JPS5821891B2 - ノルマルパラフインノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高純度ノルマルパラフィンの製造法に関する
ものである。

さらに詳述するならば、芳香族化合物、硫黄化合物、窒
素化合物その他の不純物を含有するノルマルパラフィン
を新規な貴金属系触媒の存在下において水素と接触させ
ることにより高純度ノルマルパラフィンを製造する方法
に関するものである。

特に、本発明は、飼料用または食料用石油醗酵製品の製
造用原料、食品級合成アルコールの製造用溶剤その他の
薬用原料等に使用される高純度ノルマルパラフィンの製
造法を提供するものである。

本発明の説明において、「ノルマルパラフィン」とは、
約９〜２７の範囲の炭素原子数を有する直鎖飽和炭化水
素の混合物をいう。

石油醗酵製品の製造用原料または合成アルコールの製造
用溶剤として使用するノルマルパラフィンは、実質的に
純粋であることが要求される。

特に、芳香族化合物を実質的完全に除去した高純度ノル
マルパラフィンのみをこれらの用途に適用すべきである
。

通常、ノルマルパラフィンは、結晶性ゼオライトを使用
する吸着分離法により石油炭化水素留分から採取される
。

すなわち、この方法は、石油炭化水素留分を、５人の均
一細孔直径を有する結晶性ゼオライトと接触させること
により、ノルマルパラフィンのみを選択的に結晶性ゼオ
ライトの細孔内に吸着させて、他の炭化水素から分離す
るものである。

このような吸着分離法によれば比較的純度の高いノルマ
ルパラフィンを効率よく製造することができるが、原料
炭化水素留分の性状または、吸着条件に変動があった場
合において分離されたノルマルパラフィン中に微量の芳
香族化合物、硫黄化合物、窒素化合物およびその他の着
色物質等が不純物として混在してくることがある。

従来、このような場合のノルマルパラフィン中の不純物
を除去するための精製法としては、発煙硫酸処理、吸着
処理、水素化処理および溶剤抽出等の方法がすでに提案
されている。

しかしながら、発煙硫酸処理は、処理後の二液層の分離
が困難であり、また、装置の腐蝕、廃硫酸の処理等の問
題点も包蔵している。

吸着処理は、芳香族吸着、洗浄脱着および洗浄液のパー
ジ等の一連の煩雑な工程を必要とし、ノルマルパラフィ
ンの収率も低下する。

また、水素化処理としては、耐硫黄被毒性ニッケルーモ
リブテン系触媒を使用する方法が提案されているが、こ
の触媒では芳香族水素化活性が低いため、高温で水素化
反応を行なう必要がある。

従って、分解および異性化等の副反応を併起するため、
ノルマルパラフィンノ収率が低下し、色相その他の品質
も劣化する。

さらに、このような水素化処理においては、苛酷な反応
条件を採用したとしても、粗ノルマルパラフィン中の微
量の縮合多環芳香族化合物を除去することはできない。

本発明は、前記の如き問題点を解消するために種々検討
を加えた結果完成されたものである。

すなわち、本発明は、粗ノルマルパラフィンを、シリカ
を約４０重量％以下含有する耐火性無機酸化物担体にパ
ラジウムを担持させて成る触媒の存在下において、水素
と接触させることを特徴とするノルマルパラフィンの製
造法に関するものである。

本発明の水素化処理に供する粗ツルマルバシフインは、
原油の常圧蒸留により得られる沸点約１００〜３５０℃
の範囲の直留炭化水素留分から分離されるもので、前述
の如く約９〜２７の範囲の炭素原子数を有する直鎖飽和
炭化水素の混合物であり、芳香族化合物を約５％以下、
硫黄化合物、窒素化合物その他の着色物質を極く少量含
有するものおよびこれを水素化精製、溶剤精製その他の
１ｍｍＫ 供して得られる脱硫ツルマルバラフインチあ
る。

ノルマルパラフィンの石油炭化水素留分からの分離法と
しては、結晶性セオライトによる吸着分離法、尿素化合
物による包接化法等があり、また、石油系ソックスの熱
分解、オレフィン系炭化水素のオリゴメリゼーション等
の方法により製造することもできる。

本発明は、これらの分離法または製造法により得うれる
ノルマルパラフィンを限定することな（使用することが
できる。

特に、本発明によれば、粗ノルマルパラフィン中に極く
微量（すなわち、約ｌｐｐｍ〜１ ｐｐｂの範囲の一度
）含有する縮合多環芳香族化合物をも容易に除去するこ
とができる。

本発明の水素化反応によるノルマルパラフィンの精製に
おいては、シリカを特定量含有し弱酸性点を有する耐火
性無機酸化物担体にパラジウムを担持して成る触媒を使
用する。

