JP2619701B2 - 炭化水素質供給原料の転化方法 - Google Patents
炭化水素質供給原料の転化方法Info
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素質供給原料を水素と一連の触媒床上
で接触させることにより該供給原料をより低い平均沸点
の生成物に転化する方法に関する。
で接触させることにより該供給原料をより低い平均沸点
の生成物に転化する方法に関する。
重質炭化水素供給原料を１つより多い触媒床を使用す
る水添分解法にかけることは知られている。US−Ａ−4,
211,634は炭化水素質供給原料を水素と、ニツケルおよ
びタングステンまたはニツケルおよびモリブデンを含む
第１のゼオライト触媒上で接触させ、そして生ずる水添
分解された生成物を水素と、コバルトおよびモリブデン
を含む第２のゼオライト触媒上で接触させることによる
水添分解法を記載している。EP−Ａ−0,183,283には残
油を水素と共に積重ね床触媒上に通し、該積重ね床は第
VI B族および第VIII族金属の化合物および燐化合物の無
定形クラツキング触媒を含む上部域および第VI Bおよび
第VIII族金属の化合物の、実質的に燐化合物無しの別の
無定形クラツキング触媒を含む下部域からなる水素処理
法が記載されている。
る水添分解法にかけることは知られている。US−Ａ−4,
211,634は炭化水素質供給原料を水素と、ニツケルおよ
びタングステンまたはニツケルおよびモリブデンを含む
第１のゼオライト触媒上で接触させ、そして生ずる水添
分解された生成物を水素と、コバルトおよびモリブデン
を含む第２のゼオライト触媒上で接触させることによる
水添分解法を記載している。EP−Ａ−0,183,283には残
油を水素と共に積重ね床触媒上に通し、該積重ね床は第
VI B族および第VIII族金属の化合物および燐化合物の無
定形クラツキング触媒を含む上部域および第VI Bおよび
第VIII族金属の化合物の、実質的に燐化合物無しの別の
無定形クラツキング触媒を含む下部域からなる水素処理
法が記載されている。
また、炭化水素転化触媒を弗化物化すると炭化水素転
化プロセスにおけるそのような触媒の適性を改善しうる
ことが知られている。改善された適性は重質炭化水素供
給原料の転化におけるより大きな活性により示される。
これに関し、無定形またはゼオライト水添分解触媒を弗
素含有化合物と接触させそして一定のまたは変化する弗
素スリツプを使用することにより該触媒に弗素を組込む
方法を記載しているGB−Ａ−1,545,828が参照される。
このように弗化物化された触媒は、そのように弗化物化
されていない触媒よるも低い温度で所望生成物のより高
い収率を与えうる。
化プロセスにおけるそのような触媒の適性を改善しうる
ことが知られている。改善された適性は重質炭化水素供
給原料の転化におけるより大きな活性により示される。
これに関し、無定形またはゼオライト水添分解触媒を弗
素含有化合物と接触させそして一定のまたは変化する弗
素スリツプを使用することにより該触媒に弗素を組込む
方法を記載しているGB−Ａ−1,545,828が参照される。
このように弗化物化された触媒は、そのように弗化物化
されていない触媒よるも低い温度で所望生成物のより高
い収率を与えうる。
ここに意外にも、一連の触媒床を用いる操作において
弗化物化された無定形触媒を使用する（弗化物化された
無定形触媒を含む第１の床およびゼオライト触媒を含む
第２の床）と予期されない程高い活性ゲインが得られる
ことが見出された。従つて本発明は炭化水素質供給原料
を昇温昇圧で水素と触媒Ａの床上で接触させて水添分解
された流出物を生じさせそして次に該水添分解された流
出物の少なくとも一部を水素と触媒Ｂの床上で接触させ
ることにより該供給原料をより低い平均沸点の生成物に
転化する方法であつて、触媒Ａが無定形クラツキング成
分、元素周期表第VI Bおよび／またはVIII族の少なくと
