KR101508211B1 - 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분의 제조를 위한 메조 다공성 hy-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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- B01J37/0201—Impregnation
Abstract
본 발명은 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조공정에 사용되는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매로써, 상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 2 내지 50 nm의 평균 기공크기를 갖고, 활성 성분으로 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)이 함침된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 활성 성분으로 니켈 및 텅스텐이 함침된 메조 다공성 HY-제올라이트로써, 반응물로 사용한 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분이 상기 촉매 다공성 구조내에 도입되어 반응 활성점에서 반응시 물질전달이 쉽게 일어나 부 반응물의 생성을 최대한 억제할 수 있으며, 생성물의 배출도 쉽게 되는 효과가 있다. 따라서, 촉매반응 시 나프탈렌 유도체의 부분 수소화 및 개환 반응이 적절히 조절되어 중간 유분, 특히 BTEX 화합물을 선택적으로 제조할 수 있으며 장수명 반응시 반응 활성 저하를 억제할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분의 제조를 위한 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 불안한 산유국 정세와 화석 에너지의 한계성으로 인한 고유가의 시대를 맞이하고 있는데, 유가는 배럴당 70 달러를 넘어서 향후 100 달러 이상을 유지하는 고유가 시대가 도래할 것으로 예측되고 있다. 따라서, 전 세계적으로 이러한 고유가 시대에 대비하여 원유로부터 수송유 및 화학제품의 제조시 제조원가에 관한 상승분을 만회하고 날로 심각해 지는 환경문제에 대응하기 위해 방향족 화합물이 많이 포함된 중질 유분의 고도화(Upgrading)를 통해 경유를 비롯한 중간 유분 (Middle distillate)을 제조하려는 연구들이 다양하게 이루어지고 있다.
현재의 이러한 중질 유분에 포함된 다환 방향족 화합물을 처리하는 대표적인 공정으로 수소화 공정 및 수첨분해 공정이 알려져 있지만, 수소화 공정은 방향족 화합물을 수소를 첨가하여 포화된 고리화합물로 전환하는 공정으로 과도한 수소 소모량 및 제조된 고리화합물의 세탄가의 증진효과가 그다지 크지 않은 단점이 있으며, 수첨분해 공정은 방향족 화합물의 포화반응과 C-C 결합을 분해하는 반응이 동시에 진행됨으로 인하여 중간 유분의 수득률이 저하되는 문제가 있다.
또한, 납사분해 잔사유 및 코타르 유분중에서 다양하게 포함된 나프탈렌 성분은 증류, 결정화, 추출의 다단계 공정을 통해 나프탈렌 혹은 나프탈렌 이성체가 포함된 혼합물이 얻어지고 있다(공업화학, 21(2), 238, 2010 및 한국유화학회지, 25(2), 232, 2008).
이러한 나프탈렌류는 주로 콘크리트 혼화제와 폴리비닐 클로라이드 고분자의 가소제 원료인 프탈레이트산(Phthalic anhydride), 나프탈렌 염료와 안료의 중간체 및 좀약 등에 사용되고 있다. 따라서, 이를 좀 더 고부가화할 수 있는 경유 등의 수송유에 적용가능한 중간 유분, 특히 석유 화학의 기초 원료로 널리 사용되고 있는 방향족 화합물인 BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene)로의 촉매 전환은 극히 일부에 한정되어 시도되고 있는 실정이다.
이때, 상기와 같이 나프탈렌류로부터 중간 유분을 제조하는 종래 기술을 살펴보면, Xuebin Liu 등의 논문에서는 나프탈렌을 반응원료 사용하여 개환(Ring opening) 및 수소화 반응을 통해 데칼린(Decalin) 및 데트라린(Tetralin)을 선택적으로 제조할 수 있다고 개시된 바 있다(Applied Catalysis A: General 335, 230, 2008). 이때, 촉매로는 Mo2C/HY-제올라이트가 사용된 바 있다.
또한, Min Pang 등의 논문에서는 나프탈렌으로부터 테트라린으로 선택적으로 전환하는 방법이 개시된 바 있다(Green Chem. 14, 1272, 2012). 이때, 수소화반응의 촉매로 Mo2C/AC(Activated carbon) 촉매가 사용된 바 있다.
