CZ297675B6 - Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu - Google Patents

Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu Download PDF

Info

Publication number
CZ297675B6
CZ297675B6 CZ0164898A CZ164898A CZ297675B6 CZ 297675 B6 CZ297675 B6 CZ 297675B6 CZ 0164898 A CZ0164898 A CZ 0164898A CZ 164898 A CZ164898 A CZ 164898A CZ 297675 B6 CZ297675 B6 CZ 297675B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst composition
catalyst
alumina
silica
molar ratio
Prior art date
Application number
CZ0164898A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ164898A3 (cs
Inventor
Kraushaar-Czarnetzki@Bettina
Wijnbelt@Johannes
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ164898A3 publication Critical patent/CZ164898A3/cs
Publication of CZ297675B6 publication Critical patent/CZ297675B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Je popsána katalyzátorová kompozice, která obsahuje jako první krakovací složku v množství od 0,5 do 40 % hmotnostních zeolit beta s molárním pomeremoxidu kremicitého k oxidu hlinitému alespon 20, který je ve forme krystalu o velikosti alespon 20 nm, avšak menší než 100 nm, jako druhou krakovací složku v množství od 0,5 do 90 % hmotnostních látkuvybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o prumeru vetším než 0,6 nm, (ii) krystalických mezopórézních aluminosilikátu s póry o prumeru alespon 1,3 nm, a (iii) jílu, a alespon jednu hydrogenacní složku. Je také popsán zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu, spocívající ve styku suroviny s vodíkem pri teplote v rozmezí od 250 do 500 .degree.C a celkovém tlaku v rozmezí od 3 x 10.sup.6.n. do 3 x 10.sup.7.n. Pa za prítomnosti uvedené katalyzátorové kompozice.

Description

Katalyzátorová kompozice a způsob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu
Oblast techniky
Tento vynález se týká katalyzátorové kompozice a způsobu konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha způsobu konverze známých v oblasti rafinování zaujímá v průběhu let větší význam hydrogenační krakování, protože nabízí flexibilitu rafinačních produktů kombinovanou s kvalitou produktu.
Velké úsilí bylo věnováno vývoji katalyzátorů pro hydrogenační krakování, které kombinují vysokou krakovací aktivitu s nízkým sklonem k překrakování směrem k lehkým produktům a zvláště k méně hodnotným vedlejším plynným produktům Ci až C3.
Petrolej a plynový olej (motorová nafta) (střední destiláty) jsou často požadovanými produkty hydrogenačního krakovacího procesu. Hydrogenační krakovací katalyzátory s vysokou selektivitou vůči středním destilátům mají sklon mít malou krakovací aktivitu. Takové katalyzátory jsou obvykle založeny na jediné aktivní krakovací složce, jako je aluminosilikát, zvláště zeolitová složka Y.
Bylo by žádoucí mít hydrogenační krakovací katalyzátor s nízkou produkcí plynu a s ještě dále zlepšenou aktivitou. Zvláště by bylo žádoucí mít selektivní hydrogenační krakovací katalyzátor pro střední destiláty se zlepšenou aktivitou.
Například z US 5 279 726 a EP-B 559 646 je známa příprava kompozitních materiálů ze dvou různých aluminosilikátů, zeolitu Y a zeolitu beta, pro použití při hydrogenačním krakování.
Přesněji uvedeno, v US 5 279 726 se popisuje hydrogenační krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou na benzin, který obsahuje hydrogenační komponentu na katalyzátorové bázi (základ katalyzátoru), obsahující zeolit beta i zeolit Y sjednotkovou velikostí buněk asi okolo 2,440 nm (24,40 Angstromů), kde tyto zeolity jsou obvykle a nejlépe v další kombinaci s porézním anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako je oxid hlinitý (alumina).
Zeolit beta, používaný v bázi katalyzátoru, má molární poměr oxidu křemičitého (silika) k oxidu hlinitému nejméně 10 a více 100, ale výhodněji maximálně 40, a nejlépe v rozmezí od 20 do 30. Zeolit beta má výhodně velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikrometru (100 až 700 nm), plochu povrchu 500 až 800 m7g a absorpční kapacitu cyklohexanu 15 až 25 g/100 g.
Zeolit Y, používaný v katalyzátorové bázi, má výhodně jednotkovou velikost buněk mezi 2,445 a 2,465 nm (24,45 a 24,64 Angstromů), a typickou sorpční kapacitu pro vodní páru při 25 °C a hodnotě p/p0 = 0,1 alespoň 15 % hmotn., jak je dokumentováno na příkladu zeolitů LZY-92 a LZY-94.
US 5 279 726 obsahuje jediný příklad, který podrobně popisuje přípravu a zkoušky čtyř hydrogenačně krakovacích katalyzátorů, očíslovaných jedna (1), dvě (2), tři (3) a čtyři (4). Všechny katalyzátory obsahovaly stejné množství a typ hydrogenačních komponent, ale lišily se v katalyzátorové bázi. Katalyzátor 1 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 % hmotn. zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 26) a 20% hmotn. oxidu hlinitého; katalyzátor 2 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 40 % hmotn. zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého
- 1 CZ 297675 B6 k oxidu hlinitému 26), 40 % hmotn. zeolitu LZ-10 (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 5,2; jednotková velikost buněk 2,430 nm) 20 % hmotn. oxidu hlinitého; katalyzátor 3 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 40 % hmotn. zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 26), 40 % hmotn. zeolitu LZY-82 (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu 5 hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20 % hmotn. oxidu hlinitého; a katalyzátoru 4 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 % hmotn. zeolitu LZY-82 (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20 % hmotn. oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 2 a 4 byly srovnávacími katalyzátory, zatímco katalyzátor 3 byl katalyzátor podle daného vynálezu.
Po ohodnocení účinnosti hydrokrakování pomocí katalyzátorů za podmínek sériového průtoku v druhém stupni uvedeno v US 5 279 726 jako simulace prvního stupně za podmínek bohatých na amoniak), výsledky v tabulce II, sloupec 14 ukazují, že katalyzátor 3 podle vynálezu poskytoval více benzinu než srovnávací katalyzátor 4 (komerční hydrogenační katalyzátor pro výrobu 15 benzinu) s mírným snížením množstvím plynných vedlejších produktů Ct až C3.
Podobně EP-B 559 646 uvádí hydrogenační krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzin, který obsahuje hydrogenační komponentu a katalyzátorové bázi, obsahující zeolit beta a dealuminovaný zeolit Y s celkovým molámím poměrem oxidu křemičitého k oxidu 20 hlinitému větším než 6,0. Tato báze může dále obsahovat porézní anorganický žáruvzdorný oxid, jako oxid hlinitý nebo oxid křemičito-hlinitý.
