LOW-SULFUR GAS-OIL BASE, AND LOW-SULFUR GAS OIL}

본 발명은 저황 경유 기재의 제조 방법 및 저황 경유에 관한 것이다.

본원은 2009년 3월 13일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2009-061626호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

유동 접촉 분해(FCC)에 의해 생성되는 접촉 분해 경유(LCO)는, 불안정한 올레핀류를 많이 포함하기 때문에 경유 기재로는 부적합하다. 이 때문에, 접촉 분해 경유의 이용에는 제약이 있어, 그의 유효한 이용 방법의 개발이 시도되고 있다.

예를 들면, 직류 경유와, FCC에 의해 생성되는 접촉 분해 경유의 혼합유를 원료유로 하고, 상기 원료유를 경유 탈황 장치에서 수소화탈황용 촉매(이하, "탈황 촉매"라 함)에 의해 수소화탈황하여 경유 기재를 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1).

한편, 디젤 연료 등에 이용되는 경유는 환경 부하를 감소시키기 위해 황분을 줄인 저황화(무황)가 단계적으로 진행되고 있다. 종래에 황분의 규제치는 2,000 질량ppm이었지만, 사용하는 접촉 분해 경유의 황분이 2000 질량ppm 이하이기 때문에, 원료유에 접촉 분해 경유를 사용하더라도 얻어지는 경유 기재의 황분은 규제치를 충분히 만족시키는 것이었다.

그러나, 최근 들어 경유의 황분 규제치가 10 질량ppm이 됨으로써, 상기 원료유에 접촉 분해 경유를 사용하기 위해서는 보다 고도의 수소화탈황을 행하는 것이 필수가 되고 있다. 기존 기술에 있어서 수소화탈황에 의한 황분의 감소 효과를 향상시키는 방법으로서는, 수소화탈황의 반응 온도를 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 반응 온도가 높아지면 탈황 촉매의 촉매 활성의 열화(劣化) 속도가 현저히 빨라지기 때문에, 촉매 수명이 대폭 짧아지게 된다. 또한, 반응 온도를 상승시키는 방법은 얻어지는 경유의 색상 악화도 초래하기 때문에, 일본에서의 경유의 색상에 대한 엄격한 요구(L1.5)를 만족시키는 것이 어렵다.

이상과 같이, 수소화탈황의 반응 온도를 높게 하는 방법으로는 탈황 촉매 수명의 대폭적인 저하를 수반하지 않고 황분, 색상 등의 제품 성상이 양호한 경유 기재를 얻는 것은 곤란하다.

또한, 경유 기재를 등유 기재와 혼합하여 경유 제품으로 하는 것이 행해지고 있고, 이 경우에는 그의 연소성 면에서 세탄 지수가 충분히 큰 것이 중요하다.

일본 특허 공개 제2000-44968호 공보

본 발명은, 직류 경유(straight-run gas oil)와 접촉 분해 경유를 혼합한 원료유를 수소화탈황하여 경유 기재를 얻는 방법이며, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있고, 황분이 10 질량ppm 이하이면서 색상이 L1.5 이하를 만족시키는 저황 경유 기재를 얻을 수 있는 제조 방법의 제공을 목적으로 한다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 저황 경유 기재를 이용함으로써, 세탄 지수가 큰 저황 경유의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이하의 구성을 채용하였다.

[1] 직류 경유와, 10 용량％ 유출 온도가 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도가 325℃ 미만인 접촉 분해 경유를, 상기 접촉 분해 경유의 혼합 비율을 30 용량％ 이하로 하여 혼합한 원료유를 황분 10 질량 ppm 이하까지 수소화탈황하는 저황 경유 기재의 제조 방법.

[2] 직류 경유와, 10 용량％ 유출 온도가 165℃ 이상 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도가 290℃ 이상 325℃ 미만인 접촉 분해 경유를, 상기 접촉 분해 경유의 혼합 비율을 2 용량％ 이상 30 용량％ 이하로 하여 혼합한 원료유를 황분 10 질량 ppm 이하까지 수소화탈황하는 저황 경유 기재의 제조 방법.

