JPH05132681A - 水添分解方法 - Google Patents

水添分解方法

Info

Publication number
JPH05132681A
JPH05132681A JP4113242A JP11324292A JPH05132681A JP H05132681 A JPH05132681 A JP H05132681A JP 4113242 A JP4113242 A JP 4113242A JP 11324292 A JP11324292 A JP 11324292A JP H05132681 A JPH05132681 A JP H05132681A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
bed
beds
hydrocracking
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4113242A
Other languages
English (en)
Inventor
William D Gillespie
ウイリアム・ダグラス・ギレスピー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24738571&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JPH05132681(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of JPH05132681A publication Critical patent/JPH05132681A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/10—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only cracking steps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 互いの上に積み重ねられている少なくとも２
つの別々の触媒床を含む反応器を使用する炭化水素質供
給原料の水添分解方法において、触媒が、反応器で使用
される全部の触媒の５０容量％までからなる１つまたは
それ以上の上部床において使用される触媒の少なくとも
１種の水素添加成分の金属含有量が残りの床で使用され
る触媒の対応する水素添加成分の金属含有量の少なくと
も１．５倍となり、そして上部床の１つまたはそれ以上
において使用される触媒の平均有効粒子直径が残りの床
で使用される触媒の平均有効粒子直径の高々０．７５倍
となるところの、第VIＢ族金属および第VIII族金属のう
ちの１種またはそれ以上の水素添加成分および水添分解
活性を有する担体を含む、前記水添分解方法。 【効果】 多重床の触媒床を含む水添分解装置において
炭化水素質装入原料を水添分解する場合に、各触媒床に
おいて触媒の活性が均一に維持され、その結果反応器の
入口から終端に至るまで一様に温度上昇が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は石油の改善された水添分
解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】石油炭化水素原料油の多くの水添分解方
法およびこれらの方法において用いられる非常に多くの
触媒が存在する。これらの方法の多くは２つの段階、す
なわち原料調製段階および水添分解段階からなり、そし
てこの２つの段階は異なる触媒を用いて操作される。第
一の段階は一般に、穏やかな水添分解のための水添分解
作用も含む水添脱窒素／水添脱硫触媒を含み、そして第
二の段階は水添分解触媒を含んでいる。第一の段階から
出た生成物は第二の段階に通される前に処理してアンモ
ニアおよび硫化水素を除去するか、あるいは生成物は直
接第二の段階に通すことができる。この２つの段階操作
において、水添分解段階は屡々第二段階の水添分解装置
（hydrocracker）といわれる。水添分解装置における多
重床（multiple beds ）は米国特許第４，７９７，１９
５号、第４，７９７，１９６号および第４，８３４，８
６５号に開示されている。
【０００３】水添分解触媒は一般に酸性の分解用支持体
上に担持された水素添加成分からなる。より具体的に
は、水添分解触媒は元素の周期律表の第VIＢ族金属およ
び第VIII族金属からなる群から選ばれる１種またはそれ
以上の水素添加成分からなる。好適には１種またはそれ
以上の水素添加成分は酸化物および／または硫化物の形
にある。従来技術はまた、これらの水添分解触媒は好ま
しくは大きい細孔の結晶質分子篩、特にアルミノシリケ
ートからなる酸性の支持体を含有していることを教示し
ている。これらの分子篩は一般にシリカ、アルミナまた
はシリカ−アルミナのような耐火性の無機酸化物結合剤
（バインダー）中に懸濁している。シリカ、シリカ−ア
ルミナおよびアルミナのような酸化物はまた、或特定の
操作のための水添分解用金属の支持体として、単独で使
用されてきた。水素添加成分について、特に好ましい第
