CN1083477C - 催化剂组合物及其在烃类转化方法中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂组合物和一种使用这种催化剂组合物的烃类转化方法，该催化剂组合物含有氧化硅/氧化铝摩尔比至少20、晶体大小小于100nm的β沸石作为第一裂化组分；选自(i)孔径大于0.6nm的结晶分子筛，(ii)孔径至少为1.3nm的中孔结晶硅铝酸盐和(iii)白土的第二裂化组分；以及至少一种加氢组分。
Description
本发明涉及催化剂组合物以及使用这些催化剂组合物的烃类转化方法。
在炼油技术中已知的许多转化方法中，近年来加氢裂化有更大的重要意义，因为它可为炼油厂提供更大的产品灵活性和更高的产品质量。
为开发有高裂化活性和生成轻质产品，特别是低价值的C1-C3气体副产品的低过度裂化倾向的加氢裂化催化剂，已作了相当大的努力。
煤油或瓦斯油(中间馏分)常常是加氢裂化过程所需的产品。但是，对生成中间馏分油有高选择性的加氢裂化催化剂常常有低的裂化活性。这样的催化剂通常是以单一的裂化活性组分如硅铝酸盐，特别是Y型沸石组分为基础的。
希望有这样一种加氢裂化催化剂，它有低的气体生成量，而且仍有高的活性。更具体地说，希望有更高活性的，有生成中间馏分油的高选择性的加氢裂化催化剂。
制成两种不同硅铝酸盐如Y型沸石和β沸石的复合物以便用于加氢裂化是已知的，如从US-A-5279726和EP-β-559646中已知。
更具体地说，在US-A-5279726中，公开了一种有高活性和高生成汽油选择性的加氢裂化催化剂，它在含有β沸石和晶胞常数大于约2.440nm(24.40埃)的Y型沸石的催化剂载体上有加氢组分，沸石通常且优选进一步与多孔的无机难熔氧化物如氧化铝组合。
在催化剂载体中使用的β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比至少为10至100、但优选不大于40、最优选20-30。优选的是，β-沸石的晶体大小为0.1-0.7μm(100-700nm)，表面积为500-800m2/g，环己烷吸附容量为15-25g/100g。
在催化剂载体中使用的Y型沸石的晶胞常数优选为2.445-2.464nm(24.45-24.64埃)，在25℃、P/P0 0.1下，对水蒸汽的吸附容量至少为15％(重量)，如用LZY-82和LZY-84沸石举例说明的。
US-A-5279726有一实施例详细说明编号为1、2、3和4的四种加氢裂化催化剂的制备和测试。所有催化剂都含有相同数量和类型的加氢组分，但有不同的催化剂载体。催化剂1含有80％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)和20％(重量)的催化剂载体；催化剂2含有40％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)、40％(重量)LZ-10沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比5.2，晶胞常数2.430nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体；催化剂3含有40％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)、40％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比5.7，晶胞常数2.455nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体；和催化剂4含有80％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比5.7，晶胞常数2.445nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体。催化剂1、2和4为对比催化剂，而催化剂3为该发明催化剂。
当催化剂的加氢裂化性能在第二段串联流条件下评价时(在US-A-5279726中称为富氨条件下第一段模拟)，在第14栏表II中列的结果表明，本发明的催化剂3比对比催化剂4(一种商业的生成汽油的加氢裂化催化剂)生成更多的汽油，而C1-C3气体副产品的数量稍有下降。
同样，EP-B-559646公开了一种有高活性和高生成汽油选择性的加氢裂化催化剂，它在含β沸石和总的氧化硅/氧化铝摩尔比大于6.0的脱铝Y型沸石的催化剂载体上有加氢组分。载体还可含有多孔的无机熔难氧化物如氧化铝或氧化硅-氧化铝。