즉, 나프탈렌으로부터 선택적인 중간 유분, 특히 BTEX로 전환하는 촉매는 일반적으로 중질 유분의 탈황촉매로 사용될 금속 성분이 함침된 HY-제올라이트 및 AC가 사용되는 것을 알 수 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1241080호에서는 전이금속 인화물 촉매를 사용하여 콜타르를 증류조작에 분리하여 잔사유와 유출물을 분리하고 이 분리된 유출물을 전이금속 인화물 촉매를 사용하여 수첨탈황/탈질소 반응 및 접촉분해 반응 단계를 거쳐 방향족화합물로 전환하는 공정이 개시된 바 있다. 이때, 촉매로는 다양한 전이금속 인화물 촉매는 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP 중에서 선택된 1종 이상을 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 알루미나(Al2O3), 산화아연(ZnO), 지르코니아(ZrO2), 세리아(CeO2), 실리카(SiO2), 제올라이트(Zeolite), 다공성 실리카(Mesoporous silica), 클레이(Clay), USY 제올라이트(USY Zeolite), 사포나이트(Saponite) 및 티타니아(TiO2)중에서 선택된 1 종 이상에 담지한 것을 사용한 방향족화합물의 전환방법에 관한 것이다.
나아가, 대한민국 등록특허 제10-1273343호에서는 형상 선택성 촉매를 이용한 방향족 제품의 제조방법이 개시된 바 있다. 상세하게는, 형상 선택성을 갖는 촉매로 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP, WP, MoS2, Ni-MoS2, Ni-WS2 및 Co-MoS2 중에서 선택된 1종 이상을 제올라이트, ZSM-5, 베타제올라이트(Beta Zeolite), Y-제올라이트, USY 제올라이트 및 모데나이트(Mordenite) 중에서 선택된 1 종 이상의 형상 선택성을 가진 담체에 담지한 촉매를 사용하여 방향족 제품의 제조방법에 관한 것이다.
이에, 본 발명자들은 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 더욱 고부가가치가 있는 유분인 중간 유분, 특히 BTEX를 선택적으로 제조하기 위하여 연구하던 중, 메조 세공 HY-제올라이트를 담체로 사용하고, 활성 성분으로써 적절한 조성을 가지는 니켈-텅스텐이 함침된 이원기능을 가지는 촉매를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분의 제조를 위한 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조공정에 사용되는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매로써,
상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 2 내지 50 nm의 평균 기공크기를 갖고, 활성 성분으로 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)이 함침된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
HY-제올라이트를 계면 활성제 및 유기염과 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 가열 후의 결과물을 건조 및 하소하여 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 니켈 전구체, 텅스텐 및 증류수가 혼합된 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성시키는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 이용하여 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 활성 성분으로 니켈 및 텅스텐이 함침된 메조 다공성 HY-제올라이트로써, 반응물로 사용한 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분이 상기 촉매 다공성 구조내에 도입되어 반응 활성점에서 반응시 물질전달이 쉽게 일어나 부 반응물의 생성을 최대한 억제할 수 있으며, 생성물의 배출도 쉽게 되는 효과가 있다. 따라서, 촉매반응 시 나프탈렌 유도체의 부분 수소화 및 개환 반응이 적절히 조절되어 중간 유분, 특히 BTEX 화합물을 선택적으로 제조할 수 있으며 장수명 반응시 반응 활성 저하를 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와 니켈과 텅스텐이 함침되지 않은 HY-제올라이트 촉매의 BET(Brunauer-emmett-teller) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와 니켈과 텅스텐이 함침되지 않은 HY-제올라이트 촉매의 NH3-TPD(Temperature programmed desorption) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와 니켈과 텅스텐이 함침되지 않은 HY-제올라이트 촉매의 ㅍ피리딘 흡착 적외선 분광 분석법(Fourier transform infrared spectra of pyridine adsorption) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매의 장수명을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와 니켈과 텅스텐이 함침되지 않은 HY-제올라이트 촉매의 NH3-TPD(Temperature programmed desorption) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와 니켈과 텅스텐이 함침되지 않은 HY-제올라이트 촉매의 ㅍ피리딘 흡착 적외선 분광 분석법(Fourier transform infrared spectra of pyridine adsorption) 결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매의 장수명을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조공정에 사용되는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매로써,
상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 2 내지 50 nm의 평균 기공크기를 갖고, 활성 성분으로 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)이 함침된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
일반적으로 금속 성분이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매는 이원기능의 촉매의 특성을 발휘하는데, 담체에 포함된 산 촉매의 특성과 함침된 금속 성분의 특성이 복합적으로 나타난다. 즉, 산 촉매의 특성으로는 탈수소(Dehydrogenation), 크래킹(Cracking), 이성화(Isomerization) 및 탈알킬화(Dealkylation) 기능을 부여할 수 있으며, 금속 성분은 수소화(Hydrogenation), 탈수소화(Hydrogenolysis) 및 이성화(Isomerization) 반응의 특성을 부여할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분, 특히 BTEX가 포함된 화합물을 선택적으로 제조하기 위하여 금속 성분으로 니켈 및 텅스텐이 함침되고, HY-제올라이트를 담체로 사용한 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 반응물로 사용한 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분이 상기 촉매 다공성 구조내에 도입되어 반응 활성점에서 반응시 물질전달이 쉽게 일어나 부 반응물의 생성을 최대한 억제할 수 있으며, 생성물의 배출 또한 용이하다.