本発明に係る耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ
、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ハフニアおよび
ボリア等を使用することができる。

しかしながら、本発明において使用する最も好ましい担
体はアルミナであり、これに少量のマグネシウム、ジル
コニア等を約１〜１０Ｍ量％の範囲内で添加することが
できる。

担体中のシリカの含有量は、約４０重量％以下、約５重
量％以上の範囲とすべきである。

触媒中のシリカは、精製ノルマルパラフィンの収率及び
触媒の耐硫黄被毒性に影響を与える。

すなわち、シリカの含有量を約４０重量％以下に調整す
ることにより精製ノルマルパラフィンの収率を低下させ
ることなく触媒の耐硫黄被毒性を改良し触媒の寿命を延
長することができる。

一方、シリカの含有量を約４０重量％以上とするときは
、触媒の耐硫黄被毒性が改良されるとしてもノルマルパ
ラフィンの分解および異性化等の反応が著しく生起し、
精製ノルマルパラフィンの収率が激減する。

さらに、シリカを約５重量％以上含有しない場合は、耐
硫黄被毒性の低下および水素化活性維持能の低下をもた
らし、本発明の目的とする高純度ノルマルパラフィンを
工業的に製造することができない。

本発明において特に好適なシリカ−アルミナ担体は、従
来公知の方法で製造することができる。

例えば、シリカゲルとアルミナゲルとの混合物を調製す
る方法、シリカゲルをアルミニウム化合物の水溶液に浸
漬し、これにアルカリ性物質を添加しシリカゲル上にア
ルミナケルが沈澱するように混合物のｐＨを十分に上昇
させる方法またはケイ素化合物およびアルミニウム化合
物の均一混合溶液ニアルカリ性物質を添加しシリカゲル
およびアルミナゲルを共沈させる方法等を採用すること
によりシリカ−アルミナ担体を製造することができる。

パラジウムは、従来公知の方法により無機酸化物担体に
担持させることができる。

例えば、パラジウム化合物をケイ素化合物およびアルミ
ニウム化合物の水溶液に添加し、これらの三成分をすべ
て共沈させる方法、パラジウム化合物の水溶液な担体の
ゲルに加える方法等を採用することができるが、最も好
ましい方法は、担体をパラジウム化合物の水溶液と接触
または浸漬させることによりパラジウム化合物を担体に
含浸させる方法である。

特に、この好ましい方法は、担体をパラジウム化合物の
酸性または塩基性の水溶液で含浸した後、溶液を分離し
、パラジウム含浸担体の洗浄、乾燥および焼成を行なう
工程から成る。

乾燥温度は、好ましくは、常温から約１５０℃の範囲で
あり、焼成温度は、約１５０〜５００℃の範囲が適当で
ある。

触媒中のパラジウム成分の含有量は、触媒有効量、例え
ば、パラジウムとして約０．１〜３重量％の範囲が適当
である。

本発明による担体付パラジウム触媒にはトリク。

ム、セリウムまたはその他の助触媒成分を添加すること
もできる。

本発明のシリカ含有無機酸化物担体に担持させたパラジ
ウム触媒は、次の性状を有するものが好適である。

比表面積：約１００〜５００ ｒｒｌ／グ細孔容積：約
０．５〜１．２１ｒｔｌｌ／グ平均細孔半径：約３０〜
１２０人 カサ密度：約０．３〜０．７ ｐ／ｍＡ 触媒の形状としては、球状、円柱状または錠剤状その他
如何なるものでもよい。

また、触媒の直径は約０．５〜３ｍｍの範囲が適当であ
る。

担体付パラジウム触媒を、使用する場合の水素化処理の
反応条件は、約１５０〜３３０℃好ましくは、約２００
〜３０Ｑ℃の範囲の反応温度、約７０〜３００ ｋｇ／
ｃｒＬ、好ましくは、約７０〜１５０ｋｙ／ｉの範囲の
反応圧力、約０．０５〜３ｖ／Ｈ／Ｖ、好マシくハ、約
０．３〜２ Ｖ／Ｈ／Ｖの範囲の液空間速度および約３
０〜３００ＯＮｄｌｋｌ、好ましくは、約９０〜３６Ｏ
Ｎｒ７ｉ９／ｋｌの範囲の水素流量から成る。

水素化処理は、固定床、流動床または移動床の触媒上で
単一の反応帯域または複数の反応帯域において実施する
ことができる。

次に、水素化処理の原料の脱硫を目的とする水素化精製
について説明する。

硫黄化合物および窒素化合物を含有する粗ノルマルパラ
フィンを担体付パラジウム触媒による水素化処理に供す
る前に水素化精製に供することにより脱硫および脱窒床
特に脱硫を行ない、担体付パラジウム触媒の芳香族環水
素活性をさらに高水準に維持することができる。

