KR100415427B1 - 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응 - Google Patents

금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화탄화수소의 수소화반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속/Al-MCM-41 이원촉매 및 이의 제조방법과 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화반응에 관한 것이다.
본 발명의 금속/Al-MCM-41 이원촉매는 금속/(금속+Al-MCM-41)의 중량비가 0.0001 내지 0.15이고 촉매중의 금속은 화학주기율표상의 Ⅷ족 원소 중 어느 하나 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 이다.
한편 상기의 금속/Al-MCM-41 이원촉매는 실리카를 알칼리금속 수용액과 반응시켜 알칼리금속 실리케이트 수용액을 얻는 단계와; 알칼리금속 실리케이트 수용액을 주형물질에 적가하고 pH 9 내지 11에서 수열합성하여 MCM-41 담체를 얻는 단계와; 유기용매에 용해시킨 알루미늄(Al) 전구체를 MCM-41 담체에 가하고 교반한 후 생성된 침전물을 300∼800℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 소성하여 Al-MCM-41을 얻는 단계와;
Al-MCM-41에 Ⅷ족 금속의 전구체 용액을 함침시켜 Ⅷ족 금속을 담지시킨 후 150∼600℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 소성하는 단계를 포함한다.

Description

금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매 및 이의 제조방법과 금속/Ａｌ-ＭＣＭ-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화반응{Metal/Al-MCM-41 Bi-functional Catalysts and manufacturing method of thereof, Applications for Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons using Metal/Al-MCM-41 Bi-functional Catalysts}
본 발명은 금속/Al-MCM-41 이원촉매 및 이의 제조방법과 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화반응에 관한 것이다.
불포화 탄화수소의 수소화반응의 탈방향족화는 유분 중에 섞여 있는 방향족 성분을 촉매상에서 수소와 반응시켜 나프텐으로 전환하여 제거하는 공정을 말한다.
일반적으로 경질유는 비점이 200℃ 에서 370℃ 범위에 속하며, 원유증류 때에 등유 다음으로 유출되는 유분을 지적하고 있다. 경질유는 적절한 착화성, 유동점, 점도, 시동성 등의 성질을 만족시켜야만 한다. 경질유를 원료로 하는 디이젤엔진의 연소는 압축공기에 의한 자연착화방식이나 연료가 분사된 후 착화할 때까지에 약간의 시간이 늦는 경향이 있다. 이 착화시간이 길게 되면 연소가스의 압력이 올라가 급격한 연소에 의해서 충격(디젤노크)을 일으킨다. 경질유의 착화성을 표시하는 척도로 세탄가(cetane number)가 사용된다.
세탄가는 착화성이 좋은 세탄의 세탄가를 100, 착화성이 낮은 헵타메틸노난(heptamethyl nonane)의 세탄가를 15로 정하고 양자를 혼합하여 조제한 세탄 표준연료의 착화성을 기준으로 하여 세탄가 측정용 CFR엔진으로 측정한다. 세탄가와 탄화수소조성과의 관계는 개략적으로 직쇄파라핀>이소파라핀>나프텐>올레핀>방향족으로 경질유 내에 방향족 화합물의 함량이 증가할수록 세탄가는 감소하게 된다. 예를 들면, 세탄가는 나프탈렌이 -15, 테트라히드로나프탈렌(테트랄린)이 7, 데카히드로나프탈렌(데칼린)이 48, 부틸시클로헥산이 50, 데칸이 76이다. 따라서, 심한 크래킹이 없는 조건하에서 경질유내의 방향족성분을 포화시켜 고리화합물로 전환시키는 것은 경질유의 품질향상을 가져온다. 또한, 방향족화합물은 NOx의 배출량을 직접적으로 높이는 것은 아니지만 세탄가를 낮추기 때문에 즉, 연소효율을 낮추기 때문에 결과적으로 NOx의 배출량을 높이는 것이다. 이러한 이유로 경질유의 탈방향족 공정은 경질유의 세탄가를 증가 및 NOx 배출량의 감소를 가져온다. 방향족 화합물은 API(American Petroleum Institute, 미국석유협회)비중이 같은 끓는점을 갖는 파라핀 화합물보다 낮다. 경질유의 탈방향족 공정은 API 비중이 큰 화합물로의 전환을 하는 것이므로 결국 유분의 부피 수율을 증가시키게 된다.