も１種の金属および弗素を含み、そして触媒Ｂがホージ
ヤサイト型ゼオライトおよび元素周期表第VI Bおよび／
またはVIII族の少なくとも１種の金属を含む前記方法を
提供する。
弗化物化された無定形触媒を使用する（弗化物化された
無定形触媒を含む第１の床およびゼオライト触媒を含む
第２の床）と予期されない程高い活性ゲインが得られる
ことが見出された。従つて本発明は炭化水素質供給原料
を昇温昇圧で水素と触媒Ａの床上で接触させて水添分解
された流出物を生じさせそして次に該水添分解された流
出物の少なくとも一部を水素と触媒Ｂの床上で接触させ
ることにより該供給原料をより低い平均沸点の生成物に
転化する方法であつて、触媒Ａが無定形クラツキング成
分、元素周期表第VI Bおよび／またはVIII族の少なくと
も１種の金属および弗素を含み、そして触媒Ｂがホージ
ヤサイト型ゼオライトおよび元素周期表第VI Bおよび／
またはVIII族の少なくとも１種の金属を含む前記方法を
提供する。
触媒Ａは無定形クラツキング成分を含有する。適当な
無定形クラツキング成分はアルミナ，シリカ，シリカ−
アルミナ，マグネシア，チタニア，ジルコニアおよびク
レーのような耐火酸化物を含む。無定形クラツキング成
分としてアルミナを使用するのが好ましい。
無定形クラツキング成分はアルミナ，シリカ，シリカ−
アルミナ，マグネシア，チタニア，ジルコニアおよびク
レーのような耐火酸化物を含む。無定形クラツキング成
分としてアルミナを使用するのが好ましい。
触媒Ａ上の触媒活性金属は元素周期表第VI BおよびVI
II族から選ばれる。適当にはこれら金属はモリブデンお
よび／またはタングステン、および／またはコバルトお
よび／またはニツケル、および／またはパラジウムおよ
び／または白金である。触媒活性金属が非貴金属である
場合、それらは好ましくはそれらの酸化物形で、そして
特にそれらの硫化物の形で触媒Ａ上に存在する。それ
に、触媒を（予備）硫化して金属酸化物を金属硫化物に
転化することができる。これは、当該技術分野で知られ
ているように、H2Sそのものかまたは硫黄含有油留分の
ような有機硫黄化合物の水素化により得られたH2Sを使
用して達成しうる。
II族から選ばれる。適当にはこれら金属はモリブデンお
よび／またはタングステン、および／またはコバルトお
よび／またはニツケル、および／またはパラジウムおよ
び／または白金である。触媒活性金属が非貴金属である
場合、それらは好ましくはそれらの酸化物形で、そして
特にそれらの硫化物の形で触媒Ａ上に存在する。それ
に、触媒を（予備）硫化して金属酸化物を金属硫化物に
転化することができる。これは、当該技術分野で知られ
ているように、H2Sそのものかまたは硫黄含有油留分の
ような有機硫黄化合物の水素化により得られたH2Sを使
用して達成しうる。
相乗効果を得るために触媒Ａは弗素を含有する。触媒
中に弗素を組込む種々の方法が当該技術分野で知られて
いる。これに関して前記GB−Ａ−1,545,828、およびま
たUS−Ａ−4,598,059およびGB−Ｂ−2,024,642が参照さ
れ、すべての明細書は1,1−ジフルオロエタンおよびオ
ルト−フルオロトルエンのような気体状弗素含有化合物
の使用を記載している。弗素含有無定形触媒の他の製造
法は例えばGB−Ａ−1,156,897に記載されているように
含浸による。他の適当な方法はUS−Ａ−3,673,108およ
びUS−Ａ−3,725,244に記載されているものを含む。
中に弗素を組込む種々の方法が当該技術分野で知られて
いる。これに関して前記GB−Ａ−1,545,828、およびま
たUS−Ａ−4,598,059およびGB−Ｂ−2,024,642が参照さ
れ、すべての明細書は1,1−ジフルオロエタンおよびオ
ルト−フルオロトルエンのような気体状弗素含有化合物
の使用を記載している。弗素含有無定形触媒の他の製造
法は例えばGB−Ａ−1,156,897に記載されているように