Zeolit beta, používaný v katalyzátorové bázi, má molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 10 až 100, ale výhodně ne více než 40 a nejvýhodněji v rozmezí 20 až 30. Zeolit 25 beta má s výhodou velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikrometrů (100 až 700 nm), s plochou povrchu
500 až 800 m2/g a adsorpční kapacitou pro cyklohexan 15 až 25 g/l OOg.
Dealuminovaný zeolit Y, použitý v bázi katalyzátoru, má přednostně celkový molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému mezi 6,1 a 20,0, výhodněji mezi 8,0 a 15,0. Jednotková veli30 kosti buněk dealuminovaného zeolitu Y je normálně 2,440 až 2,465 nm (24,40 až 24,65
Angsromů). Výhodné dealuminované zeolity Y pro použití jsou zeolity LZ-210, které jsou popsány v USP 4 503 023 a US 4 711 770.
V EP-B 559 646 je uveden jediný příklad, který podrobně popisuje příprava a zkoušky čtyř 35 krakovacích katalyzátorů, očíslovaných jedna (1), dvě (2) tři (3) a čtyři (4). Všechny čtyři katalyzátory obsahovaly stejné množství a typ hydrogenačních komponent, ale lišily se z jejich katalyzátorových bázích. Katalyzátor 1 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 % hmotn. zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 26) a 20 % hmotn. oxidu hlinitého; katalyzátor 2 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 30 % hmotn. zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemi40 čitého k oxidu hlinitému 26), 50 % hmotn. zeolitu LZ-210 (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 12; jednotková velikost buněk 2,441 nm) a 20 % hmotn. oxidu hlinitého; katalyzátor 3 obsahoval katalyzátorovou bázi ze 30 % hmotn. zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 26), 50 % hmotn. zeolitu LZ-10 (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 5,2; jednotková velikost buněk 2,430 nm) a 20 % hmotn. oxidu hlinitého; a 45 katalyzátor 4 obsahoval katalyzátorovou bázi z 80 % hmotn. zeolitu LZY-82 (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 5,7; jednotková velikost buněk 2,455 nm) a 20% hmotn. oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 3 a 4 byly srovnávací katalyzátory, zatímco katalyzátor 2 byl katalyzátor podle daného vynálezu.
Po ohodnocení účinnosti hydrokrakování pomocí katalyzátorů za podmínek sériového průtoku v druhém stupni (uvedeno v EP-B 559 646 jako simulace prvního stupně za podmínek bohatých na amoniak), výsledky v tabulce 3 ukazují, že i když katalyzátor 2 podle vynálezu skýtá nejvyšší výtěžek benzinu ze zkoušených katalyzátorů, také produkuje významné množství nežádoucích vedlejších plynných produktů C| až C3. Katalyzátor 2 skutečně produkoval více plynných _ 7 CZ 297675 Β6 vedlejších produktů (tzn. vedl k vyšší produkci plynů), než srovnávací katalyzátor 4 (komerční katalyzátor pro hydrokrakování benzinu), o kterém je známo, že poskytuje vysoký zisk plynů.
Ve WO 94/26847 je popsán způsob současného hydrogenačního krakování, hydrodesulfurace a hydrodenitrogenace přiváděné uhlovodíkové suroviny stykem se surovinou, která obsahuje sloučeniny síry a sloučeniny dusíku, má rozsah teplotu varu u více než 80 % objem, nad 300 °C a které nebyla podrobena žádné předběžné katalytické hydrodesulfuraci nebo hydrodenitrogenaci při zvýšené teplotě a tlaku, za přítomnosti vodíku, s katalyzátorem obsahujícím bázi, jako je oxid hlinitý nebo oxid křemičito—hlinitý, komponentu kovu ze skupiny V1B, komponentu kovu ze skupiny Vlil a anorganický krystalický nevrstvený aluminosilikát s póry o průměru větším než 1,3 nm, a vykazující po kalcinaci vzor rentgenové difrakce s minimálně jedním pikem se vzdálenosti d větší než 1,8 nm, jako je aluminosilikát popsaný ve WO 93/02159, zvláště aluminosilikát s označením MCM-41.
Ačkoliv ve WO 94/26847, strany 7, řádky 15 až 19 je uvedeno, že jiná molekulová síta mohou být začleněna do katalyzátoru vedle aluminosilikátu, jako jsou zeolity Y, ultrastabilní zeolity Y s jednotkovou velikostí buněk (a<,) od 2,425 do 2,440 nm (24,25 až 24,40 Angstromů), zeolit beta, mordenit a materiály typu ZSM-5 s poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od 12 do 300, nejsou ve WO 94/26847 uvedeny žádné příklady přípravy a zkoušek jakýchkoliv takto kompozitních katalyzátorů, ani jakékoliv návrhy na použití specifického zeolitu beta k těmto účelům.
Dále je známo z WO 91/17829 hydrogenačení krakování surovin pomocí katalyzátoru, který obsahuje hydrogenační komponentu a bázi ze zeolitu beta a zeolitu Y buď s (i) jednotkovou velikostí buněk méně než 2,445 nm (24,45 Angsromů) nebo se (ii) sorpční kapacitou pro vodní páry při 25 °C a hodnotou p/p0 = 0,10 méně než 10,0 % hmotn., tyto zeolity obvykle a výhodně v další kombinaci s porézním anorganickým žárovzdomým oxidem, jako je oxid hlinitý.
Zeolit beta, přítomný v katalyzátorové bázi, má molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 10 až 100, ale výhodně ne více než 40 a nejvýhodněji v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má výhodně velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikrometrů (100 až 700 nm), plochu povrchu 500 až 800 πτ/g a adsorpční kapacitu pro cyklohexan 15 až 25 g/100 g.
Výhodné zeolity Y pro použití jsou zeolity splňující výše uvedené požadavky (i) a (ii), například uhltrahydrofobní zeolity Y (UHP-Y), jejichž příkladem je zeolit LZ-10.
Hydrogenační krakovací katalyzátor podle WO 91/17829 se může používat v závislosti na zvolených podmínkách procesu k výrobě benzinu a středních destilátů. Tento katalyzátor je však zřejmě vhodnější k výrobě benzinu a středních destilátů. Tento katalyzátor je však zřejmě vhodnější k výrobě benzinu.
US 5 413 977 popisuje hydrogenační krakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou na benzin, který obsahuje hydrogenační komponentu na katalyzátorové bázi, která obsahuje zeolit beta a vrstvený křemičitan hořečnatý, zahrnující hektorit a saponit (která jsou oba smektititové minerály) a zvláště sepiolit.