또한, 방향족화합물는 자체적으로 발암성을 가지고 있으며, 경질유상에서 미연소되어 대기중에 분진등의 형태로 배출되므로 환경과 인체에 유해한 영향을 끼친다. 이에 따라, 경질유의 방향족함량의 규제치는 미국 및 유럽연합 등의 선진국을 중심으로 점점 더 엄격해질 전망이다. 환경친화적인 경질유를 생산하기 위해서는 방향족화합물들의 상당부분이 제거되어져야 한다.
경질유의 탈방향족 공정에 사용하는 촉매는 크게 전이금속황화물 촉매와 귀금속 촉매 두 가지를 들 수 있다. 금속황화물 촉매의 경우 Ni-Mo 촉매가 Co-Mo 촉매보다 탈방향족 활성이 우수하며, Ni-W 촉매는 경질유의 황함량이 낮을 경우에 Ni-Mo 촉매보다 활성이 우수한 것으로 나타났다. 그러나 금속황화물 촉매는 정상 압력 조건에서 탈방향족화된 경유를 얻는데는 활성이 충분하지 않다. 반응온도를 높이면 활성은 증가하나 촉매의 수명이 감소하는 단점을 지니고 있다. 귀금속 촉매는 금속 황화물 촉매보다 수소화 활성이 우수한 것으로 알려져 있으며 이러한 촉매를 사용하는 공정이 다수 있다. 그러나 귀금속 촉매는 경질유 내에 포함되어 있는 황성분에 대한 내피독성이 약하여 급격한 활성의 저하를 초래한다. 때문에 황에 대한 저항성을 갖는 귀금속 촉매의 개발이 필요하며, 담체에 산점을 도입하면 황저항성을 증가시킬 수 있다고 보고되고 있다. 산점을 갖는 담체에 담지된 귀금속은 산점에 의해 부분적으로 전하가 양의 전하값을 갖게 되는 전자부족(electoron-deficient)현상을 일으키고, 이러한 금속은 전자받게로 작용하는 황과의 결합력을약화시켜 황에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다. 그러나 산점을 갖는 촉매는 그 자체로서 접촉 크래킹촉매로도 사용되는데 촉매분해반응이 일어나면 생성물의 수율이 감소하는 단점이 있다. 따라서 적절한 세기의 산점이 필요하게 된다.
탈방향족반응에 대한 촉매개발은 산점을 가지고 있으면서 넓은 표면적을 가지는 제올라이트와 분자크기의 세공을 가진 분자체를 이용하려는 시도로, ZSM-5, Beta 제올라이트(Amoco corp., USP 5,494,870), Y 제올라이트(Shell Oil Corp., USP 5,391,291), mordenite (Amoco Corp., USP 5,225,383) 등의 제올라이트 담체와 silica-alumina, alumina 등의 비결정질 담체들에 금속을 담지하여 제조한 이원촉매들을 탈방향족반응에 응용하는 시도들이 활발하게 이루어지고 있다.
황저항성을 높이려고 금속점을 개량하는 시도로 Pt 나 Pd를 단독으로 쓰지 않고 이원금속(bimetallic)으로 Pt-Pd를 담지하는 보고들이 있다.
따라서, 이상의 선행기술들의 단점을 극복하고, 황저항성을 갖으며 경질유내의 나프탈렌과 같은 방향족화합물을 효과적으로 수소화시킬 수 있는 촉매를 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 끊임없이 대두되고 있다.
이에, 본 발명자들은 탈방향족화 성능이 우수한 촉매를 제조할 수 있는 방법을 개발하고자 예의 노력한 결과, 금속/Al-MCM-41 촉매의 제조공정중에 수열안정성이 높은 MCM-41 담체를 수득한 다음, 여기에 후처리 방법으로 Al 및 금속을 담지시키면 황이 존재시에도 나프탈렌의 전환이 잘되는 이원촉매가 제조됨을 확인하고,본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 금속/Al-MCM-41 촉매 및 금속/Al-MCM-41 촉매의 제조방법의 제공이며 또한 금속/Al-MCM-41 촉매를 이용하여 불포화 탄화수소의 수소화반응에 이용하는 것이다.