含浸による。他の適当な方法はUS−Ａ−3,673,108およ
びUS−Ａ−3,725,244に記載されているものを含む。
触媒Ａ上のすべての成分の量は臨界的でない。好まし
くは触媒Ａは第VI B族の少なくとも１種の金属６ないし
24％ｗ、第VIII族の少なくとも１種の金属１ないし16％
ｗおよび弗素0.5ないし10％ｗ（重量％は全触媒を基準
にする）を含む。運転中弗素化合物は触媒から離脱して
水素および水添分解生成物の流により連行されるので、
触媒上の弗素の量は減少する傾向がある。従つて触媒Ａ
の弗素含有量を所望水準に維持するために弗素含有化合
物を供給原料に添加するのが好ましい。
くは触媒Ａは第VI B族の少なくとも１種の金属６ないし
24％ｗ、第VIII族の少なくとも１種の金属１ないし16％
ｗおよび弗素0.5ないし10％ｗ（重量％は全触媒を基準
にする）を含む。運転中弗素化合物は触媒から離脱して
水素および水添分解生成物の流により連行されるので、
触媒上の弗素の量は減少する傾向がある。従つて触媒Ａ
の弗素含有量を所望水準に維持するために弗素含有化合
物を供給原料に添加するのが好ましい。
第１の床において供給原料は水添分解され、そして有
機窒素化合物および／または有機硫黄含有化合物がもし
その中にあればそれらはより沸点の低い生成物およびNH
3およびH2Sにそれぞれ転化される。本発明は水添分解流
出物からNH3およびH2Sおよび場合により軽質炭化水素の
一部を分離するプロセスを含む。分離は例えば水での洗
浄（NH3およびH2Sを除去するため）および／または蒸留
（沸点が例えば350℃より低い少なくとも若干の炭化水
素を除去するため）により行ないうる。しかし、好まし
くは本方法は触媒Ａの床からの実質的に全部の水添分解
流出物が水素と触媒Ｂの床上で接触するように、即ち中
間分離または液再循環無しに、実施される。
機窒素化合物および／または有機硫黄含有化合物がもし
その中にあればそれらはより沸点の低い生成物およびNH
3およびH2Sにそれぞれ転化される。本発明は水添分解流
出物からNH3およびH2Sおよび場合により軽質炭化水素の
一部を分離するプロセスを含む。分離は例えば水での洗
浄（NH3およびH2Sを除去するため）および／または蒸留
（沸点が例えば350℃より低い少なくとも若干の炭化水
素を除去するため）により行ないうる。しかし、好まし
くは本方法は触媒Ａの床からの実質的に全部の水添分解
流出物が水素と触媒Ｂの床上で接触するように、即ち中
間分離または液再循環無しに、実施される。
触媒Ａの床で優勢なプロセス条件は好ましくは280な
いし450℃の温度、25ないし200バールの水素（分）圧、
0.3ないし5kg/.hの空間速度および100ないし3000Nl/k
gの水素の供給原料に対する比である。
いし450℃の温度、25ないし200バールの水素（分）圧、
0.3ないし5kg/.hの空間速度および100ないし3000Nl/k
gの水素の供給原料に対する比である。
本方法を触媒Ａの床から実質的に全部の水添分解流出
物を触媒Ｂを床上に通すように実施する場合、水添分解
流出物は弗素化合物を含有しうることが注目される。こ
れら弗素化合物は触媒Ｂ中への弗素の組込を惹起しう
る。
物を触媒Ｂを床上に通すように実施する場合、水添分解
流出物は弗素化合物を含有しうることが注目される。こ
れら弗素化合物は触媒Ｂ中への弗素の組込を惹起しう
る。
従つて本発明は触媒Ａばかりでなく触媒Ｂも弗素を含
有する触媒Ａの床と触媒Ｂの床を使用するプロセスをも
カバーする。好都合には本法で使用される触媒Ｂはまた
弗素を含む。触媒Ｂ中の弗素の好ましい量は全触媒を基
準にして0.5ないし10％ｗの範囲である。
有する触媒Ａの床と触媒Ｂの床を使用するプロセスをも
カバーする。好都合には本法で使用される触媒Ｂはまた
弗素を含む。触媒Ｂ中の弗素の好ましい量は全触媒を基
準にして0.5ないし10％ｗの範囲である。
弗素は触媒Ｂに運転中にまたは触媒Ｂを本発明の水素
