JPH01115994A - 炭化水素質供給原料の転化方法 - Google Patents
炭化水素質供給原料の転化方法Info
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- JPH01115994A JPH01115994A JP63239907A JP23990788A JPH01115994A JP H01115994 A JPH01115994 A JP H01115994A JP 63239907 A JP63239907 A JP 63239907A JP 23990788 A JP23990788 A JP 23990788A JP H01115994 A JPH01115994 A JP H01115994A
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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-
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- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素質供給原料を水素と一連の触媒床上で
接触させることにより該供給原料をより低い平均沸点の
生成物に転化する方法に関する。
接触させることにより該供給原料をより低い平均沸点の
生成物に転化する方法に関する。
重質炭化水素供給原料を１つよシ多い触媒床を使用する
水添分解法にかけることは知られている。
水添分解法にかけることは知られている。
ＵＳ−Ａ−剪２ ／ ／、 ４３弘は炭化水素質供給原
料を水素と、ニッケルおよびタングステンまたはニッケ
ルおよびモリブデンを含むｍ／のゼオライト触媒上で接
触させ、そして生ずる水添分解された生成物を水素と、
コバルトおよびモリブデンを含む第２のゼオライト触媒
上で接触させることによる水添分解法を記載している。
料を水素と、ニッケルおよびタングステンまたはニッケ
ルおよびモリブデンを含むｍ／のゼオライト触媒上で接
触させ、そして生ずる水添分解された生成物を水素と、
コバルトおよびモリブデンを含む第２のゼオライト触媒
上で接触させることによる水添分解法を記載している。
ＥＰ−Ａ−Ｏ，／♂３，２了３には残油を水素と共に積
重ね床触媒上に通し、該積重ね床は第ＶＩＢ族および第
■族金属の化合物および燐化合物の無定形クラッキング
触媒を含む上部域および第ＶＩＢおよび■族金属の化合
物の、実質的に燐化合物無しの別の無定形クラッキング
触媒を含む下部域からなる水素処理法が記載されている
。
重ね床触媒上に通し、該積重ね床は第ＶＩＢ族および第
■族金属の化合物および燐化合物の無定形クラッキング
触媒を含む上部域および第ＶＩＢおよび■族金属の化合
物の、実質的に燐化合物無しの別の無定形クラッキング
触媒を含む下部域からなる水素処理法が記載されている
。
また、炭化水素転化触媒を弗化物化すると炭化水素転化
プロセスにおけるそのような触媒の適性を改祷しうろこ
とが知られている。改善された適性は重質炭化水素供給
原料の転化におけるよシ大きな活性によシ示される。こ
れに関し、無定形またはゼオライト水添分解触媒を弗素
含有化合物と接触させそして一定のまたは変化する弗素
スリップを使用することによシ該触媒に弗素を組込む方
法を記載しているＧＢ−Ａ−／、 ｊ≠↓♂２♂が参照
される。
プロセスにおけるそのような触媒の適性を改祷しうろこ
とが知られている。改善された適性は重質炭化水素供給
原料の転化におけるよシ大きな活性によシ示される。こ
れに関し、無定形またはゼオライト水添分解触媒を弗素
含有化合物と接触させそして一定のまたは変化する弗素
スリップを使用することによシ該触媒に弗素を組込む方
法を記載しているＧＢ−Ａ−／、 ｊ≠↓♂２♂が参照
される。
このように弗化物化された触媒は、そのように弗化物化
されていない触媒よシも低い温度で所望生成物のよシ高
い収率を与えうる。
されていない触媒よシも低い温度で所望生成物のよシ高
い収率を与えうる。
ここに意外にも、一連の触媒床を用いる操作において弗
化物化された無定形触媒を使用する（弗化物化された無
定形触媒を含む第１の床およびゼオライト触媒を含む第
２の床）と予期されない程高い活性ｒインが得られるこ
