KR20080053414A - 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법 - Google Patents

베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080053414A
KR20080053414A KR1020087011900A KR20087011900A KR20080053414A KR 20080053414 A KR20080053414 A KR 20080053414A KR 1020087011900 A KR1020087011900 A KR 1020087011900A KR 20087011900 A KR20087011900 A KR 20087011900A KR 20080053414 A KR20080053414 A KR 20080053414A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zeolite
catalyst
weight
beta
zeolites
Prior art date
Application number
KR1020087011900A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101205602B1 (ko
Inventor
리 왕
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20080053414A publication Critical patent/KR20080053414A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101205602B1 publication Critical patent/KR101205602B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/166—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4012—Pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

베타 제올라이트 및 단위 셀 크기가 24.38∼24.50 Å인 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용함으로써 수소화분해공정에서 나프타 수율이 증가하고, 촉매 활성이 증가한다. 당해 촉매는 베타 제올라이트보다 비교적 많은 양의 Y 제올라이트를 함유한다.
수소화분해, 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 단위 셀 크기

Description

베타 제올라이트 및 Ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법{HYDROCRACKING CATALYST CONTAINING BETA AND Y ZEOLITES, AND PROCESS FOR ITS USE TO PRODUCE NAPHTHA}
본 발명은 촉매 조성물, 및 탄화수소 전환방법, 특히 수소화분해(hydrocracking)에서의 이의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 상세하게는 Y 제올라이트 및 베타 제올라이트를 활성 크랙킹 성분으로서 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상세하게는 나프타를 생성하는 수소화분해공정에 관한 것이다.
석유 정제사는 원유로부터 유도된 탄화수소 공급 원료를 수소화분해시킴으로써 종종 나프타 및 가솔린과 같은 목적하는 생성물, 및 터빈 연료, 디젤 연료 및 증유로서 알려진 다른 탄화수소 액체와 같은 고비점 액체를 생성시킨다. 수소화분해는 또한 황 및 질소를 수첨에 의해 공급 원료로부터 제거하는 것과 같은 다른 유리한 결과를 갖는다. 종종 수소화분해되는 공급 원료는 대부분 증류에 의해 원유로부터 회수한 경유 및 중질 경유이다.
수소화분해는 일반적으로 정제사가 목적하는 탄화수소 생성물의 분포를 포함하는 전체 평균 비점이 낮은 생성물을 생성시키기 위해, 경유 또는 다른 탄화수소 공급 원료를 적절한 반응기 용기에서 승온, 승압 및 수소의 존재를 비롯한 적절한 조건하에 적합한 수소화분해 촉매와 접촉시켜 수행한다. 수소화분해 반응기 내에서의 작동 조건이 생성물의 수율에 약간 영향을 미치지만, 수소화분해 촉매가 수율을 결정짓는 주요 인자이다.
수소화분해 촉매를 촉매의 우세한 크랙킹 성분의 성질을 기준으로 하여 초기에 분류한다. 이러한 분류는 수소화분해 촉매를 무정형 크랙킹 성분을 기본으로 하는 것, 예를 들면, 실리카-알루미나 및 제올라이트질 크랙킹 성분을 기본으로 하는 것, 예를 들면, 베타 제올라이트 또는 Y 제올라이트로 나눈다. 또한, 수소화분해 촉매를 이의 목적하는 우세한 생성물을 기준으로 하여 분류시키며, 이들 우세한 생성물들 중 2개의 주요 생성물은 증류유 및 나프타로서, 나프타는 수소화분해 정제 분야에서 증류유보다 비점 범위가 낮은 분획으로부터 유도된 증류성 석유를 가리킨다. 나프타는 일반적으로 분자당 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(즉, C6)의 비점 내지 216℃(42O℉)의 범위에서 비등하고 정제소에서 가솔린으로서 회수된 생성물을 포함한다. 현재, 나프타 및 가솔린에 대한 수요가 매우 많다. 이러한 이유로, 정제사는 나프타 분획을 선택적으로 생성하는 수소화분해 촉매에 집중하고 있다.
나프타 제조용 수소화분해 촉매의 성능이 평가되는 3개의 주요 촉매 특성은 활성, 선택성 및 안정성이다. 활성은 216℃(42O℉) 이하에서 비등하는 소정의 백분율, 일반적으로 65%의 생성물을 생성시키도록 다양한 촉매가 동일한 공급 원료에 의해 달리 일정한 수소화분해 조건하에 이용되어야 하는 온도를 비교함으로써 측정할 수 있다. 소정의 촉매에 대해 필요한 온도가 낮을수록, 이러한 촉매는 고온을 필요로 하는 촉매에 비해 활성이 높다. 나프타 제조용 수소화분해 촉매의 선택성은 전술한 활성 시험 동안 측정할 수 있고 목적하는 나프타 생성물 범위, 예를 들면, C6의 비점 내지 216℃(42O℉)에서 비등하는 생성물 분획의 백분율로 측정한다. 안정성은 촉매가 소정의 탄화수소 공급 원료를 활성 시험의 조건하에 처리할 때 확장된 시간 기간에 걸쳐 얼마나 이의 활성을 잘 유지하느냐를 측정하는 것이다. 안정성은 일반적으로 65% 또는 다른 소정의 전환율을 유지하기 위해 1일당 필요한 온도 변화에 대해서 측정한다.
나프타 제조용 크랙킹 촉매가 공지되어 있고 상업적 환경에서 사용되고 있지만, 나프타를 제조하기 위한 전체 활성, 선택성 및 안정성이 우수한 신규한 수소화분해 촉매가 항상 요구되고 있다.
본 발명의 간단한 요지
실리카 대 알루미나(SiO2 대 Al2O3)의 총 몰비가 30 미만이고, SF6 흡착능이 28 중량% 이상인 베타 제올라이트, 및 단위 셀 크기 또는 면적(a0)이 24.38∼24.50 Å인 Y 제올라이트를 또한 포함하고, Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 건조 중량 기준 중량비가 5∼12인 수소화분해 촉매의 활성 및 선택성은, 나프타를 제조하기 위한 수소화분해공정에서 사용하기 위해 현재 시중에서 입수가능한 다른 수소화분해 촉매와 비교 시 실질적으로 개선된 것으로 밝혀졌다. 당해 촉매는 또한 금속 수소화반응 성분, 예를 들면, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이의 모든 배합물을 포함한다.
그러한 Y 제올라이트와 그러한 베타 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매는 당해 분야에서 신규한 것으로 사료된다.
승온, 승압 및 수소의 존재를 비롯한 일반적인 수소화분해 조건하에서 당해 촉매는, 경유 및 다른 탄화수소 공급 원료를 평균 비점이 낮고 평균 분자량이 낮은 생성물로 전환하는 데 매우 효과적이다. 당해 생성물은 나프타 범위[이는 본원에서 C6의 비점 내지 216℃(420℉)로 정의된다]에서 비등하는 성분을 비교적 높은 비율로 포함한다.
정보 공개
베타 제올라이트 및 Y 제올라이트는 수소화분해용 촉매를 포함하는 몇몇 상이한 촉매 성분들의 배합물로서 제안되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제5,275,720호에는 베타 제올라이트와, 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 6.0을 초과하고, 단위 셀 크기가 24.40∼24.65 Å인 탈알루미늄화 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한 수소화분해공정이 기재되어 있다. 탈알루미늄화 Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 중량비는 0.25∼4의 범위일 수 있다. 바람직한 Y 제올라이트는 LZ-210 제올라이트를 포함한다.
미국 특허 제5,279,726호에는 베타 제올라이트와, 단위 셀 크기가 24.40 Å을 초과하고 일반적으로 25℃(77℉) 및 0.10의 p/p0 값에서 수증기 수착 용량이 15 중량% 초과하는 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용한 수소화분해공정이 기재되어 있다. 개질된 Y 제올라이트의 실리카-대-알루미나 몰 비가 6.0 초과, 예를 들 면, 6∼20일 수 있지만, 개질된 Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 일반적으로 5.1∼6.0이다. 바람직한 Y 제올라이트는 LZY-84 또는 Y-84 제올라이트를 포함한다. Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 중량비는 0.33∼3일 수 있다.
미국 특허 제5,350,501호에는 베타 제올라이트와, 단위 셀 크기(1)가 24.45 Å 미만이거나, 또는 25℃(77℉) 및 0.10의 p/p0 값에서 물에 대한 수착 용량(2)이 10.00 중량% 미만인 Y 제올라이트를 함유하는 지지체를 포함하는 촉매를 사용한 수소화분해공정이 기재되어 있다. LZ-10은 바람직한 Y 제올라이트이다. Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 중량비는 0.33∼3의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 조성물은 유기 화합물을 포함하는 공급 원료를 특히 산 촉매화에 의해, 예를 들면, 유기 화합물, 특히 탄화수소를 평균 비점이 낮고 평균 분자량이 낮은 생성물로 수소화분해시켜 생성물로 전환시키기 위해 사용할 수 있다. 촉매 및/또는 촉매 지지체일 수 있는 당해 조성물은 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 포함한다. 당해 조성물은 내열성 무기 산화물을 포함할 수도 있다. 당해 조성물이 수소화분해용 촉매로서 사용될 때, 당해 조성물은 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 내열성 무기 산화물 및 수소화반응 성분을 포함한다.