[3] 주기표 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속을 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지시킨 탈황 촉매를 이용하여, 상기 원료유를 반응 온도 250 내지 420℃, 수소 분압 2 내지 10 MPa, 액 공간 속도 0.1 내지 3 h^-1, 수소/오일비 10 내지 1500 NL/L로 수소화탈황하는, [1] 또는 [2]에 기재된 저황 경유 기재의 제조 방법.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 저황 경유 기재의 제조 방법에 의해 제조된, 황분 10 질량 ppm 이하, 색상 L1.5 이하인 저황 경유 기재.

[5] [4]에 기재된 저황 경유 기재와, 등유 기재가 혼합된 저황 경유이며, 세탄 지수가 50 이상, 흐림점이 5℃ 이하이며, 저온 필터 막힘점이 5℃ 이하인 저황 경유.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 직류 경유와 접촉 분해 경유를 혼합한 원료유를 이용하여, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지하면서, 황분이 10 질량 ppm 이하이며 색상 L1.5 이하를 만족시키는 저황 경유 기재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 접촉 분해 경유를 유효하게 활용하는 것이 가능해져, 경제성이 향상된다.

또한 본 발명의 저황 경유는 상기 저황 경유 기재를 이용하고 있기 때문에, 흐림점 및 저온 필터 막힘점의 상승을 수반하지 않고, 양호한 세탄 지수가 달성된다.

[저황 경유 기재의 제조 방법]

본 발명의 저황 경유 기재의 제조 방법은, 직류 경유와, 10 용량％ 유출 온도(이하, "T10"이라고도 함)가 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도(이하, "T90"이라고도 함)가 325℃ 미만인 접촉 분해 경유(이하, "분해 경유 A"라고도 함)를 혼합한 원료유를 수소화탈황하는 방법이다.

수소화탈황에 의해, 원료유 중의 황분을 제거하여 그의 양을 감소시킬 수 있다. 제거되는 황분으로서는, 예를 들면 벤조티오펜류, 디벤조티오펜류, 머캅탄류, 티오에테르류, 디티오에테르류 등의 유기 황 화합물을 들 수 있다.

직류 경유는 원유를 상압 증류함으로써 얻어지는 경유 증류분이다. 직류 경유는 특별히 한정되지 않으며, 경유 기재의 제조에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있다.

직류 경유의 대표적인 성상을 이하에 나타내었다.

비점: 150 내지 400℃

밀도(15℃): 0.8500 내지 0.8700 g/cm³

황분: 1.0 내지 1.5 질량％

방향족분: 20 내지 30 용량％

여기서 밀도란, JIS K 2249에 규정하는 "원유 및 석유제품-밀도시험 방법 및 밀도·질량·용량 환산표"에 준거하여 측정되는 15℃에서의 밀도를 의미한다.

또한 황분이란, JIS K 2541-1992에 규정되어 있는 "원유 및 석유제품-황분 시험 방법"의 "6. 방사선식 여기법"에 준거하여 측정되는 황 함유량을 의미한다.

또한 방향족분이란, JPI-5S-49-97에 규정되어 있는 HPLC법에 준거하여 측정되는, 단환, 이환 및 삼환의 방향족 화합물의 함유량을 합계한 값을 의미한다.

분해 경유 A는, T10<220℃이고 T90<325℃인 접촉 분해 경유이다. 또한, 분해 경유 A의 T10 및 T90은, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지하면서, 저황분이면서 색상이 우수한 저황 경유 기재가 얻어지기 용이하다는 점에서, 165℃≤T10<220℃이고 290℃≤T90<325℃인 것이 바람직하고, 170℃≤T10<215℃이고 290℃≤T90<320℃인 것이 보다 바람직하고, 180℃≤T10<210℃이고 290℃≤T90<315℃인 것이 더욱 바람직하다.

여기서 T10 및 T90은, JIS K 2254에 규정되어 있는 "석유제품-증류시험 방법"에 준거하여 측정되는 온도를 의미한다. 또한 T10이란, 경유 증류분 중의 10 용량％를 증류에 의해 제거할 때의 온도이다(T90 등도 마찬가지).