VIＢ族金属はタングステンおよびモリブデンであり、そ
して特に好ましい第VIII族金属はニッケルおよびコバル
トである。従来技術はまた、水素添加成分の組合せがＮ
ｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｃｏ−ＭｏおよびＣｏ−Ｗの順に
好ましいことを教示している。従来技術によって広く教
示されているその他の水素添加成分は鉄、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金を包含している。これらの後者の成分の中では白金
および／またはパラジウムが特に好ましく、そしてパラ
ジウムが最も好ましい。
【０００４】水添分解とは、水添分解触媒および水素含
有ガスの存在下に、比較的高い分子量を有する炭化水素
質装入原料を昇温昇圧下で分子量の低い炭化水素に転化
する石油精製プロセスに適用される一般的な用語であ
る。水素は分子量の高い化合物が分子量の低い化合物に
なる分解で消費される。水素はまた、オレフィンおよび
その他の不飽和化合物の飽和においてばかりでなく、有
機窒素化合物および有機硫黄化合物の転化においても消
費される。水添分解反応は発熱性であるので、通常の場
合のように実質的に継熱的な反応器が使用されるときに
は、触媒床の温度は反応器の入口部分から出口部分まで
次第に上昇する。反応器に過度に高い温度が生ずると、
幾つかの問題を起こす恐れがある。高い温度は触媒を損
傷する恐れがあり、反応器の安全な運転温度がその安全
な範囲を越す恐れがあり、あるいは水添分解反応を暴走
させて、災害を引き起こす原因となる恐れがある。この
温度上昇の問題は、冷却された水素含有ガスの流れを注
入することによって触媒床の間に段階的に間をおいて供
給される冷却で反応器中の触媒を一組の床に分割するこ
とによって解決することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】第二段階の水添分解装
置において多重床の配置が用いられるとき、触媒を最適
に使用するためには、各床が水素転化の均等の量を必要
とする。例えば一般に適用される５つの床においては、
第二段階の水添分解装置の各床は水素転化の約２０％を
遂行し、その結果各床においてほぼ同じ程度の温度上昇
が生じなければならない。しかしながら、多くの場合最
初の床の１つまたはそれ以上における触媒は、それの活
性が残りの床における触媒の活性よりも低くなる程度に
どうしても抑制されることがここに発見された。その結
果、最初の床は比例配分された分け前よりも少ない水素
転化を達成する結果、最初の床においては残りの床より
も小さい温度上昇を生ずる。最初の床に供給される装入
原料の温度を上昇させると転化率を増大することができ
るが、また第１の床と第２の床との間で過度の冷却が必
要となり、そしてこれは水素が十分に利用されないとい
う結果を招く。さらに、反応器の物理的配置が床の間に
注入できる水素の量を制限するか、あるいは加熱できる
上部床の温度を制限する場合には、上部床をそれの十分
な水素転化ポテンシャルで運転することができない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】最初の床の１つまたはそ
れ以上における触媒を、残りの床における触媒よりも高
い水素添加金属含有量および小さな粒度を与えて改変す
ることによって、最初の１つまたはそれ以上の床におけ
る転化を残りの床における転化レベルまで上昇させ、そ
の結果効率の高い運転を導き得ることが、ここに発見さ
れた。したがって、本発明は、互いの上に積み重ねられ
ている少なくとも２つの別々の触媒床を含む反応器にお
いて水素の存在下に装入原料を水添分解条件下で水添分
解触媒と反応させることからなる、１９０℃よりも高い
温度で沸騰する成分を含む炭化水素質装入原料の水添分
解方法において、触媒が、反応器で使用される全部の触
媒の５０容量％までからなる１つまたはそれ以上の上部
において使用される触媒の少なくとも１種の水素添加成
分の金属含有量が残りの床で使用される触媒の対応する
水素添加成分の金属含有量の少なくとも１．５倍とな
り、そして１つまたはそれ以上の上部床において使用さ
れる触媒の平均有効粒子直径が残りの床で使用される触
媒の平均有効粒子直径の高々０．７５倍となるところ
の、第VIＢ族金属および／または第VIII族金属のうちの
１種またはそれ以上の水素添加成分および水添分解活性
を有する担体を含む、前記水添分解方法に関する。
【０００７】“反応器で使用される全部の触媒の５０容
量％までからなる１つまたはそれ以上の上部床”という
用語は、これらの床が反応器で使用される触媒の５０容
量％までを含むが、この５０容量％を越えない点までの
最上床および飛び越えないで随意にこれとシリーズ即ち
連続的になった１つまたはそれ以上の次の床を指す。例
えば、床全体を通して均等に配置されている触媒を有す
る６つの床の反応器においては、“１つまたはそれ以上
の上部床”は（ａ）最上床、（ｂ）最上床プラス２番目
（最上床から数えて）の床および（ｃ）最上床プラス２
番目の床プラス３番目（最上床から数えて）の床を包含
するが、１番目の床と３番目の床（２番目の床を飛び越
