KR100605276B1 - 촉매 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제 1 분해 구성성분으로서 제올라이트 베타, 및 (ⅰ) 0.6 nm 를 초과하는 직경의 기공을 갖는 결정질 분자체, (ⅱ) 점토, 및 (ⅲ) 무정형 분해 구성성분으로부터 선택되는 제 2 분해 구성성분을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법: (a) 제 1 분해 구성성분 및 젤라틴 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고, 잘 혼합하는 단계, (b) 제 2 분해 구성성분과 함께 분쇄하는 단계, 및 (c) 단계 (b) 의 혼합물을 촉매 압출물로 압출하고, 상기 압출물을 하소시키는 단계.

Description

촉매 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 배경
정련 기술 분야에 공지된 많은 전환 방법 중에서, 수소첨가분해는 품질과 함께 정련 제품 유연성을 제공하기 때문에 수년에 걸쳐 매우 중요하게 여겨져 왔다.
가벼운 생성물, 특히 덜 유용한 C1 내지 C3 및 C4 기체 부산물에 대하여 과분해하는 경향이 낮으면서도 높은 분해 활성이 있는 수소첨가분해 촉매를 개발하기 위한 상당한 노력이 있어 왔다.
케로신 또는 기체 오일 (중간 증류액) 은 종종 수소첨가분해 방법의 목적 생성물이다. 그러나, 중간 증류액에 대한 높은 선택성을 갖는 수소첨가분해 촉매는 낮은 분해 활성을 갖는 경향이 있다. 그러한 촉매는 전형적으로, 알루미노실리케이트, 특히 Y 제올라이트 구성성분과 같은 단일의, 활성 분해 구성성분을 기재로 한다.
예를 들어, 국제 (PCT) 특허 명세서 WO 91/17829, WO 92/09366 및 WO 97/20016 으로부터, 수소첨가분해, 또는 기타 수 (hydro) 또는 화학적 전환 공정에서 사용하기 위해, 예를 들어 Y 제올라이트 및 제올라이트 베타 알루미노실리케이트와 같은 두 가지 다른 분해 구성성분의 복합물을 형성하는 것이 공지되어 있다. 그러한 복합 촉매는 통상적으로 활성 분해 구성성분(들) 과 결합제 또는 결합제 형성 물질과 조합한 후 혼합물을 압출하고 그렇게 형성된 압출물을 건조하고 하소시키는 통상적인 기술에 의해 제조된다. 구체적으로는, 물질의 조합은 혼합 분쇄기에서 성분을 통상적으로는 물 및 해교제와 함께 공분쇄 (co-mulling) 함으로써 수행된다.
본 발명의 개요
이제 개선된 제조 기술로써, 바람직하지 못한 기체 (C1 - C3 및 C4) 부산물의 유의하게 감소된 수준 및 우수한 중간 증류액 선택성과 짝을 이룬, 개선된 수소첨가분해 활성을 갖는 복합 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명은 제 1 분해 구성성분으로서, 제올라이트 베타, 및 (ⅰ) 0.6 nm 를 초과하는 직경의 기공을 갖는 결정질 분자체, (ⅱ) 점토, 및 (ⅲ) 무정형 분해 구성성분으로부터 선택되는 제 2 분해 구성성분을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 제 1 분해 성분 및 젤라틴 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고, 잘 혼합하는 단계,
(b) 제 2 분해 구성성분과 함께 분쇄하는 단계,
(c) 단계 (b) 의 혼합물을 촉매 압출물로 압출하고, 상기 압출물을 하소시키는 단계.
본 발명의 개선된 방법의 필수 요소는 복합 촉매의 제조에 있어서 제 2 분해 구성성분과의 분쇄 전의 젤라틴 물질의 용도이다.
젤라틴 그 자체로는 사용되기 바람직한 물질이다. 그러나, 유사한 방식으로 작용하는 상응하는 유기 또는 합성 물질 또한 본 발명에 의해 포함된다.
그러므로, "젤라틴 물질" 이라는 용어는 젤라틴과 유사하게 작용하는 천연 또는 합성 중합체 물질로서 이해되어야 하며, 여기서 중합체는 물의 존재 하에 팽창하고, 35 ℃ 를 초과하는 온도에서 완전히 수용성이 된다. 젤라틴과 유사하게 작용하는 것으로 기대되는 물질은 예를 들어 콜라겐과 같은 폴리펩티드 유도체, 및 아가와 같은 다당류 유도체와 같은 복합 유기 중합체성 물질을 포함한다. 가장 상업적인 젤라틴은, 복합 폴리펩티드 분자이고, 15,000 내지 250,000 의 분자량을 갖는 분자 종을 포함하며, 동물 (소, 돼지) 또는 어린 (fish skin) 으로부터 유래한다.