도 1은 Pt/Al-MCM-41 촉매의 시간에 따른 나프탈렌의 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 Pt/Al-MCM-41(5)-Post 촉매의 시간에 따른 황존재시 나프탈렌의 전환활성을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 금속함유 이원촉매의 제조방법은 실리카를 알칼리금속 수용액과 반응시켜 알칼리금속 실리케이트 수용액을 얻는 단계와; 알칼리금속 실리케이트 수용액을 주형물질에 적가하고 수열합성하여 MCM-41 담체를 얻는 단계와; 유기용매에 용해시킨 알루미늄(Al) 전구체를 MCM-41 담체에 가하고 교반하여 생성된 침전물을 소성하여 Al-MCM-41을 얻는 단계와; Al-MCM-41에 Ⅷ족 금속의 전구체 용액에 함침시켜 Ⅷ족 금속을 담지시킨 후 소성하는 단계를 포함한다.
한편 상기의 방법을 이용하여 제조한 금속함유 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소를 포화시키는 수소화방법은 고압반응기에 금속함유 이원촉매를 넣은 뒤 수소와 반응시켜 금속함유 이원촉매를 환원시키는 단계와; 전기 환원된 금속함유 이원촉매에 불포화 탄화수소를 포함하는 유분을 주입한 다음, 수소와 반응시켜 불포화 탄화수소를 포화시키는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 금속함유 이원촉매의 제조방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1공정 : 알칼리금속 실리케이트 수용액 제조
실리카를 알칼리금속(Alkali metal) 수용액과 반응시켜 알칼리금속 실리케이트 수용액을 얻는데 실리카를 단량체 (monomer) 상태로 잘 분산시킬 목적으로 사용된다. 이때 알칼리금속과 실리카의 양의 비율 (Alkali metal/Si)이 원소비로 0.1-5정도로 하고 바람직하게는 0.3-0.7의 비율이며, 알칼리금속 수용액의 농도는 0.1-5 몰농도를 쓰며 바람직하게는 0.5-1 몰농도이며, 알칼리금속의 비율이 0.1 몰농도 이하이면 실리카가 단량체로 잘 분산이 않되며 5몰농도 이상일 때는 MCM-41 합성시 알칼리금속의 비율이 너무 높아 수열합성이 잘 되지 않을 수가 있다. 이때 실리카는 퓸드 실리카(fumed silica), 에어로실(aerosil), 테트라오르쏘실리케이트 (tetraorthosilicate) 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 듀폰(DuPont)사에 의하여 루독스 HS-40(Ludox HS-40), 또는 루독스 AS-40(Ludox AS-40) 이라는 상품명으로 제조 판매되는 실리카를 사용한다. 또한 알칼리금속(Alkali metal)은 화학주기율표에서 1A족에 속하는 원소를 의미하며 바람직하게는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중에서 선택된 한가지, 더욱 바람직하게는 나트륨을 사용하는 것이 좋다.