水素化精製触媒は、元素周期律表第■族およ碌′または
同表第■族に属する金属の酸化物、硫化物またはそれら
の混合物を担体に担持して成る耐硫黄被毒性触媒金属成
分を含有するものである。

本発明は、これらの如何なる触媒金属成分をも使用する
ことができる。

例えば、モリブデン、クロム、タングステン、鉄、ニッ
ケル、コバルトの如き金属の一種または二種以上を使用
することができ、−Ｅ：Ｉ）／−７フーコバルト、モリ
ブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モルプデ
ンーニッケルーコハルト、タングステン−ニッケルーコ
バルト等の金属の組合せを使用することが好ましい。

これらの水素化活性成分は、酸化物として、元素周期律
表第■族金属成分は約４〜２０重量％の範囲で、同表筒
■族金属成分は、約１〜１５重量％の範囲で担体上に担
持させることが好ましい。

担体としては、アルミナ、マグネシア、硅藻土、ボリア
、ドリア等の如き水素化分解活性の低い耐火性無機酸化
物の一種または二種以上を使用することができる。

特に、アルミナが好ましく、これに安定剤として極く少
量のシリカを含有させることもできる。

水素化精製の反応条件は、水素化分解反応を抑制し炭化
水素の変換を抑制する範囲で選択する。

約３００〜３８０℃の範囲の反応温度、約１０〜１００
ｋｇ／ｖｉｅの範囲の反応圧力、約０．２５〜５Ｖ／Ｈ
／Ｖの範囲の液空間速度および約１５〜５０ＯＮｒｒｌ
／ｋｌの範囲の水素流量を採用することが好適である。

水素化精製は、固定床、流動床または移動床の触媒上単
一の反応帯域または複数の反応帯域において実施するこ
とができる。

本発明により、後述の実施例においても明らかな如く、
粗ノルマルパラフィン中の芳香族化合物硫黄化合物、窒
素化合物およびその他の着色物質を実質的完全に除去す
ることができ高純度ノルマルパラフィンを製造すること
ができる。

本発明により除去することのできる縮合多環芳香族化合
物には、ベンズピレン、アンスラセン、フェナンスレン
、ピレン、クリセン、ベンズアンスラセンおよびペリレ
ン等が包含される。

これらの縮合多環芳香族化合物のうち、特に、３・４−
ベンズピレン、２０−メチルコランスレンおよび１・２
・５・６−ジベンズアンスラセン等を実質的完全に除去
できることは、本発明の方法が石油醗酵製品の製造原料
を提供する方法として極めて高い価値を有することを示
すものである。

尚、本発明の方法により得られる精製ノルマルパラフィ
ンがＦＤＡ（Ｕ、Ｓ、ＦＯＯＤ ＡＮＤ ＤＲＵＧＡＤ
ＭＩＮＩＳＴＲＡＴＩＯＮ）１２１．１１４６の要求値
には余裕をもって合格できる。

以上述べた如く、本発明は、石油炭化水素留分から分離
された粗ノルマルパラフィンを、シリカを５〜４０重量
％含有する耐火性無機酸化物担体にパラジウムを担持し
て成る触媒の存在下において水素と接触させることを特
徴とするノルマルパラフィンの製造法に関するものであ
り、関連する先行技術に対しておよび、本願人の提案に
係る還元ニッケル触媒を使用する方法に比しても次の利
点を有する。

（１）本発明の担体付パラジウム触媒が高活性であるた
め比較的低温でも高度の芳香族環の水素化が可能であり
、分解および異性化の如き副反応をほぼ完全に抑えるこ
とができる。

（２）本発明の担体付パラジウム触媒は、耐硫黄被毒性
に優れており、長期間の寿命を有し、また、再生も可能
である。

（３）操作上および装置面（例えば腐蝕等〕の問題がほ
とんどない。

以下に実施例を以って本発明を説明する。

実施例 １ 〔モデル反応による活性比較〕 水素化処理の原料としてセタン（試薬特級）９８重量％
とメチルナフタリン（試薬特Ｍ）２重量％との混合物を
、第１表に記載された触媒ＡおよびＢを使用して次の反
応条件 反応温度 ℃ ２６０ 反応圧力 ｋｇ／ａｙｔ９０ 液空間速度 Ｖ／Ｈ／Ｖ １．０ 水素流量 Ｎゴ／ｋｌ ３５６ で固定床の水素化処理に供した。