따라서, 상기 촉매를 사용한 촉매반응 시 나프탈렌 유도체의 부분 수소화 및 개환 반응이 적절히 조절되어 중간 유분, 특히 BTEX 화합물을 선택적으로 제조할 수 있으며 장수명 반응시 반응 활성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 나프탈렌 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 또는 고리화 알킬기이고,
상기 
는 단일 또는 이중 결합이다.)
이때, 상기 나프탈렌 유도체는 일례로써, 나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 2,4-디메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,6-디메틸나프탈렌 및 1,2-디하이드로나프탈렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 중간 유분은 상압증류공정 과정에서 얻어지는 등유(kerosene; 비점 범위: 약 150 내지 260 ℃) 또는 가스 오일 유분(gas oil; 비점 범위: 180 내지 400 ℃)에 상당하는 비점 범위를 갖는 탄화수소 혼합물을 의미하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 가스 오일 유분의 비점에 상당하는 탄화수소 혼합물을 의미하는 것일 수도 있다. 바람직하게는, BTEX(Benzene, Toluene, Ethylbenzene, Xylene), 테트라린(Tetralin), 데칼린(Decalin), 부틸벤젠(Butyl benzen) 및 인단(Indan) 등의 화합물을 적어도 1 종 이상을 포함하고 있는 것을 의미하며, 바람직하게는 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbenzene) 및 자일렌(Xylene)으로 이루어진 BTEX 화합물 중 1 종 이상을 포함한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 평균 기공 크기는 2 내지 50 nm의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 만약, 상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 평균 기공 크기가 2.0 nm 미만일 경우에는 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분의 선택적인 수소화 및 개환 반응 시 액상의 반응물과 생성물이 존재할 때, 미세 기공 구조에 기인하여 반응물과 생성물의 물질 전달이 쉽게 일어나지 않아 반응활성점에서 부 반응물이 생성되어 반응의 선택도가 저하되는 문제가 있으며, 50 nm를 초과하는 경우에는 거대(Macro) 세공 구조를 가지기 때문에 촉매의 활성점과 반응물의 접촉이 원할하지 못하며, 이에 따라 전환율과 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 실리콘 옥사이드(SiO2)와 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 몰비가 10~70 : 1인 것이 바람직하다. 만약, 상기 실리콘 옥사이드의 몰비가 알루미늄 옥사이드 1에 대하여 10 미만일 경우에는 제올라이트의 실리콘 옥사이드와 알루미늄 옥사이드의 몰비에 의해 고체 산 촉매의 특성인 산점이 발생하는데, 생성물을 분해시키는 특성(Cracking)이 발휘되어 선택적으로 중간 유분을 제조하는 데 적합하지 못하며, 상기 실리콘 옥사이드의 몰비가 알루미늄 옥사이드 1에 대하여 70을 초과하는 경우에는 역으로 산점이 너무 약해 산점에서 반응성이 너무 낮아지는 문제가 있다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 함침되는 니켈 및 텅스텐의 함량은 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 함침되는 니켈 및 텅스텐의 함량이 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 중량% 미만일 경우에는 촉매 반응 시 반응 활성이 저하되는 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 HY-제올라이트 내부 산점을 덮어 반응 활성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 있어서, 상기 니켈 및 텅스텐의 무게비(니켈/텅스텐)는 0.3 내지 0.5인 것이 바람직하다. 만약, 상기 니켈 및 텅스텐의 무게비가 0.3 미만일 경우에는 활성 성분인 니켈의 함량이 부족하여 선택도가 떨어지는 문제가 있으며, 0.5를 초과하는 경우에는 니켈이 과량으로 존재하여 담체 내에 분산되어 있는 활성 성분인 니켈의 분산도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
HY-제올라이트를 계면 활성제 및 유기염과 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 가열 후의 결과물을 건조 및 하소 하여 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 니켈 전구체, 텅스텐 및 증류수가 혼합된 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성시키는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 HY-제올라이트를 계면 활성제 및 유기염과 혼합하는 단계이다.
구체적으로, 상기 유기염은 제올라이트의 Si-O-Si 결합을 이루어진 세공의 일부을 녹여내어 세공 구조를 넓혀주는 역할을 하며, 상기 계면 활성제는 이렇게 형성된 구조 내에 침투하여 미셀(Surfactant micel)을 형성하고, 수열 합성 시 남아있는 일부 유기염과 함께 메조 세공 내에 새로운 세공을 형성하는 역할을 한다.
