CN1133500C - 催化剂组合物的制备方法，由此得到的催化剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，该组合物包括作为第一裂化组分的β沸石和选自(i)具有直径大于0.6纳米微孔的结晶分子筛、(ii)粘土和(iii)无定形裂化组分的第二裂化组分，该方法包括以下步骤：(a)制备包括第一裂化组分和明胶材料的混合物并将其均匀混合，(b)与第二裂化组分一起研磨，和(c)将步骤(b)的混合物挤出而形成催化剂挤出物，然后将该挤出物煅烧。

Description

催化剂组合物的制备方法，由此得到的催化剂组合物及其用途
本发明涉及催化剂组合物的制备方法。
近年来，在精炼工艺中熟知的许多转化方法中，加氢裂化法已呈现出更大的重要性，这是由于它可为精炼厂结合产品质量提供产品的适应性。
已有相当多的研究工作致力于开发加氢裂化催化剂，该催化剂具有高的裂化活性且对轻质产物、特别是对价值不大的C1-C3和C4气态副产物过度裂化的趋势低。
煤油或瓦斯油(中间馏分)常常是加氢裂化法所希望得到的产品。然而，对中间馏分有高选择性的加氢裂化催化剂往往具有低的裂化活性。这类催化剂通常是基于单一的、活性裂化组分，例如硅铝酸盐，特别是Y沸石组分。
例如，根据国际(PCT)专利说明书WO 91/17829、WO 92/09366和WO 97/20016，形成两种不同裂化组分例如Y沸石和β沸石硅铝酸盐的组合物供加氢裂化或其它加氢转化法或化学转化法之用是众所周知的。这类复合催化剂通常是采用常规方法制备的：将活性裂化组分与粘合剂或形成粘合剂的材料混合，然后挤压出该混合物、将如此形成的挤出物干燥并煅烧。具体而言，通过将这些成分在混合-研磨机装置中与水和胶溶剂一起共研磨使这些物料实现混合。
现已发现，通过改进的制备技术可以制得具有改进的加氢裂化活性和良好的中间馏分选择性以及显著降低了不希望有的(C1-C3和C4)气态副产物含量的复合催化剂。
本发明提供了一种制备催化剂组合物的方法，该组合物包括作为第一裂化组分的β沸石和选自(i)具有直径大于0.6纳米微孔的结晶分子筛、(ii)粘土和(iii)无定形裂化组分的第二裂化组分，该方法包括以下步骤：(a)制备包括第一裂化组分和明胶材料的混合物并将其均匀混合，(b)与第二裂化组分一起研磨，和(c)将步骤(b)的混合物挤出而形成催化剂挤出物然后将该挤出物煅烧。
本发明改进了的方法的主要部分是在制备该复合催化剂时与第二裂化组分研磨之前使用了明胶材料。
明胶本身是优选采用的材料。然而，可起类似作用的相当的有机或合成材料也包括在本发明之内。
因此，术语“明胶材料”可理解为其作用与明胶类似的天然或合成的聚合物材料，它是一种在水的存在下溶胀并在高于35℃的温度下变为充分水溶性的聚合物。可以预期起类似于明胶作用的材料包括例如复合有机聚合物材料例如多肽衍生物如骨胶原，和多糖衍生物如琼脂。大多数商品明胶含有分子物质，它们是复合的多肽分子，具有的分子量为15,000-250,000，且是从动物(牛或猪的)或鱼的皮得到的。
大多数品级的明胶或等同物无论以粗粒状或细粉末或配制成液体的形式或呈天然或合成的形式均可用于本发明的方法中。然而，可以认为，交联的形式不适用于本发明。
因此，呈干燥形式或液体制剂形式的明胶材料可以用于本发明的方法中。在后者的情况下，采用呈水悬浮液或溶液形式的明胶材料是方便的。采用水作为悬浮基料或作为溶剂较方便。也可以采用其它含水的材料，例如水性多元醇，但较少优选。如果采用干燥形式的明胶材料，那么，在本方法的步骤(a)中还必须采用适宜的水介质。供明胶材料使用的优选水介质是水。当作为液体制剂使用时，优选明胶材料与水介质之比以重量计为40∶60至60∶40，特别是明胶材料与水介质之比约为50∶50。特别优选用于本发明的明胶材料是溶于水中的明胶的液体制剂，特别是一种含有40-60％(重量)明胶，例如Sigma-Aldrich家族的一些公司销售的明胶。