분해 경유 A는, 예를 들면 감압 경유, 상압 잔유 등의 중질 석유 증류분을 접촉 분해함으로써 그의 대부분을 광범위한 석유 증류분으로 전화하고, 그의 접촉 분해 생성물에서의 비점이 150℃ 내지 400℃인 경유 증류분을 회수, 증류함으로써 얻을 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어진 직후의 분해 경유 A의 황분은 300 내지 2000 질량ppm 정도로서, 황분 규제인 10 질량ppm 이하를 만족시키는 것은 아니다. 또한, 분해 경유 A의 색상은 L1.5보다 나쁘다.

여기서 색상이란, JIS K 2580의 "석유제품-색 시험 방법"에 규정되어 있는 ASTM 색 시험 방법에 준거하여 측정되는 색상을 의미한다.

본 발명자들은, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지하여 수명을 길게 유지하면서, 황분 및 색상이 양호한 경유 기재를 안정적으로 얻는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그리고, 원료유에 이용하는 접촉 분해 경유를 T10<220℃이고 T90<325℃인 분해 경유 A로 함으로써, 탈황 촉매의 열화 속도를 감소시킬 수 있고, 황분 및 색상이 양호한 경유 기재를 탈황 촉매의 수명을 대폭 저하시키지 않고 제조할 수 있음을 발견하였다.

기존의 기술에서는 T90이 340℃ 또는 350℃ 등인 조건의 중질의 접촉 분해 경유가 사용되었던데 반해, 본 발명에서는 그보다 경질인 분해 경유 A를 사용함으로써 탈황 촉매 수명의 저하가 억제된다. 종래 이용되었던 접촉 분해 경유에 비해 본 발명의 분해 경유 A가 탈황 촉매의 열화 속도를 억제할 수 있는 요인으로서는, 3환 방향족 화합물의 농도가 감소했기 때문이라 생각된다.

본 발명에서의 원료유는 상기 직류 경유와 분해 경유 A의 혼합유이다.

원료유 중의 분해 경유 A의 함유량은 30 용량％ 이하이고, 2 내지 30 용량％인 것이 바람직하고, 3 내지 27 용량％인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25 용량％인 것이 더욱 바람직하다.

분해 경유 A의 함유량이 30 용량％ 이하이면, 색상 L1.5를 만족시키는 저황 경유 기재가 얻어지고, 27 용량％ 이하이면 색상이 우수한 저황 경유 기재의 제조가 용이해진다. 또한 분해 경유 A가 2 용량％ 이상이면, 황분이 10 질량 ppm 이하이며 색상 L1.5를 만족시키는 조건에서, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지하는 것이 용이해진다.

본 발명의 제조 방법에서는 수소화탈황 촉매(탈황 촉매)에 의해 상술한 원료유를 수소화탈황한다. 수소화탈황의 반응 형식은 특별히 한정되지 않으며, 고정상, 이동상 등의 다양한 형식을 선택할 수 있고, 고정상이 바람직하다. 수소화탈황에 사용하는 경유 탈황 장치는 기존의 장치를 이용할 수 있다.

본 발명에서의 탈황 촉매는 직류 경유나 접촉 분해 경유의 수소화탈황에 통상 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 주기표 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속을 함유하는 탈황 촉매(이하, "탈황 촉매 B"라고도 함)를 들 수 있다. 여기서 주기표란, 국제 순정·응용화학 연합(IUPAC)에 의해 규정된 장주기형의 주기표를 말한다.

주기표 제6족 금속으로서는, 몰리브덴, 텅스텐, 크롬이 바람직하고, 몰리브덴, 텅스텐이 보다 바람직하며, 몰리브덴이 특히 바람직하다.

주기표 제8 내지 10족 금속으로서는, 철, 코발트, 니켈이 바람직하고, 코발트, 니켈이 보다 바람직하고, 코발트가 특히 바람직하다.

이들 금속은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

활성 금속으로서 주기표 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 이용하는 경우에는, 몰리브덴-코발트, 몰리브덴-니켈, 텅스텐-니켈, 몰리브덴-코발트-니켈, 텅스텐-코발트-니켈이 바람직하다.

탈황 촉매 B는, 상기 활성 금속이 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지된 것이 바람직하다.