이때, 상기 단계 1의 계면 활성제는 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)인 것이 바람직하다. 상기 계면활성제로써 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드는 제올라이트의 Si와 잘 결합하는 성질을 가지는 대표적인 제올라이트의 세공을 조절하는 구조유도제이므로 상기 단계 1에서 계면활성제로 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드를 사용한다.
또한, 상기 단계 1의 유기염은 테트라메틸 암모니움 하이드록사이드(TMAOH)인 것이 바람직하다. 일반적인 메조 다공성 제올라이트의 제조를 위해 사용되는 무기염은 강한 염기의 특성을 가져 조금만 첨가하여도 제올라이트를 잘 녹여내어 적절한 세공크기로 조절이 어려우나, 유기염인 테트라메틸 암모니움 하이드록사이드의 경우에는 적절한 염기성을 가지며 물에 녹아 적절한 암모늄과 탄화수소로 이루어진 구조를 가지기 때문에 물질전달이 적절히 일어난다. 이에 따라, 무기염이 갖는 급격한 반응에 의한 세공의 파괴 없이 적절한 세공크기를 조절할 수 있다.
이때, 상기 단계 1에서 혼합되는 유기염과 계면 활성제의 몰비는 0.5~3.0 : 1인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 혼합되는 유기염의 몰비가 계면 활성제 1에 대하여 0.5 미만인 경우에는 유기염의 수용액 상의 농도가 너무 낮아 유기염이 제올라이트의 구조 내에 Si와 반응 시 적절한 pH 범위를 유지하지 못하는 문제가 있으며, 3.0을 초과하는 경우에는 HY-제올라이트의 구조가 붕괴되는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계이다.
상기 단계 2는 혼합된 혼합물을 가열함으로써, 유기염에 의해 Si가 제거된 제올라이트 세공 내에 일부 남아있는 유기염과 계면 활성제에 의해 형성된 메조 세공 내에 새로운 세공을 형성시키는 단계이다. 이때, 가열 과정에서 메조 세공과 새롭게 생성된 세공들이 불규칙적으로 형성되어 3차원 구조(Hierarachical structure)를 형성하게 된다. 즉, 상기 단계 2의 가열하는 공정을 통하여 HY-제올라이트 촉매에 메조 기공이 형성된다.
이때, 상기 단계 2는 수열 합성법에 의해서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 열수(또는 수용액)를 이용하여 밀폐 용기 내에서 수용액 존재 하에 고온(반응온도), 고압 하에서 일어나는 반응을 이용한 합성법을 수열 합성법이라고 하며, 상기 단계 2는 이러한 과정을 통해 3차원 구조의 메조 세공을 가진 제올라이트를 제조할 수 있기 때문에 수열 합성법에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 2의 수행 후, 세척 및 여과하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 세척 및 여과하는 단계를 통하여 미 반응물과 반응에 의해 생성된 Si와 결합된 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 결합물이 물에 녹아 결정성의 제올라이트로부터 제거되게 된다.
다음으로, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 가열 후의 결과물을 건조 및 하소하여 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 형성된 결과물을 건조 및 하소하여 불순물을 제거하는 단계이다.
이때, 상기 단계 3에서 건조는 50 내지 80 ℃의 온도에서 12 내지 48 시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 3에서 하소는 1 내지 3 ℃/분의 승온 속도로 400 내지 600 ℃의 온도까지 승온시킨 후, 2 내지 12 시간 동안 수행하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 니켈 전구체, 텅스텐 전구체 및 증류수가 혼합된 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성시키는 단계이다.
일반적으로 금속 성분이 함침된 제올라이트를 포함하는 촉매는 이원기능의 촉매의 특성을 발휘하는데, 담체에 포함된 산 촉매의 특성과 함침된 금속 성분의 특성이 복합적으로 나타난다. 즉, 산 촉매의 특성으로는 탈수소(Dehydrogenation), 크래킹(Cracking), 이성화(Isomerization) 및 탈알킬화(Dealkylation) 기능을 부여할 수 있으며, 금속 성분은 수소화(Hydrogenation), 탈수소화(Hydrogenolysis) 및 이성화 (Isomerization) 반응의 특성을 부여할 수 있다.
따라서, 상기 단계 4에서는 금속 성분으로 니켈 및 텅스텐을 사용하여 HY-제올라이트에 함침시킨다.