所用的明胶材料量并不认为是关键的。优选适用于本方法的水性制剂的量是明胶制剂与第一裂化组分之比为0.1∶1至1∶1g/g，特别是水性明胶制剂与第一裂化组分的重量比为约1∶2。
将明胶材料和第一裂化组分均匀地或剧烈地混合。优选采用超声技术实现这种混合，例如在频率为10-30kHz和功率为220w下至少混合30分钟和/或至多2小时，且特别适宜为约40分钟至约1小时。然而，任一种可以在接近分子水平下实现混合的方法都是适用的。例如，任一种可以提供流体动力空化作用的方法例如高速、高剪切搅拌也是适宜的。例如采用一种装置如Janke+Kunkel GmbH销售的”ultra-turrax”装置，即可实现高速、高剪切搅拌。
可以采用常规的方法掺入其余的成分进一步制备本发明的复合催化剂。这样，本方法的步骤(b)可以通过将来自步骤(a)的混合物和第二裂化组分、任选与粘合剂在水和胶溶剂例如乙酸或硝酸的存在下一起研磨而方便地进行，以形成一种混合物，随后在步骤(c)中将该混合物挤压成催化剂挤出物，然后将其煅烧。
本方法的步骤(c)可以采用任一种常规的、市场上可买到的挤出机进行。具体而言，可以采用一种螺旋式挤出机迫使该混合物通过模板上的小孔以产出所需形式的催化剂挤出物，例如圆柱形或三叶形。然后可将挤出时形成的线材切割为适宜的长度。如果需要，可将该催化剂挤出物干燥，例如在步骤(c)煅烧之前，在100-300℃的温度下干燥30分钟至3小时。
煅烧可以在空气中于300-800℃的温度下方便地进行，煅烧时间为30分钟至4小时。优选煅烧在超过450℃、特别是500℃-600℃的温度下进行。
该复合催化剂的第一和第二裂化组分可以是任何指明适用于这类复合催化剂制剂的组分。
因此，第一裂化组分可以是任一种催化活性的β沸石，即美国专利说明书Re 28,341中叙述的、或从以国际沸石协会的结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)名义于1992年发表的沸石结构类型图集(Atlas of Zeolite StructureTypes)第三版得知的一种结晶沸石。采用结晶尺寸小的β沸石已获得特别好的结果。具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比至少为20、优选至少为25的β沸石是适宜的。如果需要，也可以采用具有较高的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，例如至多且包括60、80、100、120或150的β沸石。这样，该β沸石可以具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-60、25-60、20-80、25-80、20-100、25-100、20-120、25-120、20-150或25-150。该β沸石晶体的尺寸优选小于100纳米，例如其尺寸至多为99纳米。更优选该晶体的尺寸为20-95纳米、最优选70纳米或更小，例如其尺寸从30、40或从50至70纳米。
适宜的β沸石材料通常可以在市场上买到，例如从PQCorporation。
然而，最优选该β沸石(第一裂化组分)以溶胶的形式(即液体中胶体尺寸的β沸石晶体的悬浮液)使用，这种悬浮液可以采用Camblor等人的“沸石和微孔材料的进展(Progress in Zeolite and MicroporousMaterials)”(Elsevier(1997)出版，第105卷，第341-348页)的方法方便地制备。
在本说明书中，除非另有说明，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是以存在于该沸石中的铝和硅(架状和非架状)的总量或全部重量为基准测得的摩尔比。
与步骤(a)的混合物混合的第二裂化组分选自(i)具有直径大于0.6纳米(例如采用氮吸附技术测得)微孔的结晶分子筛、(ii)粘土和(iii)无定形裂化组分。