제 2공정 : MCM-41 담체 제조
제 1공정에서 얻은 알칼리금속 실리케이트 수용액을 주형물질수용액에 적가하고 수열합성하여 MCM-41 담체를 제조한다. 이때 주형물질은 담체의 합성시 화학적으로 안정한 중간체인 교질입자(micelle)의 형성을 도와 일정한 기공형태를 갖게9 하는 화학물질이다. 이때 사용되는 수화젤(hydrogel)의 몰비는 1.0CTACl-1.0Na2O-4.0SiO2-400H2O이며, CTACl은 주형물질의 하나인 헥사데실트릴메틸암모늄클로라이드를 가리키고, 이 수치는 여기에 한정된 것은 아니다. 본 발명에서는 주형물질로 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드(octadecyltrimethylammonium bromide), 세틸트리메틸암모늄 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이트(myristyltrimethylammonium chloride), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide), 데실트리메틸암모늄 브로마이드(decyltrimethylammonium bromide), 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드 (octyltrimethylammonium bromide), 헥실트리메틸암모늄 브로마이드 (hexyltrimethylammonium bromide)를 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
수열합성은 물이 포함되어 있는 혼합물에 열을 가함으로써 결정의 성장을 빠르게 하는 목적으로 사용되며, 혼합물을 밀폐된 용기에 넣은 뒤 온도를 높여 발생하는 압력하에서 반응시킴으로써 이루어진다. 이때 MCM-41은 수분이 있는 조건에서 고온인 경우에 깨지는 단점이 있는 바 이를 해결하기 위한 수단으로 염산, 아세트산 등의 통상의 산 또는 이들의 희석액을 첨가하여 반응용액의 pH를 9 내지 11로 유지하는 것이 바람직하며, 이 작업은 반복적으로 실시할 수 있다.
상기와 같이 수열합성이 완료된 후, 침전물을 통상의 방법으로 여과, 세척, 건조하면 MCM-41 담체를 얻는다. 이때 담체의 기공크기는 주형물질을 달리하여 조절 할 수 있는 바 담체의 기공크기는 평균직경이 1.5∼20nm인 것이 바람직하다. 평균직경이 1.5nm 미만인 경우 액체 혼합물 상태에서 계면활성제가 교질입자를 형성하기 어려워 기공구조가 발달하고 성장하는데 어려우며, 20nm 초과하는 경우에는 MCM-41의 기공이 형성되기 힘들뿐만 아니라 격자의 안정성이 떨어져 구조가 쉽게 붕괴되는 문제점이 있다.
제 3공정 : Al-MCM-41 담체의 제조
MCM-41 담체에 알루미늄을 그래프팅(grafting)시키기 위해서는 제2공정에서 제조한 담체의 수분을 100-140℃의 온도에서 진공 또는 보통의 압력하에서 충분히 건조시켜서 안에 있는 수분을 제거해주어야 한 후에 여기에 유기용매에 용해시킨 알루미늄 전구체를 가하고 교반하고 생성된 침전물을 소성하여 Al-MCM-41 담체를 제조한다. 사용되는 양은 담체 1g당 유기용매 10-1000ml가 사용되며 바람직하게는 1g당 100-300ml를 사용하며, 유기용매의 양이 너무 작을 경우에는 전구체가 완전히 용해되지 않을 않을 뿐만 아니라 담체와의 혼합이 용이하지 않으며 유기용매의 양이 너무 많을 경우는 용매를 과다하게 써서 여과시간이 많이드는 단점이 있다. 이때 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤을 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있으나 독성이 비교적 낮으며 금속전구체에 대한 용해도가 높은 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 전구체로는 AlCl3, Al(OH)3, Al(OCH3)3을 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 반응성이 우수한 AlCl3의 사용이 바람직하다. 이때 사용되는 알루미늄 전구체의 양은
알루미늄 전구체의 첨가량은 최종적으로 제조되는 Al-MCM-41의 Si/Al의 몰비가 1 내지 200이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. Si/Al의 몰비가 1에 이르지 못하는 경우, 즉 알루미늄의 도입되는 양이 아주 많을 때는 Al이 MCM-41의 격자에 도입되지 않고 산화물 형태의 알루미나로 있어 반응활성이 증가하지 않고 구조가 깨지는 문제가 발생하며, Si/Al의 몰비가 200을 초과하는 경우 도입된 산점의 양이 적어 반응활성이 낮으므로 본 발명의 목적달성에 바람직하지 못하다.
생성된 침전물은 통상의 방법으로 여과, 세척, 건조한 다음 300∼800℃의 온도에서 1∼48시간 동안 소성한다. 소성시 온도가 300℃에 이르지 못하는 경우에는 Al이 격자에 들어갈 수 있는 충분한 온도가 되지 못하며, 소성온도가 800℃를 초과하는 경우에는 필요 이상의 고온에 의해 MCM-41의 격자가 붕괴할 수 있는 문제 때문에 바람직하지 못하다. 한편 소성시간이 1시간에 이르지 못하는 경우에는 Al이 격자에 들어갈 수 있는 충분한 시간이 되지 못하며, 소성시간이 48시간을 초과하는 경우에는 장시간의 소성시간에 의해 MCM-41의 격자가 붕괴할 수 있어 바람직하지 못하다.