用于催化剂载体的β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比至少10至100，但优选不大于40，最优选20-30。优选的是，β沸石的晶体大小为0.1-0.7μm(100-700nm)，表面积为500-800m2/g，而环己烷吸附容量为15-25g/100g。
用于催化剂载体的脱铝Y型沸石的总氧化硅/氧化铝摩尔比优选为6.1-20.1、最优选8.0-15.0。脱铝Y型沸石的晶胞常数通常为2.440-2.465nm(24.40-24.65埃)。使用的优选脱铝Y型沸石为LZ-210沸石，如US-A-4503023和US-A-4711770中公开的。
在EP-B-559646中有一实施例详细描述了编号为1、2、3和4的四种加氢裂化催化剂的制备和测试。所有催化剂都含有相同数量和类型的加氢组分，但含有不同的催化剂载体。催化剂1含有80％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体；催化剂2含有30％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)、50％(重量)LZ-210沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比12，晶胞常数2.441nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体；催化剂3含有30％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比26)、50％(重量)LZ-10沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比5.2，晶胞常数2.430nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体；催化剂4含有80％(重量)LZY-82沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比5.7，晶胞常数2.455nm)和20％(重量)氧化铝的催化剂载体。催化剂1、3和4为对比催化剂，而催化剂2为该发明催化剂。
当在第二段串联流条件下评价催化剂的加氢裂化性能时(在EP-B-559646中称为在富氨条件下的第一段模拟)，表3的结果表明，虽然在所测试的催化剂中该发明的催化剂2得到最高产率的汽油，但它也生成大量不需要的C1-C3气体副产品。的确催化剂2比已知生成高气体生成量的对比催化剂4(一种商业的生产汽油的加氢裂化催化剂)生成更多的气体副产品(即有更高的气体生成量)。
在WO 94/26847中，公开了一种用以下方法使烃类进料同时加氢裂化、加氢脱硫和加氢脱氮的方法：80％(体积)以上沸程大于300℃并未进行预催化加氢脱硫或加氢脱氮的含有硫化合物和氮化合物的原料在升温和升压下，在氢存在下与含有载体如氧化硅或氧化硅-氧化铝、第VIB族金属组分、第VIII族金属组分和无机结晶非层状的硅铝酸盐的催化剂接触，结晶硅铝酸盐的孔径大于1.3nm，焙烧后在面间距大于1.8nm处至少有一个峰的X射线衍射图，例如WO 93/02159中公开的硅铝酸盐，特别是命名为MCIU-41的硅铝酸盐。
虽然在WO 94/26847第7页第15-19行指出，除了该硅铝酸盐外，其他分子筛也可加到催化剂中，如Y型沸石、超稳Y型沸石(晶胞常数(a0)2.425-2.440nm(24.25-24.40埃))、β沸石、丝光沸石和ZSM-5型沸石材料(氧化硅/氧化铝比12-300)，但在WO 94/26847中没有任何这样的复合催化剂的制备和测试的描述，也未提出特定的β沸石用于这一用途。
此外，从WO 91/17829已知，使用这样一种催化剂来加氢裂化原料，该催化剂含有加氢组分和含β沸石和Y型沸石的载体，Y型沸石的(i)晶胞常数小于2.445nm(24.45埃)或(ii)在25℃、P/P0 0.10下的水蒸汽吸附容量小于10.00％(重量)，沸石通常且优选还与多孔的无机难熔氧化物和氧化铝组合。
催化剂载体中的β沸石的氧化铝/氧化铝摩尔比至少10至100、但优选不大于40、最优选20-30。β沸石的晶体大小优选为0.1-0.7μm(100-700μm)，表面积为500-800m2/g，环己烷吸附容量为15-25g/100g。
所用的优选Y型沸石为那些能满足上述要求(i)和(ii)的Y型沸石，例如超疏水Y型沸石(UHP-Y)，如用LZ-10沸石举例说明的。
WO 91/17829的加氢裂化催化剂可用于汽油生产或中间饱分油生产，视所选的工艺条件而定。但是，该催化剂显然更适合用于汽油生产。