化転化法に使用する前に適用しうる。従つて沸素含有触
媒Ａの床と弗素を含まない触媒Ｂの床で本方法を始動す
ることができる。運転中触媒Ａの弗素の若干は触媒から
離脱しそして水添分解流出物（の一部）と共に触媒Ｂと
接触して一部触媒Ｂに付着しうる。当該技術の状態にお
いて弗素含有ゼオライトを製造するいつくかの方法が知
られている。適当な方法は前記GB−Ａ−1,545,828およ
びUS−Ａ−4,598,059に記載されているものを含む。他
の適当な方法はUS−Ａ−3,575,887およびUS−Ａ−3,70
2,312に記載されている。触媒Ａ上の弗素の量は、例え
ば供給原料を介して弗素化合物を供給することにより一
定に保ちうる。
化転化法に使用する前に適用しうる。従つて沸素含有触
媒Ａの床と弗素を含まない触媒Ｂの床で本方法を始動す
ることができる。運転中触媒Ａの弗素の若干は触媒から
離脱しそして水添分解流出物（の一部）と共に触媒Ｂと
接触して一部触媒Ｂに付着しうる。当該技術の状態にお
いて弗素含有ゼオライトを製造するいつくかの方法が知
られている。適当な方法は前記GB−Ａ−1,545,828およ
びUS−Ａ−4,598,059に記載されているものを含む。他
の適当な方法はUS−Ａ−3,575,887およびUS−Ａ−3,70
2,312に記載されている。触媒Ａ上の弗素の量は、例え
ば供給原料を介して弗素化合物を供給することにより一
定に保ちうる。
触媒Ｂはホージヤサイト型ゼオライトを含む。そのよ
うなゼオライトは天然に存在するホージヤサイト、合成
ゼオライトＸおよび合成ゼオライトＹを含む。好ましく
はホージヤサイト型ゼオライトはゼオライトＹである。
ゼオライトＹはホージヤサイトＸ線回折像により特徴づ
けられそして適当には４ないし25、特に６ないし15のSi
O2/Al2O3モル比を有する。Ｙゼオライトの単位格子寸法
は好ましくは2.420ないし2.475nmの範囲である。適当に
はゼオライトＹは欧州特許出願第87200919.6号または欧
州特許出願第87200920.4に記載されているものである。
そのようなゼオライトは2.440nmより小さい、好ましく
は2.435nmより小さい単位格子寸法、増大するSiO2/Al2O
3モル比で少なくとも保留される結晶度、ゼオライトの
少なくとも８重量％の吸水能（25℃および0.2のP/Po値
で）および少なくとも0.25ml/gの細孔容積−全細孔容積
の10％ないし60％は少なくとも8nmの直径を有する細孔
からなる−により特徴づけられる（P/Poは吸水能測定装
置内の水分圧と25℃における水の飽和圧力の比を表わ
す）。
うなゼオライトは天然に存在するホージヤサイト、合成
ゼオライトＸおよび合成ゼオライトＹを含む。好ましく
はホージヤサイト型ゼオライトはゼオライトＹである。
ゼオライトＹはホージヤサイトＸ線回折像により特徴づ
けられそして適当には４ないし25、特に６ないし15のSi
O2/Al2O3モル比を有する。Ｙゼオライトの単位格子寸法
は好ましくは2.420ないし2.475nmの範囲である。適当に
はゼオライトＹは欧州特許出願第87200919.6号または欧
州特許出願第87200920.4に記載されているものである。
そのようなゼオライトは2.440nmより小さい、好ましく
は2.435nmより小さい単位格子寸法、増大するSiO2/Al2O
3モル比で少なくとも保留される結晶度、ゼオライトの
少なくとも８重量％の吸水能（25℃および0.2のP/Po値
で）および少なくとも0.25ml/gの細孔容積−全細孔容積
の10％ないし60％は少なくとも8nmの直径を有する細孔
からなる−により特徴づけられる（P/Poは吸水能測定装
置内の水分圧と25℃における水の飽和圧力の比を表わ
す）。
より好ましくは全細孔容積の10％ないし40％が少なく
とも8nmの直径を有する細孔からなるゼオライトが使用
される。細孔直径分布はE.P.Barrett,G.JoynerおよびP.