제 4공정 : 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조
Al-MCM-41를 Ⅷ족 금속의 전구체 용액에 함침시켜 금속을 Al-MCM-41 담체에담지시킨 후 소성하여 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 제조한다. 이때 Ⅷ족 금속은 수소에 의해 환원되어져 금속상태에서 수소화 및 탈수소화 반응에 활성점으로의 역할을 하며 이러한 Ⅷ족 금속은 탄소-탄소 결합을 끊는 부반응이 적은 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni)이 바람직하다. 한편 백금, 팔라듐 또는 니켈 등의 원소는 고체상으로 담지가 불가능하여 전구체의 상태로 Al-MCM-41에 첨가되어야 하는 바 이들 금속의 전구체로는 Pt(NH3)5·Cl·H2O, Pt(NH3)4·Cl2·H2O, Pt(NH3)3·Cl3·H2O, Pt(NH3)2·Cl4·H2O, Pt(NH3)·Cl5·H2O, PtCl6, PtCl4, PtCl2, PtS2, PtSO4, Pd(NH3)5·Cl·H2O, Pd(NH3)4·Cl2·H2O, Pd(NH3)3·Cl3·H2O, Pd(NH3)2·Cl4·H2O, Pd(NH3)·Cl5·H2O, PdCl6, PdCl4, PdCl2, PdS2, PdSO4, Ni(NH3)5·Cl·H2O, Ni(NH3)4·Cl2·H2O, Ni(NH3)3·Cl3·H2O, Ni(NH3)2·Cl4·H2O, Ni(NH3)·Cl5·H2O, NiCl6, NiCl4, NiCl2, NiS2, 및 NiSO4중에서 선택된 하나 이상의 물질을 사용한다.
사용되는 양은 전기 공정에서 제조한 Al-MCM-41 1g당 물 10-500ml를 사용하며, 금속의 담지량은 금속/(금속+Al-MCM-41)의 비가 중량비로 0.0001 내지 0.15가 되도록 한다. 금속/(금속+Al-MCM-41)의 비가 0.0001 미만인 경우에는 형성된 금속점이 적어 수소화-탈수소화 능력이 낮아 주로 크랭킹 반응이 일어나는 문제점이 있으며, 0.15를 초과하는 경우에는 금속의 분산도가 떨어져서 금속의 양이 많아지더라도 표면에 노출된 금속점의 양은 증가하지 않게 되어 바람직하지 못하다. 그리고금속의 전구체 용액을 사용하여 담지된 Al-MCM-41는 당업계에서 공지된 통상의 방법으로 여과하고 건조하여 제 3공정에서와 동일한 조건으로 소성한다.
한편 상기 제 1공정 내지 제 4공정에 의해 제조한 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소를 포화시키는 수소화 방법을 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
제 1단계: 금속함유 이원촉매의 환원
고압반응기에 상기 제 1공정 내지 제 4공정에 의해 제조한 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 도입한 다음, 수소와 반응시켜 금속함유 이원촉매를 환원시킨다.
금속함유 이원촉매의 금속은 산화물 형태를 띠고 있으므로 이를 환원시켜 금속 형태로 바꾸는 것이 필요하다. 전술한 금속함유 이원촉매의 환원은 수소분위기에서 150℃ 내지 550℃의 온도, 0.1 내지 10 기압의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 150℃ 미만인 경우 금속이 환원되기 힘들며, 550℃ 초과하는 경우 금속이 소결(sintering)되어 금속의 분산도가 낮아져서 바람직하지 못하다.