상기 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체로서는, 예를 들면 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-보리아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-마그네시아, 알루미나-실리카-지르코니아, 알루미나-실리카-티타니아, 또는 각종 제올라이트, 세피올라이트, 몬모릴로나이트 등의 각종 점토 광물 등의 다공성 무기 화합물을 알루미나에 첨가시킨 담체를 들 수 있다. 그 중에서도 알루미나가 특히 바람직하다.

상기 활성 금속을 상기 무기 담체에 담지시키는 경우, 탈황 촉매 B에서의 주기표 제6족 금속의 함유량은 전체 촉매 질량을 기준으로 하여 10 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 탈황 촉매 B에서의 주기표 제8 내지 10족 금속의 함유량은 1 내지 7 질량％인 것이 바람직하다.

주기표 제6족 금속 및 주기표 8 내지 10족 금속을 병용하는 경우에는, 이들의 탈황 촉매 B 중의 함유량은 각각이 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

상기 활성 금속의 상기 무기 담체에 대한 담지는, 담지시키는 활성 금속종의 전구체의 용액, 바람직하게는 수용액을 이용한 침지법, 함침법, 공침법 등의 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 상기 전구체가 담지된 담체는 건조 후, 산소의 존재하에 소성되어, 활성 금속종이 일단 산화물이 되는 것이 바람직하다. 또한 원료유의 수소화탈황 처리를 행하기 전에, 예비 황화라 일컫는 황화 처리에 의해 활성 금속이 황화물로 되는 것이 보다 바람직하다.

활성 금속종의 전구체는 특별히 한정되지 않으며, 활성 금속의 무기염, 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 수용성의 무기염이 바람직하다.

수소화탈황은, 생성되는 경유에서의 황분이 10 질량ppm 이하가 되도록 행한다. 상기 황분은, 수소화탈황에서의 반응 온도를 조절함으로써 제어할 수 있다. 탈황 촉매 B는 원료유의 수소화탈황이 진행함에 따라 서서히 열화되기 때문에, 생성되는 경유의 황분을 10 질량ppm 이하로 유지하기 위해서는 반응 온도를 서서히 상승시키는 것이 필요하다. 본 발명의 방법에서는 원료유에 분해 경유 A를 이용함으로써, 탈황 촉매 B의 열화 속도를 억제할 수 있고, 그에 따라 반응 온도의 상승을 억제한 상태에서 장기간에 걸쳐 수소화탈황을 행할 수 있다. 또한, 반응 온도를 너무 높게 하지 않고 수소화탈황을 행할 수 있기 때문에, 얻어지는 저황 경유 기재의 색상이 악화되는 것도 억제할 수 있다.

수소화탈황에 있어서, 생성되는 경유의 황분의 설정은 3 내지 10 질량ppm인 것이 바람직하고, 4 내지 8 질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 상기 황분의 설정이 3 질량ppm 이상이면, 탈황 촉매의 수명 저하를 억제하면서 저황 경유 기재를 얻는 것이 용이해진다. 또한, 상기 황분의 설정이 10 질량 ppm 이하이면, 경유의 황분 규제치를 만족시키는 저황 경유 기재를 안정적으로 제조하기 쉽다.

수소화탈황 처리에서의 반응 온도는 사용하는 경유 탈황 장치에 따라서도 달라지지만, 250 내지 420℃가 바람직하고, 260 내지 415℃가 보다 바람직하고, 270 내지 410℃가 더욱 바람직하다. 반응 온도가 250℃ 이상이면, 수소화탈황 반응을 진행시키기 쉽고, 저황 경유 기재의 생산성이 향상된다. 또한 반응 온도가 420℃ 이하이면, 열 분해 반응이 급격히 진행되어 경유 증류분이 분해됨으로써, 수율이 극단적으로 감소하는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 색상 L1.5를 만족시키는 저황 경유 기재가 얻어지기 쉽다.

수소화탈황 처리에서의 수소 분압은 2 내지 10 MPa이 바람직하고, 2.5 내지 9 MPa이 보다 바람직하고, 3 내지 8 MPa이 더욱 바람직하다. 수소 분압이 2 MPa 이상이면, 탈황 촉매 B 상에서의 심한 코크스 생성을 억제함으로써 촉매 수명을 보다 길게 하는 것이 용이해진다. 또한, 수소 분압이 10 MPa 이하이면, 특별한 경유 탈황 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 반응탑이나 주변 기기 등의 건설비를 억제할 수 있어 경제성이 향상된다.