US-A-5413977公开了这样一种加氢裂化催化剂，它有高的活性和高的生成汽油的选择性，它在含有β沸石和包括锂蒙脱石和皂石(两者都是蒙皂石矿物)，特别是海泡石的层状硅酸镁的催化剂载体上有加氢组分。
用于催化剂载体的β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为至少10至100、但优选不大于40、最优选20-30。β沸石的晶体大小优选为0.1-0.7μm(100-700nm)，表面积为400-800m2/g，环己烷吸附容量为15-25g/100g，在25℃和P/P0 0.10下的水蒸汽吸附容量大于5％(重量)。
现令人吃惊地发现，有可能制备这样一种复合催化剂，它为高活性的选择性生成中间馏分油的加氢裂化催化剂。更具体地说，已发现使用这样一种复合催化剂可有利于得到高中间馏分油产率和低气体生成量，该催化剂含有相对高氧化硅/氧化铝摩尔比和相对小晶体大小的特定类型β沸石与另一活性裂化组分的组合。
所以，根据本发明，提供了这样一种催化剂组合物，它含有氧化硅/氧化铝摩尔比至少20、晶体大小小于10nm的β沸石作为第一裂化组分；选自(i)孔径大于0.6nm的结晶分子筛，(ii)孔径至少为1.3nm的中孔结晶硅铝酸盐和(iii)白土的第二裂化组分；以及至少一种加氢组分。
本发明的催化剂组合物的另一优点是具有良好的稳定性。
第一裂化组分是晶体大小小于10nm的氧化硅/氧化铝摩尔比至少20的β沸石。
在本说明书中，除非另加说明，沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比是以沸石中存在的全部数量的铝和硅(骨架的和非骨架的)为基础测定的摩尔比。
β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选至少为40、特别是至少50、更优选至少60、更优选至少80、最优选至少100。例如，β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为20-150、优选50-150、特别是100-150。使用氧化硅/氧化铝摩尔比为100-120的β沸石可得到十分有利的结果。
在本发明催化剂组合物中使用β沸石为晶体大小小于100nm，例如至多99nm的晶体。β沸石的晶体大小优选为20-95nm、更优选20-70nm，特别是30-50nm。
催化剂组合物的第二裂化组分选自(i)孔经大于0.6nm(如用氮吸附技术测定的)的结晶分子筛，(ii)孔径至少为1.3nm(如用氮吸附技术测定的)中孔结晶硅铝酸盐，和(iii)白土。在本说明书中，术语“分子筛”还包括对应的(水热)稳定的和脱铝的衍生物，这样的衍生物可通过同晶取代和离子交换制得。分子筛的阳离子交换、(水热)稳定作用、脱铝作用和同晶取代在本专业是大家熟悉的，所以在本说明书中不再讨论。
第二裂化组分可为单一的(i)、(ii)或(iii)或其中两种的组合。
优选的是，第二裂化组分选自(i)以下结构类型的结晶分子筛：FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO，如在1992年以国际沸石协会结构委员会的名义发表的“沸石结构类型图集”第3版中描述的；(ii)以下结构类型的中孔结晶硅铝酸盐：在US-A-5215737中公开的MCM-41和MCM-48或S.Inagaki，Y.Fukushima和K.Kuroda，Stud.Surf.Sci.Catal.，Vol.84A(1994)，125-132页描述的FSM-16；以及(iii)非层柱蒙脱土型白土，如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石和贝得石。
最优选的是，第二裂化组分是(i)结构类型FAU的结晶分子筛(例如晶胞常数(a0)小于2.440nm(24.40埃)、特别是小于2.435nm(24.35埃)的超高稳Y型沸石(VUSY)，例如从EP-A-247678和EP-A-247 679中已知的)或(ii)结构类型MCM-41的中孔结晶硅铝酸盐。EP-A-247678或EP-A-247 679的VUSY沸石的特征是，晶胞常数小于2.445nm(24.45埃)或2.435nm(24.35埃)，水吸附容量(25℃、P/P00.2)至少为沸石的8％(重量)，孔体积至少0.25ml/g，其中总孔体积的10-60％由直径至少8nm的孔构成。