본원에 개시된 수소화분해공정 및 조성물은 특정 베타 제올라이트 및 특정 Y 제올라이트를 비교적 높은 Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 중량비로 포함하는 촉매를 사용함에 중점을 둔다. 몇몇 양태에서, 베타 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰 비가 비교적 낮고, SF6 흡착능이 비교적 높다. Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나 몰 비가 비교적 낮고, 단위 셀 크기가 비교적 높다. 상이한 성능은 이러한 베타 제올라이트와 이러한 Y 제올라이트가 수소화분해 촉매로 이러한 방식으로 혼입될 때 일어나는 것으로 밝혀졌다. 수소화분해 촉매의 활성은 Y 제올라이트를 포함하는 촉매보다 더 높을 뿐만 아니라, 나프타 범위에서 비등하는 생성물의 수율도 더 높다. Y 제올라이트보다 적은 양의 베타 제올라이트는 나프타의 수율을 개선시킨다. 더욱이, 수소화분해 촉매의 안정성은 Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 중량비가 낮은 촉매보다 높다. Y 제올라이트에 비해 적은 양의 베타 제올라이트는, 안정성을 감소시킬 수 있는 목적하지 않은 중질 다핵방향족 부산물의 형성이 감소하도록 돕는다.
베타 제올라이트는 수소화분해 촉매의 성분으로서 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 베타 제올라이트는 미국 특허 제3,308,069호 및 등록번호 제28,341호에 기재되어 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 베타 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰 비는 하나의 양태에서 30 미만, 또 다른 양태에서 25 미만, 또 다른 양태에서 9 초과 내지 30 미만, 추가의 양태에서 9 초과 내지 25 미만, 또 다른 양태에서 20 초과 내지 30 미만이거나, 또는 또 다른 양태에서 15 초과 내지 25 미만이다. 달리 기재되어 있지 않은 한, 본원에 사용된 제올라이트의 실리카 대 알루미나(SiO2 대 Al2O3) 몰 비는 제올라이트에 존재하는 알루미늄과 규소(구조물 및 비구조물)의 총량 또는 전체량을 기준으로 하여 측정된 몰 비이고, 본원에서 종종 실리카 대 알루미나(SiO2 대 Al2O3)의 총 몰비를 가리킨다.
베타 제올라이트는 일반적으로 주형제(templating agent)를 함유하는 반응 혼합물로부터 합성한다. 베타 제올라이트를 합성하기 위한 주형제의 용도는 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,308,069호 및 등록번호 제28,341호는 테트라에틸암모늄 수산화물을 사용함이 기재하고 있고, 미국 특허 제5,139,759호는 상응하는 테트라에틸암모늄 할로겐화물로부터 유도된 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 것을 기재하고 있다. 베타 제올라이트의 또 다른 표준 제조방법은 문헌[참조: Verified Synthesis of Zeolitic Materials, by H. Robson (editor) and K.P. Lillerud (XRD Patterns), second revised edition, ISBN 0-444-50703-5, Elsevier, 2001]에 기재되어 있다. 특정 주형제의 선택은 본원에 개시된 방법의 성공에 중요하게 간주되는 것은 아니다. 하나의 양태에서, 베타 제올라이트는 주형제를 500∼700℃(932∼1,292℉)의 온도에서 베타 제올라이트로부터 제거하기에 충분한 시간 동안 공기중에서 하소시킨다. 주형제를 제거하기 위한 하소는 베타 제올라이트가 지지체 및/또는 수소화반응 성분과 배합되기 전에 또는 그 후에 수행할 수 있다. 주형제가 700℃(1,292℉) 초과의 하소 온도에서 제거될 수 있을 것으로 생각되지만, 매우 높은 하소 온도는 베타 제올라이트의 SF6 흡착능을 상당히 감소시킬 수 있다. 이러한 이유로, 주형제를 제거하기 위한 750℃(1382℉) 초과의 하소 온도는 본원에 개시된 방법에서 사용하기 위한 베타 제올라이트의 제조 시 회피되어야만 하는 것으로 생각된다. 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 28 중량% 이상인 것은 본원에 개시된 공정에 중요하다.
제올라이트, 예를 들면, 베타 제올라이트를 증기처리(steaming)하면 제올라이트의 실제 결정 구조가 변화하는 것으로 공지되어 있는 반면, 오늘날의 분석 기술 능력으로는 이러한 변화를 제올라이트의 중요한 구조적 세부사항의 면에서 정확하게 모니터링하고/하거나 특징짓는 것이 가능하지 않다. 대신에, 표면적과 같은 제올라이트의 다양한 물성의 측정은 발생한 변화 및 변화 정도의 지표로서 사용된다. 예를 들면, 제올라이트가 증기처리된 후 육불화황(SF6)을 흡착하는 능력이 감소하면 제올라이트의 결정도 또는 제올라이트의 미세기공의 크기 또는 접근 가능성이 감소되는 것으로 생각된다. 그러나, 본원에 개시된 공정 및 조성물에서 사용된 촉매에서 SF6 흡착능은 비교적 높으므로, 제올라이트에서 변화의 간접적 상관관계는 바람직하지 않을 수 있다. 본원에 개시된 방법 및 조성물의 양태에서, 베타 제올라이트의 SF6 흡착능은, 증기처리 여부에 상관없이 28 중량% 이상이어야 한다.
따라서, 본원에 개시된 공정 및 조성물의 베타 제올라이트는 SF6 흡착면을 특징으로 한다. 이는 미세기공 재료, 예를 들면, 제올라이트의 특성 분석을 위해 승인된 기술이다. 이는 흡착질을 실질적으로 포함하지 않도록 처리한 샘플에 의해 흡착된 SF6의 양을 측정하기 위해 중량 차이를 이용한다는 점에서 물 용량과 같은 다른 흡착능 측정법과 유사하다. SF6의 크기 및 형태가 직경 6 Å 미만의 기공으로의 이의 진입을 방해하므로, SF6가 당해 시험에서 사용된다. 따라서, 이는 이용 가능한 기공 입구 및 기공 직경 수축의 하나의 측정법으로서 사용할 수 있다. 이는 결국 제올라이트에서 증기처리 효과의 측정법이다. 이러한 측정방법의 단순화된 설명에서, 당해 샘플은 바람직하게는 우선 진공하에 300℃(572℉)에서 1시간 동안 예비 건조시킨 후, 공기중에서 대기압에서 650℃(1,202℉)에서 2시간 동안 가열하고, 최종적으로 칭량한다. 이어서, 당해 샘플을 20℃(68℉)의 온도에서 유지하면서 이를 SF6에 1시간 동안 노출시킨다. SF6의 증기압은 400 torr(53.3 kPa(7.7 psi))에서 액체 SF6에 의해 제공된 증기압에서 유지시킨다. 당해 샘플을 다시 칭량하여 흡착된 SF6의 양을 측정한다. 당해 샘플을 당해 단계 동안 일정 규모로 현탁시켜 당해 단계를 촉진시킨다.
증기처리 및 가열과 같은 기술을 비롯한 대량 생산에서, 각각의 입자는 처리 수준이 달라지게 될 가능성이 존재한다. 예를 들면, 벨트를 따라 움직이는 적층의 탑저부에서의 입자는 적층의 상부에 있는 입자와 동일한 대기 또는 온도에 놓이지 않을 수 있다. 이러한 요인은 제조 동안, 또한 완제품의 분석 및 시험 동안 고려되어야 한다. 따라서, 촉매에 대한 모든 시험 측정은 각각의 입자 또는 비대표적 샘플에서 수행된 측정에 의한 잘못 유도되는 것을 피하기 위해 완제품의 전체 품질의 대표적인 합성 시료에서 수행할 것을 추천한다. 예를 들면, 흡착능 측정은 대표적 합성시료에서 이루어진다.
본원에 개시된 방법 및 조성물이 증기처리되지 않은 베타 제올라이트를 사용할 수 있더라도, 증기 처리가 문헌에서의 베타 제올라이트의 증기 처리와 비교하여 비교적 온화하게 이루어진다면 본원에 개시된 방법 및 조성물은 증기처리된 베타 제올라이트를 사용할 수도 있다. 적합한 조건하에 그리고 적절한 시간 동안, 베타 제올라이트를 증기처리하면 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용될 수 있는 촉매를 생성시킬 수 있다.