えて）とを含むことはない。したがって上部床は隣接し
た一続きの状態にある。前述の上部床に配置されている
触媒は以下、“上部床触媒”という。残りの床に配置さ
れている触媒は以下、“底部床触媒”という。好適に
は、反応器は６個または５個の床を有する。好ましく
は、“１つまたはそれ以上の上部床”は最上床およびこ
の最上床から数えた次の床からなる。別の実施態様にお
いて“１つまたはそれ以上の上部床”は単に最上床だけ
を含む。
【０００８】本方法に用いられる装入原料は、約１９０
℃よりも高い、好ましくは約２２０℃よりも高いか、ま
たはそれよりもさらに高い温度で沸騰する成分が主要割
合、すなわち５０％を越える部分を占める重質油留分か
らなる。この型の好適な装入原料は常圧蒸留ガスオイル
および減圧蒸留ガスオイルおよびコーカー（分解装置）
ガスオイルのようなガスオイル、ビスブレーカーオイ
ル、脱アスファルト油、接触分解装置または熱分解装置
サイクル油、合成ガスオイル、コーカー生成物およびコ
ールリキッド（coal liquid ）を包含している。通常こ
の装入原料は広い沸点範囲、例えば５９０℃まで、また
はそれよりも高い範囲までの沸点を有するが、或種の装
入原料ではこれよりも限定された範囲であることができ
る。一般に装入原料は約１５０℃ないし６５０℃の沸点
範囲を有する。典型的には装入原料は水添分解に先立っ
てまず第一に水素処理工程を受けて窒素、硫黄および重
金属不純物が除去される。この水素処理段階はまた或程
度の水添分解も提供できる。水素処理された原料油は直
接水添分解装置に通してもよいし、あるいは水添分解装
置に通す前に処理してアンモニア、硫化水素および多分
低沸点留分を除去してもよい。
【０００９】水添分解反応帯域において使用すべき運転
条件は２００℃ないし５５０℃、好ましくは２６０℃な
いし４８０℃、そして最も好ましくは２９０℃ないし４
３０℃の範囲内の触媒床平均温度、０．１ないし１０容
量液体炭化水素／時／容量触媒の液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）、好ましくは０．５ないし５のＬＨＳＶ、および３
５ないし３５０バールの範囲内の全圧、３５ないし３１
０バールの範囲内の水素分圧、および１００ないし５０
００Ｎｌ／kg原料のガス／原料比を包含している。
【００１０】第二段階の水添分解反応器は２個ないし６
個の触媒床を有する垂直の反応器からなる。これらの触
媒床の間には、水素を含む流れを反応器の中に注入する
ための手段が設けられている。この水素を含む流れは反
応器よりも冷たく、すなわち３５℃またはそれ以上冷た
く、そしてプロセス流が或触媒床からその下の触媒床に
向かって流れるときにその流れを冷却するのに役立つ。
水素を含む流れは純粋な水素であってもよいし、あるい
はその他のガスと混合されていてもよい。典型的にはそ
れは水素に富むプロセス流（processing stream)、例え
ば接触改質装置のような炭化水素脱水素反応装置から生
ずる水素に富むプロセス流から導かれる。この水素に富
む流れは反応器全体を通して過剰の水素を維持するのに
十分な量で各触媒床に供給される。炭化水素質原料油は
上部床に装入される前に反応器の温度まで加熱される。
水素を含む流れは上部床へ別に装入してもよいが、この
水素を含む流れは、典型的には装入原料と混合されて、
この混合物は反応温度まで加熱される。
【００１１】第二段階の水添分解装置において使用され
る触媒は、水添分解活性を有する多孔質支持体上に担持
された周期律表の第VIＢ族元素および／または第VIII族
元素の金属、酸化物および／または硫化物を含有でき
る。本発明の主要な局面は上部床の触媒がその残りの触
媒床において用いられる触媒よりも高い金属含有量およ
び小さい有効直径を有することである。上部床触媒の水
素添加成分のうちの少なくとも１種の成分の金属含有量
は、全部の触媒の１ｇ当りのグラム原子に換算した金属
として考察したときに、残りの触媒床中の触媒の対応す
る水素添加成分の金属含有量の１．５倍、好ましくは２
倍になる。好適には上部床触媒の水素添加成分のうちの
少なくとも１種の成分の金属含有量は、全部の触媒の１
ｇ当りのグラム原子に換算した金属として考察したとき
に、残りの触媒床中の触媒の対応する水素添加成分の金
属含有量の１．５ないし３倍、好ましくは１．５ないし
２．５倍になる。ここで触媒の“金属含有量”について
言及されているけれども、これは測定の基準として考え
る目的のためであって、その金属は酸化物または硫化物
のようなその他の形態であってもよい。全部の触媒の１
ｇ当りのグラム原子は、触媒１ｇ中の金属の重量を測定
し、そして金属の原子量で割ることによって決定され
る。上部床以外の触媒床、すなわち“残りの床”におけ
る触媒は実質的に同一であるのが好ましい。しかしなが
ら、残りの床が金属含有量および平均有効直径について
異なる触媒を個々に含んでいてもよく、そしてその場合
残りの床における触媒の金属含有量および平均有効直径
の参照は、この残りの床において用いられる触媒の最大
の金属含有量および最大の平均有効直径を指示してい
る。
【００１２】一般に本明細書中で１つまたはそれ以上の