수소화탈황 처리에서의 액 공간 속도(LHSV)는 0.1 내지 3 h^-1가 바람직하고, 0.15 내지 2.5 h^- ¹가 보다 바람직하고, 0.2 내지 2 h^-1가 더욱 바람직하다. LHSV가 0.1 h^-1 이상이면, 특별한 경유 탈황 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 반응탑이나 주변 기기 등의 건설비를 억제할 수 있어 경제성이 향상된다. 또한, LHSV가 3 h^-1 이하이면, 탈황 촉매 B의 활성이 충분히 발휘되기 쉽다.

수소화탈황 처리에서의 수소/오일비는 10 내지 1,500 NL/L이 바람직하고, 15 내지 1,300 NL/L이 보다 바람직하고, 20 내지 1,100 NL/L이 더욱 바람직하다. 수소/오일비가 10 NL/L 이상이면, 경유 탈황 장치의 반응기 출구부에서 수소 농도가 저하됨으로써 촉매 활성이 실활되는 것을 억제하기 쉽다. 또한, 수소/오일비가 1,500 NL/L 이하이면, 특별한 경유 탈황 장치를 필요로 하지 않기 때문에, 반응탑이나 주변 기기 등의 건설비를 억제할 수 있어 경제성이 향상된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 황분이 10 질량 ppm 이하이며 색상 L1.5를 만족시키는 저황 경유 기재를, 탈황 촉매 B의 수명을 대폭 저하시키지 않고 안정적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따르면, 탈황 촉매의 수명을 적어도 1년 이상으로 하는 것도 가능하다.

여기서 탈황 촉매의 수명이란, 이하와 같이 하여 측정되는 값을 의미한다.

수소화탈황의 진행에 수반되는 촉매의 열화가 진행됨에 따라, 생성되는 경유의 황분이 10 질량 ppm이하가 되도록 반응 온도를 상승시키면서 반응을 계속한다. 그리고, 반응 온도가 미리 설정해 둔 한계 온도에 도달한 시점을 탈황 촉매의 수명이 다한 때로 간주하여 반응을 종료하고, 반응 개시로부터 반응 종료까지의 기간을 상기 탈황 촉매의 수명으로 한다.

미리 설정하는 한계 온도로서는, 수소화탈황에 사용하는 경유 탈황 장치에 따라서도 달라지지만, 얻어지는 저황 경유 기재가 색상 L1.5를 만족시키는 한계 온도나, 수소화탈황을 행하는 경유 탈황 장치의 반응 한계 온도 등을 예로 들 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 제조 방법에서는, 직류 경유와 분해 경유 A를 혼합한 원료유를 이용하여 탈황 촉매의 수명의 대폭적인 저하를 수반하지 않고, 황분이 10 질량ppm 이하이며 색상 L1.5를 만족시키는 저황 경유 기재를 제조할 수 있다.

접촉 분해 경유 중에는 탈황되기 어려운 황 화합물이 많이 포함되어 있고, 황 화합물 이외에도 촉매 활성 실활의 원인이 되거나 제품 성상을 악화시키는 화합물이 함유되어 있다. 이 때문에, 접촉 분해 경유를 이용하여 황분이 10 질량ppm 이하인 경유 기재를 안정적으로 얻는 것은 곤란했지만, 본 발명은 탈황 촉매의 수명의 대폭적인 저하를 억제할 수 있기 때문에 경제성이 우수하다.

[저황 경유]

본 발명의 저황 경유는, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 저황 경유 기재와 등유 기재를 혼합하여 얻어지는 경유로서, 황분이 10 질량ppm 이하이다.

등유 기재의 황분은 통상 10 질량ppm 이하이다.

등유 기재의 15℃에서의 밀도는 0.7500 내지 0.8000 g/cm³가 바람직하고, 0.7520 내지 0.7980 g/cm³가 보다 바람직하고, 0.7540 내지 0.7960 g/cm³가 더욱 바람직하다.