Použitý zeolit beta v katalyzátorové bázi má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 10 až 100, ale výhodně ne více než 40, a nejvýhodněji v rozmezí 20 až 30. Zeolit beta má s výhodou velikost krystalů 0,1 až 0,7 mikrometrů (100 až 700 nm), plochu povrchu 400 až 800 m/g a adsorpční kapacitu pro cyklohexan 15 až 25 g/lOOg, a sorpční kapacitu vodní páry při 25 °C a hodnotě p/p0 = 0,10 větší než 5 % hmotn.
Překvapivě bylo nyní zjištěno, že je možné připravit selektivní hydrogenační krakovací katalyzátor pro střední destiláty se zlepšenou aktivitou, kterým je kompozitový katalyzátor. Zvláště bylo zjištěno, že výhodné výsledky z hlediska vysokých výtěžností středních destilátů a nízké produk
- 3 CZ 297675 B6 ce plynů mohou být dosaženy použitím kompozitového katalyzátoru, který obsahuje specifický typ zeolitu beta s relativně velkým molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému a relativně malou velikostí krystalů, v kombinaci s jinou aktivitou krakovací komponentou.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je katalyzátorová kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje jako první krakovací složku v množství od 0,5 do 40 % hmotnostních zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 20, který je ve formě krystalů o velikosti alespoň 20 nm, avšak menší než 100 nm, jako druhou krakovací složku v množství od 0,5 do 90 % hmotnostních látky vybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) krystalických mezoporézních aluminosilikátů s póry o průměru alespoň 1,3 nm, a (iii) jílů, a alespoň jednu hydrogenační složku.
Výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá vtom, že zeolit beta má molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 50, výhodněji alespoň 100.
Jiné výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá vtom, že zeolit beta je ve formě krystalů o velikosti v rozmezí od 30 do 50 nm.
Ještě jiné výhodné provedení katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že druhá krakovací složka je vybrána z (i) krystalických molekulárních sít struktury typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO; (ii) krystalických mezoporézních aluminosilikátů struktury typu MCM-41 a MCM-48 a FSM-16; a (iii) jílů nepilířovitého smektického typu. Zvláště výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že druhou krakovací složkou je (i) krystalické molekulární síto struktury typu FAU nebo (ii) krystalický mezoporézní aluminosilikát struktury typu MCM-41.
Další výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že alespoň jedna hydrogenační složka je vybrána z kovů ze skupiny VI a VIII, jejich oxidů a sulfidů.
Jiné výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že alespoň jedna hydrogenační složka je vybrána z molybdenu, wolframu, kobaltu, niklu, platiny a palladia, jejich oxidů a sulfidů.
Ještě další výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom že obsahuje dále anorganické oxidové pojivo. Zvláště výhodné provedení katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že pojivo je vybráno z oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, fosforečnanu hlinitého, oxidu hořečnatého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidů křemíku a hliníku, oxidů křemíku a zirkonia, oxidů křemíku a boru a jejich směsí.
Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje styk suroviny s vodíkem při teplotě v rozmezí do 250 do 500 °C a celkovém tlaku v rozmezí od 3 x 106 do 3 x 107 Pa za přítomnosti jakékoli předmětné katalyzátorové kompozice popsané výše.
Dále se uvádí podrobnější objasnění předmětného vynálezu.
Podle vynálezu je poskytnuta katalyzátorová kompozice, obsahující jako první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 20, který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm; druhou krakovací složku vybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) krystalických mezoporézních
- 4 CZ 297675 B6 aluminosilikátů spory o průměru alespoň 1,3 nm, a (ii) jílů; a nejméně jednu hydrogenační komponentu.
Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu je výhodná také v tom, že má dobrou stabilitu.
První krakovací komponentou je zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 20, který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm.
V tomto popisu, pokud není uvedeno jinak, molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v zeolitu je molámí poměr, jak byl stanoven na základě celkových nebo úhrnných množství hliníku a křemíku (strukturových a nestrukturových) přítomných v zeolitu.
Výhodně má zeolit beta molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 40, zvláště alespoň 50, výhodněji alespoň 60, a ještě výhodněji alespoň 80 a nejvýhodněji alespoň 100. Například zeolit beta může mít molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí 20 až 150, přednostně v rozmezí 50 až 150 a zvláště v rozmezí 100 až 150. Velmi příznivé výsledky jsou získány za použití zeolitu beta s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od 100 až 120.
V katalyzátorové kompozici podle tohoto vynálezu použitý zeolit beta je ve formě krystalů menších než 100 nm, například až do velikosti 99 nm. Zeolit beta má přednostně velikost krystalů v rozmezí 20 až 95 nm, výhodně v rozmezí 20 až 70 nm a zvláště výhodně v rozmezí 30 až 50 nm.
Druhá krakovací složka katalyzátorové kompozice se volí z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm (např. stanoveném metodami adsorpce dusíku), (ii) krystalických mezoporézních aluminosilikátů spory o průměru alespoň 1,3 nm (např. stanoveném metodami adsorpce dusíku) a (iii) jílů. V souvislosti s předloženým popisem, pojem „molekulární síto“ zahrnuje také odpovídající (hydrotermicky) stabilizované a dealuminované deriváty a takové deriváty, které se mohou získat izomorfní substitucí a výměnou kationtů. Metody výměny kationtů, (hydrotermické) stabilizace, dealuminace a izomorfní substituce molekulárních sít jsou v oboru dobře známé a nemusí se proto dále vysvětlovat v předloženém popisu.
Druhá krakovací složka může být tvořena jediným materiálem (i), (ii) nebo (iii) nebo kombinací dvou nebo více těchto materiálů.
Druhá krakovací složka se volí přednostně z (i) krystalických molekulárních sít se strukturou typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO, jak je popsáno v Atlasu typů zeolitových struktur („Atlas of Zeolite Structure Types“), 3. vydání, publikováno v roce 1992 jménem komise pro struktury při Mezinárodní asociaci pro zeolity (Intemational Zeolite Association); (ii) krystalických mezoporézních a aluminosilikátů struktury typu MCM-41 a MCM-48, popsaných v US 5 215 737, nebo struktury typu FSM-16, kterou popsal S. lnagaki, Y. Fukushima a K. Kuroda v Stud. Surf. Sci. Catal., sv. 84A (1994), str. 125 až 132; a (iii) jílů nepilířkovitého smektického typu, např. montmorillonitů, hektoritů, saponitů a beiddelitů.