제 2단계: 불포화 탄화수소의 수소화반응
제 1단계에서 환원된 금속/Al-MCM-41 이원촉매에 불포화 탄화수소 또는 황화합물이 포함되어 있는 불포화 탄화수소가 함유된 유분을 주입한 다음, 수소와 반응시켜 불포화 탄화수소를 수소화한다: 이때, 본 발명의 수소화방법에 의하여 환원이가능한 불포화 탄화수소는 나프탈렌, 벤젠, 안트라센, 페난트렌 등이며, 황화합물은 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 디페닐벤조티오펜의 황함유 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2이상이 혼합물이며 황화합물의 농도는 최대 500 ppm (w)가 되게한다.
이들 불포화 탄화수소의 수소화반응은 100℃ 내지 400℃, 10 내지 100 기압의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 수소화반응시 온도가 100℃ 미만인 경우 반응활성이 낮아져 시간이 많이 필요하게 되며, 400℃를 초과하는 경우 열역학적 제한에 의해 탈방향족반응으로의 전환이 떨어지며 부반응으로 용매인 직쇄상 파라핀(경질유 모델물질)의 크래킹반응이 동반되어 수율이 떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.이하 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> Pt/Al-MCM-41 촉매의 제조
콜로이드질 실리카인 루독스 HS-40(미국 듀폰사 제품) 14.3g을 1M NaOH 수용액 51.5ml와 혼합한 후 80℃에서 2시간 동안 가열하여 소듐 실리케이트 수용액을 얻었다.
소듐 실리케이트 수용액을 25중량%의 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액에 스포이드로 한방울씩 적가하면서 1시간 동안 혼합한 다음 혼합물을 100℃의 오븐에 넣고 2일 동안 수열합성으로 실리카 형태의 MCM-41 담체를 결정화 하였다. 이어 상온으로 냉각한 다음 1M CH3COOH 수용액으로 pH를 10으로 조절한 후 전기 수열합성을 반복한 다음 침전물을 여과하여 80℃의 삼차증류수로 세척하고 110℃에서 건조하여 MCM-41 담체를 얻었다.
MCM-41 담체를 140℃에서 10시간 동안 충분히 건조한 다음 AlCl3를 용해시킨 무수에탄올 용액 300ml에 담체 5g을 첨가하여 1시간 동안 잘 교반한 후 여과하고 에탄올로 세척하여 110℃에서 건조하고, 550℃에서 10시간 동안 소성하여 Si/Al의 몰비가 5 내지 40인 Al-MCM-41 담체를 얻었다. 이때 Si/Al의 비는 무수에탄올에 용해시키는 AlCl3의 양을 달리하는 방법으로 조절하였다.
Al-MCM-41 담체를 액상의 백금 전구체인 테트라아민플라티늄(Ⅱ) 클로라이드 하이드라이트(tetraamineplatinum(Ⅱ) Chloride hydrate, 98%, Pt(NH3)4·Cl2·H2O)에 함침시켜 금속/(금속+Al-MCM-41)의 비율이 중량비로 0.005가 되도록 백금을 단지시킨 다음, 이를 320℃에서 2시간 소성하여 Pt/Al-MCM-41 이원촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 방법에 의해 제조한 Pt/Al-MCM-41 촉매(Si/Al의 몰비가 5) 0.5g을 300ml 용량의 고압반응기에 도입한 다음, 99.999%의 수소를 분당 50cc로 흘리고 500 rpm으로 저어주면서 반응기의 온도를 분당 5℃으로 승온시킨 다음 320℃,1기압에서 2시간 반응시켜 금속함유 이원촉매를 환원시켰다.
환원이 된 촉매에 방향족화합물이 함유된 경질유의 모델반응물로서 5%(w/w)의 나프탈렌 50ml를 주입하였는데, 이때 사용된 물질은 나프탈렌 20.34g을 헥사데칸 500ml에 용해해서 5%(w/w)이 되게 하였다. 온도를 분당 5℃로 올려 200∼300℃의 반응온도로 맞추었다. 온도가 올라간 뒤에는 압력을 68.5 bar로 맞추었다.
시간에 따라 시료를 채취하여 방향족성분의 함량을 HP-1컬럼이 장착된 가스크로마토그래피(HP6890)의 불꽃이온화검출기를 이용하여 분석하였다.