대부분의 젤라틴 또는 동등물은 본 발명의 방법에서 굵게 분쇄되거나 미분된 분말, 또는 액체 제형화된 형태, 또는 천연 또는 합성 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 가교결합 형태는 본 발명에서 유용하지 않은 것으로 여겨진다.
이에 따라 젤라틴 물질은 본 발명의 방법에서 건조 형태 또는 액체 제형물로서 사용될 수 있다. 후자에서, 젤라틴 물질은 수성 현탁액 또는 용액으로 편리하게 사용된다. 물은 편리하게 현탁액 기재 또는 용매로서 사용된다. 다른 수성 물질로는, 예를 들어 수성 다가 알콜이 사용될 수 있지만, 덜 바람직하다. 젤라틴 물질이 건조 형태로 사용될 경우, 적절한 수성 매질이 또한 상기 공정의 (a) 단계에서 사용되어야 한다. 젤라틴 물질과 사용되기 바람직한 수성 매질은 물이다. 액체 제형물로서 사용될 경우, 바람직하게는 수성 매질에 대하여 젤라틴 물질이 중량을 기준으로 40:60 내지 60:40, 특히 매질에 대하여 젤라틴 물질이 약 50:50 인 범위에 있다. 본 발명의 방법에서 사용되기에 특히 바람직한 젤라틴 물질은 물 중 젤라틴의 액체 제형물, 특히 젤라틴 40 중량% 내지 60 중량% 를 포함하는 것으로서, 예를 들어 Sigma-Aldrich 계열사로부터 판매되는 것이다.
사용되는 젤라틴 물질의 양은 중요하지 않은 것으로 여겨진다. 바람직한 수성 제형물은 본 방법에서 제 1 분해 구성성분에 대한 젤라틴 제형물이 0.1:1 내지 1:1 g/g 의 범위의 양으로; 특히 제 1 분해 구성성분에 대하여 수성 젤라틴 제형물이 약 1:2 의 중량비로 적절하게 사용된다.
젤라틴 물질 및 제 1 분해 구성성분은 친밀하게 또는 격렬하게 혼합된다. 상기 혼합은 바람직하게는 예를 들어 30 분 이상 및/또는 2 시간 이하; 매우 적절하게는 약 40 분 내지 약 1 시간 동안 10 내지 30 kHz 의 주파수 및 220 W 의 출력에서 초음파 기술을 사용하여 수행된다. 그러나, 어떠한 방법이든 분자 수준에 근접하는 혼합이 이루어질 수 있는 것이 적절하다. 예를 들어 고속, 고전단 교반과 같은 유체역학적 공동화현상을 제공하는 임의의 방법이 또한 적절하다. 고속, 고전단 교반을, 예를 들어 Janke + Kunkel GmbH 에 의해 판매되는 "ultra-turrax" 와 같은 장치를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 복합 촉매의 추가 제조는 잔류 성분을 혼입하는 통상적인 방법으로 수행된다. 따라서, 본 방법의 단계 (b) 는 예를 들어 아세트산 또는 질산과 같은 해교제 및 물의 존재 하에, 임의로 결합제와 함께, 제 2 분해 구성성분 및 단계 (a) 로부터의 혼합물을 분쇄하여, 후속적으로 단계 (c) 에서 촉매 압출물로 압출된 후 하소되는 혼합물을 형성함으로써 편리하게 수행될 수 있다.
본 방법의 단계 (c) 는 임의의 통상적인, 상업적으로 입수가능한 압출기를 사용하여 수행될 수 있다. 특히, 스크류-형 압출 기기로 혼합물을 다이 플레이트 내의 구멍을 통하게 하여, 요구되는 형태, 예를 들어 실린더형 또는 세갈래형의 촉매 압출물을 수득할 수 있다. 이어서, 압출시 형성되는 스트랜드를 적절한 길이로 절단할 수 있다. 필요할 경우, 촉매 압출물을 단계 (c) 에서의 하소 전에 예를 들어 30 분 내지 3 시간 동안 100 내지 300 ℃ 의 온도에서 건조시킬 수 있다.