Druhou krakovací složkou je výhodněji (i) krystalické molekulární síto struktury typu FAU (např. velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY) sjednotkou velikostí buněk (a0) menší než 2,440 nm (24,40 Angstromů). zvláště menší než 2,435 nm (24,35 Angstromů), jak je známý např. z EPA 247 678 a EP-A 247 679) nebo (ii) krystalických mezoporézní aluminosilikát struktury' typu MCM-41. Zeolit VUSY podle EP-A 247 678 nebo EP-A 247 679 je charakterizován jednotkovou velikostí buněk pod 2,445 nm (24,45 Angstromů) nebo 2,435 nm (24,35 Angstromů), s adsorpční kapacitou vody (při 25 °C a hodnotě p/p0 = 0,2) alespoň 8 hmotn. zeolitu a objemem pórů alespoň 0,25 ml/g, kde mezi 10 % a 60 % celkového objemu pórů tvoří póry s průměrem alespoň 8 nm.
- 5 CZ 297675 B6
Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu obsahuje nejméně jednu hydrogenační komponentu. Příklady hydrogenačních komponent, které se mohou vhodně použít, zahrnují kovy ze skupiny VI (například molybden a wolfram) a ze skupiny Vlil (např. kobalt, nikl, iridium, platina a palladium), jejich oxidy a sulfidy. Katalyzátorové kompozice budou výhodně obsahovat alespoň dvě hydrogenační komponenty, např. molybdenovou a/nebo wolframovou komponentu v kombinaci s kobaltnatou a/nebo niklovou komponentou. Zvláště výhodné kombinace jsou nikl - wolfram a nikl - molybden. Velmi výhodné výsledky se získají, když se tyto kovové kombinace použijí v sulfidové formě.
Předmětná katalyzátorová kompozice může obsahovat až 50 dílů hmotn. hydrogenační komponenty, počítáno jako kov, na 100 dílů hmotnostních (suchá hmotnost) celkové katalyzátorové kompozice. Například, katalyzátorová kompozice může obsahovat od 2 do 40, výhodněji od 5 do 30 a zvláště od 10 do 20 dílů hmotnostních kovu (kovů) ze skupiny VI a/nebo od 0,05 do 10, výhodně od 0,5 do 8 a prospěšně od 1 do 6 dílů hmotnostních kovu (kovů) ze skupiny VIII, počítáno jako kov, na 100 dílů hmotnostních (suchá hmotnost) celkové katalyzátorové kompozice.
Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu může v případě potřeby dále obsahovat pojivo, zvláště anorganické oxidové pojivo. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý (magnesii), oxid titaničitý (titanii), oxid zirkoničitý (zirkonii), oxid křemičito-hlinitý, oxid křemičito-zirkoničitý, oxid křemičito-boritý a jejich směsi. Nejvhodnějším pojivém je oxid hlinitý.
Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu obsahuje s výhodou první krakovací složku, druhou krakovací složku a pojivo, v množství od 0,5 do 40 % hmotn. první krakovací složky, od 0,5 do 90% hmotn. druhé krakovací složky a od 0 do 99% hmotn. pojivá, přičemž všechna procenta hmotnostní (% hmotn.) jsou počítána na základě sečtené suché hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá.
Zvláště výhodná katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu obsahuje od 1 do 15 % hmotn. první krakovací složky, od 5 do 80 % hmotn. druhé krakovací složky a zbytkem je pojivo, přičemž všechna procenta hmotnostní (% hmotn.) jsou počítána na základě sečtené suché hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá.
Přítomná katalyzátorová kompozice se může připravit pomocí běžných metod známých v oboru.
Například první druhá krakovací složka, popřípadě dohromady s pojivém se mohou mlít společně za přítomnosti jednoho nebo několika roztoků solí hydrogenačních kovů ze skupiny VI a VIII na směs, která se pak tvaruje protlačováním na pelety a kalcinuje (metoda společného mletí).
Popřípadě, pokud je hydrogenační složkou platina nebo palladium, mohou se alternativně tyto kovy dodat do krakovacích složek, výměnou kationtů nebo napuštěním objemu pórů. Takto získané krakovací složky s náplní kovů, popřípadě dohromady s pojivém, se pak mohou extrudovat na pelety a kalcinovat.
Je však výhodné první a druhou krakovací složku popřípadě dohromady s pojivém mlít za přítomnosti vody a peptidačního činidla, např. kyseliny octové, na směs, která se pak tvaruje protlačováním na pelety a kalcinuje. Takto získané pelety se pak napouštějí jedním nebo několika roztoky solí hydrogenačních kovů ze skupiny VI a Vlil a dále kalcinují (postimpregnační metoda).
Předložený vynález také poskytuje způsob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu, který zahrnuje kontakt suroviny s vodíkem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu.
- 6 CZ 297675 Β6
Uhlovodíková surovina použitelná v daném procesu může mít široké rozmezí teploty varu. Mezi ně se zahrnují atmosférické plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, vosky ze syntetického procesu Fischer-Tropsch, dlouhé a krátké zbytky, katalyticky krakované cyklické oleje, tepelné nebo katalyticky krakované plynové oleje, a syntetické ropy, původem z dehtových písků oleje ze živičných břidlic, zbytky z regeneračních procesů a biomasa. Použit se mohou také kombinace různých uhlovodíkových olejů. Surovina ke zpracování bude obecně obsahovat uhlovodíky s teplotou varu alespoň 330 °C. Rozmezí teploty varu bude obecně od asi 330 do 650 °C, s přednostním použitím suroviny s rozmezím teploty varu mezi 340 a 620 °C. Tato surovina může mít obsah dusíku až 5000 ppm hmotn. (dílů na milión, uvedeno hmotnostně) a obsah síry až 6 % hmotn. Obvykle je obsah dusíku v rozmezí od 250 do 2000 ppm hmotn. a obsah síry v rozmezí od 0,2 do 5 % hmotn. Je možné a někdy i žádoucí část nebo celý objem suroviny podrobit předběžné úpravě, např. hydrodenitrogenaci, hydrodesulfuraci nebo hydrodemetalizaci, způsobem, které jsou v oboru známé.
Způsob podle tohoto vynálezu se může obvykle provádět při reakční teplotě v rozmezí 250 až 500 °C, výhodně v rozmezí 300 až 450 °C.
Způsob podle tohoto vynálezu se může výhodně provádět při celkovém tlaku (na vstupu do reaktoru) v rozmezí od 3 x 106 do 3 x 107 Pa (30 až 300 bar), výhodněji v rozmezí od 4 x 106 do 2,5 x 107 Pa (40 až 250 bar) a nejvýhodněji v rozmezí od 8 x 106 do 2 x 107 Pa (80 až 200 bar).
Parciální tlak vodíku (na vstupu do reaktoru) je nejlépe v rozmezí od 3 x 106 do 2,9 x 107 Pa (30 až 290 bar), výhodně v rozmezí od 4 x 106 do 2,4 x 107 Pa (40 až 240 bar) a ještě výhodněji od 8 x 10Ď do 1,9 x 107 Pa (80 až 190 bar).
Prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg.l^.h’1) je obvykle používaná. Výhodná prostorová rychlost je v rozmezí od 0,1 do 8 kg, zvláště od 0,2 do 5 kg.r'.h’!.
Poměr plynného vodíku k surovině (celková dávka plynu), používaný při tomto způsobu, bude obecně v rozmezí od 100 do 5000 Nl/kg, ale výhodně v rozmezí od 200 do 3000 Nl/kg.
Tomuto vynálezu má být dále porozuměno na základě následujících ilustrativních příkladů, ve kterých molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému z aluminosilikátu (zeolit) byl stanoven na základě celkového množství hliníku a křemíku (strukturovaných a nestrukturovaných) a zeolitu a jednotková velikost buněk (ao) aluminosilikátu (zeolit) byla stanovena standardní zkušební metodou podle normy ASTM D 3942-80. Dále teploty varu a hustoty (měrné hmotnosti) uhlovodíkové suroviny byly stanoveny standardními zkušebními metodami podle normy ASTM D 86 a D 1298.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (i) Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu byla připravena uvedením do styku zeolitu beta (12,6 g), s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 114 a s velikostí krystalů v rozmezí 30 a 50 nm (300 a 500 Angstromů), s velmi ultrastabilním zeolitem Y (VUSY) podle EP-A 247 678 a EP-A 247 679 (58,4 g), s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 9,9 a jednotkovou velikostí buněk (a<>) 2,431 nm (24,31 Angstromů), a s oxidem hlinitým (53,7 g). Byla přidána voda a kyselina octová a výsledná směs se mlela a potom tvarovala vytlačováním společně s pomocnou látkou pro vytlačování na pelety válcovitého tvaru. Tyto pelety se staticky sušily 2 hodiny při teplotě 120°C a poté kalcinovaly 2 hodiny při 530 °C. Takto získané pelety měly kruhovou koncovou část povrchu o průměru 1,6 mm a objem pórů pro
- 7 CZ 297675 Β6 vodu 0,695 ml/g. Tyto pelety obsahovaly 10% hmotn. zeolitu beta (první krakovací složka), 50% hmotn. zeolitu VUSY (druhá krakovací složka) a 40% hmotn. oxidu hlinitého (pojivo), vyjádřeno jako suché hmotnosti.
(ii) 40,18 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 % hmotn. niklu) a 39,93 g vodného roztoku metawolframanu amonného (67,26 % hmotn.) bylo zpracováno na výslednou směs, která byla zředěna vodou (34,6 g) a potom homogenizována. Pelety byly napuštěny homogenizovanou směsí (69,7 ml), sušeny při teplotě místnosti (20 °C) 4 hodiny a poté při 120°C 2 hodiny a nakonec kalcinovány 2 hodiny při 500 °C. Tyto pelety obsahovaly 4 % hmotn. niklu a 19 % hmotn. wolframu (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad A
Katalyzátorová kompozice mimo rozsah tohoto vynálezu byla připravena jak je popsáno v příkladu 1 výše, s tím rozdílem, že pelety napuštěné v kroku (ii) obsahovaly 50 % hmotn. zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 114; velikost krystalů v rozmezí od 30 do 50 nm (300 až 500 Angstromů)) a 50 % hmotn. oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost. Katalyzátorová kompozice obsahovala 4 % hmotn. niklu a 19 % hmotn. wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad B
Katalyzátorová kompozice mimo rozsah tohoto vynálezu byla připravena jak je popsáno v příkladu 1 výše, s tím rozdílem, že pelety napuštěné v kroku (ii) obsahovaly 50 % hmotn. ultrastabilního zeolitu Y (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 9,5; jednotková velikost buněk (a0) 2,432 nm (24,32 Angstromů)) a 50 % hmotn. oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost. Katalyzátorová kompozice obsahovala 4 % hmotn. niklu a 19 % hmotn. wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Příklad 2
Hydrokrakovací výkonnost katalyzátorové kompozice z příkladu 1 (dále je katalyzátor 1) byly ohodnocena simulační zkouškou sériového průtoku v druhém stupni. Zkouška byla provedena v mikroprůtokovém zařízení s jedním průtokem, naplněném horním katalyzátorovým ložem obsahujícím 1 ml katalyzátoru C-424 (komerčně dostupný katalyzátor od společnosti Criterion Catalyst Company), zředěným 1 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm, a dolním katalyzátorovým ložem s obsahem 10 ml katalyzátoru 1, zředěným 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou sulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný kontakt uhlovodíkové suroviny (těžký plynový olej) s horním katalyzátorovým ložem a potom s dolním katalyzátorovým ložem v jedné průtočné operaci za následujících procesových podmínek: prostorová rychlost 1,5 kg těžkého plynového oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg.É.hod1), poměr plynného vodíku a těžkého plynového oleje 1400 Nl/kg, parciální tlak sirovodíku 5,6 x 105 Pa (5,6 bar) a celkový tlak 14 x 106 Pa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
obsah uhlíku obsah vodíku obsah dusíku (N) přidaný n-decylamin celkový obsah dusíku (N) měrná hmotnost (15/4 C) měrná hmotnost (70/4 C)
86,69 % hmotn.
13,35 % hmotn.
ppm hmotn.
12,3g/kg (ekvivalentní 1100 ppm N) 1119 ppm hmotn.
0,8789 g/ml
0,8447 g/ml
- 8 CZ 297675 B6 molámí hmotnost : 433g počáteční teplota varu : 349°C teplota varu pro 50 % hmotn. : 461°C konečná teplota varu : 620°C frakce s teplotou varu pod 370 °C : 2 % hmotn.
frakce s teplotou varu nad 540 °C : 13,3 % hmotn.
Hydrokrakovací výkonnost byla hodnocena při úrovních konverze mezi 20 a 85 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C. Získané výsledky při čisté konverzi 65 % hmotn. složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C jsou uvedeny v tabulce I dále.
Srovnávací příklad A'
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml katalyzátorové kompozice ze srovnávacího příkladu A (dále jen katalyzátor
A) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací výkonnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C. Získané výsledky při konverzi 65 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotu varu nad 370 °C, jsou uvedeny v tabulce I dále.
Srovnávací příklad B'
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml katalyzátorové kompozice ze srovnávacího příkladu B (dále jen katalyzátor
B) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací výkonnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C. Získané výsledky při konverzi 65 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C, jsou uvedeny v tabulce I dále.