本发明的催化剂组合物含有至少一种加氢组分。适用的加氢组分的例子包括第VI族金属(如钼和钨)和第VIII族金属(如钴、镍、铱、铂和钯)及其氧化物和硫化物。催化剂组合物优选含有至少两种加氢组分，如钼和/或钨组分与钴和/或镍组分的组合。特别优选的组合是镍/钨和镍/钼。当这些组合以硫化物的形式使用时可得到十分有利的结果。
按100份重(干重)催化剂组合物计，本催化剂组合物可含有至多50份重加氢组分。例如，按100份重(干重)催化剂组合物计，催化剂组合物可含有2-40、更优选5-30、特别是10-20份重第VI族金属和/或0.05-10、更优选0.5-8、特别是1-6份重第VIII族金属。
如果需要，本发明的催化剂组合物还含有粘合剂，特别是无机氧化物粘合剂。适合的粘合剂的例子包括氧化铝、氧化硅、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化硼及其混合物。氧化铝是最优选的粘合剂。
优选的是，本发明的催化剂组合物含有第一裂化组分、第二裂化组分和粘合剂，其数量为0.5-40％(重量)第一裂化组分、0.5-90％(重量)第二裂化组分和0-99％(重量)粘合剂，所有的重量百分数都是按第一裂化组分、第二裂化组分和粘合剂的混合干重计算的。
本发明特别优选的催化剂组合物是1-15％(重量)第一裂化组分、5-80％(重量)第二裂化组分，其余为粘合剂，所有的重量百分数都是按第一裂化组分、第二裂化组分和粘合剂的混合干重计算的。
本发明的催化剂组合物可用本专业已知的技术来制备。
例如，第一裂化组分和第二裂化组分任选与粘合剂一起在一种或多种第VI族和/或第VIII族加氢金属盐的溶液存在下共研磨制成混合物，然后将混合物挤出造粒和焙烧(共研磨法)。
另一方面，如果加氢组分为铂和/或钯，可用离子交换或孔体积浸渍法将金属负载在裂化组分上。可将如此得到的金属负载的裂化组分任选与粘合剂一起挤出造粒并焙烧。
但是，优选的是将第一裂化组分和第二裂化组分任选与粘合剂一起在水和胶溶剂如乙酸存在下研磨制成混合物，然后将混合物挤出造粒并焙烧。如此制得的粒料然后用一种或多种第VI族和/或第VIII族加氢金属盐的溶液浸渍，然后再焙烧(后浸渍法)。
本发明还提供一种将烃类原料转化成更低沸点的材料的方法，该法包括在本发明的催化剂组合物存在下，在升温和升压下，使原料与氢接触。
适用于本方法的烃类原料可有很宽的沸程。它们包括常压瓦斯油、焦化瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥青油、费-托合成法得到的蜡油、长沸程渣油和短沸程渣油、催化裂化循环油。热裂化或催化裂化瓦斯油以及任选来自在油砂、页岩油、渣油改质过程和生物量的合成原油。也可使用各种烃油的组合。原料通常含有沸点至少为330℃的烃类。沸程通常为约330至650℃，优选约340至620℃。原料的氮含量可至多5000ppmW和硫含量至多6％(重量)。通常，氮含量为250-2000ppmW，硫含量为0.2-5％(重量)。使一部分或全部原料进行预处理如加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属是可能的，有时是希望的，这些方法在本专业中是已知的。
本发明的方法可在250-500℃、优选300-450℃的反应温度下进行。
本发明的方法优选在3×106至3×107Pa(30-300巴)、更优选4×106至2.5×107Pa(40-250巴)，更优选8×106至2×107Pa(80-200巴)的总压(反应器进口处)进行。
氢分压(反应器进口处)优选为3×106至2.9×107Pa(30-290巴)、更优选4×106至2.4×107Pa(40-240巴)。更优选8×106至1.9×107Pa(80-190巴)。
优选使用的空速为0.1-10kg原料/l催化剂/小时(kg·l-1·h-1)。优选的空速为0.1-8、特别是0.2-5kg·l-1·h-1。
在本方法中作用的氢气/原料(总气速)比为100-5000Nl/kg，优选200-3000Nl/kg。
从以下的说明性实施例将进一步理解本发明，其硅铝酸盐(沸石)的氧化硅/氧化铝摩尔比基于沸石中存在的铝和硅的总量(骨架的和非骨架的)来测定，而硅铝酸盐(沸石)的晶胞常数(a0)按标准试验方法ASTM D2942-80测定。此外，烃类原料的沸程和密度分别按标准试验方法ASTM D86和D1298测定。
实施例1
(i)本发明的催化剂组合物通过将以下组分混合来制备：12.6g氧化硅/氧化铝摩尔比114、晶体大小30-50nm(300-500埃)的β沸石，58.4gEP-A-247678和EP-A-247679的氧化硅/氧化铝摩尔比9.9、晶胞常数(a0)2.431nm(24.31埃)的超高稳Y型沸石(VUSY)和53.7g氧化铝。加入水和乙酸，将生成的混合物研磨，然后与挤出助剂一起挤出，制成圆柱形颗粒。将颗粒在120℃下静态干燥2小时，然后在530℃下焙烧2小时。如此制得的颗粒有1.6mm直径的圆形端面，水吸附孔体积为0.695ml/g。按干基计算，颗粒含有10％(重量)β沸石(第一裂化组分)、50％(重量)VUSY沸石(第二裂化组分)和40％(重量)氧化铝(粘合剂)。