残りの床における含有量よりも大きい、１つまたはそれ
以上の上部床における第VIＢ族および第VIII族から選ば
れる１種またはそれ以上の水素添加成分の金属含有量に
言及するときには、それは上部床と残りの床または底部
床との両方における成分が同じ成分であること、すなわ
ち、底部床における成分が白金であるならば、上部床で
は白金が増大した量で存在することを意味している。し
かしながら、水添分解技術に精通している者ならば、第
VIＢ族および第VIII族中の或種の金属を、匹敵できる結
果を提供するために相互に交換できることを当然認める
であろう。それぞれの原子量を係数として考慮に入れる
ならば、第VIＢ族においてはモリブデンとタングステン
とを相互に交換することができ、そして第VIII族におい
てはニッケルとコバルトを相互に交換することができ、
また白金とパラジウムを相互に交換できることが認めら
れる。したがって本明細書および特許請求の範囲は、適
切ならば、この等価を認め、そして１つまたはそれ以上
の上部床および底部床で使用される触媒中でタングステ
ンの代わりにモリブテン（およびその逆）を、ニッケル
の代わりにコバルト（およびその逆）を、そしてパラジ
ウムの代わりに白金（およびその逆）を一部または全部
置き換えることを含んでいる。
【００１３】上部床触媒粒子の平均有効粒子直径は残り
の床で用いられる触媒の平均有効粒子直径の高々０．７
５倍である。好適には、上部床触媒粒子の平均有効粒子
直径は残りの床で用いられる触媒粒子の平均有効粒子直
径の０．２５ないし０．７５倍である。好ましくは、本
発明に従って用いられる粒子の形状は円柱状またはポリ
ローブ（polylobe）またはこの両者のいずれかである。
ポリローブ状の粒子は２個ないし５個のローブ（突出
部、lobe）を有する。上部床ではトリローブ（trilobe
）を使用するのが好ましい。粒子の有効直径は、この
粒子と同じ表面を有する球の直径対容量（Ｓ／Ｖ）とし
て定義され、そしてＶ／Ｓの６倍として算出できる。残
りの床で用いられる触媒の平均有効粒子直径は一般に
０．１３ないし０．５１cmの範囲にある。残りの床では
円柱形が好ましく用いられる。
【００１４】水添分解触媒の活性金属成分、すなわち
“水素添加成分”は第VIＢ族および／または第VIII族金
属成分から選ばれる。第VIＢ族からはモリブデン、タン
グステンおよびそれらの混合物が好ましく選ばれる。第
VIII族からは２つの好ましい類、すなわち１）コバル
ト、ニッケルおよびそれらの混合物および２）白金、パ
ラジウムおよびそれらの混合物が選ばれる。好ましくは
第VIＢ族および第VIII族の両方の金属が存在する。特に
好ましい具体例において水素添加成分はタングステンお
よび／またはモリブデンと組み合わされたニッケルおよ
び／またはコバルトであり、そしてニッケル／タングス
テンが特に好ましい。これらの成分は好適には酸化物お
よび／または硫化物の形で存在する。一般に上部床以外
の床（残りの床）における触媒中に存在する第VIＢ族お
よび第VIII族金属の量は元素を基準とし、そして触媒全
体の重量を基にして、下記に示される。
【００１５】
【表１】 好適な量 好ましい量 最も好ましい量 第VIＢ族 １−３０ １−２０ ２−１５ 第VIII族 0.０５−１０ 0.１−５ 0.２−３.5 ニッケル １−１０ １−５ 1.５−３.5 コバルト １−６ １−５ 1.５−４ タングステン １−３０ ２−２０ ４−１５ モリブデン １−２０ １−１５ ２−１０ 白金 0.０５−５ 0.１−２ 0.２−１ パラジウム 0.０５−５ 0.１−２ 0.２−１
【００１６】好適には、残りの床における触媒の水素添
加成分は触媒全体の重量を基にして１ないし１０重量％
のニッケルおよび１ないし３０重量％のタングステンを
含有している。第VIＢ族および第VIII族の金属は水添分
解活性を有する担体上に担持される。当該技術で知られ
ている担体の２つの主要な類は典型的には（ａ）アルミ
ナ、シリカ、アルミナ−シリカおよびこれらの混合物か
ら選ばれる多孔質の無機酸化物担体および（ｂ）細孔の
大きい分子篩を包含している。無機酸化物担体と分子篩
との混合物もまた使用できる。“シリカ−アルミナ”と
いう用語は非ゼオライト性のアルミノシリケートを指し
ている。
【００１７】好適な支持体は好ましくはアルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナおよびそれらの混合物からなる群
から選ばれた無機酸化物結合剤と混合された細孔の大き
い分子篩である。分子篩は６Åよりも大きい細孔、好ま
しくは６ないし１２Åの細孔を有する。細孔の大きい好
適な分子篩は１９８４年フロリダ州，マラバー（Malaba
r)，ロバート・イー・クリーゲル・パブリッシング・カ
ンパニー（Robert E.Krieger Publishing Co.），ドナ
ルド・ダブリュ・ブレック（Donald W. Breck)著の著作
ゼオライト分子篩（Zeolite Molecular Sieves）に記載
されている。細孔の大きい好適な分子篩は結晶質アルミ
ノシリケート、結晶質アルミノホスフェート、結晶質シ
リコアルミノホスフェートおよび結晶質ボロシリケート