이때, 상기 단계 4의 니켈 전구체는, 니켈을 형성할 수 있는 전구체이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 4의 텅스텐 전구체는, 텅스텐을 형성할 수 있는 전구체이면 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·H2O)를 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 4의 전구체 용액은 진공 분위기 하에서 50 내지 80 ℃의 온도로 가열함으로써 증발 건조법으로 증류수를 제거하는 것이 바람직하며, 이를 100 내지 150 ℃의 오븐에서 8 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 500 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 소성시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 4의 수행 후, HY-제올라이트 촉매를 황화 처리(Sulfidation)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 황화 처리는 황화수소(H2S) 가스를 사용하여 수행할 수 있으며, 이는 HY-제올라이트 내에서 니켈 및 텅스텐의 분산을 증진시키는 작용을 한다.
이때, 상기 단계 4에서 함침되는 니켈 및 텅스텐의 함량은 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 만약, 상기 함침되는 니켈 및 텅스텐의 함량이 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 중량% 미만일 경우에는 촉매 반응 시 반응 활성이 저하되는 문제가 있으며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 HY-제올라이트 내부 산점을 덮어 반응 활성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 4에서 함침되는 니켈 및 텅스텐의 무게비(니켈/텅스텐)는 0.3 내지 0.5인 것이 바람직하다. 만약, 상기 니켈 및 텅스텐의 무게비가 0.3 미만일 경우에는 활성 성분인 니켈의 함량이 부족하여 선택도가 떨어지는 문제가 있으며, 0.5를 초과하는 경우에는 니켈이 과량으로 존재하여 담체 내에 분산되어 있는 활성 성분인 니켈의 분산도가 떨어지는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
상기에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 이용하여 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 활성 성분으로 니켈 및 텅스텐이 함침된 메조 다공성 HY-제올라이트로써, 반응물로 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분을 사용하여 중간 유분을 제조할 수 있다. 이때, 상기 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분이 상기 촉매의 다공성 구조내에 도입되어 반응 활성점에서 반응시 물질전달이 쉽게 일어나 부 반응물의 생성을 최대한 억제할 수 있으며, 생성물의 배출도 쉽게 되는 효과가 있다.
따라서, 촉매반응 시 나프탈렌 유도체의 부분 수소화 및 개환 반응이 적절히 조절되어 중간 유분, 특히 BTEX 화합물을 선택적으로 제조할 수 있으며 장수명 반응시 반응 활성 저하를 억제할 수 있는 효과가 있다.
이때, 상기 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조방법에서, 반응 시 반응 온도는 350 내지 500 ℃인 것이 바람직하며, 반응 압력은 30 내지 60 bar인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도 범위를 벗어나는 경우에는 부 반응이 촉진되어 중간 유분의 선택도가 낮아지는 문제가 있으며, 상기 반응 압력 범위를 벗어나는 경우에는 수소화 반응을 일으킬 수 있는 충분한 부분 압력을 유지하지 못하거나, 급격한 수소화 반응에 의해 방향족 구조가 쉽게 개환되어 저비점 가스 성분으로 전환되기 쉬운 문제가 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조
단계 1: 제올리스트사에서 생산된 마이크로 기공으로 이루어진 HY-제올라이트인 CBV 712(실리콘 옥사이드/알루미늄 옥사이드(SiO2/Al2O3) = 12) 1.67 g을 사용하여 여기에 25 % 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAOH) 수용액을 50 mL를 취하여 주입하고(TMAOH는 0.0045 몰에 해당하는 0.41 g이 포함됨), 여기에 0.00225몰의 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB) 0.82 g(TMAOH/CTAB = 2.0 몰비)을 주입하여 30 분 교반하여 분산시킨다.
단계 2: 상기 단계 1에서 분산시킨 용액을 고압 반응기에 주입하여 150 ℃에서 20 시간 동안 유지시켜 수열 합성법을 수행하였다.
그 후, 고형물을 여과하여 액상물질과 분리한 후 고형분의 무게를 기준으로 10 배에 해당하는 증류수를 혼합하여 고형물을 잘 세척하고 이를 다시 여과하는 과정을 5 번 반복하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 세척 및 여과를 수행하고 난 후, 75 ℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 1 ℃/분으로 550 ℃까지 승온하고 8 시간 동안 유지시켜 하소(Calcination)시켜 메조 다공성 HY-제올라이트를 제조하였다.
단계 4: 니켈 전구체로써, 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel(Ⅱ) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2·6H2O, 98 %) 1.69 g과 텅스텐 전구체로써, 암모늄 메타텅스테이트 하이드레이트(Ammonium metatungstate hydrate, (NH4)6H2W12O40·H2O, 66.5 %) 2.015 g을 증류수 50 mL에 녹여 혼합한 후, 상기 단계 3에서 제조된 메조 다공성 HY-제올라이트 5 g에 주입하여 실온에서 2 시간 동안 잘 혼합한다.