하소는 공기 중에서 30 분 내지 4 시간 동안 300 내지 800 ℃ 의 온도에서 편리하게 수행된다. 바람직하게는 하소는 450 ℃ 를 초과하는 온도, 특히 500 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
복합 촉매의 제 1 및 제 2 분해 구성성분은 상기 복합 촉매 제형물에 적절한 것으로 알려진 임의의 구성성분일 수 있다.
따라서, 제 1 분해 구성성분은 임의의 촉매적으로 활성인 제올라이트 베타, 미국 특허 명세서 Re 28,341 에 기재되어 있거나 또는 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, 3 판, Structure Commission of the International Zeolite Association 을 통하여 1992 년에 출판됨] 로부터 공지된 결정질 제올라이트일 수 있다. 소결정 크기 제올라이트 베타를 사용하여 특히 우수한 결과를 얻어왔다. 적절하게는, 제올라이트 베타는, 알루미나에 대한 실리카 몰비가 20 이상, 바람직하게는 25 이상이다. 또한, 필요시, 알루미나에 대한 실리카 몰비가 더 높은 제올라이트 베타, 예를 들어 60, 80, 100, 120 또는 150 까지를 포함하는 것이 사용될 수 있다. 따라서, 제올라이트 베타는 20 내지 60, 25 내지 60, 20 내지 80, 25 내지 80, 20 내지 100, 25 내지 100, 20 내지 120, 25 내지 120, 20 내지 150 또는 25 내지 150 범위의 알루미나에 대한 실리카 몰비를 가질 수 있다. 제올라이트 베타 결정은 바람직하게는 100 nm 미만의 크기, 예를 들어 99 nm 이하의 크기이다. 더욱 바람직하게는 결정은 20 내지 95 nm 의 크기, 가장 바람직하게는 70 이하, 예를 들어 30, 40 또는 50 내지 70 nm 의 크기이다.
적절한 제올라이트 베타 물질은 통상적으로 PQ Corporation 으로부터 상업적으로 입수가능하다.
그러나, 제올라이트 베타 (제 1 분해 구성성분) 이 문헌[Camblor 등, "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Vol. 105, pp. 341-348, Elsevier (1997)] 의 방법에 의해 편리하게 제조될 수 있는 졸 (즉, 액체 중의 콜로이드 크기의 제올라이트 베타 결정의 현탁액) 의 형태로 사용된다.
본 명세서에서, 달리 지시되지 않는 한, 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 제올라이트에 존재하는 알루미늄 및 실리콘 (골격구조 또는 비-골격구조) 의 전체의 또는 포괄적인 양을 토대로 결정되는 바와 같은 몰비이다.
단계 (a) 의 혼합물과 조합되는 제 2 분해 구성성분은 (ⅰ) 0.6 nm 를 초과하는 직경의 기공을 갖는 결정질 분자체 (예를 들어 질소 흡착 기술에 의해 결정되는 바와 같은), (ⅱ) 점토, 및 (ⅲ) 무정형 분해 구성성분으로부터 선택된다.
본 명세서의 내용에서, "분자체" 라는 용어는 또한 상응하는 (수열적으로) 안정화되고 탈알루미늄화된 유도체 및 동형 치환 및 양이온 교환에 의해 수득될 수 있는 것과 같은 유도체를 포함한다. 분자체의 양이온 교환, (수열) 안정화, 탈알루미늄화 및 동형 치환 방법은 당업계에 잘 공지되어 있고 따라서 본 명세서에서 더이상 논의되지 않는다.
제 2 분해 구성성분은 단독 물질 (ⅰ), (ⅱ) 또는 (ⅲ), 또는 상기 물질의 둘 이상의 조합물일 수 있다.
바람직하게는, 제 2 분해 구성성분은 (ⅰ) "Atlas of Zeolite Structure Types" 에 기재되어 있는 바와 같은 구조형 FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI 및 CLO 의 결정질 분자체, (ⅱ) 비기둥성 스멕타이트형의 점토, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 베이델라이트, 및 (ⅲ) 무정형 실리카-알루미나로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 제 2 분해 구성성분은 예를 들어 유럽 특허 명세서 제 247 678 호 및 제 247 679 호로부터 공지되어 있는 2.440 nm (24.40 Å) 미만, 구체적으로는 2.435 nm (24.35 Å) 미만의 단위 셀 크기 (ao) 의 초안정성 제올라이트 Y (USY) 또는 매우 초안정성 제올라이트 Y (VUSY) 와 같은 (ⅰ) 구조형 FAU 의 결정질 분자체이다.