在本说明书的上下文中，术语“分子筛”还包括相应的(水热地)稳定的和脱铝的衍生物，且这类衍生物可以通过同晶取代和阳离子交换得到。用于分子筛的阳离子交换、(水热)稳定、脱铝和同晶取代的方法在本领域中是众所周知的，因此，在本说明书中不再赘述。
第二裂化组分可以是单一的材料(i)、(ii)或(iii)，或两种或多种这类材料的组合。
优选第二裂化组分选自(i)结构型的结晶分子筛如“沸石结构类型图集”中所述的FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI和CLO；(ii)非柱形蒙脱石类的粘土例如蒙脱石、锂蒙脱石、皂石和贝得石以及(iii)无定形的二氧化硅-氧化铝。
最优选的第二裂化组分是(i)一种结构型FAU的结晶分子筛例如超稳定的Y沸石(USY)或一种晶胞尺寸(ao)小于2.440纳米(24.40埃)，特别是小于2.435纳米(24.35埃)的非常超稳定的Y沸石(VUSY)，例如它们可从欧洲专利说明书247 678和247 679中得知。
虽然USY和VUSYY沸石是用于本发明的第二裂化组分的优选形式，然而，其它的Y沸石形式，例如熟知的超疏水性Y沸石也是适用的。
EP-A-247 678或EP-A-247 679优选的VUSY沸石其特征在于晶胞尺寸小于2.445纳米(24.45埃)或2.435纳米(24.35埃)、水吸附能力(在25℃和p/po值为0.2下)至少为沸石重量的8％且孔隙体积至少为0.25ml/g，其中总孔隙体积的10％-60％由具有直径至少为8纳米的孔隙组成。
无定形裂化组分在本领域中是众所周知的。通常，这类组分是二氧化硅和氧化铝的混合物，它们可以是富二氧化硅的(例如含有大于50-95％(重量)的二氧化硅)、富氧化铝的或二氧化硅与氧化铝等比例的。如美国专利说明书4,097,365和4,419,271中所述，如同细碎的二氧化硅氧化铝的多相分散体一样，可以将常规的均相无定形二氧化硅氧化铝材料用于氧化铝基质中。
除第一和第二裂化组分以外，在必要的情况下，例如需要促进挤出时，也可以将多孔的酸性或非酸性粘合剂、特别是难熔的无机氧化物粘合剂掺入本发明方法的催化剂组合物中。适宜的粘合剂的实例包括氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化硼、及其组合物。氧化铝是最优选的粘合剂。在本发明方法的挤出和煅烧条件下可以转化为适宜的粘合剂的材料也可以采用。这类适宜的形成粘合剂的材料包括氧化铝水凝胶或二氧化硅-氧化铝共凝胶。如果存在，在必要的情况下，该无定形裂化组分也可以对其它裂化组分起粘合剂的作用。
第一和第二裂化组分以及任选的粘合剂按以下的量混合，这样，致使最终煅烧了的催化剂挤出物优选包含0.5-40％(重量)β沸石(第一裂化组分)、0.5-90％(重量)第二裂化组分和0-99％(重量)粘合剂。根据所用的裂化组分，第一与第二裂化组分之比可以改变。例如，对于作为第二裂化组分的VUSY材料而言，β沸石与VUSY的典型重量比为3∶1至1∶30、优选1∶2至1∶10且最优选1∶4至1∶5。在这种情况下，催化剂的4-80％(重量)通常可以是沸石(β加VUSY)，而其余为粘合剂，所有的重量百分数(重量％)均以第一裂化组分、第二裂化组分和粘合剂混合后的干重为基准计。
采用本发明方法制备的催化剂组合物通常还包括至少一种氢化组分。适宜采用的氢化组分的实例包括VI族组分(例如钼和钨)和VIII族组分(例如钴、镍、铂和钯)。优选采用至少两种氢化组分例如与钴和/或镍组分组合的钼和/或钨组分或与钯组合的铂。特别优选的组合是镍/钨、镍/钼和铂/钯。
根据本领域中的常规方法，在制备催化剂组合物的过程中可以在任一阶段掺入至少一种氢化组分。例如，可采用已知的阳离子交换或孔隙空间浸渍的技术，例如在本方法的步骤(a)中处理第一裂化组分之前，或在步骤(b)中使用第二裂化组分之前，将至少一种氢化组分加到一种或两种裂化组分上。另一方面，可以在步骤(a)、步骤(b)的过程中添加至少一种通常呈一种或多种VI族和/或VIII族金属盐的水(浸渍)溶液形式的氢化组分，和/或可以在煅烧之前或之后添加到步骤(c)的挤出物中。