Tabulka 1
Katalyzátorový systém
C-424/kat. A C—424/kat. B C-424/kat. 1
tepl. (°C) při čisté konverzi 65 % hmotn. 375 380,5 371,5
selektivita na produkt (% hmotn. na surovinu)
plyn(CiažC3) 2,1 0,9 0,8
(C4) 7,9 2,6 2,7
nafta (C5 až 150 °C) 57 34 34
petrolej (150 až 250 °C) 24 36 36
plynový olej (250 až 370 °C) 9 26,5 26,5
poměr butanů iso/normálni 2,9 2,1 2,4
Z tabulky I je zřejmé, že zatímco katalyzátor 1 (katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu) a srovnávací katalyzátor B oba vedly ke stejně vysokému výtěžku středních destilátů s velmi malou produkcí plynných vedlejších produktů C| až C3, bylo toho docíleno za použití katalyzátoru 1 při nižší teplotě (371,5 °C) než u katalyzátoru B (380,5 °C), což jasně dokazuje vyšší aktivitu katalyzátoru 1.
Srovnávací příklad C'
Zkušební postup z příkladu 2 se opakoval s výjimkou toho, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml hydrokrakovacího katalyzátoru Z-703 (komerčně dostupný katalyzátor do Zeolyst International, dále jen katalyzátor C), zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm.
- 9 CZ 297675 B6
Vyžadovaná teplota pro dosažení konverze 65 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C, byla zjištěna 372 °C.
Příklad 3
Katalyzátor 1 a katalyzátor C byla oba vystaveny stejnému procesu předběžného stárnutí za účele simulování katalyzátoru ve střední fázi životnosti a na konci životnosti asi 1 až 1,5 roku. Předběžně zestárnuté katalyzátory pak byly zkoušeny v kombinaci s katalyzátorem C-424, jak je io popsáno v příkladu 2 výše, s tím rozdílem, že parciální tlak sirovodíku byl 5,2 x 105 Pa (5,2 bar) a celkový tlak byl 13 x 106 Pa (130 bar). V každém případě byla stanovena teplota, potřebná k dosažení 65 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C, a je uvedena v tabulce II dále společně s hodnotou při použití čerstvého katalyzátoru.
Tabulka II
Čerstvý katalyzátor
C-424/kat. 1 C-424/kat. C
tepl. (°C) při čisté konverzi 65 % hmotn. (Ti) 371,5 372
Předběžně stárnutý katalyzátor
C-424/kat. 1 C-424/kat. C
tepl. (°C) při čisté konverzi 65 % hmotn. (T2) 378 383
delta T(T2-T!)(°C) 6,5 11
Z tabulky II je zřejmé, že ztráta aktivity (jak je ukázáno na hodnotě delta T) u katalyzátoru 1 (katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu) byla menší, než ztráta aktivity u komerčního 20 katalyzátoru C a demonstruje, že katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu má velmi výhodnou stabilitu.
Příklad 4 (i) Katalyzátorová kompozice podle tohoto vynálezu byla připravena uvedením do styku zeolitu beta (3,0 g) s molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 114 a s velikostí krystalů v rozmezí od 30 do 50 nm (od 300 do 500 Angstromů), s aluminosilikátem se strukturou typu MCM-41, obsahujícím organické porézní plnivo (68,7 g) s molárním poměrem oxidu křemičité30 ho k oxidu hlinitému 19 a mezopórovým průměrem asi 2 nm, a s oxidem hlinitým (29,8 g). Byly přidány voda a kyselina octová a výsledná směs se mlela a poté byla tvarována protlačováním společně s pomocnou látkou na pelety válcovitého tvaru. Tyto pelety se staticky sušily 2 hodiny při 120 °C a potom kalcinovaly 4 hodiny při 535 °C. Po ochlazení byly pelety dvakrát opláchnuty vodným roztokem dusičnanu amonného (1 mol/1) a potom sušeny a kalcinovány, jako výše. 35 Takto získané pelety měly na konci svého povrchu kruhový průměr 1,6 mm a objem pórů pro vodu 1,36 ml/g. Tyto pelety obsahovaly 5 % hmotn. zeolitu beta (první krakovací složka), 50 % hmotn., aluminosilikátu MCM-41 (druhá krakovací složka) a 45 % hmotn. oxidu hlinitého (pojivo), vyjádřeno jako suchá hmotnost.
(ii) Pelety připravené pod (i) výše, byly napuštěny niklem a wolframem, jak bylo popsáno v příkladu I (ii). Výsledné pelety obsahovaly 4 % hmotn. niklu a 20 % hmotn. wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Srovnávací příklad D
Katalyzátorová kompozice mimo rozsah tohoto vynálezu byla připravena jak je popsáno v příkladu 4 výše, s tím, rozdílem, že pelety napuštěné v kroku (ii) obsahovaly 50 % hmotn.
- 10CZ 297675 B6 aluminosilikátu MCM-41 (molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 19; mezopórový průměr asi 2 nm) a 50 % hmotn. oxidu hlinitého, vztaženo na suchou hmotnost.
Katalyzátorová kompozice obsahovala 4 % hmotn. niklu a 20 % hmotn. wolframu, vztaženo na celkovou suchou hmotnost.
Příklad 5
Hydrokrakovací výkonnost katalyzátorové kompozice z příkladu 4 (dále je katalyzátor 2) byla stanoveny simulační zkouškou sériového průtoku v druhém stupni. Zkouška byla provedena v mikroprůtokovém zařízení s jedním průtokem naplněném horním katalyzátorovým ložem s 1 ml katalyzátoru C—424 (komerčně dostupný katalyzátor od Criteria Catalyst Company), zředěným 1 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm, a dolním katalyzátorovým ložem s obsahem 10 ml katalyzátoru 2, zředěným 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou sulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný kontakt uhlovodíkové suroviny (těžký plynový olej) s horním katalyzátorovým ložem a potom s dolním katalyzátorovým ložem v operaci s jedním průtokem za následujících procesových podmínek: prostorová rychlost 1,5 kg těžkého plynového oleje na litr katalyzátoru za hodinu (kg.f1 h'1), poměr plynný vodík/těžký plynový olej 1400 NI /kg, parciální tlak sirovodíku 5,6 x 105 Pa (5,6 bar) a celkový tlak 14 x 106 Pa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
obsah uhlíku obsah vodíku obsah dusíku (N) přidaný n-decylamin celkový obsah dusíku (N) měrná hmotnost (15/4 C) měrná hmotnost (70/4 C) molární hmotnost počáteční teplota varu, teplota varu u 50 % hmotn. konečná teplota varu frakce s teplotou varu pod 370 °C frakce s teplotou varu nad 540 °C
86,69 % hmotn.
13,35 % hmotn.
ppm hmotn.
12.3 g/kg (ekvivalentní 1100 ppm hmotn. N) 1119 ppm hmotn.