USY 및 VUSY Y 제올라이트가 본 발명에서 사용되는 제 2 분해 구성성분의 바 람직한 형태인 반면, 다른 Y 제올라이트 형태 , 예를 들어 공지된 초소수성 Y 제올라이트 또한 사용되기 적절하다.
EP-A-247 678 또는 EP-A-247 679 의 바람직한 VUSY 제올라이트는 2.445 nm (24.45 Å) 또는 2.435 nm (24.35 Å) 미만의 단위 셀 크기, 제올라이트의 8 중량% 이상의 물 흡착 성능 (25 ℃ 및 0.2 의 p/po 값에서) 및 총 기공 부피의 10 % 내지 60 % 가 8 nm 이상의 직경을 갖는 기공으로 이루어져 있는 0.25 ml/g 이상의 기공 부피를 특징으로 한다.
무정형 분해 구성성분은 당업계에 잘 알려져 있다. 통상적으로는 그러한 구성성분은 실리카-풍부이거나 (예를 들어 실리카를 50 중량% 내지 95 중량% 로 포함함), 알루미나-풍부이거나 실리카와 알루미나가 동일한 비율인 실리카 및 알루미나의 혼합물이다. 미국 특허 명세서 제 4,097,365 호 및 제 4,419,271 호에 기재된 바와 같이, 알루미나 매트릭스 중에 잘 분획된 실리카 알루미나의 이종 분산액과 같이, 통상적인 균질의 무정향 실리카 알루미나 물질이 사용될 수 있다.
제 1 및 제 2 분해 구성성분에 부가적으로, 필요한 경우, 예를 들어 압출을 보조하기 위해 다공성 산성 또는 비산성 결합제, 특히 내화성 무기 산화물 결합제 또한 본 발명의 공정에서 촉매 조성물에 혼입될 수 있다. 적절한 결합제의 예는 알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-보리아 및 그의 조합물을 포함한다. 알루미나는 가장 바람직한 결합제이다. 또한 본 발명의 공정의 압출 및 하소 조건 하에서 적절한 결합제 물질로 전환하는 물질을 사용할 수 있다. 그러한 적절한 결합제-형성 물질은 알루미나 히드로겔 또는 실리카-알루미나 공-겔 (co-gel) 을 포함한다. 존재할 경우, 무정형 분해 구성성분은 또한 다른 분해 구성성분(들) 에 대한 결합제로서 작용할 수 있다.
제 1 및 제 2 분해 구성성분 및 임의의 결합제는, 결과적으로 하소된 촉매 압출물이 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 의 제올라이트 베타 (제 1 분해 성분), 0.5 내지 90 중량% 의 제 2 분해 구성성분 및 0 내지 99 중량% 의 결합제를 포함하도록 하는 양으로 조합된다. 사용되는 분해 구성성분에 따라, 제 2 분해 구성성분에 대한 제 1 분해 구성성분의 비가 달라질 수 있다. 예를 들어, 제 2 분해 구성성분으로서 VUSY 물질에 대하여, VUSY 에 대한 제올라이트 베타의 전형적인 중량비는 3:1 내지 1:30, 바람직하게는 1:2 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:5 이다. 이러한 경우에 있어서 전형적으로는 촉매의 4 내지 80 중량% 의 범위가 제올라이트 (베타 플러스 VUSY) 일 수 있고, 잔류물이 결합제이며, 모든 중량% 는 제 1 분해 구성성분, 제 2 분해 구성성분, 및 결합제의 조합된 건조 중량을 토대로 계산된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매 조성물은 통상적으로는 하나 이상의 수소화 구성성분을 더 포함할 것이다. 적절하게 사용될 수 있는 수소화 구성성분의 예는 Ⅵ 족 구성성분 (예를 들어 몰리브덴 및 텅스텐) 및 Ⅷ 족 구성성분 (예를 들어 코발트, 니켈, 백금 및 팔라듐) 을 포함한다. 바람직하게는, 둘 이상의 수소화 구성성분, 예를 들어 코발트 및/또는 니켈 구성성분과 조합된 몰리브덴 및/또는 텅스텐 구성성분 또는 팔라듐과 조합된 백금이 사용된다. 특히 바람직한 조합물은 니켈/텅스텐, 니켈/몰리브덴, 및 백금/팔라듐이다.