(ii)将40.18g硝酸镍水溶液(14.1％(重量)镍)和39.93g偏钨酸铵水溶液(67.26％(重量)钨)合并，用水(34.6g)稀释生成的混合物，然后均质化。用均质化的混合物(69.7ml)浸渍颗粒，在室温(20℃)下干燥4小时，然后在120℃下干燥2小时，最后在500℃下焙烧2小时。按整个干组合物计，颗粒含有4％(重量)镍和19％(重量)钨(加氢组分)。
对比例A
按实施例1所述的方法制备在本发明范围以外的催化剂组合物，不同的是，按干基重计在步骤(ii)中浸渍的颗粒含有50％(重量)β沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比114，晶体大小30-50nm(300-500埃))和50％(重量)氧化铝。按整个干组合物计，催化剂组合物含有4％(重量)镍和19％(重量)钨。
对比例B
按上述实施例1的方法制备本发明范围外的催化剂组合物，不同的是，按干重计，在步骤(ii)中浸渍的颗粒含有50％(重量)超稳Y型沸石(氧化硅/氧化铝摩尔比9.5，晶胞常数(a0)2.432nm(24.32埃))和50％(重量)氧化铝。按整个干组合物计，催化剂组合物含有4％(重量)镍和19％(重量)钨。
实施例2
实施例1的催化剂组合物(下文称催化剂1)的加氢裂化性能在第二段串联流模拟试验中评价。测试在一次通过的微型流动设备中进行，设备装有用1ml 0.1mm Sic颗粒稀释的1ml C-424催化剂(由CriterionCatalyst Company商购)的顶部催化剂床层，以及用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml催化剂1的底部催化剂床层。在测试以前将两催化剂床层预硫化。
测试包括在以下工艺条件下，在一次通过的操作中，使烃类原料(重质瓦斯油)依次与顶部催化剂床层，然后底部催化剂床层接触：空速1.5kg重质瓦斯油/l催化剂/h(kg·l-1·h-1)，氢气/重质瓦斯油比1400Nl/kg，硫化氢分压5.6×105Pa(5.6巴)，总压14×106Pa(140巴)。
所用的重质瓦斯油有以下性质：碳含量 86.69％(重量)氢含量 13.35％(重量)氮含量 19ppmW加入的正癸胺 12.3g/kg
(相当于1100ppmW N)总的氮含量 1119ppmW密度(15/4C) 0.8789g/ml密度(70/4C) 0.8447g/ml摩尔重433g初馏点 34950％(重量)沸点 461终馏点 620沸点低于370 的馏分 2.0％(重量)沸点高于540℃的馏分 13.3％(重量)
加氢裂化性能在沸点超过370℃的进料组分的净转化率为20-85％(重量)下评价。在沸点超过370℃的进料组分65％(重量)净转化率下得到的结果列入下表I。
对比例A′
重复实施例2的试验步骤，不同的是使用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml对比例A的催化剂组合物(下文称催化剂A)的底部催化剂床层。加氢裂化性能在沸点超过370℃的进料组分20-85％(重量)净转化率下进行评价。在沸点超过370℃的进料组分65％(重量)净转化率下得到的结果列入下表I。
对比例B′
重复实施例2的试验步骤，不同的是使用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml对比例B的催化剂组合物(下文称催化剂B)的底部催化剂床层。加氢裂化性能在沸点超过370℃的进料组分20-85％(重量)净转化率下进行评价。在沸点超过370℃的进料组分65％(重量)净转化率下得到的结果列入下表I。
表I
| 催化剂体系 | |||
| C-424/催化剂A | C-424/催化剂B | C-424/催化剂1 | |
| 在65％净转化率下的温度(℃) | 375 | 380.5 | 371.5 |
| 产品选择性(按进料％(重量)计) | |||
| 气体(C1-C3)(C4) | 2.17.9 | 0.92.6 | 0.82.7 |
| 石脑油(C5-150℃) | 57 | 34 | 34 |
| 煤油(150-250℃) | 24 | 36 | 36 |
| 瓦斯油(250-370℃) | 9 | 26.5 | 26.5 |