P.HalendaによりJ.Am.Chem.Soc.73、373（1951）に記載
されている方法により測定されそして窒素脱着等温図の
数値分析に基く。少なくとも8nmの直径を有する細孔か
らなる全細孔容積の百分率が10％ないし40％である場合
に該百分率の測定において結晶間空隙は除外されること
に留去されるべきである。
とも8nmの直径を有する細孔からなるゼオライトが使用
される。細孔直径分布はE.P.Barrett,G.JoynerおよびP.
P.HalendaによりJ.Am.Chem.Soc.73、373（1951）に記載
されている方法により測定されそして窒素脱着等温図の
数値分析に基く。少なくとも8nmの直径を有する細孔か
らなる全細孔容積の百分率が10％ないし40％である場合
に該百分率の測定において結晶間空隙は除外されること
に留去されるべきである。
ホージヤサイト型ゼオライトのほかに、触媒Ｂは好ま
しくは無定形耐火酸化物をも含む。適当な無定形酸化物
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジル
コニア、チタニア、マグネシアおよびそれらの２種まは
はそれ以上の混合物を含む。耐火酸化物は結合剤として
および／または無定形クラツキング成分として使用しう
る。結合剤としても作用する無定形クラツキング成分と
してアルミナを使用するのが有利である。耐火酸化物の
量は適当には、耐火酸化物とホージヤサイト型ゼオライ
トの合計を基準にして10ないし90％ｗで変えうる。
しくは無定形耐火酸化物をも含む。適当な無定形酸化物
はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、トリア、ジル
コニア、チタニア、マグネシアおよびそれらの２種まは
はそれ以上の混合物を含む。耐火酸化物は結合剤として
および／または無定形クラツキング成分として使用しう
る。結合剤としても作用する無定形クラツキング成分と
してアルミナを使用するのが有利である。耐火酸化物の
量は適当には、耐火酸化物とホージヤサイト型ゼオライ
トの合計を基準にして10ないし90％ｗで変えうる。
触媒Ｂは元素周期表第VI Bおよび／またはVIII族の少
なくも１種の金属を含む。好ましくは触媒Ｂは１種また
はそれ以上のニツケルおよび／またはコバルト化合物お
よび１種またはそれ以上のモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物および／または１種またはそれ以上の
白金および／またはパラジウム化合物を含む。触媒Ｂ中
の金属化合物は好ましくは酸化物および／または硫化物
の形である。金属化合物はより好ましくは硫化物の形で
ある。好都合には触媒は水添分解法での実際の使用の前
に硫化処理にかけられている。
なくも１種の金属を含む。好ましくは触媒Ｂは１種また
はそれ以上のニツケルおよび／またはコバルト化合物お
よび１種またはそれ以上のモリブデンおよび／またはタ
ングステン化合物および／または１種またはそれ以上の
白金および／またはパラジウム化合物を含む。触媒Ｂ中
の金属化合物は好ましくは酸化物および／または硫化物
の形である。金属化合物はより好ましくは硫化物の形で
ある。好都合には触媒は水添分解法での実際の使用の前
に硫化処理にかけられている。
金属含有触媒Ｂの製造は当該技術分野で知られてい
る。製造法は成分の含浸、イオン交換、および共ペース
ト法を含む。
る。製造法は成分の含浸、イオン交換、および共ペース
ト法を含む。
触媒Ｂ中の金属化合物の量は適当には、ホージヤサイ
ト型ゼオライト、金属化合物および存在するなら耐火酸
化物の合計100重量部（pbw）あたり金属として計算して
２ないし20pbwの１種またはそれ以上のVI B族金属およ
び１ないし10pbwの１種またはそれ以上のVIII族金属で
ありうる。白金および／またはパラジウム化合物の量は
ゼオライト、金属化合物および耐火酸化物（存在するな
ら）の合計100pbwあたり0.2ないし2pbwが適当である。
ト型ゼオライト、金属化合物および存在するなら耐火酸
化物の合計100重量部（pbw）あたり金属として計算して
２ないし20pbwの１種またはそれ以上のVI B族金属およ
び１ないし10pbwの１種またはそれ以上のVIII族金属で
ありうる。白金および／またはパラジウム化合物の量は
ゼオライト、金属化合物および耐火酸化物（存在するな
ら）の合計100pbwあたり0.2ないし2pbwが適当である。
触媒Ｂの床で優勢なプロセス条件は触媒Ａの床で優勢
なそれらと同じかまたは異なることができ、そして適当
には280ないし450℃の温度、25ないし200バールの水素