수소화분해 촉매에서 사용하기 위한 제올라이트를 수열 처리하는 것은 비교적 투박한 방식이다. 소정의 제올라이트에 대해, 증기처리는 제올라이트의 산도를 감소시킨다. 증기처리된 제올라이트를 수소화분해 촉매로서 사용할 때, 명백한 결과는 전체 나프타 수율은 증가하지만, 촉매의 활성은 감소한다는 것이다. 수율과 활성 사이의 이러한 명백한 상충관계는, 높은 활성을 성취하는 것이 베타 제올라이트를 적어도 낮은 생성물 수율의 소비에서 증기처리하지 않음을 의미한다는 것을 보여준다. 나프타 수율과 활성 사이의 이러한 명백한 상충관계를 고려해야만 하고, 이는 베타 제올라이트를 증기처리하여 얻어질 수 있는 것처럼 보이는 개선점을 제한한다. 증기처리된 베타 제올라이트가 본원에 개시된 촉매에 사용될 때, Y 제올라이트만을 포함하는 촉매에 대한 활성의 개선은 제한되는 것으로 보이는 반면, 이러한 촉매에 대한 나프타 수율의 개선은 보다 향상될 수 있다.
베타 제올라이트를 증기처리하는 경우, 이러한 증기처리는 상이한 방식으로 성공적으로 수행할 수 있고, 상업적으로 실제로 이용되는 방법은 종종 구입 가능한 장비의 형태 및 능력에 의해 크게 영향을 받고 아마도 이에 의존한다. 증기처리는 고정된 집괴로서 보유된 베타 제올라이트 또는 용기 내에 갇혀 있거나 회전로 내에 갇혀 있지만 회전하는 베타 제올라이트로 수행할 수 있다. 중요한 요인은 시간, 온도 및 증기 농도의 적절한 조건하에 모든 베타 제올라이트 입자의 균일한 처리이다. 예를 들면, 베타 제올라이트는 베타 제올라이트 집괴의 표면 및 내부와 접촉하는 증기량에서 상당한 차이가 존재하도록 위치시켜서는 안 된다. 베타 제올라이트는 낮은 증기 농도를 제공하는 장비를 통과하는 생증기를 갖는 대기중에서 증기처리될 수 있다. 이는 50 몰% 미만의 정량의 증기 농도에 있는 것으로 기술될 수 있다. 증기 농도는 1∼20 몰% 또는 5∼10 몰%의 범위일 수 있고, 소규모 실험실 공정에서는 더 높은 농도로 확장된다. 증기처리는 600℃(1,112℉) 이하의 온도에서 대기압 및 5 몰% 이하의 완전한 증기 함량에서 1시간 또는 2시간 이하의 완전한 기간 동안 또는 1시간 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 증기 처리는 65O℃(1,202℉) 이하의 온도에서 대기압 및 10 몰% 이하의 완전한 증기 함량에서 2시간 이하의 정시간 동안 수행할 수 있다. 증기 함량은 베타 제올라이트와 접촉하는 증기 중량을 기준으로 한다. 650℃(1,202℉) 초과 온도에서 증기 처리하면, 수득된 베타 제올라이트의 SF6 흡착능이 너무 낮으므로, 본원에 개시된 방법에서 유용하지 않은 베타 제올라이트가 생성되는 것으로 보인다. 650℃(1,202℉) 미만의 온도를 사용할 수 있고, 증기처리 온도는 600℃(1,112℉)∼650℃(1,202℉), 또는 600℃(1,112℉) 미만일 수 있다. 당해 분야에서 온도 증가가 필요 시간을 감소시키면서 증기 처리의 시간과 온도 사이에 상호작용이 존재하는 것으로 알려져 있다. 그럼에도 불구하고, 증기 처리를 실행하면, 우수한 결과를 위해 ½ 내지 2시간 또는 1 내지 1 ½시간의 기간이 사용될 수 있는 것으로 보인다. 상업적 규모로 증기처리를 수행하는 방법은 10 몰% 증기의 대기를 유지하는 속도에서 주입된 증기를 갖는 회전로에 의해 이루어진다.
예시적인 실험실 규모의 증기처리 절차는 클램쉘형 로(clamshell furnace) 속에서 6.4 ㎝(2-1/2 인치) 석영관 내에 위치한 제올라이트로 수행한다. 로의 온도를 조절기로 천천히 상승시킨다. 제올라이트의 온도가 15O℃(302℉)에 도달한 후, 플라스크 내에 있는 탈염수로부터 생성된 증기는 석영관의 저부로 진입하고 위로 통과되게 한다. 목적하는 증기 함량을 성취하기 위해 다른 가스를 관으로 통과시킬 수 있다. 플라스크는 필요한 대로 재충전한다. 예시적인 절차에서 증기가 관통하고 제올라이트가 600℃(1,112℉)에 도달하는 시간은 1시간이다. 설정된 증기 기간의 종료 시, 조절기를 2O℃(68℉)로 재설정함으로써 로에서의 온도를 감소시킨다. 로를 400℃(752℉)(약 2시간)로 냉각시키고 증기의 석영관으로의 유동을 중단시킨다. 당해 샘플을 100℃(212℉)에서 제거하고 공기 주입하에 11O℃(23O℉)에서 밤새 랩 오븐 속에 정치시킨다.
본원에 개시된 방법 및 조성물의 베타 제올라이트는 탈알루미늄화를 실행하기 위해 산 용액으로 처리하지 않는다. 이와 관련하여, 필수적으로 모든 원료 (합성된 바대로) 베타 제올라이트를 산에 노출시켜 합성으로부터 잔류하는 알칼리 금속(예: 나트륨)의 농도를 감소시킨다는 점에 주목한다. 베타 제올라이트 제조 절차에서 이러한 단계는 본원에 기재된 바대로 제조된 베타 제올라이트의 처리의 일부분으로 간주되지 않는다. 하나의 양태에서, 처리 및 촉매 제조 절차 동안, 베타 제올라이트는 형성 동안 또는 금속 함침 동안의 해교반응(peptization)과 같은 일시적 제조 활동 동안에만 산에 노출시킨다. 또 다른 양태에서, 베타 제올라이트는 알루미늄 "잔해"를 기공으로부터 제거하기 위해 증기처리 절차 후 산 세척하지 않는다.
단위 셀 크기가 24.38∼24.50 Å인 Y 제올라이트가 본원에 개시된 방법 및 조성물에 또한 포함된다. 하나의 양태에서, Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0이다. 본원에 사용된 용어 "Y 제올라이트"는 미국 특허 제3,130,007호에 기재된 필수 X선 분말 회절 패턴을 갖는 모든 결정성 제올라이트 또는 미국 특허 제3,130,007호와 유사한 X선 분말 회절 패턴을 갖지만, 당해 분야의 숙련된 당업자가 인식하는 바대로, Y 제올라이트를 촉매 활성 형태 및 안정한 형태로 전환하는 데 일반적으로 필요한 양이온 교환, 하소 등으로 인해 다소 이동된 면간거리를 갖는 개질된 Y 제올라이트를 포함하는 것을 의미한다. 본원에 개시된 방법 및 조성물은 전술한 2가지 성질들 중의 하나 또는 둘 다를 갖는 Y 제올라이트를 필요로 하고, 이러한 Y 제올라이트는 미국 특허 제3,130,007호에 교시된 Y 제올라이트와 비교할 때 개질된 Y 제올라이트이다. 본원에 사용된 단위 셀 크기는 X선 분말 회절에 의해 측정된 단위 셀 크기를 의미한다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y 제올라이트는 유효 구경 7.0 Å 초과의 기공이 많은 제올라이트이다. Y 제올라이트의 몇몇 기공은 비교적 크므로, Y 제올라이트는 분자들이 이의 내부 구조물에 비교적 자유롭게 접근하도록 한다. Y 제올라이트의 기공은 벤젠 분자 및 큰 분자가 이의 내부를 통과하게 하고 반응 생성물이 이로부터 통과하게 한다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용될 수 있는 Y 제올라이트의 하나의 그룹은 초안정성 Y 제올라이트로 종종 호칭되는 제올라이트를 포함한다. Y 제올라이트의 이러한 그룹의 조성 및 특성은 필수적으로 4단계 절차에 의해 제조된다. 제1 단계로, 알칼리 금속 형태(일반적으로 나트륨)이고 일반적으로 단위 셀 크기가 24.65 Å인 Y 제올라이트는 암모늄 이온과 양이온 교환된다. 암모늄 교환 단계는 일반적으로 출발 물질인 나트륨 Y 제올라이트의 나트륨 함량을 Na2O로 계산 시 일반적으로 8 중량% 초과, 일반적으로 10 중량% 초과 내지 13 중량%의 값에서, Na2O로 계산 시 0.6∼5 중량%의 값으로 감소시킨다. 이온 교환을 수행하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
제2 단계로, 제1 단계로부터의 Y 제올라이트를 수증기의 존재하에 하소시킨다. 예를 들면, Y 제올라이트는 3개의 양태에서 1.4 kPa(절대압)(이하, kPa(a))(0.2 psi(절대압))(이하, kPa(a)) 이상, 6.9 kPa(a)(1.0 psi(a)) 이상 또는 69 kPa(a)(10 psi(a)) 이상의 수증기의 존재하에 하소된다. 다른 2개의 양태에서, Y 제올라이트는 증기로 구성되거나, 또는 필수적으로 증기로 구성된 대기하에 하소된다. Y 제올라이트는 24.40∼24.64 Å의 단위 셀 크기를 생성하도록 하소된다.