からなる。結晶質アルミノシリケートまたはゼオライト
が好ましい。ゼオライトは好ましくはホージャサイト型
およびモルデナイト型のゼオライトからなる群から選ば
れる。ホージャサイト型ゼオライトの好適な例はゼオラ
イトＹおよびゼオライトＸを包含している。ゼオライト
Ｌ、ベータおよびオメガのようなその他の細孔の大きい
ゼオライトもまた単独で、またはより好ましいゼオライ
トと組み合わせて使用できる。
【００１８】最も好ましい支持体はゼオライトＹ、好ま
しくは超安定ゼオライトＹ（ゼオライトＵＳＹ）からな
る。ここで使用される超安定ゼオライトは当業者に周知
である。それらは例えば米国特許第３，２９３，１９２
号明細書および同第３，４４９，０７０号明細書に例示
されている。それらは一般に水蒸気か焼につづく１回ま
たはそれ以上のアンモニウムイオン交換を使用すること
によって、ナトリウムゼオライトＹから製造される。そ
れらはさらに所謂脱アルミネーション方法（dealuminat
ion technique ）を受けて、その系中に存在するアルミ
ナの量が減少される。脱アルミネーション方法は当該技
術において広く説明されており、そして就中、酸抽出の
使用、ハロゲン化珪素またはその他の好適な化学的処理
剤、キレートの使用並びに高温における塩素ガスまたは
塩素含有ガスの使用を含んでいる。それらは好適には１
重量％未満の低いナトリウム含有量および２４．２０な
いし２４．６０Åの単位格子寸法を有する。
【００１９】ゼオライトはアルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナおよびそれらの混合物から選ばれる結合剤を用
いて合成される。好ましくはこの結合剤はアルミナ結合
剤、より好ましくはガンマアルミナ結合剤またはそれの
前駆体、例えばアルミナヒドロゲル、アルミニウムトリ
ヒドロオキサイドまたはアルミニウムオキシヒドロオキ
シドである。２つの類のゼオライト含有支持体、すなわ
ち（ａ）少量のゼオライトと多量の“結合剤”、すなわ
ちアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナおよびそれらの
混合物を含有する支持体および（ｂ）多量のゼオライト
および少量の結合剤を含有する支持体が好適に使用され
る。ゼオライトを少量含有する支持体は、分子篩プラス
結合剤のか焼された（脱水された）状態を基準にして１
ないし５０、好ましくは１ないし２５、そしてより好ま
しくは１ないし１０重量％の分子篩を含有し、そしてそ
の残りは結合剤からなる。ゼオライトを多量に含有する
支持体は好適には、分子篩プラス結合剤のか焼された
（脱水された）状態を基準にして５０ないし９９、好ま
しくは６０ないし９５、そしてより好ましくは７０ない
し９０重量％の分子篩を含有し、そしてその残りは結合
剤からなる。
【００２０】触媒は在来の方法によって製造できる。例
えば、分子篩およびヒドロゲルまたはヒドロゾルの形の
結合剤を水および随意のペレット化剤とともによく混合
し、押出物に成形し、そしてか焼する。か焼された押出
物を、第VIＢ族および第VIII族元素の可溶化された塩を
含有する１種またはそれ以上の溶液で含浸することがで
きる。別法として、か焼に先立って水素添加成分をゼオ
ライト／アルミナ混合物中に混ぜ合わせてもよい。含浸
および混合は水素添加成分の混入方法として組み合わせ
てもよい。触媒は通常その使用に先立って予備硫化され
る。典型的には、触媒は高められた温度、すなわち３７
０°において数時間、例えば１〜４時間硫化水素／水素
雰囲気中（例えば５容量％Ｈ2 Ｓ／９５容量％Ｈ2 ）で
加熱することによって予備硫化される。その他の方法も
また予備硫化に適しており、そしてこれは一般に水素お
よび硫黄または硫黄含有物質の存在下で触媒を高められ
た温度（例えば２０４〜３９８℃）に加熱することから
なる。
【００２１】本明細書および特許請求の範囲に提供され
た範囲および限定は本発明を特に指摘し、そして明瞭に
定義するものと考えられる範囲および限定である。しか
しながら、同じ結果または実質的に同じ結果を得るため
に実質的に同じ方法で実質的に同じ機能を果たすその他
の範囲および限定も、本明細書および特許請求の範囲に
よって定義される本発明の範囲内にあることが意図され
ていることは理解される。本発明はここで以下の実施例
によって説明される。
【００２２】
【実施例】０．３２cmの円柱状のニッケル−タングステ
ン／ゼオライトＵＳＹ−アルミナ触媒の５つの床を有す
る市販の第二段階水添分解装置において、第一の床また
は最上床中の触媒は、それよりも下方の触媒床中の触媒
よりも８〜１０℃活性が低いことがわかった。１９０℃
よりも沸点の高い原料油の転化率を６０％とするために
反応器を標準的に１．２時-1のＬＨＳＶで運転する。転
化率は式
【数１】[ %190 ℃+ （原料）− %190 ℃+ （生成物）]
× 100／ %190 ℃+（原料） から算出される。
【００２３】第二段階の水添分解装置の模擬装置を作る
ために実験室の装置を組み立てた。これは２４．１cmの
触媒床の全長の中心を貫通する０．６４cmのサーモウェ
ルを備えた内径１．９cmの反応器から構成されていた。