당업계에 통상적인 기술에 따라, 하나 이상의 수소화 구성성분이 촉매 조성물을 제조하는 동안의 임의의 단계에서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 양이온 교환 또는 기공 부피 주입의 공지된 기술을 통하여, 예를 들어 제 1 분해 구성성분이 본 방법의 단계 (a) 에서 처리되기 전, 또는 제 2 분해 구성성분이 단계 (b) 에서 사용되기 전 하나 이상의 수소화 구성성분을 하나 또는 둘 모두의 분해 구성성분에 로딩할 수 있다. 이와 달리, 하나 이상의 수소화 구성성분이 단계 (a) 동안, 단계 (b) 에서 첨가될 수 있고/있거나 단계 (c) 의 압출물에, 하소 전 또는 후에, 전형적으로는 Ⅵ 족 및/또는 Ⅷ 족 금속염의 하나 이상의 수용액 (포화) 으로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 측면에서, 하나 이상의 수소화 구성성분이 단계 (c) 에 이어서, 즉 압출물의 하소 후에 첨가된다. 따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 수소화 구성성분을 하소된 압출물에 첨가시키는 (d) 단계를 더 포함하는, 단계 (c) 후에 단계 (d) 가 따르는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 그 후 주입된 압출물을 다시 이하에 기재되는 바와 같이 하소시키는 것이 더 바람직하다.
본 촉매 조성물은 총, 건조 조성물의 100 중량부 당 금속으로 계산하여 50 중량부 이하의 수소화 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 촉매 조성물은, 총, 건조 촉매 조성물의 100 중량부 당 금속으로 계산하여, 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 30, 특히 10 내지 30 중량부의 Ⅵ 족 금속(들) 및/또는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 및, 유리하게는 1 내지 6 중량부의 Ⅷ 족 금속(들) 을 포함할 수 있다.
수소화 구성성분을 포함하는 상기 촉매 조성물은 유리하게는 촉매 조성물의 존재 하에 승온 및 승압에서 공급 원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소성 공급 원료를 저온 비등 물질로 전환하는 방법 (수소첨가분해 방법) 에 사용될 수 있다.
당업계에서 통상적이듯이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 산화물 형태 촉매가 통상적으로는 수소의 존재 하에 승온, 전형적으로는 약 140 내지 370 ℃ 에서 황, 황화수소 또는 황-함유 공급 원료로 처리함으로써 다른 자리에서 (ex-situ) 예비술피드화되거나 원위치에서 술피드화되어 사용되기 전 술피드 형태로 전환될 수 있다.
상기 수소첨가분해 방법에 의해 전환될 수 있는 탄화수소성 공급 원료는, 대기 기체 오일, 코커 기체 오일, 진공 기체 오일, 탈아스팔트화 오일, Fischer-Tropsch 합성 방법에 의해 수득된 왁스, 장단 (long and short) 잔류물, 촉매적으로 분해된 사이클 오일, 열적으로 또는 촉매적으로 분해된 기체 오일, 및 임의로 타르 모래로부터 유래하는 합성 원유, 혈암 오일, 공정 및 생물자원을 개량시키는 잔류물을 포함한다. 각종 탄화수소 오일의 조합물 또한 사용될 수 있다. 공급 원료는 50 ℃ 내지 330 ℃ 의 초기 비등점을 갖는 탄화 수소를 포함할 수 있다. 비등 범위 (초기부터 최종 비등점까지) 는 약 50 내지 800 ℃ 의 범위일 수 있고, 60 내지 700 ℃ 범위의 비등점을 갖는 공급 원료가 바람직하다. 공급 원료는 10,000 ppmw (중량 ppm) 이하의 질소 함량 및 6 중량% 이하의 황 함량을 가질 수 있다. 전형적으로는 질소 함량은 250 내지 2000 ppmw 의 범위이고 황 함량은 0.2 내지 5 중량% 의 범위이다. 그러나, 공급 원료는 보통 낮은 질소 및/또는 황 함량을 가질 수 있으며; 또한 수소첨가분해되는 공급 원료가 더욱 낮은 질소, 황 및/또는 금속 함량을 가지도록, 공급 원료의 부분 또는 모두를 예비 처리, 예를 들어 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈황화 또는 수소첨가탈금속화시킬 수 있고 때때로 바람직할 수 있으며, 이들 방법은 당업계에 공지되어 있다. 매우 적절한 예비처리는 Criterion Catalyst Company 로부터 C-424 의 명칭으로 상업적으로 입수가능한 것과 같은 촉매를 사용하여 통상적인 조건 하에서 수행된다.