| 丁烷的正/异比 | 2.9 | 2.1 | 2.4 |
从表I可以看出，虽然催化剂1(本发明的催化剂组合物)和对比催化剂B都生成同样高产率的中间馏分油，并有很少的C1-C3气体副产品，但使用催化剂1(371.5℃)比催化剂B(380.5℃)在较低的的温度下达到这一结果，显然说明催化剂1有更高的活性。
对比例C′
重复实施例2的试验步骤，不同的是，使用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml Z-703加氢裂化催化剂(由Zeolyst International商业提供，下文称催化剂C)的底部催化剂床层。达到沸点超过370℃的进料组分65％(重量)净转化率所需的温度为372℃。
实施例3
为了模拟催化剂寿命约1至1.5年的中期或末期催化剂，催化剂1和催化剂C都进行相同的预老化处理。然后，如上述实施例2所述的与C-424催化剂一起测试经预老化的催化剂，不同的是，硫化氢的分压为5.2×105Pa(5.2巴)，总压力为13×106Pa(130巴)。在每种情况下，测定沸点超过370℃的进料组分达到65％(重量)净转化率时所需的温度，并与使用新鲜催化剂得到的结果一起列入下表II。
表II
| 新鲜催化剂 | ||
| C-424/催化剂1 | C-424/催化剂C | |
| 65％(重量)净转化率下的温度 | 371.5 | 372 |
| 预老化催化剂 | ||
| C-424/催化剂1 | C-424/催化剂C | |
| 65％(重量)净转化率下的温度 | 378 | 383 |
| ΔT(T2-T1)(℃) | 6.5 | 11 |
从表II可以看出，催化剂1(本发明的催化剂)的活性损失(由ΔT表明的)比商业催化剂C要低，说明本发明的催化剂组合物有很好的稳定性。
实施例4
(i)本发明的催化剂组合物用以下方法制备：将氧化硅/氧化铝摩尔比114，晶体大小30-50nm(300-500埃)的β沸石(3.0g)与氧化硅/氧化铝摩尔比19、中孔径经2nm的含有机孔填充物的结构类型为MCM-41的硅铝酸盐(68.7g)，以及氧化铝(29.8g)混合。加入水和乙酸，将生成的混合物研磨，然后与挤出助剂一起挤出，制成圆柱形颗粒。将颗粒在120℃下静态干燥2小时，然后在535℃下焙烧4小时。冷却后，用硝酸铵水溶液(1mol/l)将颗粒洗涤两次，然后如上述干燥和焙烧。如此制得的颗粒有1.6mm直径的圆形端面，水吸附孔体积为13.6ml/g。按干重计，颗粒含有5％(重量)β沸石(第一裂化组分)、50％(重量)MCM-41硅铝酸盐(第二裂化组分)和45％(重量)氧化铝(粘合剂)。
(ii)如实施例1(ii)中描述的，用镍和钨浸渍上述(i)中制备的颗粒.按整个干组合物计，生成的颗粒含有4％(重量)镍和20％(重量)钨。
对比例D
按实施例4所述的步骤制备本发明范围外催化剂组合物，不同的是，按干重计，在步骤(ii)中浸渍的颗粒含有50％(重量)MCM-41硅铝酸盐(氧化硅/氧化铝摩尔比19、中孔径约2nm)和50％(重量)氧化铝。
按整个干组合物计，催化剂组合物含有4％(重量)镍和20％(重量)钨。
实施例5
在第二段串联流模拟试验中评价实施例4催化剂组合物(下文称催化剂2)的加氢裂化性能。在一次通过微型流动设备中进行测试，该设备装有用1ml 0.1mm SiC颗粒稀释的1ml C-424催化剂(由Criterion Catalyst Company商购)的顶部催化剂床层以及用10ml0.1mm SiC颗粒稀释的10ml催化剂2的底部催化剂床层。
在测试前，两催化剂床层先预硫化。
试测包括在以下工艺条件下，在一次通过操作中烃类原料(重质瓦斯油)依次与顶部催化剂床层和低部催化剂床层接触：空速1.5kg重质瓦斯油/l催化剂/h(kg·l-1·h-1)，氢气/重质瓦斯油比1400Nl/kg、硫化氢分压5.6×105Pa(5.6巴)、总压14×106Pa(140巴)。
所用的重质瓦斯油有以下的性质：碳含量 86.69％(重量)氢含量 13.35％(重量)氮含量 19ppmW加入的正癸胺 12.3g/kg
(相当于1100ppmW N)总的氮含量 1119ppmW密度(15/4C) 0.8789g/ml度度(70/4C) 0.8447g/ml摩尔重 433g初馏点 349℃50％(重量)沸点 461℃终馏点 620℃低于370℃的馏分 2.0％(重量)高于540℃的馏分 13.3％(重量)
在沸点超过370℃的进料组分20-85％(重量)净转化率下评价加氢裂化性能。在沸点超过370℃的进料组分40％(重量)净转化率下得到的结果列入下表III。
对比例D′