0,8789 g/ml
0,8447 g/ml
433 g
349 °C
461 °C
620 °C
2,0 % hmotn.
13.3 % hmotn.
Hydrokrakovací výkonnost byla stanovena na úrovních konverze mezi 20 a 85 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C. Získané výsledky při konverzi 40 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C, jsou uvedeny v tabulce III dále.
Srovnávací příklad D'
Zkušební postup z příkladu 5 se opakoval s tím rozdílem, že bylo použito dolní katalyzátorové lože s obsahem 10 ml katalyzátorové kompozice za srovnávacího příkladu D (dále jen katalyzátor D) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací výkonnost byla stanovena na konverzních úrovních mezi 20 a 85 % hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C. Získané výsledky při konverzi 40% hmotn., vyjádřeno jako čistá konverze složek suroviny s teplotou varu nad 370 °C, jsou uvedeny v tabulce III dále.
- II CZ 297675 B6
Tabulka lil
Katalyzátorový systém
C-424/kat. D C-424/kat. 2
tepl. (°C) při čisté konverzi 40 % hmotn. 422 369
selektivita na produkt (% hmotn. na surovinu
plyn (Ci až C3) 2,3 1,4
(C4) 1,7 2,6
nafta (C5 až 150 °C) 16 24
petrolej (150 až 250 °C) 30 32
plynný olej (250 až 370 °C) 50 40
poměr butanu iso/normální 0,6 2,1
Ačkoliv katalyzátor 2 podle tohoto vynálezu vykazuje mírně nižší (nicméně stále vysokou) výtě5 žek středních destilátů v orovnání s katalyzátorem D, jeho aktivita je výrazně vyšší, jak je zřejmé z teplotních údajů v tabulce III. Kromě toho analýzy středních destilátů, získané v příkladu 5 a srovnávacím příkladu D' ukazují, že střední destiláty, získané způsobem podle tohoto vynálezu, mají lepší vlastnosti z hlediska tečení za studená a hoření (viz tabulka VI dále). Bod skápnutí (stanovený podle normy ASTM D 97) je nejnižší teplota, při které olej ještě poteče, bod tuhnutí io (stanovený podle normy ASTM D 1477) je teplota, při které se objeví první krystaly v ochlazované kapalině; bod kouření (stanovený podle normy ASTM D 1322) je maximální výška plamene, měřená v milimetrech, při které olej bude hořet bez kouření. Petrolej a plynový olej obsahují parafíny, nafteny a aromatické uhlovodíky, z nichž první mají alespoň sklon ke kouření a posledně jmenované mají největší sklon ke kouření v knotovém přístroji. Topný olej dobré 15 kvality má obsahovat dostatečně vysoký podíl parafínů a tím mít vysoký bod kouření.
Tabulka VI
Produkt kompozice z příkladu D' příklad 5
petrolej (150 až 250 °C) bod kouření (mm) 23 30
plynový olej (250 až 370 °C)
bod kouření (mm) 17 23
bod skápnutí (°C) -18 -18
bod tuhnutí (°C) -8 -13

Claims (11)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    25 1. Katalyzátorová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje jako první krakovací složku v množství od 0,5 do 40 % hmotnostních zeolit beta s molámím poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 20, který je ve formě krystalů o velikosti alespoň 20 nm, avšak menší než 100 nm, jako druhou krakovací složku v množství od 0,5 do 90 % hmotnostních látku vybranou z (i) krystalických molekulárních sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) 30 krystalických mezoporézních aluminosilikátů spory o průměru alespoň 1,3 nm, a (iii) jílů, a alespoň jednu hydrogenační složku.
  2. 2. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit beta má molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 50.
  3. 3. Katalyzátorová kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že zeolit beta má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 100.
    - 12CZ 297675 B6
  4. 4. Katalyzátorová kompozice podle jakéhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že zeolit beta je ve formě krystalů o velikosti v rozmezí od 30 do 50 nm.
  5. 5. Katalyzátorová kompozice podle jakéhokoli předcházejících nároků, vyznačující se tím, že druhá krakovací složka je vybrána z (i) krystalických molekulárních sít struktury typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO; (ii) krystalických mezoporézních aluminosilikátů struktury typu MCM-41 a MCM-^18 a FSM-16; a (iii) jílů nepilířkovitého smektického typu.
  6. 6. Katalyzátorová kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že druhou krakovací složkou je (i) krystalické molekulární síto struktury typu FAU nebo (ii) krystalický mezoporézní aluminosilikát struktury typu MCM—41.
  7. 7. Katalyzátorová kompozice podle jakéhokoli z předcházejících nároků, vyznačující setím, že alespoň jedna hydrogenaění složka je vybrána z kovů ze skupiny VI a VIII, jejich oxidů a sulfidů.
  8. 8. Katalyzátorová kompozice podle jakéhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že alespoň jedna hydrogenaění složka je vybrána z molybdenu, wolframu, kobaltu, niklu, platiny a paladia, jejich oxidů a sulfidů.
  9. 9. Katalyzátorová kompozice podle jakéhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje dále anorganické oxidové pojivo.
  10. 10. Katalyzátorová kompozice podle nároku 9, vyznačující se tím, že pojivo je vybráno z oxidu hlinitého, oxidu křemičitého, fosforečnanu hlinitého, oxidu hořeČnatého, oxidu titaničitého, oxidu zirkoničitého, oxidu křemíku a hliníku, oxidů křemíku a zirkonia, oxidů křemíku a boru a jejich směsí.
  11. 11. Způsob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu, vyznačující se tím, že zahrnuje styk suroviny s vodíkem při teplotě v rozmezí od 250 do 500 °C a celkovém tlaku v rozmezí od 3 x 106 do 3 x 107 Pa za přítomnosti katalyzátorové kompozice podle jakéhokoliv z předcházejících nároků.
