CZ297773B6 - Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice - Google Patents
Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297773B6 CZ297773B6 CZ20010414A CZ2001414A CZ297773B6 CZ 297773 B6 CZ297773 B6 CZ 297773B6 CZ 20010414 A CZ20010414 A CZ 20010414A CZ 2001414 A CZ2001414 A CZ 2001414A CZ 297773 B6 CZ297773 B6 CZ 297773B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- zeolite
- cracking component
- catalyst composition
- cracking
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 61
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 53
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims abstract description 23
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 10
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 18
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 2
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- IRCMYGHHKLLGHV-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-1-benzofuran-5-yl methanesulfonate Chemical compound C1=C(OS(C)(=O)=O)C=C2C(C)(C)C(OCC)OC2=C1 IRCMYGHHKLLGHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 1
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000004292 methyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010270 methyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000004405 propyl p-hydroxybenzoate Substances 0.000 description 1
- 235000010232 propyl p-hydroxybenzoate Nutrition 0.000 description 1
- QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N propylparaben Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QELSKZZBTMNZEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Je popsán zpusob prípravy katalyzátorové kompozice, která obsahuje jako první krakovací slozku zeolit .beta. a druhou krakovací slozku vybranou z (i)krystalických molekulových sít s póry o prumeru vetsím nez 0,6 nm, (ii) jílu, (iii) amorfních krakovacích slozek, který zahrnuje kroky: (a) prípravusmesi obsahující první krakovací slozku a zelatinovou hmotu a dokonalé míchání, (b) mletí s druhoukrakovací slozkou a (c) extruzi smesi z kroku b)na extrudát katalyzátoru a kalcinaci tohoto extrudátu. Je také popsána kompozitní katalyzátorová kompozice pripravitelná uvedeným zpusobem a pouzití této kompozice pri zpusobu konverze uhlovodíkové suroviny na nízevroucí látky.
Description
Způsob přípravy katalyzátorové kompozice
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy katalyzátorové kompozice, kompozitní katalyzátorové kompozice připravitelné tímto způsobem a jejího použití při způsobu konverze uhlovodíkové suroviny na níževroucí látky.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha konverzních způsobů známých v technice rafinování se v průběhu let přisuzovala velká důležitost hydrokrakování, jelikož nabízí přizpůsobivost rafinačního produktu spolu s kvalitou produktu.
Velké úsilí se věnovalo vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů, které spojují vysokou krakovací aktivitu s malým sklonem k nadměrnému krakování směrem k lehkým produktům a zejména k méně hodnotným plynným vedlejším produktům obsahujícím 1 až 3 a 4 atomy uhlíku.
Letecký petrolej a plynový olej (střední destiláty) jsou často žádanými produkty hydrokrakovacího způsobu. Avšak hydrokrakovací katalyzátory s vysokou selektivitou směrem k středním destilátům mají sklon k nízké krakovací aktivitě. Takové katalyzátory jsou obvykle na bázi jediné aktivní krakovací složky, jako hlinitokřemičitanu, zvláště složky na bázi zeolitu Y.
Je známa, např. z mezinárodních (PCT) patentových přihlášek WO 91/17829, WO 92/09366 a WO 97/20016, tvorba kompozitů ze dvou odlišných krakovacích složek, např. hlinitokřemičitanů zeolitu Y a zeolitu β pro použití v hydrokrakovacích nebo jiných hydro- nebo chemických konverzních způsobech, takové kompozitní katalyzátory se běžně připravují běžnými způsoby spojení aktivní(ch) krakovací(ch) složky (složek) s pojivém nebo pojivo tvořící hmotou a poté vytlačováním (extruzí) směsi, sušením takto tvořených výtlačků (extrudátu) a vypalováním (kalcinací). Zvláště se spojování hmot provádí společným mletím přísad v zařízení pro společné mletí obvykle s vodou a peptizačním činidlem.
Nyní se zjistilo, že se zlepšeným způsobem přípravy mohou získat kompozitní katalyzátory se zvýšenou hydrokrakovací aktivitou spojenou s dobrou selektivitou ke středním destilátům a významně sníženou úrovní nežádoucích vedlejších produktů (obsahujících 1 až 3 a 4 atomy uhlíku).