重复实施例5的试验步骤，不同的是，使用用10ml 0.1mm SiC颗粒稀释的10ml实施例D的对比催化剂组合物(下文称催化剂D)的底部催化剂床层。在沸点超过370℃的进料组分20-85％(重量)净转化率下评价加氢裂化活性。在沸点超过370℃的进料组分40％(重量)净转化率下得到的结果列入下表III。
表III
| 催化剂体系 | ||
| C-424/催化剂D | C-424/催化剂2 | |
| 在40％(重量)净转化率下的温度(℃) | 422 | 396 |
| 产品选择性(按进料计) | ||
| 气体(C1-C3)(C4) | 2.31.7 | 1.42.6 |
| 石脑油(C5-150℃) | 16 | 24 |
| 煤油(150-250℃) | 30 | 32 |
| 瓦斯油(250-370℃) | 50 | 40 |
| 丁烷的正/异比 | 0.6 | 2.1 |
虽然与催化剂D相比，本发明的催化剂2有稍低的中间馏分油产率(显然仍是较高的)，但其活性(如从表III中的温度数据看出的)要高得多。此外，在实施例5和对比例D′中得到的中间馏分油的分析表明，由本发明的方法得到的中间馏分油其冷流动性和燃烧性得到改进(下表IV)。倾点是油能流动的最低温(用ASTMD97测定)；冰点(用ASTMD1477测定)是液体冷却时开始出现晶体的温度；烟点(用ASTMD1322测定)是油无烟燃烧时以毫米测量的最大火焰高度。煤油和瓦斯油含有烷烃、环烷烃和芳烃，其中在油芯供油设备中，烷烃有最小的发烟倾向，而芳烃有最大的发烟倾向。高质量的燃油应含有很大比例的烷烃，从而有高的烟点。
表IV
| 产品 | 对比例D′ | 实施例5 |
| 煤油(150-25℃)烟点(mm) | 23 | 30 |
| 瓦斯油(250-370℃)烟点(mm)倾点(℃)冰点(℃) | 17-18- 8 | 23-18-13 |
Claims (12)
1.一种催化剂组合物，它含有氧化硅/氧化铝摩尔比至少为20、晶体大小小于100nm的β沸石作为第一裂化组分；选自(i)孔径大于0.6nm的结晶分子筛，(ii)孔径至少为1.3nm的中孔结晶硅铝酸盐和(iii)白土的第二裂化组分以及至少一种加氢组分。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比至少为50。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中β沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比至少为100。
4.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中β沸石的晶体大小为30-50nm。
5.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中第二裂化组分选自(i)结构类型为FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO的结晶分子筛；(ii)结构类型为MCM-41、MCM-48和FSM-16的中孔结晶硅铝酸盐；以及(iii)非层柱蒙脱土类型的白土。
6.根据权利要求5的催化剂组合物，其中第二裂化组分是(i)结构类型为FAU的结晶分子筛或(ii)结构类型为MCM-41的中孔结晶硅铝酸盐。
7.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中至少一种加氢组分选自第VI族和第VIII族金属及其氧化物和硫化物。
8.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中至少一种加氢组分选自钼、钨、钴、镍、铂和钯及其氧化物和硫化物。
9.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中还含有无机氧化物粘合剂。
10.根据权利要求9的催化剂组合物，其中粘合剂选自氧化铝、氧化硅、磷酸铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化硼及其混合物。
11.权利要求1-10之任一项的催化剂组合物在一种将烃类原料转化成较低沸点物料的方法中作为催化剂的应用，该方法包括在该催化剂组合物的存在下，在升温和升压下，使原料与氢接触。
12.根据权利要求11的应用，其中该方法在250-500℃的温度和3×106至3×107Pa的总压下进行。
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