反応器を調製するために、２０cm3 の触媒を６３ｇの６
０×８０メッシュ炭化珪素で希釈し、そして４つの等し
い寸法としたアリコートの形で反応器に充填した。１０
０リットル／時で流れる５容量％／９５容量％Ｈ2Ｓ／
Ｈ2 ガス混合物中で３７０℃まで計画通り加熱すること
によって触媒を実験室反応器において予備硫化させた。
実物大の水添分解装置の模擬装置を作るために（フルベ
ッド（full bed））、原料を１．２のＬＨＳＶで反応器
に供給し、そして温度を調節して６０％の転化率を提供
した。５つの床の反応器の上部床のみの模擬床を作るた
めに、６のＬＨＳＶで原料を反応器に供給し、そして温
度を調節して実物大（full length ）の反応器において
１／５または１２％の転化率を与えた。反応器の温度は
触媒の活性の尺度である。活性の高い触媒は同じ転化率
を提供する活性の低い触媒よりも低い温度で運転するこ
とができる。
【００２４】実験室反応器の条件は次の通りであった。 反応器入口圧力 １０３．４ バール ＬＨＳＶ １．２* 又は６．０** hr-1 水素／油比 １２２２ NL／kg １９０℃+ の転化率 ６０％* 又は１２％** ( * フルベッドの模擬装置に関するもの； ** 最上床の模擬装置に関するもの）
【００２５】使用された原料油は、再循環を含む商業的
な装置に装入される、典型的な第二段階水添分解装置原
料油であり、そして水添分解装置をタービン燃料の運転
方式で運転した間に得られた。これに対応する第一段階
の原料油は約６５％の接触分解軽質ガスオイルを含み、
その残りは常圧蒸留ガスオイルであった。原料油の特性
は次の通りであった。
【００２６】 炭素（重量％） ８７．７１ 水素（重量％） １２．２１ 硫黄（ＰＰＭ） ２９ 窒素（ＰＰＭ） １４ 密度（１５／４） ０．８９６ 芳香族炭素重量％ ベンゼン １２．９ ナフタリン ２．９ フェナントレン １．０ テトラ ０．４ 合計 １７．２ ＴＢＰ−ＧＣ回収重量％（℃） １０ ２３０ ２０ ２４９ ３０ ２６４ ４０ ２７９ ５０ ２９４ ６０ ３０９ ７０ ３２４ ８０ ３４３ ９０ ３６８ ９８ ４０４
【００２７】安定性を得るために反応器を２２日間運転
させ、そして反応器の温度を記録した。８０重量％のゼ
オライトＵＳＹおよび２０重量％のアルミナで造られ、
そして０．３２cmの円柱状に造られた支持体上に３重量
％のＮｉと９重量％のＷを含む触媒を対照触媒として使
用した。この触媒は下記の表の中で触媒Ａと表される。
この対照触媒と比較して異なる寸法および異なる触媒金
属量を有する別の触媒を試験し、そして反応器の温度の
形の活性を下記の表の中の最後の２つの欄に示す。
【００２８】
【表２】 有効直径 最上床 フルベッド触媒 型 CM 金属 模擬実験 * 模擬実験** Ａ 円柱状 0.37 対照 357 ℃ 345 ℃ Ｂ 円柱状 0.20 対照 350 ℃ 343 ℃ Ｃ 円柱状 0.20 2X Ni 344 ℃ 1X W Ｄ 円柱状 0.20 2X Ni 346 ℃ 2X W Ｅ 円柱状 0.20 1.5X Ni 347 ℃ 1.5X W Ｆ トリローブ 0.24 2X Ni 346 ℃ 1X W Ｇ トリローブ 0.16 2X Ni 342 ℃ 1X W Ｈ トリローブ 0.24 2.5X Ni 341 ℃ 1.5X W * ６．０時-1のＬＨＳＶおよび１９０℃+ 物質の転化
率１２％ ** １．２時-1のＬＨＳＶおよび１９０℃+ 物質の転化
率６０％
【００２９】上記のデータから理解できるように、対照
触媒Ａは上部床において１２℃の活性損失を示し、これ
は５つの床からなる第二段階の水添分解装置を横切る転
化率をバランスさせるのを困難にするであろう。小さな
直径を有する触媒Ｂはなお活性の問題を有する。直径を
減少させると同時に金属含有量を増大させると、上部床
の問題を解決する触媒が提供される。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 互いの上に積み重ねられている少なくと
    も２つの別々の触媒床を含む反応器において水素の存在
    下に装入原料を水添分解条件下で水添分解触媒と反応さ
    せることからなる、１９０℃よりも高い温度で沸騰する
    成分を含む炭化水素質装入原料の水添分解方法におい
    て、触媒が、反応器で使用される全部の触媒の５０容量
    ％までからなる１つまたはそれ以上の上部床において使
    用される触媒の少なくとも１種の水素添加成分の金属含
    有量が残りの床で使用される触媒の対応する水素添加成
    分の金属含有量の少なくとも１．５倍となり、そして１
    つまたはそれ以上の上部床において使用される触媒の平
    均有効粒子直径が残りの床で使用される触媒の平均粒子
    直径の高々０．７５倍となるところの、第VIＢ族金属お
    よび／または第VIII族金属のうちの１種またはそれ以上
    の水素添加成分および水添分解活性を有する担体を含
    む、前記水添分解方法。
  2. 【請求項２】 １つまたはそれ以上の上部床において使
    用される触媒の少なくとも１種の水素添加成分の金属含