제3 단계로, 제2 단계로부터의 Y 제올라이트를 다시 한번 암모늄 교환한다. 제2 암모늄 교환은 추가로 나트륨 함량을 Na2O로 계산 시 0.5 중량% 미만, 일반적으로 0.3 중량% 미만으로 감소시킨다.
제4 단계로, 제3 단계로부터의 Y 제올라이트를 추가로 처리하여 단위 셀 ㅋ크기가 24.38∼24.50 Å, 바람직하게는 24.40∼24.44 Å인 Y 제올라이트가 생성되도록 한다. 하나의 양태에서, 제4 단계로부터 수득된 Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0이다. 제4 단계의 처리는 특히 목적하는 단위 셀 크기 및 실리카 대 알루미나의 총 몰비를 생성하기 위해 일반적으로 제올라이트 및 초안정성 Y 제올라이트를 탈알루미늄화시키기 위해 널리 공지된 모든 기술들을 포함할 수 있다. 제4 처리 단계는 실리카 대 알루미나의 총 몰비를 변화시거나 또는 변화시키지 않으면서 단위 셀 크기 및/또는 구조물 실리카 대 알루미나 몰 비를 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 탈알루미늄화는 HCl과 같은 산, SiCl4와 같은 휘발성 할로겐화물 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)과 같은 킬레이트화제에 의한 처리 등의 화학적 방법에 의해 수행한다. 또 다른 일반적인 기술은 바람직하게는 목적하는 단위 셀 크기 및 실리카 대 알루미나의 총 몰비를 생성하기 위해 충분한 수증기(예: 필수적으로 증기로 구성된 대기, 가장 바람직하게는 증기로 구성된 대기)의 존재하에 하소하는 것과 같은 순수한 증기 또는 공기/증기 혼합물 속에서의 제올라이트의 수열 처리이다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y 제올라이트에 대한 전술한 제조 절차는 미국 특허 제3,929,672호에 교시된 Y 제올라이트에 대한 절차와 제4 처리 단계의 첨가로 인해 상이하다. 미국 특허 제3,929,672호에는 초안정성 Y 제올라이트를 탈알루미늄화하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제3,929,672호에는 나트륨 Y 제올라이트를 암모늄 이온으로 부분 교환한 후, 제어된 온도 및 증기 부분 압력하에 증기 하소한 다음, 또 다시 암모니아 교환한 후, 이어서 건조 대기하에 임의의 하소 단계를 거치는 제조 절차가 교시되어 있다. 교환 및 증기 하소 단계는 목적하는 탈알루미늄화도 및 단위 셀 크기 감소를 성취하기 위해 반복할 수 있다. 미국 특허 제3,929,672호의 제올라이트는 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 유오피 엘엘씨(UOP LLC)로부터 시중에서 구입 가능하며, Y-84 또는 LZY-84의 명칭으로 공지되어 있다. Y-84 또는 LZY-84 제올라이트는 바로 전에 언급한 3개의 제1 단계에 의해 제조될 수 있지만, 임의로 1개의 단계는 건조 대기하에 추가의 하소 단계, 예를 들면, 수분이 없고 증기가 없는 공기하에 482℃(900℉) 이상에서의 하소를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 공정 및 조성물에서 사용된 Y 제올라이트에 대한 전술한 제조 절차는 또한 미국 특허 제5,350,501호에 교시된 Y 제올라이트에 대한 절차와 제4 처리 단계에서의 차이로 인해 상이하다. 미국 특허 제5,350,501호에는 24.40 Å 미만, 가장 바람직하게는 24.35 Å 이하의 단위 셀 크기를 생성하고 수증기에 대해 비교적 낮은 수착 용량을 갖도록, 제3 처리 단계로부터 수득한 제올라이트를 충분한 수증기(필수적으로 증기로 구성된 대기 또는 증기로 구성된 대기하에)의 존재하에 하소시킴을 포함하는 제4 단계가 기재되어 있다. 미국 특허 제5,350,501호에서의 4단계 절차로 제조된 Y 제올라이트는 미국 특허 제5,350,501호에 정의된 초소수성 Y 제올라이트인 UHP-Y 제올라이트이다. 미국 특허 제5,350,501호에서의 가장 바람직한 UHP-Y 제올라이트는 LZ-10 제올라이트이다.
본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용할 수 있는 Y 제올라이트의 또 다른 그룹은 5 미만의 실리카 대 알루미나의 총 몰비를 갖는 Y 제올라이트를 탈알루미늄화시켜 제조할 수 있고, 이는 미국 특허 제4,503,023호, 미국 특허 제4,597,956호 및 미국 특허 제4,735,928호에 자세히 기재되어 있다. 미국 특허 제4,503,023호에는 Y 제올라이트를 규소 치환없이 알루미늄 추출을 회피하는 제어된 비율, 온도 및 pH 조건을 사용하여 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시킴을 포함하는 Y 제올라이트를 탈알루미늄화하는 또 다른 절차가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,503,023호에는 플루오로실리케이트 염이 알루미늄 추출물로서, 또한 추출된 알루미늄 대신에 Y 제올라이트 구조물로 삽입된 외생 규소의 공급원으로서 사용된다는 점이 제시되어 있다. 당해 염은 하기 화학식 1을 갖는다.
(A)2/b SiF6
위의 화학식 1에서,
A는 원자가가 "b"인 H+ 이외의 금속성 또는 비금속성 양이온이다.
"A"로 표시된 양이온은 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu++, H+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Ti+ 및 Zn++이다.
이러한 그룹의 바람직한 구성원은 미국 일리노이주 데스 플레인즈 소재의 유오피 엘엘씨로부터 상업적으로 구입 가능한 제올라이트질 알루미노실리케이트 분자체인, LZ-210으로서 공지되어 있고, 이러한 그룹의 다른 제올라이트는 편리하게는 Y 제올라이트 출발 물질로부터 제조된다. 하나의 양태에서, LZ-210 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0이다. 단위 셀 크기는 24.38∼24.50 Å, 바람직하게는 24.40∼24.44 Å이다. 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 제올라이트의 LZ-210 종류는 하기 화학식 2로서 산화물의 몰 비의 면으로 표시된 조성물을 갖는다.
(0.85-1.1)M2 / nO : Al2O3 : xSiO2
위의 화학식 2에서,
"M"은 원자가 "n"의 양이온이고,
"x"는 5.0∼11.0의 값이다.
일반적으로, LZ-210 제올라이트는 Y형 제올라이트를 플루오로실리케이트 염의 수용액, 바람직하게는 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 용액을 사용하여 탈알루미늄화시켜 제조할 수 있다. 탈알루미늄화는 Y 제올라이트, 반드시는 아니지만 일반적으로 암모늄 교환된 Y 제올라이트를 수성 반응 매질, 예를 들면, 암모늄 아세테이트의 수용액으로 대체시키고, 암모늄 플루오로실리케이트의 수용액을 천천히 첨가함으로써 수행할 수 있다. 당해 반응을 진행시킨 후, 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 증가된 제올라이트를 생성한다. 증가량은 제올라이트와 접촉된 플루오로실리케이트 용액의 양 및 허용된 반응 시간에 부분적으로 의존한다. 일반적으로, 성취코자 하는 평형반응에 10 내지 24시간의 반응 시간이 충분하다. 종래의 여과 기 술에 의해 수성 반응 매질로부터 분리될 수 있는 수득된 고형 생성물은 LZ-210 제올라이트의 형태이다. 몇몇 경우에, 이러한 생성물은 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 증기 하소된다. 예를 들면, 높은 결정 안정성을 제공하기 위해 생성물을 1.4kPa(a)(0.2psi(a)) 이상의 부분 압력에서 1/4 내지 3시간 동안 482℃(900℉)∼816℃(1,500℉)의 온도에서 수증기와 접촉시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 증기 하소의 생성물은 당해 분야에 널리 공지된 방법에 의해 암모늄-교환될 수 있다. 예를 들면, 생성물은 암모늄염을 슬러리에 첨가한 후 물로 슬러리화시킬 수 있다. 수득한 혼합물을 일반적으로 일정 시간 동안 가열하고, 여과시키고, 물로 세척한다. LZ-210 제올라이트를 증기처리하고 암모늄-교환하는 방법은 미국 특허 제4,503,023호, 미국 특허 제4,735,928호 및 미국 특허 제5,275,720호에 기재되어 있다.
전술한 제조 절차로 제조되고 본원에 개시된 방법 및 조성물에서 사용된 Y 제올라이트는 제올라이트 Y의 필수 X선 분말 회절 패턴을 가지며, 단위 셀 크기 또는 면적(a0)이 24.38∼24.50 Å, 바람직하게는 24.40∼24.44 Å이다. 하나의 양태에서, 이러한 Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0이다. 이러한 Y 제올라이트의 표면적(BET)은 500 ㎡/g 이상, 700 ㎡/g 미만, 일반적으로 500∼650 ㎡/g일 수 있다. 본원에 사용된 표면적은 표준 시험방법 UOP874-88[Pore Size Distribution of Porous Substances by Nitrogen Adsorption Using a Quantachrome Analyzer]에 의해 측정된 20점 표면적을 의미하고, 당해 방법은 미국 펜실베니아주 웨스트 콘쇼호켄 피.오.박스. 씨700 바르 하버 드라이브 100 소재의 미국재료시험학회(ASTM International)로부터 입수 가능하다.