그 후, 진공 분위기 하 70 ℃의 온도에서 증류수를 완전히 제거하고, 120 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 1 차로 건조시킨 후, 550 ℃의 온도에서 6 시간 동안 공기 분위기 하에서 소성시켜 니켈 및 텅스텐의 함량이 20 중량%인 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 제조하였다.
<제조예 2~15> 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조
상기 제조예 1에서 사용되는 HY-제올라이트의 상품명, 실리콘 옥사이드와 알루미늄 옥사이드의 몰비, 니켈과 텅스텐의 함량 및 니켈과 텅스텐의 무게비(니켈/텅스텐)을 하기 표 1과 같이 적용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 메조기공 HY-제올라이트를 제조하였다. 단, 제조예 7 내지 11은 마이크로 세공 구조로 이루어진 HY-제올라이트 상품을 그대로 사용하여, 상기 제조예 1의 단계 4만 수행한 것이다.
| 제조 원료 및 조성 | 니켈 및 텅스텐의 함량 (중량%) |
니켈 및 텅스텐의 무게비 (니켈/텅스텐) |
평균 기공 크기 (nm) |
||
| HY-제올라이트 상품명 | HY-제올라이트 몰비(SiO2/Al2O3) | ||||
| 제조예 1 | CBV-712 | 12 | 20 | 0.3 | 2.12 |
| 제조예 2 | CBV-720 | 30 | 20 | 0.3 | 2.40 |
| 제조예 3 | CBV-780 | 60 | 20 | 0.3 | 3.04 |
| 제조예 4 | CBV-720 | 30 | 20 | 0.5 | 2.38 |
| 제조예 5 | CBV-720 | 30 | 15 | 0.5 | 2.45 |
| 제조예 6 | CBV-720 | 30 | 30 | 0.5 | 2.26 |
| 제조예 7 | CBV-600 | 5.2 | 20 | 0.3 | - |
| 제조예 8 | CBV-712 | 12 | 20 | 0.3 | - |
| 제조예 9 | CBV-720 | 30 | 20 | 0.3 | - |
| 제조예 10 | CBV-760 | 60 | 20 | 0.3 | - |
| 제조예 11 | CBV-900 | 80 | 20 | 0.3 | - |
| 제조예 12 | CBV-600 | 5.2 | 20 | 0.3 | 2.56 |
| 제조예 13 | CBV-900 | 80 | 20 | 0.3 | 3.40 |
| 제조예 14 | CBV-720 | 30 | 5 | 0.5 | 2.42 |
| 제조예 15 | CBV-720 | 30 | 40 | 0.5 | 2.17 |
<실시예 1> 나프탈렌으로부터 중간 유분의 제조
나프탈렌 3 g 및 트리데칸(Tridecane) 27 g을 작 녹인 후, 여기에 상기 제조예 1에서 제조된 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매 0.3 g을 첨가하여 100 mL 용량의 회분식 교반 반응기(Parr 4848 auticlave)에서 반응을 수행하였다.
상기 반응은 반응기를 잘 결합하여 압력이 세는 것을 확인한 후, 반응기는 질소를 사용하여 내부에 포함된 공기 등을 잘 배출시키고, 이어서 반응기 내부 질소를 수소로 치환한 후, 500 rpm으로 일정하게 교반 속도를 유지하고 반응 온도인 400 ℃까지 반응 온도를 올린 후, 수소 가스를 50 기압으로 주입하여 5 시간 동안 수행하였다.
<실시예 2~12 및 비교예 1~11> 나프탈렌으로부터 중간 유분의 제조
상기 실시예 1에서 사용되는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 종류, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간을 하기 표 2와 같이 적용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 나프탈렌으로부터 중간 유분을 제조하였다.