在本发明的一个优选的方面中，在步骤(c)之后，即，在煅烧该挤出物之后添加至少一种氢化组分。因此，本发明还提供了一种制备催化剂组合物的方法，其中，在步骤(c)之后，还采用步骤(d)，该方法包括的(d)是将至少一种氢化组分添加到煅烧了的挤出物中。还优选将该浸渍了的挤出物如上文中所述再加以煅烧。
该催化剂组合物可以含至多且包括50份(重量)的氢化组分，按每100份(重量)总的干催化剂组合物所含的金属计算。例如，该催化剂组合物可以含2-40、更优选5-30、且特别是10-30份(重量)的VI族金属和/或0.05-10、更优选0.5-8、且有利地为1-6份(重量)的VIII族金属，按每100份(重量)总的干催化剂组合物所含的金属计算。
这种含有氢化组分的催化剂组合物可以有利地用于将含烃原料转化为低沸点物料的过程，该过程包括在高温和高压下、在该催化剂组合物存在下将原料与氢接触(加氢裂化过程)。
按本领域中的常例，采用本发明的方法制备的氧化物型催化剂，在使用之前，通常可在氢的存在下，于大约140-370℃的高温下用硫、硫化氢或含硫原料处理，或在现场外预硫化或就地硫化，将其转化为硫化物型。
可以通过上述加氢裂化方法转化的含烃原料包括常压瓦斯油、焦化瓦斯油、真空瓦斯油、脱沥青油、由Fischer-Tropsch合成法制得的蜡、常压渣油和减压渣油、催化裂化循环油、热裂化瓦斯油或催化裂化瓦斯油和合成原油，任选来源于焦油砂、页岩油、提炼过程的残油和生物燃料。
也可以采用各种烃油的组合物。这种原料可以包括具有初沸点为至少330℃下至至少50℃的烃。沸程(从初沸点至终沸点)可以为约50-800℃、优选该原料具有的沸程为约60-700℃。这种原料可以具有的氮含量至多为10,000ppmw(百万分率，以重量计)和硫含量至多为6％(重量)。通常，氮含量为250-2000ppmw，而硫含量为0.2-5％(重量)。然而，该原料通常可具有较低的氮和/或硫含量；此外，有时可能需要将部分或全部原料进行预处理，例如加氢脱氮、加氢脱硫或加氢脱金属，这些预处理方法在本领域中是众所周知的，这样，就使加氢裂化的原料具有更低的氮、硫和/或金属含量。非常适宜的预处理是采用催化剂(例如可按牌号C-424在市场上从Criterion CatalystCompany买到)在常规的条件下进行的。
加氢裂化过程可以在反应温度为200-500℃、优选200-450℃下进行。
该过程优选在总压(在反应器进口处)为3×106至3×107帕(30-300巴)、更优选在4×106至2.5×107帕(40-250巴)，例如8×106至2×107帕(80-200巴)下进行。
氢的分压(在反应器进口处)优选为3×106至2.9×107帕(30-290巴)、更优选在4×106至2.4×107帕(40-240巴)且更优选8×106至1.9×107帕(80-190巴)。
方便地采用的空间速度为每升催化剂每小时0.1-10千克(kg·1-1·h-1)原料。优选空间速度为0.1-8、特别是0.2-5kg·1-1·h-1。
本方法中采用的氢气与原料之比(总的气体速率)通常为100-5000Nl/kg，但优选为200-3000Nl/kg。
从以下说明性实施例将增进对本发明的理解，其中硅铝酸盐(沸石)的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是以存在于该沸石中的铝和硅(架状和非架状)的总量为基准测定的，而硅铝酸盐(沸石)的晶胞尺寸(ao)是根据ASTM D 3942-80标准测试方法测定的。此外，含烃原料的沸点和密度是分别根据ASTM D 86和D1298标准测试方法测定的。
实施例 实施例1(i) β沸石溶胶的制备
采用Camblor等人在“沸石和微孔材料的进展”(Elsevier(1997)出版，第105卷，第341-348页)中所述的方法制备β沸石溶胶，其步骤如下。