とが見出された。従って本発明は炭化水素質供給原料を
昇温昇圧で水素と触媒Ａの床上で接触させて水添分解さ
れた流出物を生じさせそして次に該水添分解された流出
物の少なくとも一部を水素と触媒Ｂの床上で接触させる
ことにより該供給原料をより低い平均沸点の生成物に転
化する方法であって、触媒Ａが無定形クラッキング成分
、元素周期表第ＶＩＢおよび／または■族の少なくとも
１種の金属および弗素を含み、そして触媒Ｂがホージャ
サイトをゼオライトおよび元素周期表第ＶＩＢおよび／
またはＷ族の少なくとも／ｆｌの金属を含む前記方法を
提供する。
化物化された無定形触媒を使用する（弗化物化された無
定形触媒を含む第１の床およびゼオライト触媒を含む第
２の床）と予期されない程高い活性ｒインが得られるこ
とが見出された。従って本発明は炭化水素質供給原料を
昇温昇圧で水素と触媒Ａの床上で接触させて水添分解さ
れた流出物を生じさせそして次に該水添分解された流出
物の少なくとも一部を水素と触媒Ｂの床上で接触させる
ことにより該供給原料をより低い平均沸点の生成物に転
化する方法であって、触媒Ａが無定形クラッキング成分
、元素周期表第ＶＩＢおよび／または■族の少なくとも
１種の金属および弗素を含み、そして触媒Ｂがホージャ
サイトをゼオライトおよび元素周期表第ＶＩＢおよび／
またはＷ族の少なくとも／ｆｌの金属を含む前記方法を
提供する。
触媒Ａは無定形クラッキング成分を含有する。
適当な無定形クラツ＃／グ成分はアルミナ、シリカ、シ
リカ−アルミナ、マグネシア、チタニア。
リカ−アルミナ、マグネシア、チタニア。
ジルコニアおよびクレーのような耐火酸化物を含む。無
定形クラッキング成分としてアルミナを使用するのが好
ましい。
定形クラッキング成分としてアルミナを使用するのが好
ましい。
触媒Ａ上の触媒活性金属は元素周期表第ＶＩＢおよび■
族から選ばれる。適当にはこれら金属はモリブデンおよ
び／またはタングステン、および／またはコバルトおよ
び／またはニッケル、および／またはパラジウムおよび
／または白金である。
族から選ばれる。適当にはこれら金属はモリブデンおよ
び／またはタングステン、および／またはコバルトおよ
び／またはニッケル、および／またはパラジウムおよび
／または白金である。
触媒活性金属が非貴金属である場合、それらは好ましく
はそれらの酸化物形で、そして特にそれらの硫化物の形
で触媒Ａ上に存在する。それに、触媒を（予備）硫化し
て金属酸化物を金属硫化物に転化することができる。こ
れは、当該技術分野で知られているように、Ｈ２Ｓその
ものかまたは硫黄含有油留分のような有機硫黄化合物の
水素化にょシ得られ九Ｈ２Ｓを使用して達成しうる。
はそれらの酸化物形で、そして特にそれらの硫化物の形
で触媒Ａ上に存在する。それに、触媒を（予備）硫化し
て金属酸化物を金属硫化物に転化することができる。こ
れは、当該技術分野で知られているように、Ｈ２Ｓその
ものかまたは硫黄含有油留分のような有機硫黄化合物の
水素化にょシ得られ九Ｈ２Ｓを使用して達成しうる。
相乗効果を得るために触媒Ａは弗素を含有する。
触媒中に弗素を組込む種々の方法が当該技術分野で知ら
れている。これに関して前記ＧＢ−Ａ−／Ｊ４ｔ４♂λ
♂、およびまたＵＳ−Ａ４．ｊりζＯ！りおよびＧＢ−
Ｂ−、！、０２船鉢２が参照され、すべての明細書は／
、／−ノフルオロエタ／およびオルト−フルオロトルエ
ンのような気体状弗素含有化合物の使用を記載している
。弗素含有無定形触媒の他の製造法は例えばＧＢ−Ａ−
／、／Ｊ”乙、ｔり７に記載されているように含浸によ
る。他の適当な方法はＵｓ−ｈ−３，６７３，／（Ｈお
よびＵＳ−Ａ−Ｊ、７２５２弘≠に記載されているもの
を含む。
れている。これに関して前記ＧＢ−Ａ−／Ｊ４ｔ４♂λ
♂、およびまたＵＳ−Ａ４．ｊりζＯ！りおよびＧＢ−
Ｂ−、！、０２船鉢２が参照され、すべての明細書は／
、／−ノフルオロエタ／およびオルト−フルオロトルエ
ンのような気体状弗素含有化合物の使用を記載している
。弗素含有無定形触媒の他の製造法は例えばＧＢ−Ａ−
／、／Ｊ”乙、ｔり７に記載されているように含浸によ
る。他の適当な方法はＵｓ−ｈ−３，６７３，／（Ｈお
よびＵＳ−Ａ−Ｊ、７２５２弘≠に記載されているもの
を含む。
触媒Ａ上のすべての成分の量は臨界的でない。
好ましくは触媒Ａは第ＶＩＢ族の少なくとも／Ｓの金属