| 촉매의 종류 | 반응 온도 | 반응 압력 | 반응 시간 | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 3 | 제조예 3 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 4 | 제조예 4 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 5 | 제조예 5 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 6 | 제조예 6 | 400 | 50 | 5 |
| 실시예 7 | 제조예 2 | 350 | 50 | 5 |
| 실시예 8 | 제조예 2 | 375 | 50 | 5 |
| 실시예 9 | 제조예 2 | 400 | 30 | 5 |
| 실시예 10 | 제조예 2 | 400 | 40 | 5 |
| 실시예 11 | 제조예 2 | 400 | 50 | 10 |
| 실시예 12 | 제조예 2 | 400 | 50 | 20 |
| 비교예 1 | 제조예 7 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 2 | 제조예 8 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 3 | 제조예 9 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 4 | 제조예 10 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 5 | 제조예 11 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 6 | 제조예 12 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 7 | 제조예 13 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 8 | 제조예 14 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 9 | 제조예 15 | 400 | 50 | 5 |
| 비교예 10 | 제조예 2 | 600 | 50 | 5 |
| 비교예 11 | 제조예 2 | 400 | 70 | 5 |
<실험예 1> 가스크로마토그래피 이용한 생성물 정성 및 정량 분석
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 이용하여 중간 유분을 제조하는 경우의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행 하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 생성물을 DB-5 컬럼(20 m, 0.180 mm, 0.18 ㎛)가 장착된 GC-MS(Agilent 7890A-5975C)를 사용하여 분석하였으며, 초기 온도 50 ℃에서 3 분, 승온 온도 10 ℃/분, 최종 온도 315 ℃에서 5 분을 유지하는 조건에서 분석을 실시하였으며, 나프탈렌 및 각 생성물의 성분은 미리 표준 용액으로 검량선을 작성한 후 이를 통해 정성 및 정량 분석을 실시하였다.
즉, 중간 유분은 초기에 반응기에 주입한 반응 원료의 무게를 기준으로 반응 후 가스상으로 제거된 가스 양을 제외한 양으로 표기하였으며, GC-MS의 분석 성분 중에 중간 유분 생성물은 BTEX 화합물, 테트라린(Tetralin), 데칼린(Decalin), 부틸벤젠(Butyl benzene) 및 인단(Indan)의 합으로 나타내었다.
(1) SiO2/Al2O3 몰비에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 중간 유분을 통해 SiO2/Al2O3 몰비에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매의 종류 | 나프탈렌 전환율 (%) | 중간 유분 선택도 (%) | BTEX 선택도 (%) | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 88.4 | 56.4 | 30.1 |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 89.7 | 57.4 | 27.0 |
| 실시예 3 | 제조예 3 | 90.4 | 57.3 | 27.5 |
| 비교예 1 | 제조예 7 | 86.2 | 45.6 | 22.1 |
| 비교예 2 | 제조예 8 | 88.4 | 45.6 | 22.1 |
| 비교예 3 | 제조예 9 | 79.4 | 47.3 | 20.3 |
| 비교예 4 | 제조예 10 | 88.5 | 40.2 | 22.3 |
| 비교예 5 | 제조예 11 | 78.3 | 42.4 | 23.2 |
| 비교예 6 | 제조예 12 | 76.3 | 40.3 | 22.5 |
| 비교예 7 | 제조예 13 | 82.3 | 42.3 | 23.6 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 조성을 가지는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 나프탈렌 전환율, 중간 유분 및 BTEX 선택도 모두 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 니켈 및 텅스텐 함량에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도 분석
본 발명에 따른 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 8 및 비교예 9에서 제조된 중간 유분을 통해 니켈 및 텅스텐 함량에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 촉매의 종류 | 나프탈렌 전환율 (%) | 중간 유분 선택도 (%) | BTEX 선택도 (%) | |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 89.7 | 57.4 | 27.0 |
| 실시예 4 | 제조예 4 | 92.4 | 56.4 | 30.1 |
| 실시예 5 | 제조예 5 | 89.3 | 57.3 | 31.5 |
| 실시예 6 | 제조예 6 | 90.7 | 56.2 | 30.5 |
| 비교예 8 | 제조예 14 | 86.2 | 45.6 | 22.1 |
| 비교예 9 | 제조예 15 | 84.1 | 48.5 | 25.2 |
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈 및 텅스텐 함량을 가지는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 나프탈렌 전환율, 중간 유분 및 BTEX 선택도 모두 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 반응 온도 및 반응 압력에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도 분석
본 발명에 따른 실시예 2, 실시예 7 내지 12, 비교예 10 및 비교예 11에서 제조된 중간 유분을 통해 반응 온도 및 반응 압력에 따른 중간 유분 및 BTEX 선택도를 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 촉매의 종류 | 나프탈렌 전환율 (%) | 중간 유분 선택도 (%) | BTEX 선택도 (%) | |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 89.7 | 57.4 | 27.0 |
| 실시예 7 | 제조예 2 | 88.5 | 61.2 | 28.3 |
| 실시예 8 | 제조예 2 | 89.1 | 60.2 | 28.1 |
| 실시예 9 | 제조예 2 | 86.8 | 62.3 | 30.1 |
| 실시예 10 | 제조예 2 | 90.1 | 62.1 | 30.6 |
| 실시예 11 | 제조예 2 | 92.3 | 61.2 | 29.2 |
| 실시예 12 | 제조예 2 | 93.1 | 60.5 | 29.0 |
| 비교예 10 | 제조예 2 | 79.2 | 47.5 | 20.1 |
| 비교예 11 | 제조예 2 | 90.1 | 50.1 | 22.1 |