第１表 触媒Ａ：パラジウム／シリカーアルミナ触媒パラジウム
含有量、重量％ １．０シリカ含有量、重量％
２４ 比表面積、ｒｎ″／？ ３４４力サ密度、
ｆ？ ／ｃｃ Ｏ，４３細孔容積、ｃ
ｃ／ ？ ０．９７触媒Ｂ：還元ニッ
ケル／ケイソウ土触媒 還元ニッケル含有量、重量％ ３５ 比表面積、ｍ／ Ｓ’ １４０力サ密度、
ｆ／ｃｃ１．５２ 反応終了後、精製物中のメチルデカリンをガスクロマト
グラフィーにより分析し、次の結果を得た。

触媒Ａ 触媒Ｂ 原 料 ０−−キサデカ” ９７．０ ９７．０ ９７．
１（重量％） 一キサデカ７異性 ０．９ ０．９ ０．９
体 （重量％） メチルデカ 注（Ｉ）１．８８ １．３５ ０リン
（重量％） 芳香族水素化除去 ８８ ６３ 一率
（％） 上記の結果から本発明の担体付パラジウム触媒が芳香族
水素化において高活性を有し原料中の直鎖飽和炭化水素
を分解または異性化することなく、高収率で精製直鎖飽
和炭化水素が得られることが明らかである。

注（１）メチルデカリンの測定値の中には、一部脱メチ
ルしたデカリンも重量換算し、 メチルデカリンに相当する重量％として 含めた。

実施例 ２ ミナス原油の軽油留分から吸着分離法により次の性状を
有する粗ノルマルパラフィン 比重、１５／４℃ ０．７８１３直鎖飽
和炭化水素、重量％ ９８．５ 芳香族炭化水素、重量％ ０．５８硫黄分、重量
ｐｐｍ ３７ 窒素分、重量ｐｐｍ ９５ を採取し、これを、反応温度：３４０℃ 反応圧カニ
１８．５ ｋｇｌｃｉｔ 液空間速度： １．ＯＶ／
Ｈ／Ｖおよび水素流量：１３ＯＮｄｌｋｌの反応条件下
においてコバルト−モリブデン系触媒性（２）上に通し
、第２表の性状を有する脱硫ノルマルパラフィンを得た
。

注（２）ナルコ−４７１（Ｎａｌｃｏ −４７１）ナル
コ・ケミカル社製） 担体：アルミナ 酸化モリブデン：１２．５重量％ 酸化コバルト ：３．５重量％ 第２表 比重、１５／４℃ ０．７８０５色相、
セイボルト ＋１３ 〉流動点、’Ｃ
−５１，１ 直鎖飽和炭化水素、重量％ ９９．２ 炭素原子数 １０〜２３芳香族炭化水
素、重量％ ０．５８硫黄分、重量ｐｐｍ
１０以下窒素分、重量ｐｐｍ ２
２ 第２表に示す脱硫ノルマルパラフィンを、実施例１に示
した触媒Ａ及びＢ並びに次表に示す触媒Ｃ及びＤを使用
して実施例１と同様に水素化処理に供したところ次の結
果を得た。

他の性状については、はとんど差がないので記載を省略
した。

触媒Ａ 触媒Ｂ 触媒Ｃ触媒Ｄパラ
ジウム含有量、重量％ １．０
０．５ ０．５シリカ含有量、
重量％ ２４ ２
０ ０比表面積、ｍ／？″ ３４４
１４０ ３４０ １８０
かさ密度、？／ＣＣＯ，４３１，５２０，４００，７０
細孔容積、ｃｃ／ｆ Ｏ，９７１，２１
０，５２芳香族炭化水素、重量％ ０．０１６
０．０３０ ０．０２２ ０．０
３６紫外線吸収係数、ｌ／グ・儂 （ｘｉｏ−３）Ｑ３５０ｍＡ Ｏ，０２６５０，０７
８４０，０４９００，０９８１（注） 縮合多環芳香族
炭化水素は、３４０〜３７０ｍμの高波長領域に吸収を
示すものが多い。

従って、縮合多環芳香族炭化水素の減少量を比較するた
め３５０７７２μの紫外線吸収係数を測定した。

主な縮合多環芳香族炭化水素の吸収帯は次の通りである
。

フェナントレン α吸収帯 ３４５７ｎμクリセン
α吸収帯 ３６０ｍμ アントラセン Ｐ吸収帯 ３７８ｍμ ピレン α吸収帯 ３７１ｍμ Ｐ吸収帯 ３３７ｍμ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粗ノルマルパラフィンを、シリカを５〜４０重量％
   含有する耐火性無機酸化物担体にパラジウムを担持して
   成る触媒の存在下において、水素と接触させることを特
   徴とする高純度ノルマルパラフィンの製造法。