将铝金属(2.93g)添加到不含碱金属离子的氢氧化四乙铵(TEAH)水溶液(225g，，40％w溶液，购自Alfa)中，将该溶液在50℃下加热5小时以达到铝金属完全溶解。一旦所有的铝溶解后，就在搅拌下将该溶液添加到通过将″Aerosil 200″(商标)无定形二氧化硅(162.5g，购自Degussa)分散在氢氧化四乙铵水溶液(311.9g TEAH，购自Alfa，407g水中)中制备的混合物中，导致生成凝胶(Si/Al原子比为25)。搅拌15分钟后，将该凝胶转移到高压釜中，在140℃和300rpm下操作240小时。然后，将高压釜中的物料用冷水骤冷并通过离心分离出固体。用蒸馏水洗涤该固体直至洗水的pH小于pH9，得到所需的β沸石溶胶(Si/Al原子比为14；二氧化硅与氧化铝的摩尔比为28)产品。对干的溶胶进行X-射线衍射和透射式电子显微镜分析确认它是具有平均晶体尺寸为70纳米(700埃)的纯β沸石。(ii) 本发明催化剂组合物的制备
a)根据本发明的方法制备催化剂组合物，即通过将以上(i)中制备的β沸石(21.2g，烧失量(LOI)为52.8％)与明胶(每克β沸石0.5g明胶)和水(20g)混合，并在约20kHz的频率和200w的功率下超声混合1小时。所用的明胶从Fluka(Sigma-Aldrich集团公司之一)得到，该明胶是“由冷水性鱼皮制得的明胶溶液”，包含45％(重量)明胶(在水中)，用0.15％(重量)的对羟基苯甲酸丙酯和0.2％(重量)的对羟基苯甲酸甲酯防腐保存。
所得混合物的LOI为53％。然后，将该混合物与氧化铝(54.3g，LOI为26.3％，购自Criterion)、根据EP-A-247 678和EP-A-247 679具有二氧化硅与氧化铝的摩尔比为9.9且晶胞尺寸(ao)为2.431纳米(24.31埃)的非常超稳定的Y沸石(VUSY)(58.4g，LOI为14.4％，购自Zeolyst)、水(53g)和浓硝酸(3g)装入混合-研磨机，然后将所得的混合物(LOI 53％)研磨或捏和半小时，然后与助挤剂一起挤出为圆柱形的挤出物。然后，将该挤出物干燥2小时并在530℃下煅烧2小时。这样得到的挤出物具有圆形端面直径1.6毫米和水孔隙体积(water pore volume)0.66ml/g，且包含10％(重量)β沸石(第一裂化组分)、50％(重量)VUSY沸石(第二裂化组分)和40％(重量)氧化铝(粘合剂)，以干重为基准计。
b)将19.8g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(14.1％w镍)和27.8g偏钨酸铵混合，将所得到的混合物用水(46.8g)稀释，然后搅匀。将该挤出物(71g)用搅匀后的混合物(46.8毫升)浸渍，让其静置老化1小时，在120℃的温度下干燥2小时，然后在535℃下煅烧2小时。这样制得的催化剂组合物，以总组合物为基准，含有4％(重量)镍和19％(重量)钨(氢化组分)。对比例A
重复国际专利说明书WO 97/20016的实施例1以生产具有4％(重量)镍和19％(重量)钨(以总组合物为基准)、支承在通过共研磨制备的10％(重量)β沸石、50％(重量)VUSY沸石和40％(重量)氧化铝(以总载体干重为基准)的载体上的催化剂组合物。实施例2
采用二级串流模拟试验评价实施例1的催化剂组合物(下文中称之为催化剂1)的加氢裂化性能。试验在单程微流设备中进行，该设备已经装了包括用1毫升0.1毫米SiC微粒掺混的1毫升C-424催化剂(从Criterion Catalyst Company在市场上买到)的上部催化剂床和包括用10毫升0.1毫米SiC微粒掺混的10毫升催化剂1的底部催化剂床。两种催化剂床在实验之前均预硫化。
该试验包括采用单程作业在以下的工艺操作条件下使含烃原料(重瓦斯油)相继地与上部催化剂床然后与底部催化剂床接触：空间速度为每升催化剂每小时1.5千克(kg·1-1·h-1)重瓦斯油、氢气/重瓦斯油之比为1450Nl/kg、硫化氢分压为4.7×105帕(4.7巴)和总压为14×106帕(140巴)。
采用的重瓦斯油具有以下特性：
碳含量 86.44％(重量)