이어, 촉매의 황에 대한 저항성을 확인하기 위하여 황을 기준으로 하여 200ppm(w)인 디벤조티오펜 0.12g을 나프탈렌 20.34g과 헥사데칸 500ml과 혼합하여 모델용액을 준비하였다. 준비된 용액을 전술한 것과 같이 환원된 Pt/Al-MCM-41 촉매에 주입한 다음, 300℃, 68.5기압으로 수소 분위기에서 나프탈렌의 수소화반응을 수행하였다.
나프탈렌의 수소화 과정은, 하기의 일반식(Ⅰ)에서 볼 수 있듯이, 먼저 테트랄린이 형성된 다음, 이 테트랄린이 한번 더 수소화되어 데칼린이 형성되어 수소화(포화)가 완성된다. 본 실시예에서는 수소화반응을 진행시키면서 불꽃이온화검출기가 장착된 가스크로마토그래피(HP6890)를 이용하여 시간에 따른 반응 생성물의 농도와 나프탈렌의 전환율을 측정하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.
일반식(Ⅰ)
<실시예 3>
Pt/Al-MCM-41 촉매제조시 MCM-41 담체에 Ⅷ족 금속 전구체용액을 적가하고 수열합성한 후 알루미늄 전구체를 가하여 교반시키는 전처리 합성법을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 Pt/Al-MCM-41 촉매를 제조하여 Si/Al의 비가 5 및 40인 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 나프탈렌을 수소화시키면서, 시간에 따른 반응 생성물의 농도와 나프탈렌의 전환율을 측정하였다.
<비교예>
다음은 문헌에 나와있는 촉매들과 본 발명에서 제조한 촉매들의 활성 및 황존재시의 활성을 표1에 나타내었다. 다음에서 알 수 있듯이 후처리합성으로 제조한 Si/Al=5인 Al-MCM-41 담체에 백금을 담지한 촉매(Pt/Al-MCM-41(5)-Post)가 황저항성이 뛰어남을 보여준다.
표 1. 여러 가지 촉매들의 황 유무시 나프탈렌의 전환활성
촉매 반응온도(℃) 황유무(200ppm DBT) 나프탈렌이 전환완료되는데 걸린 시간 (h) 테트랄렌이 전환완료되는데 걸린 시간 (h) 비고
Pt/Al-MCM-41(5)-Post 200 무 6 8
Pt/Al-MCM-41(5)-Post 300 무 0.33 0.5
Pt/Al-MCM-41(5)-Post 300 유 0.75 3 황존재시 활성이 가장 높음
Pt/Al-MCM-41(5)-Pre 200 무 6 14
Pt/Al-MCM-41(5)-Pre 300 무 0.5 0.5
Pt/Al-MCM-41(5)-Pre 300 유 3 6
Pt/γ-alumina 300 무 5 - 테트랄렌의 전환이 매우 더딤
Pt/silica-alumina 200 무 3 4
Pt/silica-alumina 300 유 5 6
Pt/H-Y 200 무 7 8
Pt/H-Y 300 무 0.5 0.33
Pt/Beta 300 무 2 2 크래킹이 많이 일어남
Pt/Beta 300 유 5 - 크래킹이 많이 일어남
이상에서 상세히 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명의 금속담지 Al-MCM-41 이원촉매를 이용하여 경질유내의 방향족 화합물을 제거하는 공정에 우수한 성능을 보인다. 본 발명의 금속함유 이원촉매는 황이 존재시에도 나프탈렌의 수소화 반응의 활성이 높게 나왔다. 따라서, 본 발명의 이원촉매는 경질유의 탈방향족 공정용촉매로 널리 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 금속/(금속+Al-MCM-41)의 중량비가 0.0001 내지 0.15인 금속/Al-MCM-41 이원촉매
  2. 제 1항에 있어서, 금속/Al-MCM-41 촉매중의 금속은 화학주기율표상의 Ⅷ족 원소 중 어느 하나 바람직하게는 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 니켈(Ni) 인 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매
  3. 실리카를 알칼리금속 수용액과 반응시켜 알칼리금속 실리케이트 수용액을 얻는 단계와;
    알칼리금속 실리케이트 수용액을 주형물질에 적가하고 pH 9 내지 11에서 수열합성하여 MCM-41 담체를 얻는 단계와;
    유기용매에 용해시킨 알루미늄(Al) 전구체를 MCM-41 담체에 가하고 교반한 후 생성된 침전물을 300∼800℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 소성하여 Al-MCM-41을 얻는 단계와;