    有量が残りの床で使用される触媒の対応する水素添加成
    分の金属含有量の１．５ないし３倍である請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 上部床における触媒の平均有効粒子直径
    が残りの床において使用される触媒の平均有効粒子直径
    の０．２５ないし０．７５倍である請求項１または２の
    方法。
  4. 【請求項４】 水素添加成分がニッケルおよび／または
    コバルトのうちの１種またはそれ以上の成分およびモリ
    ブデンおよび／またはタングステンのうちの１種または
    それ以上の成分または白金および／またはパラジウムの
    うちの１種またはそれ以上の成分を含む請求項１〜３の
    いずれか１つの方法。
  5. 【請求項５】 残りの床における触媒の水素添加成分
    が、触媒全体の重量を基にして、１ないし１０重量％の
    ニッケルおよび１ないし３０重量％のタングステンを含
    有する請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 １種またはそれ以上の水素添加成分が酸
    化物および／または硫化物の形で存在する請求項１〜５
    のいずれか１つの方法。
  7. 【請求項７】 担体が、無機酸化物からなる結合剤と混
    合した、６Åよりも大きい細孔直径を有する分子篩であ
    る請求項１〜６のいずれか１つの方法。
  8. 【請求項８】 分子篩がゼオライトＹであり、そして結
    合剤がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたはそれ
    らの混合物からなる請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 分子篩が２４．２０ないし２４．６０Å
    の単位格子寸法を有する超安定ゼオライトＹである請求
    項８の方法。
  10. 【請求項１０】 １つまたはそれ以上の上部床における
    触媒がトリローブの形状を有し、そして残りの床におい
    て使用される触媒が円柱形を有する請求項１〜９のいず
    れか１つの方法。
  11. 【請求項１１】 ２００ないし５５０℃の温度、３５な
    いし３５０バールの圧力および毎時触媒１容量当り液体
    炭化水素０．１ないし１０容量の液時空間速度において
    遂行される請求項１〜１０のいずれか１つの方法。
JP4113242A 1991-04-09 1992-04-07 水添分解方法 Pending JPH05132681A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/682,180 US5232578A (en) 1991-04-09 1991-04-09 Multibed hydrocracking process utilizing beds with disparate particle sizes and hydrogenating metals contents
US07/682180 1991-04-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05132681A true JPH05132681A (ja) 1993-05-28

Family

ID=24738571

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4113242A Pending JPH05132681A (ja) 1991-04-09 1992-04-07 水添分解方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5232578A (ja)
EP (1) EP0508544B1 (ja)
JP (1) JPH05132681A (ja)
AU (1) AU645676B2 (ja)
CA (1) CA2065518C (ja)
DE (1) DE69209351T2 (ja)
FI (1) FI921529A (ja)
NZ (1) NZ242260A (ja)
SG (1) SG45322A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056208A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
KR20160056211A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치
US9663426B2 (en) 2014-04-07 2017-05-30 Lotte Chemical Corporation Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0671457A3 (en) * 1994-03-07 1996-03-13 Shell Int Research Hydrocracking process for a hydrocarbon feedstock.