Y 제올라이트의 안정성 및/또는 산도를 증가시키기 위한 또 다른 방법은 Y 제올라이트를 다가 금속 양이온, 예를 들면, 희토류-함유 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 또는 암모늄 이온과 다가 금속 양이온의 배합물과 교환시켜, 나트륨 함량을 제1 암모늄 교환 또는 제2 암모늄 교환 단계 후 전술한 값만큼 낮추는 것이다. 이온 교환을 수행하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
본원에 개시된 방법에서 사용된 촉매는 기존의 상업용 수소화분해 시설에서 주로 대체 촉매로서 사용하기 위한 것이다. 따라서, 이의 크기 및 형태는 바람직하게는 종래의 상업용 촉매의 크기 및 형태와 유사하다. 이는 바람직하게는 직경 0.8∼3.2 ㎜(1/32∼1/8 인치)의 실린더형 압출물 형태로 제조한다. 그러나 당해 촉매는 구체 또는 펠렛과 같은 다른 목적하는 형태로 제조할 수 있다. 압출물은 실린더 이외의 형태, 예를 들면, 널리 공지된 3각형 형태 또는 기간, 감소된 확산 거리 또는 압력 강하에서 이점을 갖는 다른 형태일 수 있다.
상업용 수소화분해 촉매는 많은 비제올라이트질 재료를 포함한다. 이는 입자 강도, 비용, 기공도 및 성능과 같은 몇몇 이유로 인한 것이다. 따라서, 다른 촉매 성분은 활성 크랙킹 성분으로서가 아니더라도 전체 촉매에 상당히 공헌한다. 이들 다른 성분은 본원에서 지지체로 언급된다. 지지체의 몇몇 전통적 성분, 예를 들면, 실리카-알루미나는 일반적으로 촉매의 크랙킹능에 어느 정도 공헌한다. 본원에 개시된 방법 및 조성물의 양태에서, 당해 촉매는, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, 12 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 정량의 베타 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 건조 중량 기준 중량은 건조 공기중에서 500℃(932℉)에서 6시간 동안 가열한 후의 중량으로 간주된다. 당해 촉매는, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, Y 제올라이트를 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 45 중량%∼60 중량% 포함한다. 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, 본원에 개시된 방법에서 사용된 촉매의 Y 제올라이트와 베타 제올라이트 함량은 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60∼80 중량%이고, 잔량의 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 100 중량%는 지지체이다.
제올라이트질 재료 이외에 나머지 촉매 입자는 종래의 수소화분해 재료, 예를 들면, 알루미나 및/또는 실리카-알루미나에 의해 주로 채워질 수 있다. 실리카-알루미나가 존재하면, 촉매의 목적하는 성능 특성을 성취하는 것을 돕는다. 하나의 양태에서, 당해 촉매는 둘 다, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, 알루미나 25 중량% 이상 및 실리카-알루미나 25 중량% 이상을 포함한다. 또 다른 양태에서, 당해 촉매의 실리카-알루미나 함량은 40 중량% 초과이고, 당해 촉매의 알루미나 함량은 35 중량% 초과이고, 둘 다 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 한다. 그러나, 알루미나는 결합제로서만 기능하고 활성 크랙킹 성분으로서는 기능하지 않는 것으로 간주된다. 당해 촉매 지지체는, 지지체의 건조 중량 기준 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 초과의 실리카-알루미나 또는 50 중량% 초과의 알루미나를 포함할 수 있다. 대략 동량의 실리카-알루미나와 알루미나가 하나의 양태에서 사용된다. 실리카-알루미나 및 알루미나 이외에 다른 지지체로서 사용할 수 있는 무기 내열성 재료는, 예를 들면, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 보리아 및 지르코니아-알루미나를 포함한다. 이들 전술한 지지체 재료는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 다른 지지체 재료 이외에, 본 발명의 촉매는 금속성 수소화반응 성분을 포함한다. 수소화반응 성분은 바람직하게는 촉매 입자에 균일하게 분포된 하나 이상의 비귀금속으로서 제공된다. 수소화반응 성분은 주기율표의 6족, 9족 및 10족으로부터 선택된 하나 이상의 원소 성분이다. 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이 이용될 수 있지만, 2개의 비귀금속의 배합물이 최상의 결과를 유발한다. 상세하게는, 니켈 또는 코발트는 텅스텐 또는 몰리브덴과 각각 한쌍을 이룬다. 금속 수소화반응 성분의 바람직한 조성물은 니켈 및 몰리브덴 둘 다 또는 니켈 및 텅스텐 둘 다이다. 니켈 또는 코발트의 양은 가공된 촉매의 바람직하게는 2∼8 중량%이다. 텅스텐 또는 몰리브덴의 양은 가공된 촉매의 바람직하게는 8∼22 중량%이다. 비귀금속 수소화반응 성분의 총량은 가공된 촉매의 10∼30 중량%이다.
본 발명의 공정의 촉매는 산업 표준 기술을 사용하여 제제화될 수 있다. 이는 매우 일반적으로 베타 제올라이트와 Y 제올라이트를 다른 무기 산화물 성분 및 물 또는 약산과 같은 액체와 혼합하여 압출성 도우를 형성한 후, 다중홀 다이 플레이트를 통해 통과시키는 것으로 요약할 수 있다. 압출물을 수집하고, 바람직하게는 고온에서 하소시켜 압출물을 고화시킨다. 이어서, 압출된 입자를 크기별로 선별하고 수소화반응 성분을 딥 침지로서 또는 널리 공지된 초기 함침 기술에 의해 첨가한다. 당해 촉매가 수소화반응 성분에서 2개의 금속을 포함하면, 이들은 순차적으로 또는 동시에 첨가할 수 있다. 촉매 입자는 금속 첨가 단계들 사이에 하소하고, 이후 다시 금속을 첨가한다.
또 다른 양태에서, 다공성 무기 내열성 산화물, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 금속(들)을 포함하는 화합물(들)을 배합한 후, 합한 재료를 공혼입(comulling)시키고, 이어서 공혼입된 재료를 압출하고, 최종적으로 압출된 재료를 하소하는 것이 편리하고 바람직할 수 있다. 바람직한 양태에서, 공혼입은 몰리브덴의 공급원으로서 암모늄 헵타몰디브데이트로, 니켈의 공급원으로서 니켈 질화물로 실행하고, 화합물 둘 다 일반적으로 수용액의 형태로 합한 재료로 도입한다. 다른 금속은 용해된 수성 형태로 또는 염으로서 유사하게 도입할 수 있다. 마찬가지로, 인산과 같은 가용성 성분을 사용할 때 이를 수용액으로 혼입시킴으로써 인과 같은 비금속성 원소를 도입할 수 있다. 또 다른 제조방법은 미국 특허 제5,279,726 및 미국 특허 제5,350,501호에 기재되어 있다.
전술한 절차에 의해 제조된 촉매는 수소화반응 금속을 산화물 형태로 포함한다. 산화물 형태는 일반적으로 수소화분해를 위해 황화물 형태로 전환한다. 이는 촉매를 수소화분해 반응기에 충전하기 전의 딴 자리 예비황화, 촉매를 수소화분해 반응기에 충전한 후 및 승온에서의 사용 전의 예비황화 및 동일 자리 황화를 비롯한 황화에 대해 널리 공지된 기술에 의해, 즉 산화물 형태의 촉매를 사용하여 승 온, 승압 및 수소의 존재를 비롯한 수소화분해 조건하에 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 수소화분해시킴으로써 수행할 수 있다.
본원에 개시된 수소화분해 공정은 수소화분해 공정에서 상업적으로 현재 이용되는 일반적인 범위의 조건 내에서 작동시킬 수 있다. 많은 경우에 작동 조건은 정제 또는 가공 시설 특이적이다. 즉, 이들은 상당 비용 없이는 일반적으로 변화시킬 수 없는 기존 수소화분해 시설의 건축 및 제한, 공급물의 조성 및 목적하는 생성물에 많은 부분 관련된다. 당해 촉매 베드의 유입 온도는 232℃(450℉)∼454℃(850℉)이어야 하고, 유입 압력은 5,171 kPa(g)(750 psi(g))∼24,132 kPa(g)(3,500 psi(g)), 일반적으로 6,895 kPa(g)(1,000 psi(g))∼24,132 kPa(g)(3,500 psi(g))이어야 한다. 공급물 스트림은 충분한 수소와 혼합되어, O℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 168∼1,684의 표준 ltr/ltr[15.6℃(6O℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 1,000∼10,000의 표준 ft3/배럴(SCFB)]인 공급물의 단위 용적당 용적 수소 공급 속도를 제공하고, 당해 촉매의 고정상을 포함하는 하나 이상의 반응기로 통과시킨다. 이러한 공정이 필요하지 않더라도, 수소는 주로 산 가스의 제거를 위한 정제 설비를 통해 통과할 수 있는 재순환 가스 스트림으로부터 유도될 수 있다. 공급물과 혼합된 수소 풍부 가스 및 하나의 양태에서 여타의 재순환 탄화수소는 90 몰% 이상의 수소를 포함할 수 있다. 나프타 제조용 수소화분해를 위해, LHSV의 면에서 공급 속도는 일반적으로 0.3∼3.0hr-1의 넓은 범위일 수 있다. 본원에 사용된 LHSV는 촉매 용적으로 나눈 시간당 액체의 용적 유속으로서 정의되는, 액체의 시간당 공간 속도를 의미하고, 이때 액체 용적 및 촉매 용적은 동일한 용적 단위에 있다.