또한, 등유 기재는 T10이 150 내지 190℃이고 T95가 200 내지 280℃인 것이 바람직하고, T10이 155 내지 185℃이고 T95가 205 내지 275℃인 것이 보다 바람직하고, T10이 160 내지 180℃이고 T95가 210 내지 270℃인 것이 더욱 바람직하다.

등유 기재에서의 방향족분은 10 내지 30 용량％인 것이 바람직하고, 12 내지 28 용량％인 것이 보다 바람직하고, 14 내지 26 용량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 저황 경유에서 저황 경유 기재의 함유량은 10 내지 98 용량％인 것이 바람직하고, 15 내지 97 용량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 95 용량％인 것이 더욱 바람직하다. 저황 경유 기재의 함유량이 10 용량％ 이상이면, 얻어지는 저황 경유의 연소성이 양호해진다. 또한, 저황 경유 기재의 함유량이 98 용량％ 이하이면, 한냉지에서도 경유의 유동성이 양호해진다.

본 발명의 저황 경유의 세탄 지수는 50 이상이고, 50.5 이상이 바람직하고, 51.0 이상이 보다 바람직하다. 여기서 세탄 지수란, JIS K 2280에 규정되어 있는 "석유제품-연료유-옥탄가 및 세탄가 시험 방법 및 세탄 지수 산출 방법"에 준거하여 산출하는 세탄 지수를 의미한다.

저황 경유의 세탄 지수가 50 이상이면, 얻어지는 저황 경유의 연소성이 우수하다. 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 저황 경유 기재를 이용함으로써, 세탄 지수가 50 이상인 저황 경유가 얻어진다.

또한, 저황 경유의 흐림점(CP)은 5℃ 이하이고, 4.5℃ 이하가 바람직하고, 4℃ 이하가 보다 바람직하다. 여기서 CP란, JIS K 2269에 규정되어 있는 "원유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험 방법"에 준거하여 산출하는 흐림점을 의미한다.

저황 경유의 CP가 5℃ 이하이면, 한냉 시에서의 경유의 유동성 저하가 억제되어, 경유의 동결을 억제할 수 있다.

또한, 저황 경유의 저온 필터 막힘점(CFPP)은 5℃ 이하이고, 4℃ 이하가 바람직하고, 3℃ 이하가 보다 바람직하다. 여기서 CFPP란, JIS K 2288에 규정되어 있는 "경유-저온 필터 막힘점 시험 방법"에 준거하여 산출하는 저온 필터 막힘점을 의미한다.

저황 경유의 CFPP가 5℃ 이하이면, 한냉 시에서의 경유에 의한 연료 계통의 필터 막힘 현상을 억제할 수 있다.

이상 설명한 본 발명의 저황 경유는 CP 및 CFPP의 악화를 감소시키면서 높은 세탄 지수를 갖는 저황 경유로 얻어진다. 이것은, 저황 경유 기재의 제조에 이용하는 분해 경유 A의 방향족분이, 종래 이용하던 중질인 접촉 분해 경유의 방향족분에 비하여 적기 때문이라 생각된다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.

<저황 경유 기재의 제조>

표 1에 나타낸 일반적인 중동계(아라비아 경질 원유 주체) 원유로부터 얻어진 직류 경유와 표 2에 나타낸 FCC 장치로부터 얻어진 접촉 분해 경유를 혼합한 원료유를 수소화탈황하는 저황 경유 기재의 제조에 있어서, 원료유의 조성에 따른 탈황 촉매의 수명 및 얻어지는 저황 경유 기재의 색상을 평가하였다.

[평가 방법] (탈황 촉매 수명)

탈황 촉매의 수명의 평가는 이하에 나타낸 바와 같이 행하였다.

원료유의 수소화탈황의 운전 개시 시의 반응 온도(탈황 장치 내 온도)를 350℃로 하고, 반응 중에는 생성되는 오일의 황분이 10 질량ppm으로 유지되도록 반응 온도를 상승시켜 가고, 반응 온도가 탈황 장치의 반응 한계 온도인 380℃에 도달한 시점에서 탈황 촉매의 수명이 다한 것으로 간주하여 탈황 처리를 종료하였다. 그리고, 운전 개시 시부터 처리 종료 시까지의 일수를 촉매 수명으로 하였다.