CZ0164898A 1995-11-28 1996-11-26 Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu CZ297675B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95203269 1995-11-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ164898A3 CZ164898A3 (cs) 1998-10-14
CZ297675B6 true CZ297675B6 (cs) 2007-02-28

Family

ID=8220880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0164898A CZ297675B6 (cs) 1995-11-28 1996-11-26 Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5853566A (cs)
EP (1) EP0876445B1 (cs)
JP (1) JP3986083B2 (cs)
KR (1) KR100456200B1 (cs)
CN (1) CN1083477C (cs)
AU (1) AU714677B2 (cs)
BR (1) BR9611659A (cs)
CA (1) CA2238177C (cs)
CZ (1) CZ297675B6 (cs)
DE (1) DE69615584T2 (cs)
ES (1) ES2164932T3 (cs)
HU (1) HUP0000176A3 (cs)
JO (1) JO1934B1 (cs)
MX (1) MX9804166A (cs)
NZ (1) NZ323922A (cs)
OA (1) OA10689A (cs)
PL (1) PL186822B1 (cs)
RU (1) RU2169044C2 (cs)
SK (1) SK284878B6 (cs)
WO (1) WO1997020016A1 (cs)
ZA (1) ZA969908B (cs)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
JPH1147602A (ja) * 1997-08-07 1999-02-23 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
FR2767721B1 (fr) * 1997-08-29 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Nouveaux catalyseurs utilisables dans les reactions de transformation de composes organiques
US6294150B2 (en) * 1997-11-07 2001-09-25 Ngk Insulators, Ltd. Highly heat resistant β-zeolite and absorbent for automobile exhaust gas purification and adsorbent for automobile exhaust gas purification
DE19751875C2 (de) * 1997-11-22 2001-07-05 Karlsruhe Forschzent Herzkatheter mit Messung der Anpreßkraft
WO2000007724A1 (en) * 1998-08-03 2000-02-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a catalyst composition
IT1311512B1 (it) * 1999-03-12 2002-03-13 Agip Petroli Composizione catalitica per l'upgrading di miscele idrocarburiche.
DE60001504T2 (de) * 1999-05-13 2004-02-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US6906208B2 (en) * 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US7084087B2 (en) 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US7608747B2 (en) * 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
BR0100680A (pt) * 2001-02-21 2002-11-05 Petroleo Brasileiro Sa Composições catalìticas multiparticuladas para craqueamento catalìtico fluido (fcc), processo de craqueamento catalìtico fluido (fcc) e uso das mesmas
RU2186755C1 (ru) * 2001-03-22 2002-08-10 Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН Способ каталитической переработки метана
KR100415427B1 (ko) * 2001-08-07 2004-01-16 인천정유 주식회사 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응
WO2005001000A1 (en) * 2003-06-26 2005-01-06 Haldor Topsøe A/S Hydrocarbon conversion process and catalyst
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
SG158840A1 (en) * 2005-01-14 2010-02-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Ultra pure fluids
JP5114411B2 (ja) * 2005-09-29 2013-01-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アルミノケイ酸塩と酸化アルミニウムを含有する成形体ならびにメチルアミンの連続的製法
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
US20080011649A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011648A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011647A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US8231778B2 (en) * 2008-12-31 2012-07-31 Uop Llc Hydrocracking processes yielding a hydroisomerized product for lube base stocks
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
US9376638B2 (en) 2011-05-27 2016-06-28 Shell Oil Company Multi-stage hydrocracking process for the hydroconversion of hydrocarbonaceous feedstocks
FR2981943B1 (fr) * 2011-10-27 2013-11-08 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant d'une charge paraffinique issue de la synthese fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
US10183286B2 (en) 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
US10040058B2 (en) 2015-08-11 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size
US10046317B2 (en) 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
EP3420050A1 (en) * 2016-02-25 2019-01-02 SABIC Global Technologies B.V. Process for combined hydrodesulfurization and hydrocracking of heavy hydrocarbons
EP3423548B1 (en) 2016-03-01 2020-11-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing monoaromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feed comprising polyaromatics

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991017829A1 (en) * 1990-05-22 1991-11-28 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
EP0559646A1 (en) * 1990-11-30 1993-09-15 Union Oil Co CATALYST AND METHOD FOR HYDROCRACKING FUEL.
US5284573A (en) * 1982-05-18 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta
US5413977A (en) * 1992-02-27 1995-05-09 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
DK0597066T3 (da) * 1992-06-01 1998-05-04 Gen Electric Fremgangsmåde og apparat til fremstilling af formviklede statorspoler
EP0698074B1 (en) * 1993-05-14 1997-11-12 Akzo Nobel N.V. Process for hydrocracking hydrocarbons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5284573A (en) * 1982-05-18 1994-02-08 Mobil Oil Corporation Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta
WO1991017829A1 (en) * 1990-05-22 1991-11-28 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
EP0559646A1 (en) * 1990-11-30 1993-09-15 Union Oil Co CATALYST AND METHOD FOR HYDROCRACKING FUEL.
US5413977A (en) * 1992-02-27 1995-05-09 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate

Also Published As

Publication number Publication date
US5853566A (en) 1998-12-29
HUP0000176A3 (en) 2000-11-28
PL326985A1 (en) 1998-11-09
HUP0000176A2 (hu) 2000-06-28
DE69615584D1 (de) 2001-10-31
CA2238177A1 (en) 1997-06-05
AU714677B2 (en) 2000-01-06
NZ323922A (en) 2000-01-28
DE69615584T2 (de) 2002-07-11
KR100456200B1 (ko) 2005-01-13
JP3986083B2 (ja) 2007-10-03
MX9804166A (es) 1998-09-30
CA2238177C (en) 2005-01-25
BR9611659A (pt) 1999-02-23
CZ164898A3 (cs) 1998-10-14
ZA969908B (en) 1997-05-28
CN1207117A (zh) 1999-02-03
ES2164932T3 (es) 2002-03-01
RU2169044C2 (ru) 2001-06-20
JO1934B1 (en) 1997-01-15
EP0876445A1 (en) 1998-11-11
WO1997020016A1 (en) 1997-06-05
KR19990071584A (ko) 1999-09-27
AU1096997A (en) 1997-06-19
SK70198A3 (en) 1998-12-02
EP0876445B1 (en) 2001-09-26
PL186822B1 (pl) 2004-03-31
JP2000500698A (ja) 2000-01-25
CN1083477C (zh) 2002-04-24
SK284878B6 (sk) 2006-01-05
OA10689A (en) 2002-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ297675B6 (cs) Katalyzátorová kompozice a zpusob konverze uhlovodíkové suroviny na materiály s nižší teplotou varu
KR100488612B1 (ko) 촉매 조성물의 제조 방법
US4797195A (en) Three zone hydrocracking process
KR20080053414A (ko) 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법
MX2012012877A (es) Composito mesoporoso de mallas moleculares para la hidrodesintegracion de crudos pesados y residuos.
CZ2001414A3 (cs) Způsob přípravy katalyzátorové kompozice
US5228979A (en) Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
WO2006032989A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
JPH05132681A (ja) 水添分解方法
US4812224A (en) Hydrocracking process
US4820403A (en) Hydrocracking process
JPS63107748A (ja) 接触分解用触媒組成物
US4971680A (en) Hydrocracking process
SA96170517B1 (ar) تركيبات حفاز تحتوي على زيوليت بيتا zeolite-beta واستخدامها في عمليات تحويل هيدروكربون لإنتاج مواد منخفضة درجة الغليان

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20091126