CN1088094C (zh) * 1999-10-13 2002-07-24 中国石油化工集团公司 加氢裂化催化剂级配装填方法
US6815570B1 (en) * 2002-05-07 2004-11-09 Uop Llc Shaped catalysts for transalkylation of aromatics for enhanced xylenes production
US6902664B2 (en) * 2002-11-08 2005-06-07 Chevron U.S.A. Inc. Extremely low acidity USY and homogeneous, amorphous silica-alumina hydrocracking catalyst and process
US20050037873A1 (en) * 2003-01-17 2005-02-17 Ken Kennedy Golf divot tool bearing a ball marker
US7597795B2 (en) * 2003-11-10 2009-10-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making lube oil basestocks
US7816299B2 (en) * 2003-11-10 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams
US20050109679A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Process for making lube oil basestocks
FR2984760B1 (fr) 2011-12-22 2014-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe et des metaux des groupes viii et vib et preparation du catalyseur
CN104611029B (zh) * 2013-11-05 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化柴油加氢转化方法
EP3500653A1 (en) * 2016-08-18 2019-06-26 Haldor Topsøe A/S High conversion hydrocracking process and plant

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6503410A (ja) * 1963-02-21 1965-09-20
US3293192A (en) * 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3702818A (en) * 1968-05-23 1972-11-14 Mobil Oil Corp Hydrocracking process with zeolite and amorphous base catalysts
GB1191958A (en) * 1968-10-08 1970-05-13 Shell Int Research Three-Stage Hydrocracking Process
US3607091A (en) * 1969-11-28 1971-09-21 Universal Oil Prod Co Temperature control system for hydrocarbon conversion process
US4370219A (en) * 1981-03-16 1983-01-25 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process employing essentially alumina-free zeolites
GB8722839D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Hydrocracking of hydrocarbon feedstock
GB8722840D0 (en) * 1987-09-29 1987-11-04 Shell Int Research Converting hydrocarbonaceous feedstock
US4834865A (en) * 1988-02-26 1989-05-30 Amoco Corporation Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
US4797195A (en) * 1988-02-26 1989-01-10 Amoco Corporation Three zone hydrocracking process
US4797196A (en) * 1988-02-26 1989-01-10 Amoco Corporation Hydrocracking process using special juxtaposition of catalyst zones
US4959140A (en) * 1989-03-27 1990-09-25 Amoco Corporation Two-catalyst hydrocracking process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9663426B2 (en) 2014-04-07 2017-05-30 Lotte Chemical Corporation Composite metal catalyst composition, and method and apparatus for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol using same
KR20160056208A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올의 직접 제조방법
KR20160056211A (ko) * 2014-11-11 2016-05-19 롯데케미칼 주식회사 공정 단순화를 위한 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 제조장치

Also Published As

Publication number Publication date
SG45322A1 (en) 1998-01-16
US5232578A (en) 1993-08-03
AU1471192A (en) 1992-10-15
EP0508544B1 (en) 1996-03-27
NZ242260A (en) 1993-06-25
DE69209351D1 (de) 1996-05-02
CA2065518A1 (en) 1992-10-10
FI921529A (fi) 1992-10-10
EP0508544A2 (en) 1992-10-14
CA2065518C (en) 2003-08-19
AU645676B2 (en) 1994-01-20
DE69209351T2 (de) 1996-08-14
EP0508544A3 (en) 1992-12-09
FI921529A0 (fi) 1992-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0330471B1 (en) Three zone hydrocracking process
US5147526A (en) Distillate hydrogenation
US4834865A (en) Hydrocracking process using disparate catalyst particle sizes
US4959140A (en) Two-catalyst hydrocracking process
US4954241A (en) Two stage hydrocarbon conversion process
US5364514A (en) Hydrocarbon conversion process
CZ297675B6 (cs) Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu
US5868921A (en) Single stage, stacked bed hydrotreating process utilizing a noble metal catalyst in the upstream bed
JPH05132681A (ja) 水添分解方法
US3709814A (en) Hydrofining-hydrocracking process using palladium-containing catalyst
RU2100074C1 (ru) Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов
US5151172A (en) Distillate hydrogenation
JPS6386794A (ja) ハイオクタンガソリンの製造方法
JP3994236B2 (ja) 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法
US4797196A (en) Hydrocracking process using special juxtaposition of catalyst zones
AU601871B2 (en) Process for converting a hydrocarbonaceous feedstock
US5494870A (en) Distillate hydrogenation catalyst
US3536604A (en) Hydrocarbon conversion process
US4812224A (en) Hydrocracking process
US5406016A (en) Transalkylation of benzene with heavy catalytic naphtha
US3632502A (en) Hydrocracking catalyst comprising a layered clay-type crystalline aluminosilicate component a group viii component and a rare earth component and process using said catalyst
JP4248142B2 (ja) 低圧ナフサ水素化分解プロセス
US4820403A (en) Hydrocracking process
US4875991A (en) Two-catalyst hydrocracking process
US4971680A (en) Hydrocracking process