수소첨가분해 공정은 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
공정은 바람직하게는 3 ×106 내지 3 ×107 Pa (30 내지 300 bar), 더욱 바람직하게는 4 ×106 내지 2.5 ×107 Pa (40 내지 250 bar), 예를 들어 8 ×106 내지 2 ×107 Pa (80 내지 200 bar) 범위의 총 압력에서 (반응기 입구에서) 수행된다.
수소 분압 (반응기 입구에서의) 은 바람직하게는 3 ×106 내지 2.9 ×107 Pa (30 내지 290 bar), 더욱 바람직하게는 4 ×106 내지 2.4 ×107 Pa (40 내지 240 bar), 더욱 더 바람직하게는 8 ×106 내지 1.9 ×107 Pa (80 내지 190 bar) 범위이다.
시간 당 촉매 리터 당 0.1 내지 10 kg 범위의 공간 속도 (kg.ℓ-1.h-1) 가 편 리하게 사용된다. 바람직하게는 공간 속도는 0.1 내지 8, 특히 0.2 내지 5 kg.ℓ-1 . h-1 의 범위이다.
공정에 사용되는 공급 원료에 대한 수소 기체의 비 (총 기체비) 는 일반적으로는 100 내지 5000 Nℓ/kg 이지만, 바람직하게는 200 내지 3000 Nℓ/kg 의 범위이다.
본 발명은 또한 하기 예증적 예로부터 더욱 이해될 것이며, 여기서 알루미노실리케이트 (제올라이트) 의 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 제올라이트에 존재하는 알루미늄 및 실리콘 (골격 구조 또는 비골격 구조) 의 총량을 토대로 결정되고, 알루미노실리케이트 (제올라이트) 의 단위 셀 크기 (ao) 는 표준시험방법 ASTM D 3942-80 에 따라 결정되었다. 또한, 탄화수소성 공급 원료의 비등점 및 밀도는 각각 표준시험방법 ASTM D 86 및 D 1298 에 따라 결정되었다.
실시예 1
제올라이트 베타 졸을 하기와 같이 [Camblor 등, "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Vol. 105, pp. 341-348, Elsevier (1997)] 의 방법으로 제조하였다
알칼리 금속 이온이 없는 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH) 의 수용액 (225 g, 40 중량% 용액, Alfa 로부터) 에 알루미늄 금속 (2.93 g) 을 첨가하고 용액을 5 시간 동안 50 ℃ 에서 가열하여 알루미늄 금속이 모두 용해되도록 하였다. 일단 모든 알루미늄이 용해하면, 교반하면서, 상기 용액을 테트라에틸암모늄 히드록시드 (311.9 g TEAH, Alfa 로부터, 407 g 물 중) 의 수용액에 'Aerosil 200' (상표명) 무정형 실리카 (162.5 g, Degussa 로부터) 를 분산시켜 제조된 혼합물에 첨가하여 겔 (Si/Al 원자비가 25) 을 형성한다. 15 분간의 교반 후, 겔을 140 ℃ 및 300 rpm 에서 240 시간 동안 작동시킨 오토클레이브 내로 옮겼다. 그 후 오토클레이브의 내용물을 냉수로 켄칭하고 고형물을 원심분리로 분리했다. 세척수의 pH 가 pH 9 미만이 될 때까지 고체를 증류수로 세척하여 목적 생성물, 제올라이트 베타 졸 (Si/Al 원자비 14; 알루미나에 대한 실리카 몰비가 28) 을 수득했다. X-선 회절 및 투과전자현미경 분석을 건조된 졸 상에서 수행하여 평균 결정 크기 70 nm (700 Å) 의 순수 제올라이트 베타임을 확인하였다.
(ⅱ) 본 발명의 촉매 조성물의 제조
a) 상기 (ⅰ) 에서와 같이 제조된 제올라이트 베타 (21.2 g, 52.8 % 의 발화 손실 (LOI)) 와 젤라틴 (제올라이트 베타 1 g 당 0.5 g 의 젤라틴) 및 물 (20 g) 을 조합하여 본 발명의 방법에 따라 촉매 조성물을 제조하고, 약 20 kHz 의 주파수 및 200 W 의 출력에서 1 시간 동안 초음파로 혼합하였다. 사용되는 젤라틴을 Sigma-Aldrich 그룹사 중 하나인 Fluka 로부터, 물 중 젤라틴 45 중량% 를 포함하는 "냉수 어린으로부터의 젤라틴" 으로서 수득하고, 0.15 중량% 의 프로필 p-히드록시벤조에이트 및 0.2 중량% 의 메틸 p-히드록시벤조에이트로 보존하였다.