乙ないし２≠←、第１族の少なくともｌ橿の金属／ない
し／乙％Ｗおよび弗素０．ｊないし１０％Ｗ （重ｔチ
は全触媒を基準にする）を含む。
乙ないし２≠←、第１族の少なくともｌ橿の金属／ない
し／乙％Ｗおよび弗素０．ｊないし１０％Ｗ （重ｔチ
は全触媒を基準にする）を含む。
運転中弗素化合物は触媒から離脱して水素および水添分
解生成物の流によシ連行されるので、触媒上の弗素の量
は減少する傾向がある。従って触媒Ａの弗素含有量を所
望水準に維持するために弗素含有化合物を供給原料に添
加するのが好ましい。
解生成物の流によシ連行されるので、触媒上の弗素の量
は減少する傾向がある。従って触媒Ａの弗素含有量を所
望水準に維持するために弗素含有化合物を供給原料に添
加するのが好ましい。
第１の床において供給原料は水添分解され、そして有機
窒素化合物および／または有機硫黄含有化合物がもしそ
の中にあればそれらはよシ沸点の低い生成物およびＮＨ
，およびＨ２Ｓ Ｋそれぞれ転化される。本発明は水添
分解流出物からＮＨ３およびＨ２Ｓおよび場合によ）軽
質炭化水素の一部を分離するプロセスを含む。分離は例
えば水での洗浄（ＮＨ，およびＨ２Ｓを除去するため）
および／または蒸留（沸点が例えば３夕θ℃よシ低い少
なくとも若干の炭化水素を除去するため）によシ行ない
うる。しかし、好ましくは本方法は触媒Ａの床からの実
質的に全部の水添分解流出物が水素と触媒Ｂの床上で接
触するように、即ち中間分離または液再循環無しに、実
施される。
窒素化合物および／または有機硫黄含有化合物がもしそ
の中にあればそれらはよシ沸点の低い生成物およびＮＨ
，およびＨ２Ｓ Ｋそれぞれ転化される。本発明は水添
分解流出物からＮＨ３およびＨ２Ｓおよび場合によ）軽
質炭化水素の一部を分離するプロセスを含む。分離は例
えば水での洗浄（ＮＨ，およびＨ２Ｓを除去するため）
および／または蒸留（沸点が例えば３夕θ℃よシ低い少
なくとも若干の炭化水素を除去するため）によシ行ない
うる。しかし、好ましくは本方法は触媒Ａの床からの実
質的に全部の水添分解流出物が水素と触媒Ｂの床上で接
触するように、即ち中間分離または液再循環無しに、実
施される。
触媒上の床で優勢なプロセス条件は好ましくは２ざＯな
いしＩＡよ０℃の温度１．２５ないし２００パールの水
素（分）圧、０．３ないしょゆ／ｌ、ｈの空間速度およ
び１００ないし３０００ ＮＡＡ９の水素の供給原料に
対する比である。
いしＩＡよ０℃の温度１．２５ないし２００パールの水
素（分）圧、０．３ないしょゆ／ｌ、ｈの空間速度およ
び１００ないし３０００ ＮＡＡ９の水素の供給原料に
対する比である。
本方法を触媒Ａの床からの実質的に全部の水添分解流出
物を触媒Ｂの床上に通すように実施する場合、水添分解
流出物は弗素化合物を含有しうろことが注目される。こ
れら弗素化合物は触媒Ｂ中への弗素の組込を４Ｆ惹起し
うる。
物を触媒Ｂの床上に通すように実施する場合、水添分解
流出物は弗素化合物を含有しうろことが注目される。こ
れら弗素化合物は触媒Ｂ中への弗素の組込を４Ｆ惹起し
うる。
従って本発明は触媒Ａばかプでなく触媒Ｂも弗素を含有
する触媒Ａの床と触媒Ｂの床を使用するプロセスをもカ
バーする。好都合には本流で使用される触媒Ｂはまた弗
素を含む。触媒Ｂ中の弗素の好ましい童は全触媒を基準
にして０．ｊ′ないしＩＯ％Ｗの範囲である。
する触媒Ａの床と触媒Ｂの床を使用するプロセスをもカ
バーする。好都合には本流で使用される触媒Ｂはまた弗
素を含む。触媒Ｂ中の弗素の好ましい童は全触媒を基準
にして０．ｊ′ないしＩＯ％Ｗの範囲である。
弗素は触媒Ｂに運転中にまたは触媒Ｂを本発明の水素化
転化法に使用する前に適用しうる。従って弗素含有雁媒
Ａの床と弗素を含まない触媒Ｂの床で本方法を始動する
ことができる。運転中触媒Ａの弗素の若干は触媒から離
脱しそして水添分解流出物（の一部）と共に触媒Ｂと接
触して一部触媒Ｂに付層しうる。当該技術の状態におい
て弗素含有ゼオライトを製造するいくつかの方法が知ら
れている。適当な方法は前記ＧＢ−Ａ−／、ｊｌＡ！；
Ｊ２♂およびＵＳ−Ａ−％ ｊりにＯｊりに記載されて
いるものを含む。他の適当な方法はＵＳ−Ａ−ｊ、ｊ
７ ｊ♂ｔ７およびＵＳ−Ａ−３，７０２，３／λに記
載されている。触媒Ａ上の弗素の童は、例えば供給原料
を介して弗素化合物を供給することによシ一定に保ちう
る。
転化法に使用する前に適用しうる。従って弗素含有雁媒