（分）圧、0.3ないし5kg/.hの空間速度および100ない
し3000Nl/kgのガス／供給原料比から選ばれる。
なそれらと同じかまたは異なることができ、そして適当
には280ないし450℃の温度、25ないし200バールの水素
（分）圧、0.3ないし5kg/.hの空間速度および100ない
し3000Nl/kgのガス／供給原料比から選ばれる。
触媒ＡおよびＢの床はそれぞれ、触媒Ａの１またはそ
れ以上の床および触媒Ｂの１またはそれ以上の床から構
成されうることは明らかである。触媒Ａの（１または複
数の）床および触媒Ｂの（１または複数の）床を１また
はそれ以上の反応器中に位置させうることも明らかであ
る。触媒Ａの床の容積と触媒Ｂの床のそれの比は広い範
囲内で変えることができそして好ましくは1:5ないし10:
1の範囲から選びうる。触媒Ｂの床の後にもう１つの触
媒Ａの床があることができ、そしてそれの後に触媒Ｂの
床があることができる（等々）ことは明らかである。有
利な活性ゲインは触媒Ａの１個の床と触媒Ｂの１個の床
の１シーケンス後に既に得られる。
れ以上の床および触媒Ｂの１またはそれ以上の床から構
成されうることは明らかである。触媒Ａの（１または複
数の）床および触媒Ｂの（１または複数の）床を１また
はそれ以上の反応器中に位置させうることも明らかであ
る。触媒Ａの床の容積と触媒Ｂの床のそれの比は広い範
囲内で変えることができそして好ましくは1:5ないし10:
1の範囲から選びうる。触媒Ｂの床の後にもう１つの触
媒Ａの床があることができ、そしてそれの後に触媒Ｂの
床があることができる（等々）ことは明らかである。有
利な活性ゲインは触媒Ａの１個の床と触媒Ｂの１個の床
の１シーケンス後に既に得られる。
本方法で使用しうる炭化水素質供給原料は軽油、減圧
軽油、脱歴油、常圧残油、減圧残油、接触分解循環油、
熱分解軽油および合成原油、場合によりタールサンド、
けつ岩油、残油改質プロセスまたはバイオマスに由来す
るものを含む。
軽油、脱歴油、常圧残油、減圧残油、接触分解循環油、
熱分解軽油および合成原油、場合によりタールサンド、
けつ岩油、残油改質プロセスまたはバイオマスに由来す
るものを含む。
種々の炭化水素質供給原料の組合せも用いうる。炭化
水素質供給原料は一般に、大部分例えば50重量％以上が
370℃より高い沸点を有するようなものである。本方法
は供給原料が窒素を含有する場合に最も有利である。典
型的窒素含量は50ppmwから始まる。供給原料は一般に硫
黄化合物をも含む。硫黄含量は通常0.2ないし６重量％
の範囲である。
水素質供給原料は一般に、大部分例えば50重量％以上が
370℃より高い沸点を有するようなものである。本方法
は供給原料が窒素を含有する場合に最も有利である。典
型的窒素含量は50ppmwから始まる。供給原料は一般に硫
黄化合物をも含む。硫黄含量は通常0.2ないし６重量％
の範囲である。
本発明を次の実施例により更に説明する。
例 ４つの触媒系を４つの試験で比較する。すべての試験
において中東フラツシユ留出油供給原料−その95％ｗは
少なくとも370℃（370℃＋）の沸点を有し、そして1100
ppmwの窒素含量を有する−を使用する。試験において３
つの触媒を研究する：触媒Ａはアルミナ上に13.0％ｗの
Mo、3.0％ｗのNiおよび3.2％ｗのＰを含む市販の水素化
転化触媒であり、触媒Ａ′は触媒Ａと似ているがしかし
更に３％ｗのＦを含有し、そして触媒Ｂは7.7％ｗのＷ
および2.3％ｗのNiを含むゼオライト触媒である。触媒
Ｂの担体は25％ｗのアルミナおよび75％ｗのゼオライト
Ｙからなり、該ゼオライトＹは約2.451nmの単位格子寸
法を有する。試験中次の条件を適用する:375℃の温度、
90バールの水素圧、0.5kg/触媒・ｈの通し空間速度お
よび1500Nl/kgのガス／油比。使用触媒の合計量はすべ
ての試験で同じであるが、試験１および３では触媒はそ
れぞれ触媒ＡおよびＡ′から成り、一方試験２および４
では触媒の合計量を、合計量の半分に等しい触媒Ａまた
はＡ′の第１の床とやはり合計量の半分に等しい触媒Ｂ
の第２の床に分ける。後者の試験中２つの触媒床間で液
再循環または中間分離は行なわない。試験の他の条件お
よび結果を次表に示す。
において中東フラツシユ留出油供給原料−その95％ｗは
少なくとも370℃（370℃＋）の沸点を有し、そして1100
ppmwの窒素含量を有する−を使用する。試験において３
つの触媒を研究する：触媒Ａはアルミナ上に13.0％ｗの
Mo、3.0％ｗのNiおよび3.2％ｗのＰを含む市販の水素化
転化触媒であり、触媒Ａ′は触媒Ａと似ているがしかし
更に３％ｗのＦを含有し、そして触媒Ｂは7.7％ｗのＷ