생성된 혼합물은 53 % 의 LOI 를 가졌다. 그 후 혼합물을 알루미나 (54.3 g, 26.3 % 의 LOI, Criterion 으로부터), EP-A-247 678 및 EP-A-247 679 에 따른, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 9.9 이고 단위 세포 크기 (ao) 가 2.431 nm (24.31 Å) 인 매우 초안정한 제올라이트 Y (VUSY) (58.4 g, 14.4 % 의 LOI, Zeolyst 로부터), 물 (53 g) 및 진한 질산 (3 g) 과 함께 혼합-분쇄기로 로딩하고, 생성된 혼합물 (LOI 53 %) 을 1/2 시간 동안 혼련하거나 분쇄한 후 압출 보조제와 함께 실린더형 압출물로 압출하였다. 그 후 압출물을 2 시간 동안 건조시키고 530 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 수득한 압출물은 1.6 mm 의 원형 말단 표면 직경 및 0.66 ml/g 의 물 기공 부피를 갖고, 건조 중량을 토대로, 10 중량% 의 제올라이트 베타 (제 1 분해 구성성분), 50 중량% 의 VUSY 제올라이트 (제 2 분해 구성성분) 및 40 중량% 의 알루미나 (결합제) 를 포함하였다.
b) 니켈 니트레이트 (Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 19.8 g (14.1 중량% 의 니켈) 및 암모늄 메타텅스테이트 27.8 g 을 조합하고 생성된 혼합물을 물 (46.8 g) 로 희석한 후 균질화하였다. 압출물 (71 g) 을 균질화된 혼합물 (46.8 ml) 로 주입하고 1 시간 동안 정치시키고, 120 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 건조시킨 후 535 ℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이렇게 제조된 촉매 조성물은 총 조성물을 토대로 4 중량% 의 니켈 및 19 중량% 의 텅스텐 (수소화 구성성분) 을 포함하였다.
비교예 A
국제 특허 명세서 WO 97/20016 의 실시예 1 을 반복하여 공-분쇄에 의하여 제조된 10 중량% 제올라이트 베타, 50 중량% 의 VUSY 제올라이트 및 40 중량% 의 알루미나 (총 지지체의 건조 중량을 토대로) 의 지지체 상에 4 중량% 의 니켈 및 19 중량% 의 텅스텐 (총 조성물을 토대로) 을 갖는 촉매 조성물을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1 의 촉매 조성물 (이하에서 촉매 1 로서 언급됨) 의 수소첨가분해 성능을 제 2 단계 직렬 흐름 시뮬레이션 시험으로 평가하였다. 0.1 mm SiC 입자 1 ml 로 희석된 C-424 촉매 (Criterion Catalyst Company 로부터 상업적으로 입수가능함) 1 ml 을 포함하는 상위 촉매층 및 10 ml 의 0.1 nm SiC 입자로 희석된 10 ml 의 촉매 1 을 포함하는 하위 촉매층으로 로딩된 관류 미세흐름 (microsoft) 장치에서 테스트를 수행하였다. 둘 모두의 촉매층을 시험 전에 예비술피드화시켰다.
테스트는 하기 공정 조건 하에서 탄화수소성 공급 원료 (중기체 오일) 를 관류 작용 중 상부 촉매층 및 하부 촉매층과 연속으로 접촉시키는 것을 포함하였다: 시간 당 촉매 1 리터 당 1.5 kg 의 중기체 오일의 공간 속도 (kgㆍℓ-1ㆍh-1), 1450 Nℓ/kg 의 수소 기체/중기체 오일 비, 황화수소의 분압 4.7 ×105 Pa (4.7 bar) 및 14 ×106 (140 bar) 의 총 압력.
사용되는 중기체 오일은 하기 특성을 갖는다:
탄소 함량 : 86.44 중량%
수소 함량 : 13.49 중량%
질소 (N) 함량 : 9 ppmw
첨가된 n-데실아민 : 12.3 g/kg (1100 ppmw N 에 해당)
총 질소 (N) 함량 : 1109 ppmw
밀도 (15/4 ℃) : 0.8742 g/ml
밀도 (70/4 ℃) : 0.8400 g/ml
분자량: : 433 g
초기 비등점 : 351 ℃
50 중량% 비등점 : 461 ℃
최종 비등점 : 599 ℃
370 ℃ 미만에서 비등하는 분획 : 4.6 중량%
540 ℃ 초과에서 비등하는 분획 : 10.7 중량%
370 ℃ 초과에서 비등하는 공급 구성성분의 40 내지 85 중량% 의 순 (net) 전환의 전환 수준에서 수소첨가분해 성능을 평가하였다. 370 ℃ 초과에서 비등하는 공급 구성성분의 65 중량% 의 순 전환에서 수득한 결과를 하기 표 Ⅰ 에 나타내었다.