氢含量 13.49％(重量)
氮(N)含量 9ppmw
添加的正癸胺 12.3g/kg(相当于1100ppmwN)
总氮(N)含量 1109ppmw
密度(15/4℃) 0.8742g/ml
密度(70/4℃) 0.8400g/ml
摩尔量 433g
初沸点 351℃
50％w沸点 461℃
终沸点 599℃
沸点低于370℃的馏分 4.6％w
沸点高于540℃的馏分 10.7％w
沸点大于370℃的供料组分在转化水平为40-85％(重量)净转化率下，评价了加氢裂化的性能。沸点大于370℃的供料组分在65％(重量)净转化率下得到的结果列于下面的表I。对比例
除采用包括用10毫升0.1毫米SiC微粒掺混的10毫升对比例A的催化剂组合物(下文中称之为催化剂A)的底部催化剂床以外，重复实施例2的试验步骤。沸点大于370℃的供料组分在转化水平为40-85％(重量)净转化率下，评价了加氢裂化的性能。沸点大于370℃的供料组分在65％(重量)净转化率下得到的结果也列于下面的表I。
                         表I
             催化剂体系
C-424/催化剂A  C-424/催化剂1
温度(℃)，在65％w净转化率下     373     370
产品选择性(％w，按进料量)
瓦斯(C1-C3)(C4)     1.23.8     0.93.3
石脑油(C5-150℃)     35     36
煤油(150-250℃)     35     36
瓦斯油(250-370℃)     25     24
丁烷的异构/正构比     2.5     2.7
从表I可以观察到，催化剂1(采用本发明的方法制备的)使得中间馏分不仅保持良好的收率而且还显著地降低了C1-C3和C4气态副产物的含量，且全部在低于催化剂A(373℃)的温度(370℃)下。因此，与催化剂A相比，催化剂1表现出增高了的活性、降低了不希望有的气态副产物且不会降低中间馏分的选择性。
此外，与催化剂A比较，催化剂1的异构/正构异构化的程度提高了。异构/正构比越高，产品的质量越好。虽然只引用了丁烷的异构/正构比，催化剂1的高于催化剂A的，但对其它的产品预期会产生类似的结果。

Claims (9)

1.一种制备催化剂组合物的方法，该组合物包括作为第一裂化组分的β沸石和选自(i)具有直径大于0.6纳米微孔的结晶分子筛、(ii)粘土和(iii)无定形裂化组分的第二裂化组分，该方法包括以下步骤：
(a)制备包括第一裂化组分和明胶材料的混合物并将其均匀混合，
(b)与第二裂化组分一起研磨，和
(c)将步骤(b)的混合物挤出而形成催化剂挤出物，然后将该挤出物煅烧。
2.权利要求1的方法，其中该明胶材料是明胶在水中的制剂。
3.权利要求2的方法，其中明胶制剂与第一裂化组分之比为0.1∶1至1∶1g/g。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(a)的混合采用超声或高速、高剪切搅拌技术进行。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中将该挤出物在至少450℃的温度下煅烧。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中该β沸石是β沸石溶胶。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中将至少一种氢化组分添加到步骤(c)的挤出物中，随后将其煅烧。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中该第二裂化组分选自(i)结构型FAU的结晶分子筛；(ii)非柱形蒙脱石类的粘土；(iii)无定形的二氧化硅-氧化铝；或其两种或多种组合物。
9.一种采用权利要求1的方法制得的复合催化剂组合物。
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