および2.3％ｗのNiを含むゼオライト触媒である。触媒
Ｂの担体は25％ｗのアルミナおよび75％ｗのゼオライト
Ｙからなり、該ゼオライトＹは約2.451nmの単位格子寸
法を有する。試験中次の条件を適用する:375℃の温度、
90バールの水素圧、0.5kg/触媒・ｈの通し空間速度お
よび1500Nl/kgのガス／油比。使用触媒の合計量はすべ
ての試験で同じであるが、試験１および３では触媒はそ
れぞれ触媒ＡおよびＡ′から成り、一方試験２および４
では触媒の合計量を、合計量の半分に等しい触媒Ａまた
はＡ′の第１の床とやはり合計量の半分に等しい触媒Ｂ
の第２の床に分ける。後者の試験中２つの触媒床間で液
再循環または中間分離は行なわない。試験の他の条件お
よび結果を次表に示す。
試験１と３の結果の比較から370℃＋物質の転化率は
弗素含有触媒を使用すると増大することが明らかであ
る。試験１と２の結果の比較は370℃＋物質の転化率は
これらの試験で同じであることを教示する。従つて、試
験４では試験３で得られたものの約半分の改善が得られ
るであろうと予期されるであろう。従つて試験４におけ
る重質炭化水素の転化率が試験３で得られた転化率より
もはるかに良いことは非常に意外である。
弗素含有触媒を使用すると増大することが明らかであ
る。試験１と２の結果の比較は370℃＋物質の転化率は
これらの試験で同じであることを教示する。従つて、試
験４では試験３で得られたものの約半分の改善が得られ
るであろうと予期されるであろう。従つて試験４におけ
る重質炭化水素の転化率が試験３で得られた転化率より
もはるかに良いことは非常に意外である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｂ０１Ｊ 29/16 Ｍ
Claims (10)
- 【請求項１】炭化水素質供給原料を昇温昇圧で水素と触
媒Ａの床上で接触させて水添分解された流出物を生じさ
せそして次に該水添分解された流出物の少なくとも一部
を水素と触媒Ｂの床上で接触させることにより該供給原
料をより低い平均沸点の生成物に転化する方法であつ
て、触媒Ａが無定形クラツキング成分、元素周期表第VI
Bおよび／またはVIII族の少なくとも１種の金属および
弗素を含み、そして触媒Ｂがホージヤサイド型ゼオライ
トおよび元素周期表第VI Bおよび／またはVIII族の少な
くとも１種の金属を含む前記方法。 - 【請求項２】無定形クラツキング成分がアルミナである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】触媒Ａがモリブデンおよび／またはタング
ステンおよび／またはコバルトおよび／またはニツケル
および／または白金および／またはパラジウムを含む特
許請求の範囲第１または２項記載の方法。 - 【請求項４】触媒ＡがVI B族の少なくとも１種の金属６
ないし24％ｗ、VIII族の少なくとも１種の金属１ないし
16％ｗおよび弗素0.5ないし10％ｗ−重量百分率は全触
媒基準−を含む特許請求の範囲第１−３項のいずれか記
載の方法。 - 【請求項５】触媒Ａの床で優勢なプロセス条件が280な
いし450℃の温度、25ないし200バールの水素（分）圧、
0.3ないし5kg/.hの空間速度および100ないし3000Nl/k
gの水素／供給原料比である特許請求の範囲第１−４項
のいずれか記載の方法。 - 【請求項６】触媒Ｂが更に弗素を含む特許請求の範囲１
−５項のいずれか記載の方法。 - 【請求項７】触媒Ｂが0.5ないし10％ｗの弗素を含む特
許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】触媒Ｂのホージヤサイト型ゼオライトがゼ
オライトＹである特許請求の範囲第１−７項のいずれか
記載の方法。 - 【請求項９】触媒Ｂが１またはそれ以上のニツケルおよ
び／またはコバルト化合物および１またはそれ以上のタ
ングステンおよび／またはモリブデン化合物、および／
または１またはそれ以上の白金および／またはパラジウ
ム化合物を含む特許請求の範囲第１−８項のいずれか記
載の方法。 - 【請求項１０】次の条件:280ないし450℃の温度、25な
いし200バールの水素（分）圧、0.3ないし5kg/.hの空
間速度、および100ないし3000Nl/kgのガス／供給原料
比、 が触媒Ｂの床で優勢である特許請求の範囲第１−９項の
いずれか記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8722840 | 1987-09-29 | ||