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 반응 온도 및 반응 압력에서 수행된 경우의 나프탈렌 전환율, 중간 유분 및 BTEX 선택도 모두 높은 값을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분, 특히 BTEX 화합물을 선택적으로 제조할 수 있으며, 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 비표면적 분석
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트의 비표면적을 분석하기 위하여, 상기 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와, 니켈 및 텅스텐이 포함되지 않은 HY-제올라이트 촉매를 질소등온 흡착실험 장치(Micromeritics ASAP 2000)를 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 메조 다공성 구조를 가지는 HY-제올라이트인 제조예 2의 경우에는 기공 크기가 나노 크기인 것을 확인할 수 있었다. 반면, 마이크로 세공 구조를 가지는 HY-제올라이트인 제조예 9의 경우에는 나노 크기의 기공이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> NH3-TPD 및 피리딘 FT-IR 분석
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 산점의 세기를 확인하기 위하여, 상기 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매와, 니켈 및 텅스텐이 포함되지 않은 HY-제올라이트 촉매를 암모니아 승온 탈착 실험(NH3 temperature programmed desorption, NH3-TPD, BELCAT-B) 및 피리딘흡착 FT-IR 분석(Fourier transform infrared spectra of pyridine adsorption, NICOLET 6700, Thermi Scientific)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 니켈 및 텅스텐을 포함하는 HY-제올라이트 촉매인 제조예 2 및 제조예 9의 경우, 니켈 및 텅스텐을 포함하지 않는 HY-제올라이트에 비해 NH3의 흡착량이 큰 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 니켈 및 텅스텐을 포함하는 HY-제올라이트 촉매인 제조예 2 및 제조예 9의 경우, 1600 cm-1의 파장 영역에서 2 개의 피크를 확인할 수 있다. 이에 따라, 니켈 및 텅스텐이 포함된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 장수명 분석
본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 장수명을 확인하기 위하여, 상기 제조예 2 및 제조예 9에서 제조된 HY-제올라이트 촉매를 온도 400 ℃, 초기 반응 압력 50 bar, 촉매양 0.3 g 및 반응물 10 % 나프탈렌/트리데칸(나프탈렌 3 g, 트리데칸 27 g)의 조건에서 장수명 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매인 제조예 2를 사용한 경우, 장수명을 가지며 우수한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조공정에 사용되는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매로써,
상기 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매는 실리콘 옥사이드(SiO2)와 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 몰비가 10~70 : 1이고, 2 내지 50 nm의 평균 기공크기를 갖고, 활성 성분으로 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)이 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 내지 30 중량%로 함침된 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 나프탈렌 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에 있어서,
상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C5의 직쇄 또는 측쇄 또는 고리화 알킬기이고,
상기는 단일 또는 이중 결합이다.)
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 및 텅스텐의 무게비(니켈/텅스텐)는 0.3 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매.
- HY-제올라이트를 계면 활성제 및 유기염과 혼합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 가열하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 가열 후의 결과물을 건조 및 하소하여 메조 기공이 형성되고, 실리콘 옥사이드(SiO2)와 알루미늄 옥사이드(Al2O3)의 몰비가 10~70 : 1인 HY-제올라이트를 제조하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 제조된 메조 기공이 형성된 HY-제올라이트를 니켈 전구체, 텅스텐 및 증류수가 혼합된 전구체 용액에 함침시킨 후, 이를 건조 및 소성시켜, 니켈(Ni) 및 텅스텐(W)이 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매에 대하여 10 내지 30 중량%로 함침되도록 하는 단계(단계 4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 1의 계면활성제는 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(CTAB)인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 1의 유기염은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAOH)인 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 단계 4의 수행 후, HY-제올라이트 촉매를 황화 처리(Sulfidation) 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매의 제조방법.
- 제1항에 따른 메조 다공성 HY-제올라이트 촉매를 이용하고, 350 내지 500 ℃의 온도범위 및 30 내지 60 bar의 압력범위에서, 나프탈렌 유도체를 포함하는 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 제조방법.
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Citations (3)
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| JPS55131092A (en) * | 1979-03-30 | 1980-10-11 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oil |
| KR20070041239A (ko) * | 2005-10-14 | 2007-04-18 | 한국과학기술원 | 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법 |
| JP2009235247A (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 炭素数６〜８の芳香族炭化水素の製造方法 |
-
2013
- 2013-10-14 KR KR20130121786A patent/KR101508211B1/ko active IP Right Grant
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