Ａの床と弗素を含まない触媒Ｂの床で本方法を始動する
ことができる。運転中触媒Ａの弗素の若干は触媒から離
脱しそして水添分解流出物（の一部）と共に触媒Ｂと接
触して一部触媒Ｂに付層しうる。当該技術の状態におい
て弗素含有ゼオライトを製造するいくつかの方法が知ら
れている。適当な方法は前記ＧＢ−Ａ−／、ｊｌＡ！；
Ｊ２♂およびＵＳ−Ａ−％ ｊりにＯｊりに記載されて
いるものを含む。他の適当な方法はＵＳ−Ａ−ｊ、ｊ
７ ｊ♂ｔ７およびＵＳ−Ａ−３，７０２，３／λに記
載されている。触媒Ａ上の弗素の童は、例えば供給原料
を介して弗素化合物を供給することによシ一定に保ちう
る。
ＭＯＢはホーツヤサイト屋ゼオライトを含む。
そのようなゼオライトは天然に存在するホージャサイト
、合成ゼオライトＸおよび合成ゼオライトＹを含む。好
ましくはホージャサイト型ゼオライトはゼオライトＹで
ある。ゼオライ）ＹはホージャサイトＸ線回折像によシ
特徴づけられそして適当には≠ないしλｊ、特に乙ない
し／ｊの５ｉ０２１６ｔ２０．モル比を有する。Ｙゼオ
ライトの単位格子寸法は好ましくは鮎りθないしλ４Ｌ
７ｊｎｍの範囲である。適当にはゼオライトＹは欧州特
許出願第♂７２００り／２乙号または欧州特許出願第１
７２００９２０、ｌＡに記載されているものである。そ
のようなゼオライトは−２，４’ｔＩＬ（７℃ｍよシ小
さい、好ましくはユ弘３ｊｎｒｎよシ小さい単位格子寸
法、増大するＳ ｉ Ｏ２／’Ａｔ２０３モル比で少な
くとも保留される結晶度、ゼオライトの少なくとも♂重
量−の吸水能（，２Ｊ″℃および０．２のｐ、’ｐ。１
直で）および少なくとも０．２ｊゴ／９の細孔容積−全
細孔容積のＩＯチないし６０チは少なくとも♂ｎｍの直
径を有する細孔からなる−によシ特徴づけられる（Ｐ／
Ｐ０は吸水能測定装置内の水分圧と２！℃における水の
飽和圧力の比を表わす）。
、合成ゼオライトＸおよび合成ゼオライトＹを含む。好
ましくはホージャサイト型ゼオライトはゼオライトＹで
ある。ゼオライ）ＹはホージャサイトＸ線回折像によシ
特徴づけられそして適当には≠ないしλｊ、特に乙ない
し／ｊの５ｉ０２１６ｔ２０．モル比を有する。Ｙゼオ
ライトの単位格子寸法は好ましくは鮎りθないしλ４Ｌ
７ｊｎｍの範囲である。適当にはゼオライトＹは欧州特
許出願第♂７２００り／２乙号または欧州特許出願第１
７２００９２０、ｌＡに記載されているものである。そ
のようなゼオライトは−２，４’ｔＩＬ（７℃ｍよシ小
さい、好ましくはユ弘３ｊｎｒｎよシ小さい単位格子寸
法、増大するＳ ｉ Ｏ２／’Ａｔ２０３モル比で少な
くとも保留される結晶度、ゼオライトの少なくとも♂重
量−の吸水能（，２Ｊ″℃および０．２のｐ、’ｐ。１
直で）および少なくとも０．２ｊゴ／９の細孔容積−全
細孔容積のＩＯチないし６０チは少なくとも♂ｎｍの直
径を有する細孔からなる−によシ特徴づけられる（Ｐ／
Ｐ０は吸水能測定装置内の水分圧と２！℃における水の
飽和圧力の比を表わす）。
よシ好ましくは全細孔容積の１０９にないし弘Ｏチが少
なくともｔ皿の直径を有する細孔からなるゼオライトが
使用される。細孔直径分布はｇ、ｐ。
なくともｔ皿の直径を有する細孔からなるゼオライトが
使用される。細孔直径分布はｇ、ｐ。
１３ａｒｒｅｔｔ＋ Ｇ、 Ｊｏｙｎ＠ｒおよびｐ、Ｐ
、 ＨａｌｅｎｄａによシＪ、Ａｍ、 Ｃｈ＠ｍ、 Ｓ
ｏｃ、 ７３．３７３Ｃ／り！／）に記載されている方
法によシ測定されそして窒素脱着等温図の数値分析に基
く。少なくとも♂ｎｍの直径を有する細孔からなる全細
孔容積の百分率がｌ０Ｔｏないしｉ、ｔｏ％である場合
には該百分率の測定において結晶量空隙は除外されるこ
とに留去されるべきである。
、 ＨａｌｅｎｄａによシＪ、Ａｍ、 Ｃｈ＠ｍ、 Ｓ
ｏｃ、 ７３．３７３Ｃ／り！／）に記載されている方
法によシ測定されそして窒素脱着等温図の数値分析に基
く。少なくとも♂ｎｍの直径を有する細孔からなる全細
孔容積の百分率がｌ０Ｔｏないしｉ、ｔｏ％である場合
には該百分率の測定において結晶量空隙は除外されるこ
とに留去されるべきである。
ホージャサイト型ゼオライトのほかに、触媒Ｂは好まし
くは無定形耐火酸化物をも含む。適当な無定形酸化物は
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ドリア、ジルコ