| GB878722840A GB8722840D0 (en) | 1987-09-29 | 1987-09-29 | Converting hydrocarbonaceous feedstock |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115994A JPH01115994A (ja) | 1989-05-09 |
| JP2619701B2 true JP2619701B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=10624514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63239907A Expired - Lifetime JP2619701B2 (ja) | 1987-09-29 | 1988-09-27 | 炭化水素質供給原料の転化方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0310164B1 (ja) |
| JP (1) | JP2619701B2 (ja) |
| KR (1) | KR970001188B1 (ja) |
| AU (1) | AU601871B2 (ja) |
| BR (1) | BR8804989A (ja) |
| CA (1) | CA1337121C (ja) |
| DE (1) | DE3862731D1 (ja) |
| GB (1) | GB8722840D0 (ja) |
| IN (1) | IN171775B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0671457A3 (en) * | 1994-03-07 | 1996-03-13 | Shell Int Research | Hydrocracking process for a hydrocarbon feedstock. |
| KR100379911B1 (ko) * | 2000-07-07 | 2003-04-14 | 주식회사 우양코리아 | 미강 정제방법 |
| KR20030085930A (ko) * | 2002-05-02 | 2003-11-07 | 김원복 | 미강 정제방법 |
| US7192900B2 (en) | 2002-11-27 | 2007-03-20 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
| US7611689B2 (en) | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| EP2424959B1 (en) | 2009-04-29 | 2020-04-08 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process of preparing a hydrocracking catalyst |
| WO2011067258A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Faujasite zeolite preparation process |
| WO2012035004A2 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst composition |
| WO2013092808A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst compositions |
| RU2640804C2 (ru) | 2012-09-17 | 2018-01-18 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора гидрокрекинга |
| CN106795443B (zh) | 2014-07-17 | 2022-05-13 | 沙特基础全球技术有限公司 | 在加氢热解过程中使用氢供体料流改质贫氢料流 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| US4517073A (en) * | 1982-08-09 | 1985-05-14 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst therefor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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