(색상)

얻어진 저황 경유 기재의 색상은 JIS K 2580의 "석유제품-색 시험 방법"에 규정되어 있는 ASTM 색 시험 방법에 준거하여 측정하였다.

[탈황 촉매의 제조]

인시피언트 웨트니스(Incipient Wetness)법에 의해, 활성 금속인 몰리브덴-코발트를 알루미나에 담지시킨 탈황 촉매 B1을 제조하였다. 탈황 촉매 B1 중 몰리브덴의 함유량은 17 질량％이고, 코발트의 함유량은 4 질량％였다.

또한, 탈황 촉매 B1은 예비 황화시킨 후에 사용하였다. 예비 황화 방법은 각 예에서 각각 이용하는 원료유에, 이황화디메틸(DMDS)을 황분 환산으로 1 질량％ 첨가한 것을 사용하고, 수소 분압 5 MPa, LHSV 1 h^-1, 반응 온도 300℃에서 24시간 처리함으로써 행하였다.

[실시예 1]

표 1에 나타낸 직류 경유 1과 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 1을 용량비 90:10으로 혼합하여 원료유를 제조하였다. 이어서 상기 원료유에 대하여, 탈황 촉매 B1(사용량: 1 L)을 이용하여, 생성되는 오일의 황분이 10 질량ppm이 되도록 온도를 제어하면서 수소화탈황하여 경유 기재 1(저황 경유 기재)을 얻었다.

수소화탈황에서의 수소 분압, LHSV 및 수소/오일비는 이하에 나타낸 바와 같다.

수소 분압 :5 MPa

LHSV: 0.6 h^-1

수소/오일비: 200 NL/L

[실시예 2]

표 1에 나타낸 직류 경유 2와 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 2를 용량비 85:15로 혼합한 원료유를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화탈황하여 경유 기재 2(저황 경유 기재)를 얻었다.

[실시예 3]

표 1에 나타낸 직류 경유 3과 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 1을 용량비 80:20으로 혼합한 원료유를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화탈황하여 경유 기재 3(저황 경유 기재)을 얻었다.

[비교예 1]

표 1에 나타낸 직류 경유 2와 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 3을 용량비 85:15로 혼합한 원료유를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화탈황하여 경유 기재 4(저황 경유 기재)를 얻었다.

[비교예 2]

표 1에 나타낸 직류 경유 1과 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 4를 용량비 90:10으로 혼합한 원료유를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화탈황하여 경유 기재 5(저황 경유 기재)를 얻었다.

[비교예 3]

표 1에 나타낸 직류 경유 3과 표 2에 나타낸 접촉 분해 경유 1을 용량비 50:50으로 혼합한 원료유를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수소화탈황하여 경유 기재 6(저황 경유 기재)을 얻었다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서의 탈황 촉매의 수명, 및 얻어진 각 경유 기재의 색상 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분해 경유 A인 접촉 분해 경유 1 또는 2를 이용한 실시예 1 내지 3에서는 촉매 수명이 2.5년 이상으로, 탈황 촉매 B1의 열화를 장기간 억제할 수 있었다. 또한, 얻어진 경유 기재 1 내지 3의 색상은 모두 L1.0으로, 색상 L1.5 이하였다.

한편, 본 발명의 분해 경유 A보다 중질인 종래의 접촉 분해 경유 3 또는 4를 이용한 비교예 1 및 2에서는 촉매 수명이 1년 미만으로 대폭 저하되었다.

또한, 분해 경유 A인 접촉 분해 경유 1을 이용했지만, 원료유에서의 접촉 분해 경유 1의 함유량이 너무 많은 비교예 3에서는, 얻어진 경유 기재 6의 색상이 L2.0으로 악화되었다.

<저황 경유의 제조>

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 각 경유 기재를 등유 기재와 혼합하여 저황 경유를 제조하고, 세탄 지수, CP(흐림점), CFPP(저온 필터 막힘점)를 평가하였다.

[평가 방법] (세탄 지수)

얻어진 저황 경유의 세탄 지수는, JIS K 2280에 규정되어 있는 "석유제품-연료유-옥탄가 및 세탄가 시험 방법 및 세탄 지수 산출 방법"에 준거하여 산출하였다. (CP)

얻어진 저황 경유의 CP는 JIS K 2269에 규정되어 있는 "석유 및 석유제품의 유동점 및 석유제품 흐림점 시험 방법"에 준거하여 측정하였다. (CFPP)

얻어진 저황 경유의 CFPP는 JIS K 2288에 규정되어 있는 "경유-필터 막힘점 시험 방법"에 준거하여 산출하였다.