ニア、チタニア、マグネシアおよびそれらの２種または
それ以上の混合物を含む。耐火酸化物は結合剤としてお
よび／または無定形クラッキング成分として使用しつる
。結合剤としても作用する無定形クラッキング成分とし
てアルミナを使用するのが有利である。耐火酸化物の量
は適当には、耐火酸化物とホージャサイト型ゼオライト
の合計を基準にして１０ないしりＯ％Ｗで変えうる。
くは無定形耐火酸化物をも含む。適当な無定形酸化物は
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ドリア、ジルコ
ニア、チタニア、マグネシアおよびそれらの２種または
それ以上の混合物を含む。耐火酸化物は結合剤としてお
よび／または無定形クラッキング成分として使用しつる
。結合剤としても作用する無定形クラッキング成分とし
てアルミナを使用するのが有利である。耐火酸化物の量
は適当には、耐火酸化物とホージャサイト型ゼオライト
の合計を基準にして１０ないしりＯ％Ｗで変えうる。
触媒Ｂは元素周期宍第ＶＩＢおよび／または■族の少な
くとも１種の金属を含む。好ましくは触媒Ｂは／Ｓまた
はそれ以上のニッケルおよび／またはコバルト化合物お
よび１種またはそれ以上のモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物および／ｌたは１種またはそれ以上の
白金および／または１４ラジツム化合物を含む。触媒Ｂ
中の金属化合物は好ましくは酸化物および／または硫化
物の形である。金属化合物はよ〕好ましくは硫化物の形
である。好都合には触媒は水添分解法での実際の使用の
前に硫化処理にかけられている。
くとも１種の金属を含む。好ましくは触媒Ｂは／Ｓまた
はそれ以上のニッケルおよび／またはコバルト化合物お
よび１種またはそれ以上のモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物および／ｌたは１種またはそれ以上の
白金および／または１４ラジツム化合物を含む。触媒Ｂ
中の金属化合物は好ましくは酸化物および／または硫化
物の形である。金属化合物はよ〕好ましくは硫化物の形
である。好都合には触媒は水添分解法での実際の使用の
前に硫化処理にかけられている。
金属含有触媒Ｂの製造は当該技術分野で知られている。
製造法は成分の含浸、イオン交換、および共ペースト法
を含む。
を含む。
触媒Ｂ中の金属化合物の量は適当には、ホージャサイト
型ゼオライト、金属化合物および存在するなら耐火酸化
物の合計１００重量部（ｐｂｗ ） ｈたシ金属として
計算してコないし、：ｌ Ｑ ｐｂｗの１種またはそれ
以上のＶＩＢ族金属および／ないし１０ｐｂｖの１種ま
たはそれ以上の■族金属でありうる。
型ゼオライト、金属化合物および存在するなら耐火酸化
物の合計１００重量部（ｐｂｗ ） ｈたシ金属として
計算してコないし、：ｌ Ｑ ｐｂｗの１種またはそれ
以上のＶＩＢ族金属および／ないし１０ｐｂｖの１種ま
たはそれ以上の■族金属でありうる。
白金および／またはパラジウム化合物の量はゼオライト
、金属化合物および耐火酸化物（存在するなら）の合計
／ ００ ｐｂｗあたシ０．２ないし、：ｌ ｐｂｗが
適当である。
、金属化合物および耐火酸化物（存在するなら）の合計
／ ００ ｐｂｗあたシ０．２ないし、：ｌ ｐｂｗが
適当である。
触媒Ｂの床で優勢なプロセス条件は触媒Ａの床で優勢な
それらと同じかまたは異なることができ、そして適当に
は２１０ないし≠ｊＯ℃の温度、２よないし２００バー
ルの水素（分）圧、０．３ないし３’ ｋＩＩ７ｔ 、
ｈの空間速度および１００ないし３００ＯＮｌ／ｋｇの
ガス／供給原料比から選ばれる。
それらと同じかまたは異なることができ、そして適当に
は２１０ないし≠ｊＯ℃の温度、２よないし２００バー
ルの水素（分）圧、０．３ないし３’ ｋＩＩ７ｔ 、
ｈの空間速度および１００ないし３００ＯＮｌ／ｋｇの
ガス／供給原料比から選ばれる。
触媒人およびＢの床はそれぞれ、触媒Ａの／１九はそれ
以上の床および触媒Ｂの／またはそれ以上の床から構成
されうることは明らかである。触媒人の（／または複数
の）床および触媒Ｂの（／または複数の）床を／または
それ以上の反応器中に位置させうろことも明らかである
。触媒Ａの床の容積と触媒Ｂの床のそれの比は広い範囲
内で変えることができそして好ましくは／：よないしｌ