비교예
실시예 2 의 시험 과정을 반복하였는데, 단 10 ml 의 0.1 mm 의 SiC 입자로 희석한 비교예 A 의 촉매 조성물 10 ml 를 포함하는 하부 촉매층 (이하에서 촉매 A 로서 언급됨) 을 사용하였다. 수소첨가분해 성능을 370 ℃ 초과에서 비등하는 공급 구성성분의 40 내지 85 중량% 의 순 전환의 전환 수준에서 평가하였다. 370 ℃ 를 초과하여 비등하는 공급 구성성분의 65 중량% 의 순 전환에서 수득한 결과를 또한 하기 표 Ⅰ 에 나타내었다.
촉매 시스템
C-424/촉매 A C-424/촉매 1
65 중량% 의 순 전환에서의 온도 (℃) 373 370
생성물 선별성 (공급 시 중량%)
기체 (C1 - C3) (C4) 1.2 3.8 0.9 3.3
나프타 (C5 -150 ℃) 35 36
케로신 (150 - 250 ℃) 35 36
기체 오일 (250 - 370 ℃) 25 24
부탄의 이소/노르말 비 2.5 2.7
표 Ⅰ 로부터 촉매 1 (본 발명의 방법에 의해 제조됨) 이, 매우 감소된 수준의 C1 내지 C3 및 C4 의 기체 부산물과의 유지되는, 우수한 수율의 중간 증류액을, 모두 촉매 A (373 ℃) 보다 낮은 온도 (370 ℃) 에서 커플링한다는 것을 알 수 있을 것이다. 따라서, 촉매 1 은 촉매 A 와 비교하여 중간 증류액 선택성에서의 손실 없이 감소된 바람직하지 못한 기체 부산물 및 증가된 활성을 증명한다.
또한, 촉매 A 와 비교하여 촉매 1 에 대한 이소/노르말 이성질체화의 수준이 개선된다. 이소/노르말 비가 높을수록, 품질이 더 좋아진다. 단지 부탄에 대한 이소/노르말비가 인용되는 한편-촉매 A 보다 촉매 1 에 대하여 더 높음- 유사한 결과가 다른 제품에 대해서도 기대될 것이다.

Claims (12)

  1. 제 1 분해 구성성분으로서 제올라이트 베타, 및 (ⅰ) 0.6 nm 를 초과하는 직경의 기공을 갖는 결정질 분자체, (ⅱ) 점토, 및 (ⅲ) 무정형 분해 구성성분으로부터 선택되는 제 2 분해 구성성분을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a) 제 1 분해 구성성분 및 젤라틴 물질을 포함하는 혼합물을 제조하고, 잘 혼합하는 단계,
    (b) 제 2 분해 구성성분과 함께 분쇄하는 단계, 및
    (c) 단계 (b) 의 혼합물을 촉매 압출물로 압출하고, 압출물을 하소시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 젤라틴 물질이 물 중 젤라틴의 제형물인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 분해 구성성분에 대한 젤라틴 제형물의 비가 0.1:1 내지 1:1 g/g 인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 의 혼합이 초음파 또는 고속, 고전단 교반 기술을 사용하여 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서, 압출물이 450 ℃ 이상의 온도에서 하소되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 베타가 제올라이트 베타 졸인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 수소화 구성성분이 하소에 이은 단계 (c) 의 압출물에 첨가되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 분해 구성성분이 하기로부터 선택되는 방법:
    (ⅰ) 구조형 FAU 의 결정질 분자체;
    (ⅱ) 비-기둥성 스멕타이트형 검토;
    (ⅲ) 무정형 실리카-알루미나; 또는 그의 둘 이상의 조합물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 복합 촉매 조성물.
  10. 탄화수소성 공급 원료를 저비등점 물질로 전환하는 방법에 사용되는 제 9 항에 따른 복합 촉매 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 복합 촉매 조성물의 존재 하에 승온에서 공급 원료를 접촉시키는 것을 포함하는, 탄화수소성 공급 원료를 저비등점 물질로 전환하는 방법.
  12. 삭제
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