본원에 개시된 방법에의 일반적인 공급물은 많은 상이한 탄화수소와 원유로부터 분별 증류에 의해 회수된 공비등 화합물의 혼합물이다. 이는 일반적으로 C6의 비점 내지 216℃(42O℉) 비점 범위의 상한점보다 높은 온도에서 비등하는 성분들을 가질 수 있다. 이는 종종 34O℃(644℉) 초과로 시작하여 하나의 양태에서 482℃(900℉) 미만으로 종료되는, 또 다른 양태에서 540℃(1004℉) 미만으로 종료되는, 제3 양태에서 565℃(1049℉) 미만으로 종료되는 비점을 가질 수 있다. 공급물로부터 유도된 이러한 석유는 정제소에서 제조한 스트림들의 블렌드, 예를 들면, 대기 경유, 중질유, 직류 경유, 탈아스팔트 경유, 진공 경유 및 FCC 순환 오일일 수 있다. 일반적인 경유는 166℃(330℉)∼566℃(1,050℉)의 범위에서 비등하는 성분을 포함한다. 또는, 본원에 개시된 방법에의 공급물는 단일 분획, 예를 들면, 중질 진공 경유일 수 있다. 일반적인 중질 경유 분획은 371℃(700℉)∼566℃(1,050℉)에서 비등하는 일반적으로 80 중량% 이상의 실질적인 비율의 탄화수소 성분을 갖는다. 예를 들면, 혈암유 또는 석탄으로부터 회수된 합성 탄화수소 혼합물은 또한 본 발명의 공정으로 가공할 수도 있다. 공급물은 상당량의 황, 질소 또는 다른 오염물, 예를 들면, 아스팔트를 제거하기 위해 본 발명의 방법으로 통과시키기 전에 수첨하거나 용매 추출에 의해 처리할 수 있다.
본 발명의 공정은 많은 부분의 공급물이 보다 휘발성 탄화수소, 예를 들면, 나프타 비점 탄화수소로 전화될 것으로 기대된다. 일반적인 전환 속도는 공급물 조성물에 매우 의존하여 50∼100 용적%로 변한다. 전환 속도는 본원에 개시된 방법의 양태에서 60∼90 용적%, 또 다른 양태에서 70∼90 용적%, 또 다른 양태에서 80∼90 용적%이고, 또 다른 양태에서 65∼75 용적%이다. 당해 공정의 유출물은 실제로 메탄으로부터 목적하는 생성물의 비점 범위 초과에서 비등하는 필수적으로 변하지 않는 공급물 탄화수소에 이르는 매우 다양한 탄화수소를 포함할 수 있다. 당해 공정의 유출물은 일반적으로 촉매를 포함하는 반응기로부터 통과하고 일반적으로 상 분리 또는 증류를 포함하는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법으로 분리하여 목적하는 최종 비점을 갖는 생성물을 생성한다. 목적하는 생성물의 최종 비점 초과에서 비등하는 탄화수소는 이의 비점이 본 발명의 방법에서 약간 감소되더라도 비전환 생성물로서 언급된다. 대부분의 비전환 탄화수소는 반응 구역으로 재순환하고, 5 중량%와 같은 적은 백분율은 드래그 스트림으로서 제거된다. 하나의 양태에서 유출물의 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상은 216℃(42O℉) 이하에서 비등한다.
본원에 개시된 방법 및 조성물은 당해 분야에서 사전 수첨되거나 수첨되지 않고 단일 단계 및 2단계 공정 흐름으로 언급되는 것에 이용될 수 있다. 이러한 용어는 문헌[참조: Hydrocracking Science and Technology, by J. Scherzer and A.J. Gruia, ISBN 0-8247-9760-4, Marcel Dekker Inc., New York, 1996]에 정의되고 기재된 바대로 사용한다. 2단계 공정에서, 당해 촉매는 제1 단계 또는 제2 단계에서 이용할 수 있다. 당해 촉매는 촉매를 별개의 반응기 속에서 수첨시킴으로써 선행될 수 있거나 수첨 촉매 또는 상이한 수소화분해 촉매로서 동일한 반응기로 충전할 수 있다. 촉매를 수첨하는 탑정물을 공급물 전처리 단계로서 또는 재순환된 비전환 재료를 수첨하기 위해 이용할 수 있다. 수첨 촉매는 다음의 수소화분해 촉매 베드(들)에서 이의 전환을 촉진시켜 다핵방향족(PNA) 화합물을 수첨하고자 하는 특정 목적을 위해 이용할 수 있다. 당해 촉매는 상이한 제2 촉매, 예를 들면, Y 제올라이트를 기본으로 하거나 주로 무정형 크랙킹 성분을 갖는 촉매와 배합하여 이용될 수도 있다.
본원에 개시된 방법의 몇몇 양태에서, 당해 촉매는 공급물로 이용되거나 촉매를 통해 통과하는 공급물이 원료 공급물이거나 원료 공급물과 유사한 구성으로 이용될 수 있다. 원유의 황 함량 및 이로써 당해 공정에의 공급물는 이의 공급원에 따라 크게 변할 수 있다. 본원에 사용된 원료 공급물은 수첨되지 않거나, 또는 1,000 중량 ppm 초과의 황 수준을 생성하는 유기 황 화합물을 여전히 포함하거나, 또는 100 중량 ppm(0.01 중량%) 초과의 질소 수준을 생성하는 유기 질소 화합물을 여전히 포함하는 공급물을 가리키는 것이다.
본원에 개시된 방법의 다른 양태에서, 당해 촉매는 수첨된 공급물과 함께 사용할 수 있다. 탄화수소 가공 분야의 숙련된 당업자는 본원에 개시된 방법에 따라 하전될 수첨된 공급물을 제조하기 위해 원료 공급물의 수첨을 인지하고 실행할 수 있다. 공급물의 황 수준이 500∼1,000 중량 ppm일 수 있지만, 수첨된 공급물의 황 수준은 본원에 개시된 방법의 하나의 양태에서 500 중량 ppm 미만이고, 또 다른 양태에서 5∼500 중량 ppm이다. 수첨된 공급물의 질소 수준은 하나의 양태에서 100 중량 ppm 미만이고, 또 다른 양태에서 1∼100 중량 ppm 미만이다.
주기율표의 원소 그룹에 대한 모든 참증은 문헌[참조: IUPAC "New Notation" on the Periodic Table of the Elements in the inside front cover of the book titled CRC Handbook of Chemistry and Physics, ISBN 0-8493-0480-6, CRC Press, Boca Raton, Florida, U.S.A., 80th Edition, 1999-2000]에 따른다. 본원에서 비점에 대한 모든 참증은 ASTM D2887[Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Fractions by Gas Chromatography]에 의해 측정된 비점에 따르고, 당해 방법은 미국재료시험학회로부터 입수 가능하다.
하기 실시예는 예시의 목적으로 제공되고 청구항에 한정된 방법 및 조성물을 제한하지 않는다.
실시예 I
촉매 1
시중에서 입수가능한, 증기처리되고 암모늄-교환된 LZ-210의 샘플을 유오피 엘엘씨로부터 입수하였다. LZ-210은 실리카 대 알루미나(SiO2 대 Al2O3)의 총 몰비가 8.0∼10.0이고, 단위 셀 크기가 24.42 Å이다. LZ-210, 실리카 대 알루미나(SiO2 대 Al2O3)의 총 몰비가 23.8이고, SF6 흡착능이 29 중량%인 베타 제올라이트, HNO3-해교된 카타팔(Catapal)™ C 뵈마이트 알루미나[미국 텍사스주 휴스톤 소재의 사솔 노쓰 아메리카 인코포레이티드(Sasol North America, Inc.)로부터 구입 가능한 카 타팔 C 알루미나], 최종 촉매에서 5 중량% 니켈(NiO로서 계산)을 제공하기 위한 충분한 질산니켈과 최종 촉매에서 15 중량% 몰리브덴(MoO3로서 계산)을 제공하기에 충분한 암모늄 헵타몰리브데이트의 혼합물을 공혼입시켜 촉매 1을 제조하였다. 공혼입된 혼합물을 길이 3.2 ㎜(1/8 인치)∼12.7 ㎜(1/2 인치) 및 직경 1.6 ㎜(1/16 인치)의 실린더형 입자로 압출하고, 건조시킨 후, 500℃(932℉)에서 최소 90분 동안 하소시켰다. 수득된 촉매는 니켈과 몰리브덴을 전술한 비율로 포함한다. 당해 촉매는, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, LZ-210 제올라이트 45 중량%, 베타 제올라이트 5 중량% 및 알루미나 50 중량%를 포함한다.