０＝７の範囲から選びうる。触媒Ｂの床の後にもう７つ
の触媒人の床があることができ、そしてそれの後に触媒
Ｂの床があることができる（等々）ことは明らかである
。有利な活性ゲインは触媒Ａの１個の床と触媒Ｂの１個
の床の７シーケンス後に既に得られる。
以上の床および触媒Ｂの／またはそれ以上の床から構成
されうることは明らかである。触媒人の（／または複数
の）床および触媒Ｂの（／または複数の）床を／または
それ以上の反応器中に位置させうろことも明らかである
。触媒Ａの床の容積と触媒Ｂの床のそれの比は広い範囲
内で変えることができそして好ましくは／：よないしｌ
０＝７の範囲から選びうる。触媒Ｂの床の後にもう７つ
の触媒人の床があることができ、そしてそれの後に触媒
Ｂの床があることができる（等々）ことは明らかである
。有利な活性ゲインは触媒Ａの１個の床と触媒Ｂの１個
の床の７シーケンス後に既に得られる。
本方法で使用しうる炭化水素質供給原料は軽油、減圧軽
油、脱歴油、常圧残油、減圧残油、接触分解循環油、熱
分解軽油および合成原油、場合によシタールサンド、け
つ岩油、残油改質プロセスまたはバイオマスに由来する
ものを含む。
油、脱歴油、常圧残油、減圧残油、接触分解循環油、熱
分解軽油および合成原油、場合によシタールサンド、け
つ岩油、残油改質プロセスまたはバイオマスに由来する
ものを含む。
徨々の炭化水素質供給原料の組合せも用いうる。
炭化水素質供給原料は一般に、大部分例えば５０重量−
以上が３７０℃よシ高い沸点を有するようなものである
。本方法は供給原料が窒素を含有する場合に最も有利で
ある。典型的窒素含量はｊＯｐｐｌＴＩＷから始まる。
以上が３７０℃よシ高い沸点を有するようなものである
。本方法は供給原料が窒素を含有する場合に最も有利で
ある。典型的窒素含量はｊＯｐｐｌＴＩＷから始まる。
供給原料は一般に硫黄化合物をも含む。硫黄含量は通常
０．２ないし乙重量−の範囲である。
０．２ないし乙重量−の範囲である。
本発明を次の実施例によシ更に説明する。
例
≠つの触媒系を弘つの試験で比較する。すべての試験に
おいて中東フラッシュ留出油供給原料−七のりｊチＷは
少なくとも３７０℃（３７０℃十）の沸点を有し、そし
て／１１００ｐｐｒｒｒの窒素含量を有するーを使用す
る。試験において３つの触媒を研究する：触媒Ａはアル
ミナ上に／ ３．０ ＳｖのＭｏ 。
おいて中東フラッシュ留出油供給原料−七のりｊチＷは
少なくとも３７０℃（３７０℃十）の沸点を有し、そし
て／１１００ｐｐｒｒｒの窒素含量を有するーを使用す
る。試験において３つの触媒を研究する：触媒Ａはアル
ミナ上に／ ３．０ ＳｖのＭｏ 。
３．０’ｈｅのＮ１および３．２％ＷのＰを含む市販の
水素化転化触媒であシ、触媒Ａ′は触媒人と似ているが
しかし更に３４ｗのＦを含有し、そして触媒Ｂは７７％
ＷのＷおよびユ３チＷのＮｌヲ含むゼオライト触媒であ
る。触媒Ｂの担体はλ！％Ｗのアルミナおよび７！％Ｗ
のゼオライトＹからなシ、該ゼオライトＹは約ユ≠ｊ／
ｎｍの単位格子寸法を有する。試験中火の条件を適用す
る：３７３℃の温度、７０パールの水素圧、０．ｊｋｇ
／を触媒、ｈの通し空間速度および／ｊＯＯＮ４／に９
のガス／油比。使用触媒の合計量はすべての試験で同じ
であるが、試験／および３では触媒はそれぞれ触媒Ａお
よびＡ′から成シ、一方試験２および弘では触媒の合計
量を、合計量の半分に等しい触媒Ａ−ｊたけＡ′の第１
の床とやは９合計量の半分に等しい触媒Ｂの第２の床に
分ける。後者の試験中２つの触媒床間で液再循環または
中間分離は行なわない。試験の他の条件および結果を次
表に示す。
水素化転化触媒であシ、触媒Ａ′は触媒人と似ているが
しかし更に３４ｗのＦを含有し、そして触媒Ｂは７７％
ＷのＷおよびユ３チＷのＮｌヲ含むゼオライト触媒であ
る。触媒Ｂの担体はλ！％Ｗのアルミナおよび７！％Ｗ
のゼオライトＹからなシ、該ゼオライトＹは約ユ≠ｊ／
ｎｍの単位格子寸法を有する。試験中火の条件を適用す
る：３７３℃の温度、７０パールの水素圧、０．ｊｋｇ
／を触媒、ｈの通し空間速度および／ｊＯＯＮ４／に９
のガス／油比。使用触媒の合計量はすべての試験で同じ
であるが、試験／および３では触媒はそれぞれ触媒Ａお
よびＡ′から成シ、一方試験２および弘では触媒の合計
量を、合計量の半分に等しい触媒Ａ−ｊたけＡ′の第１
の床とやは９合計量の半分に等しい触媒Ｂの第２の床に