[등유 기재]

수소화탈황하여 얻은 각 경유 기재와 혼합한 등유 기재 1의 성상은 다음과 같다.

밀도(15℃): 0.790 g/cm³

T10: 167℃

T95: 242℃

황분: 6 질량ppm

방향족분: 17.8 용량％

[실시예 4 내지 6]

실시예 1 내지 3에서 얻어진 경유 기재 1 내지 3과 상기 등유 기재 1을 표 4에 나타낸 용량비로 혼합하여 저황 경유를 제조하였다.

[비교예 4 내지 6]

비교예 1 내지 3에서 얻어진 경유 기재 4 내지 6과 상기 등유 기재 1을 표 4에 나타낸 용량비로 혼합하여 저황 경유를 제조하였다.

실시예 4 내지 6 및 비교예 4 내지 6에서 얻어진 저황 경유에 대한 세탄 지수, CP, CFPP의 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 경유 기재 1 내지 3을 이용한 실시예 4 내지 6의 저황 경유는 CP 및 CFPP도 양호하면서 세탄 지수가 50 이상으로 높았다.

한편, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경유 기재 4 내지 6을, 실시예 4 내지 6과 동일한 분량으로 이용한 비교예 4 내지 6에서는, 각 실시예에 비하여 세탄 지수가 작고, 그의 성상이 떨어졌다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 제조 방법에 따르면, 직류 경유와 접촉 분해 경유를 혼합한 원료유를 이용하여, 탈황 촉매의 활성을 장기간 유지하면서, 황분이 10 ppm 이하이며 색상 L1.5를 만족시키는 저황 경유 기재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에 의해 접촉 분해 경유를 유효하게 활용하는 것이 가능해지고, 경제성이 향상되기 때문에 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

직류 경유(straight-run gas oil)와, 10 용량％ 유출 온도가 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도가 325℃ 미만인 접촉 분해 경유를, 상기 접촉 분해 경유의 혼합 비율을 30 용량％ 이하로 하여 혼합한 원료유를 탈황 촉매를 이용하여 황분 10 질량 ppm 이하까지 수소화탈황하는 공정을 가지며,
상기 접촉 분해 경유의 황분이 300 내지 2000 ppm이고,
상기 수소화탈황에 있어서의 상기 탈황 촉매의 수명이 1년 이상인, 저황 경유 기재의 제조 방법.
직류 경유와, 10 용량％ 유출 온도가 165℃ 이상 220℃ 미만이며 90 용량％ 유출 온도가 290℃ 이상 325℃ 미만인 접촉 분해 경유를, 상기 접촉 분해 경유의 혼합 비율을 2 용량％ 이상 30 용량％ 이하로 하여 혼합한 원료유를 탈황 촉매를 이용하여 황분 10 질량 ppm 이하까지 수소화탈황하는 공정을 가지며,
상기 접촉 분해 경유의 황분이 300 내지 2000 ppm이고,
상기 수소화탈황에 있어서의 상기 탈황 촉매의 수명이 1년 이상인, 저황 경유 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 주기표 제6족 금속 및 제8 내지 10족 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성 금속을 알루미늄 산화물을 포함하는 무기 담체에 담지시킨 상기 탈황 촉매를 이용하여, 상기 원료유를 반응 온도 250 내지 420℃, 수소 분압 2 내지 10 MPa, 액 공간 속도 0.1 내지 3 h^-1, 수소/오일비 10 내지 1500 NL/L로 수소화탈황하는, 저황 경유 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 저황 경유 기재의 제조 방법에 의해 제조된, 황분 10 질량 ppm 이하, 색상 L1.5 이하인 저황 경유 기재.
제4항에 기재된 저황 경유 기재와, 등유 기재가 혼합된 저황 경유이며, 세탄 지수가 50 이상, 흐림점이 5℃ 이하이며, 저온 필터 막힘점이 5℃ 이하인 저황 경유.