    Al-MCM-41에 Ⅷ족 금속의 전구체 용액을 함침시켜 Ⅷ족 금속을 담지시킨 후 150∼600℃의 온도에서 1 내지 48시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  4. 제 3항에 있어서, 실리카는 퓸드 실리카(fumed silica), 에어로실(aerosil), 테트라오르쏘실리케이트(tetraorthosilicate) 중에서 선택된 하나 이상의 물질 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  5. 제 3항에 있어서, 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중에서 선택된 1가지 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  6. 제 3항에 있어서, 주형물질은 옥타데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 미리스틸트리메틸암모늄 클로라이트, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 옥틸트리메틸암모늄 브로마이드, 헥실트리메틸암모늄 브로마이드를 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  7. 제 3항에 있어서, 알루미늄 전구체는 AlCl3, Al(OH)3, Al(OCH3)3을 각각 사용하거나 또는 이들의 혼합물 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  8. 제 3항에 있어서, Ⅷ족 금속의 전구체는 Pt(NH3)5·Cl·H2O, Pt(NH3)4·Cl2·H2O, Pt(NH3)3·Cl3·H2O, Pt(NH3)2·Cl4·H2O, Pt(NH3)·Cl5·H2O, PtCl6, PtCl4, PtCl2, PtS2, PtSO4, Pd(NH3)5·Cl·H2O, Pd(NH3)4·Cl2·H2O, Pd(NH3)3·Cl3·H2O, Pd(NH3)2·Cl4·H2O, Pd(NH3)·Cl5·H2O, PdCl6, PdCl4, PdCl2, PdS2, PdSO4, Ni(NH3)5·Cl·H2O, Ni(NH3)4·Cl2·H2O, Ni(NH3)3·Cl3·H2O, Ni(NH3)2·Cl4·H2O, Ni(NH3)·Cl5·H2O, NiCl6, NiCl4, NiCl2, NiS2, 및 NiSO4중에서 선택된 하나 이상의 물질 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  9. 제 3항에 있어서, 금속/Al-MCM-41 촉매는 Si/Al의 몰비가 1 내지 200 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 제조방법
  10. 특허청구범위 제3항 내지 제9항 중 선택된 어느 한항의 방법으로 제조한 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 수소와 반응시켜 환원시키는 단계와;
    환원된 금속/Al-MCM-41 이원촉매에 불포화 탄화수소 또는 황화합물이 함유되어 있는 불포화 탄화수소를 주입하는 단계와;
    금속/Al-MCM-41 이원촉매의 수소와 불포화 탄화수소 또는 황화합물이 함유되어 있는 불포화 탄화수소를 반응시켜 불포화 탄화수소를 수소화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
  11. 제 10항에 있어서, 불포화 탄화수소는 직쇄상 데칸, 유니데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 용매에 용해하여 금속/Al-MCM-41 이원촉매에 주입하는 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
  12. 제 10항에 있어서, 금속/Al-MCM-41 이원촉매의 환원은 수소분위기하에서 100℃ 내지 550℃의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
  13. 제 10항에 있어서, 불포화 탄화수소의 환원은 100℃ 내지 400℃, 1 내지 100 기압의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한불포화 탄화수소의 수소화방법
  14. 제 1항에 있어서, 불포화 탄화수소는 나프탈렌, 벤젠, 안트라센, 펜트라센 등의 방향족 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2이상이 혼합물 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
  15. 제 10항에 있어서, 황화합물은 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 디페닐벤조티오펜의 황함유 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 2이상이 혼합물 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
  16. 제 10항 또는 제 15항에 있어서, 황화합물의 농도는 최대 500 ppm (w) 임을 특징으로 하는 금속/Al-MCM-41 이원촉매를 이용한 불포화 탄화수소의 수소화방법
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