分ける。後者の試験中２つの触媒床間で液再循環または
中間分離は行なわない。試験の他の条件および結果を次
表に示す。
表
試験魔 ／ ２５ ’１触媒系
Ａ Ａ＋Ｂ Ａ’ Ａ’＋８試験
／と３の結果の比較から３７０℃十物質の転化率は弗素
含有触媒を使用すると増大するととが明らかである。試
験／と２の結果の比較は３７０℃十物質の転化率はこれ
らの試験で同じであることを教示する。従って、試験弘
では試験３で得られたものの約半分の改善が得られるで
あろうと予期されるであろう。従って試験≠における重
質炭化水素の転化率が試験３で得られた転化率よりもは
るかに良いことは非常に意外である。
Ａ Ａ＋Ｂ Ａ’ Ａ’＋８試験
／と３の結果の比較から３７０℃十物質の転化率は弗素
含有触媒を使用すると増大するととが明らかである。試
験／と２の結果の比較は３７０℃十物質の転化率はこれ
らの試験で同じであることを教示する。従って、試験弘
では試験３で得られたものの約半分の改善が得られるで
あろうと予期されるであろう。従って試験≠における重
質炭化水素の転化率が試験３で得られた転化率よりもは
るかに良いことは非常に意外である。
Claims (10)
- （１）炭化水素質供給原料を昇温昇圧で水素と触媒Ａの
床上で接触させて水添分解された流出物を生じさせそし
て次に該水添分解された流出物の少なくとも一部を水素
と触媒Ｂの床上で接触させることにより該供給原料をよ
り低い平均沸点の生成物に転化する方法であつて、触媒
Ａが無定形クラツキング成分、元素周期表第VIＢおよび
／またはVIII族の少なくとも１種の金属および弗素を含
み、そして触媒Ｂがホージヤサイト型ゼオライトおよび
元素周期表第VIＢおよび／またはVIII族の少なくとも１
種の金属を含む前記方法。 - （２）無定形クラツキング成分がアルミナである特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - （３）触媒Ａがモリブデンおよび／またはタングステン
および／またはコバルトおよび／またはニッケルおよび
／または白金および／またはパラジウムを含む特許請求
の範囲第１または２項記載の方法。 - （４）触媒ＡがVIＢ族の少なくとも１種の金属６ないし
２４％ｗ、VIII族の少なくとも１種の金属１ないし１６
％ｗおよび弗素０．５ないし１０％ｗ−重量百分率は全
触媒基準−を含む特許請求の範囲第１−３項のいずれか
記載の方法。 - （５）触媒Ａの床で優勢なプロセス条件が２８０ないし
４５０℃の温度、２５ないし２００バールの水素（分）
圧、０．３ないし５ｋｇ／ｌ．ｈの空間速度および１０
０ないし３０００Ｎｌ／ｋｇの水素／供給原料比である
特許請求の範囲第１−４項のいずれか記載の方法。 - （６）触媒Ｂが更に弗素を含む特許請求の範囲１−５項
のいずれか記載の方法。 - （７）触媒Ｂが０．５ないし１０％ｗの弗素を含む特許
請求の範囲第６項記載の方法。 - （８）触媒Ｂのホージヤサイト型ゼオライトがゼオライ
トＹである特許請求の範囲第１−７項のいずれか記載の
方法。 - （９）触媒Ｂが１またはそれ以上のニッケルおよび／ま
たはコバルト化合物および１またはそれ以上のタングス
テンおよび／またはモリブデン化合物、および／または
１またはそれ以上の白金および／またはパラジウム化合
物を含む特許請求の範囲第１−８項のいずれか記載の方
法。 - （１０）次の条件：２８０ないし４５０℃の温度、２５
ないし２００バールの水素（分）圧、０．３ないし５ｋ
ｐ／ｌ．ｈの空間速度、および１００ないし３０００Ｎ
ｌ／ｋｇのガス／供給原料比、 が触媒Ｂの床で優勢である特許請求の範囲第１−９項の
いずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8722840 | 1987-09-29 | ||
| GB878722840A GB8722840D0 (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Converting hydrocarbonaceous feedstock |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115994A true JPH01115994A (ja) | 1989-05-09 |