촉매 2
촉매 2는 보다 많은 LZ-210 및 보다 많은 베타 제올라이트를 사용한다는 점을 제외하고는 촉매 1과 유사하게 제조하였다. 수득한 촉매는 니켈과 몰리브덴을 촉매 1에서 전술한 비율로 포함한다. 당해 촉매는, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, LZ-210 제올라이트 60 중량%, 베타 제올라이트 10 중량% 및 알루미나 40 중량%를 포함한다.
촉매 3(비교예)
촉매 3은 LZ-210을 베타 제올라이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는 촉매 1과 유사하게 제조하였다. 수득한 촉매는 니켈과 몰리브덴을 촉매 1에서 전술한 비율로 포함한다. 당해 촉매는, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, LZ-210 제올라이트 50 중량% 및 알루미나 50 중량%를 포함한다.
촉매 4(비교예)
촉매 4는 LZ-210을 베타 제올라이트 대신에 사용한다는 점을 제외하고는 촉매 2와 유사하게 제조하였다. 수득한 촉매는 니켈과 몰리브덴을 촉매 2에서 전술한 비율로 포함한다. 당해 촉매는, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, LZ-210 제올라이트 70 중량% 및 알루미나 30 중량%를 포함한다.
촉매 5(비교예)
촉매 5는 보다 많은 LZ-210 및 보다 많은 베타 제올라이트를 사용한다는 점을 제외하고는 촉매 1과 유사하게 제조하였다. 수득한 촉매는 니켈과 몰리브덴을 촉매 1에서 전술한 비율로 포함한다. 당해 촉매는, 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, LZ-210 제올라이트 50 중량%, 베타 제올라이트 12.5 중량% 및 알루미나 37.5 중량%를 포함한다.
실시예 II
전술한 5개의 촉매는 각각 10 용적%의 H2S와 잔량의 H2로 이루어진 가스 스트림을 초기에 149℃(300℉)의 온도에서 촉매 베드를 통해 통과시키고, 413℃(775℉)로 천천히 승온시키고 이 온도에서 6시간 동안 유지시킴으로써 예비 황화시켰다.
5개의 촉매를 모의 시험한 제1 단계 시험에서 수소화분해 활성 및 선택성(즉, 생성물 수율)에 대해 비교하였다. 상세하게는, 5개의 촉매는 15.6℃(60℉)에서 0.8647(API 중량: 32.15°)의 비중, 94℃(202℉)의 초기 비점, 17O℃(338℉)의 5 중량% 비점, 440℃(824℉)의 최종 비점 및 297℃(566℉)의 50 중량% 비점[15 중량%는 216℃(420℉) 이하에서 비등한다]을 갖는 수첨된 중질유 공급물을 수소화분해시키기 위해 각각 시험하였다.
각각의 촉매는 공급 원료를, 1.5 hr-1의 LHSV, 9,997 kPa(g)(1,450 psi(g))의 총 압력 및 O℃(32℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 표준 ltr/ltr[15.6℃(6O℉) 및 101.3 kPa(a)(14.7 psi(a))에서 측정된 10,000의 SCFB]이 1,684인 공급물의 단위 용적당 용적 수소 공급 속도에서 실험실 크기 반응기를 통해 통과시킴으로써 모의 시험한 제1 단계 공정에 대해 시험하였다. 충분한 디-tert-부틸 이황화물을 공급물에 첨가하여 황 1.70 중량%를 제공하고, 이로써 황화수소가 상업용 제1 단계 수소화분해 반응기에 존재하므로 황화수소 함유 대기를 모의 시험하였다. 또한, 충분한 사이클로헥실아민을 공급물에 첨가하여 2,640 중량 ppm 질소를 제공하고, 이로써 암모니아가 상업용 제1 단계 수소화분해 반응기에 존재하는 암모니아 함유 대기를 모의 시험하였다. 온도 조건을 필요한 만큼 조정하여 100시간에 걸쳐 216℃(420℉) 이하에서 비등하는 물질로의 65 중량% 전체 전환율을 유지시켰다. 전체 전환율은 216℃(420℉) 미만에서 비등하는 공급물의 백분율을 뺀 공급물의 백분율로서 216℃(42O℉) 미만에서 비등하는 유출물이다. 100시간 종료 시, 65 중량% 전체 전환율을 유지시키기 위해 필요한 온도를 기록하고 상업용 참조물질과 비교한 각각의 촉매의 활성 및 선택성를 계산하였다. 이러한 데이타는 표 1에 요약하였다. 각각의 촉매에 대한 활성 및 수율 데이타는 참조물질로 수득한 활 성 또는 수율에 대한 실제 값을 뺀 촉매의 활성 또는 수율에 대한 실제 값 사이의 차이로서 기록한다. 활성에 대한 값이 음수일수록, 촉매는 활성을 가진다.
촉매 표시 1 2 3 4 5
조성물 [제올라이트와 지지체의 건조 중량 기준 중량%]
제올라이트 50 70 50 70 62.5
Y 제올라이트 45 60 50 70 50
베타 제올라이트 5 10 -- -- 12.5
지지체 50 30 50 30 37.5
Y 제올라이트:베타 제올라이트 비 [중량/중량] 9 6 해당 없음 해당 없음 4
상대 활성[℃(℉)] -4(-8) -7(-12) -2(-3) -3(-6) -6(-11)
상대 C6의 비점-260℃(C6의 비점-420℉) 분획 수율[중량%] +0.7 +0.6 +0.8 +0.7 -0.1
표 1에 기재한 바대로, 촉매 1(베타 제올라이트와 단위 셀 크기가 24.45 Å인 Y 제올라이트의 배합물을 포함하는 본원에 개시된 촉매)의 촉매 활성이 실질적으로 활성 및 수율 둘 다에서 참조물질의 촉매 활성보다 크다. 촉매 1은 참조물질보다 더 활성으로 4.4℃(8℉)이고, 또한 C6의 비점 내지 216℃(42O℉) 비등 분획의 수율과 관련하여 참조물질에 비해 상당한 이점을 나타낸다. 촉매 1의 촉매 활성은 또한 촉매 3의 촉매 활성보다 더 크고, 촉매 3은 C6의 비점 내지 216℃(42O℉) 비등 분획의 거의 동일한 수율에서 촉매 1과 동일한 총량의 제올라이트를 갖지만 베타 제올라이트를 포함하지 않는 촉매이다.
표 1은 또한, 촉매 2(베타 제올라이트와 단위 셀 크기가 24.45 Å인 Y 제올라이트의 배합물을 포함하는 본원에 개시된 또 다른 촉매)의 촉매 활성이 실질적으로 활성 및 수율 둘 다에서 참조물질의 촉매 활성보다 크다는 것을 보여준다. 촉매 2는 참조물질보다 더 활성으로 6.7℃(12℉)이고, 또한 C6의 비점 내지 216℃(42O℉) 비등 분획의 수율과 관련하여 참조물질에 비해 상당한 이점을 나타낸다. 촉매 2의 촉매 활성은 또한 촉매 4의 촉매 활성보다 높고, 촉매 4는 C6의 비점 내지 216℃(42O℉) 비등 분획의 거의 동일한 수율에서 촉매 2와 동일한 총량의 제올라이트를 갖지만 베타 제올라이트를 포함하지 않는 촉매이다.
촉매 5는 과량의 베타 제올라이트가, 24.45 Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y 제올라이트와 배합하여 사용 시, 참조물질로서 C6의 비점 내지 216℃(420℉) 비등 분획의 거의 동일한 수율을 제공한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 수소의 존재하에 232℃∼454℃의 온도 및 5,171 kPa(g)∼24,132 kPa(g)의 압력에서 탄화수소 공급 원료를, 수소화반응 성분, 베타 제올라이트, 및 단위 셀 크기가 24.38∼24.50 Å, 바람직하게는 24.40∼24.44 Å인 Y 제올라이트를 포함하고 Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 건조 중량 기준 중량비가 5∼12인 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 탄화수소 공급 원료를 수소화분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, Y 제올라이트가 바람직하게는 LZ-210 제올라이트이고, Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 건조 중량 기준 중량비가 6∼9인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 지지체를 포함하고, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, 20 중량% 이상의 Y 제올라이트 및 12 중량% 미만의 정량(positive amount)의 베타 제올라이트를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지체를 포함하고, 베타 제올라이트, Y 제올라이트 및 지지체 모두를 합한 건조 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 이상의 베타 제올라이트 및 Y 제올라이트를 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 나트륨 Y 제올라이트를 부분적으로 암모늄 교환하는 단계,
    (b) 단계 (a)로부터 수득한 제올라이트를 수증기 존재하에 하소하는 단계,
    (c) 단계 (b)로부터 수득한 제올라이트를 암모늄 교환하거나, 또는 단계 (b)로부터 수득한 제올라이트를 수용액 형태의 플루오로실리케이트 염과 접촉시키는 단계, 및
    (d) 단계 (c)로부터 수득한 제올라이트를 수증기 존재하에 하소하는 단계
    를 포함하는 공정으로 Y 제올라이트를 제조하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베타 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 30.0 미만이고, SF6 흡착능이 25 중량% 이상인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화반응 성분이 IUPAC 제6족 성분, IUPAC 제9족 성분 및 IUPAC 제10족 성분으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트, 및 이의 산화물과 황화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급 원료의 접촉에 의해, 유출물의 30 중량% 이상이 216℃ 이하에서 비등하고, 바람직하게는 유출물의 50 중량% 이상이 216℃ 이하에서 비등하도록 탄화수소 공급 원료보다 평균 비점이 낮은 유출물이 생성되는 것인 방법.