| JP2619701B2 JP2619701B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=10624514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239907A Expired - Lifetime JP2619701B2 (ja) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | 炭化水素質供給原料の転化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0310164B1 (ja) |
| JP (1) | JP2619701B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001188B1 (ja) |
| AU (1) | AU601871B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804989A (ja) |
| CA (1) | CA1337121C (ja) |
| DE (1) | DE3862731D1 (ja) |
| GB (1) | GB8722840D0 (ja) |
| IN (1) | IN171775B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0671457A3 (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-13 | Shell Int Research | Hydrocracking process for a hydrocarbon feedstock. |
| KR100379911B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2003-04-14 | 주식회사 우양코리아 | 미강 정제방법 |
| KR20030085930A (ko) * | 2002-05-02 | 2003-11-07 | 김원복 | 미강 정제방법 |
| US7192900B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
| US7611689B2 (en) | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| US9199228B2 (en) | 2009-04-29 | 2015-12-01 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
| WO2011067258A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Faujasite zeolite preparation process |
| WO2012035004A2 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst composition |
| EP2794090B1 (en) | 2011-12-23 | 2016-08-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst compositions |
| CN104640632A (zh) | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
| US10563130B2 (en) | 2014-07-17 | 2020-02-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Upgrading hydrogen deficient streams using hydrogen donor streams in a hydropyrolysis process |
Citations (2)
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Patent Citations (2)
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