  10. 수소화반응 성분, 베타 제올라이트 및 단위 셀 크기가 24.38∼24.50 Å인 Y 제올라이트를 함유하는 촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 촉매는 Y 제올라이트 대 베타 제올라이트의 건조 중량 기준 중량비가 5∼12이고, Y 제올라이트는 바람직하게는 LZ-210 제올라이트를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, Y 제올라이트는 실리카 대 알루미나의 총 몰비가 5.0∼11.0이고, 수소화반응 성분은 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트 및 이의 산화물 및 황화물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
KR1020087011900A 2005-11-04 2006-11-02 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법 KR101205602B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/267,244 2005-11-04
US11/267,244 US7510645B2 (en) 2005-11-04 2005-11-04 Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
PCT/US2006/042776 WO2007056045A1 (en) 2005-11-04 2006-11-02 Hydrocracking catalyst containing beta and y zeolites, and process for its use to produce naphtha

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004989A Division KR20110041554A (ko) 2005-11-04 2006-11-02 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080053414A true KR20080053414A (ko) 2008-06-12
KR101205602B1 KR101205602B1 (ko) 2012-11-27

Family

ID=38002653

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004989A KR20110041554A (ko) 2005-11-04 2006-11-02 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법
KR1020087011900A KR101205602B1 (ko) 2005-11-04 2006-11-02 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117004989A KR20110041554A (ko) 2005-11-04 2006-11-02 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해 촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7510645B2 (ko)
EP (1) EP1951844A4 (ko)
JP (1) JP4855475B2 (ko)
KR (2) KR20110041554A (ko)
CN (1) CN101300326B (ko)
AU (1) AU2006311997B2 (ko)
CA (1) CA2627337C (ko)
NO (1) NO20082492L (ko)
RU (1) RU2394066C2 (ko)
TW (1) TWI369396B (ko)
WO (1) WO2007056045A1 (ko)
ZA (1) ZA200803707B (ko)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101578353B (zh) * 2007-01-12 2013-01-16 环球油品公司 利用β沸石选择性的氢化裂化的方法
US8366909B2 (en) * 2009-02-26 2013-02-05 Chevron U.S.A. Inc. Reforming process at low pressure
EP2526166A2 (en) * 2010-01-21 2012-11-28 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
US8597499B2 (en) * 2010-01-21 2013-12-03 Shell Oil Company Process for treating a hydrocarbon-containing feed
CA2785766A1 (en) 2010-01-21 2011-07-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for treating a hydrocarbon-containing feed
WO2011091206A2 (en) * 2010-01-21 2011-07-28 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
US8679319B2 (en) * 2010-01-21 2014-03-25 Shell Oil Company Hydrocarbon composition
KR101743293B1 (ko) 2010-10-22 2017-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 다환방향족 탄화수소로부터 고부가의 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 촉매
CN102068992B (zh) * 2010-12-10 2012-11-21 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢精制催化剂及其制备和应用方法
CN102069004B (zh) * 2011-01-06 2014-09-24 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢裂化催化剂及其制备和应用方法
FR2970259B1 (fr) 2011-01-07 2014-07-18 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage utilisant un catalyseur zeolithique contenant deux fonctions hydrogenantes distinctes.
WO2014063445A1 (zh) * 2012-10-26 2014-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种制备催化裂化催化剂的方法
US9441167B2 (en) * 2013-12-19 2016-09-13 Basf Corporation Boron oxide in FCC processes
US10040058B2 (en) 2015-08-11 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size
US10183286B2 (en) 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
US10046317B2 (en) 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US10526546B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
FR3094985B1 (fr) * 2019-04-12 2021-04-02 Axens Procédé d’hydrotraitement d’un naphta
US11154845B1 (en) * 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
CN114074946B (zh) * 2020-08-13 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种Beta分子筛的制备方法
US11859142B2 (en) * 2021-04-30 2024-01-02 Uop Llc Hydrocracking process for maximization of naphtha
FR3129610B1 (fr) 2021-11-29 2024-04-12 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolite y ayant un parametre de maille strictement superieur a 24,50 angstrom et une zeolithe beta avec un rapport y/beta compris entre 5 et 12 pour la production de naphta
FR3129611A1 (fr) 2021-11-29 2023-06-02 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3129609B1 (fr) 2021-11-29 2023-11-10 Ifp Energies Now Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y et une zeolithe beta avec un rapport y/beta strictement superieur a 12 pour la production de naphta
FR3133389A1 (fr) 2022-03-08 2023-09-15 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant deux zeolithes y dont une zeolithe y specifique pour la production de naphta
FR3142916A1 (fr) 2022-12-12 2024-06-14 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrocraquage comprenant une zeolithe y specifique pour la production de naphta

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4486296A (en) * 1983-10-13 1984-12-04 Mobil Oil Corporation Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils
US4661239A (en) * 1985-07-02 1987-04-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking process
US5208197A (en) * 1988-03-30 1993-05-04 Uop Octane gasoline catalyst
US5160033A (en) * 1988-03-30 1992-11-03 Uop Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process
US5166111A (en) * 1989-07-07 1992-11-24 Chevron Research Company Low-aluminum boron beta zeolite
US4925546A (en) * 1989-09-12 1990-05-15 Amoco Corporation Hydrocracking process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
TW223029B (ko) 1991-08-16 1994-05-01 Shell Internat Res Schappej B V
TW252053B (ko) * 1991-11-01 1995-07-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5853566A (en) * 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
DE69930362T2 (de) 1998-06-25 2006-12-14 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Ein einen Beta Zeolith und ein Element der Gruppe VB enthaltender Hydrospaltungskatalysator
JP4603689B2 (ja) * 1998-08-03 2010-12-22 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 触媒組成物の製造方法
CN1108356C (zh) * 2000-10-26 2003-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高活性高中油性加氢裂化催化剂及其制备方法
US7048845B2 (en) * 2001-11-07 2006-05-23 Uop Llc Middle distillate selective hydrocracking process
US7192900B2 (en) * 2002-11-27 2007-03-20 Shell Oil Company Hydrocracking catalyst
EP1651738B1 (en) * 2003-06-26 2011-10-12 Haldor Topsoe A/S Hydrocarbon conversion process and catalyst
EP1735094A1 (en) * 2004-03-03 2006-12-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst carrier and catalyst composition, processes for their preparation and their use
US7611689B2 (en) 2004-09-24 2009-11-03 Shell Oil Company Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate

Also Published As

Publication number Publication date
AU2006311997A1 (en) 2007-05-18
US20070102321A1 (en) 2007-05-10
JP4855475B2 (ja) 2012-01-18
US7510645B2 (en) 2009-03-31
RU2008122339A (ru) 2009-12-10
CN101300326A (zh) 2008-11-05
EP1951844A1 (en) 2008-08-06
AU2006311997B2 (en) 2010-03-04
TWI369396B (en) 2012-08-01
CA2627337C (en) 2012-06-12
KR20110041554A (ko) 2011-04-21
NO20082492L (no) 2008-06-03
JP2009515009A (ja) 2009-04-09
WO2007056045A1 (en) 2007-05-18
CN101300326B (zh) 2012-08-29
KR101205602B1 (ko) 2012-11-27
US20090156388A1 (en) 2009-06-18
CA2627337A1 (en) 2007-05-18
EP1951844A4 (en) 2012-07-25
RU2394066C2 (ru) 2010-07-10
TW200730618A (en) 2007-08-16
ZA200803707B (en) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101205602B1 (ko) 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 포함하는 수소화분해촉매 및 나프타 제조를 위한 이의 사용 방법
KR101127696B1 (ko) 베타 및 ｙ 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매, 및제트 연료 또는 증류물 제조에서의 이의 사용 방법
KR20090025364A (ko) 베타 제올라이트 및 ｙ 제올라이트를 함유하는 수소화분해 촉매 및 증류물 제조를 위한 이의 사용 방법
US20080011649A1 (en) Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011647A1 (en) Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
S901 Examination by remand of revocation
E902 Notification of reason for refusal
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150930

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171106

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181115

Year of fee payment: 7