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je způsob přípravy katalyzátorové kompozice, která obsahuje jako první krakovací složku zeolit β a druhou krakovací složku vybranou z (i) krystalických molekulových sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) jílů a (iii) amorfních krakovacích složek, jehož podstata spočívá v tom, že tento způsob zahrnuje kroky:
(a) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a želatinovou hmotu a dokonalé míchání, (b) mletí s druhou krakovací složkou a (c) extruzi směsi z kroku (b) na extrudát katalyzátoru s kalcinaci tohoto extrudátu.
Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že želatinovou hmotou je přípravek želatiny ve vodě.
Jiné výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že poměr želatinové formulace v první krakovací složce je v rozmezí od 0,1:1 do 1:1 g.g'1.
-1 CZ 297773 B6
Další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se míchání v kroku (a) provádí za použití ultrazvukových nebo vysokorychlostních způsobů míchání s velkým střihem.
Ještě další výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se extrudát kalcinuje za teploty alespoň 450 °C.
Ještě jiné výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu spočívá vtom, že zeolitem β je koloidní roztok zeolitu β.
Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu rovněž spočívá v tom, že se k extrudátu z kroku (c) přidává alespoň jedna hydrogenační složka a poté se provede kalcinace.
Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu konečně spočívá v tom, že se druhá krakovací složka vybere z (i) krystalických molekulových sít strukturního typu FAU, (ii) jíkl nesloupcového smektitového typu, a (iii) amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého nebo kombinace dvou nebo více těchto látek.
Předmětem tohoto vynálezu je také kompozitní katalyzátorová kompozice připravitelná způsobem popsaným výše nebo jakýmkoli jeho výhodným provedením.
Předmětem tohoto vynálezu je taktéž použití kompozitní katalyzátorové kompozice popsané svrchu při způsobu konverze uhlovodíkové suroviny na níževroucí látky, kterýžto způsob zahrnuje kontakt této suroviny s vodíkem za zvýšené teploty v přítomnosti kompozitní katalyzátorové kompozice.
Dále se uvádí podrobnější popis tohoto vynálezu.
Základní složkou zlepšeného způsobu podle tohoto vynálezu je použití želatinové hmoty před mletím s druhou krakovací složkou v přípravě kompozitního katalyzátoru.
Želatina (často nazývaná gel) sama je pro použití výhodnou hmotou. Avšak rovnocenné organické nebo syntetické hmoty, které působí podobným způsobem, se do tohoto vynálezu zahrnují také.
Termínem „želatinová hmota“ se proto rozumí přírodní nebo syntetická polymemí hmota, která působí podobně jako želatina, polymer, který bobtná v přítomnosti vody a stává se plně rozpustným ve vodě za teploty asi 35 °C. Hmoty, u kterých se předpokládá působení podobné želatině, zahrnují například komplexní organické polymemí hmoty, jako deriváty polypeptidů, např. kolagen a deriváty polysacharidů, např. agar. Většina průmyslových želatin obsahuje třídy molekul, které jsou složitými polypeptidovými molekulami, s molekulovou hmotností v rozmezí od 15 000 do 250 000 a pochází z živočišné (hovězí nebo vepřové) nebo rybí kůže.
Většina jakostí želatiny nebo rovnocenných hmot se může použít ve způsobu podle tohoto vynálezu, ať již jako hrubě zrnitý nebo jemný prach nebo ve formě kapalného přípravku nebo v přírodní nebo syntetické formě. Avšak, má se za to, že zesíťované formy by ve způsobu podle tohoto vynálezu nebyly výhodné.
Tato želatinová hmota se tedy může použít ve způsobu podle tohoto vynálezu v suché formě nebo jako kapalný přípravek. V druhém případě se želatinová hmota může výhodně použít ve vodě suspenzi nebo roztoku. Voda se obvykle využívá jako základ suspenze nebo jako rozpouš
-2CZ 297773 B6 tědlo. Mohou se použít jiné vodné hmoty, např. vodné vícemocné alkoholy, ale jsou méně výhodné. Jestliže se želatinová hmota použije v suché formě, pak by se mělo použít výhodné vodné médium, také v kroku (a) tohoto způsobu. Výhodným vodným médiem pro použití s želatinovou hmotou je voda. Pokud se používá kapalný prostředek, je výhodně poměr želatinové hmoty k vodnému médiu v rozmezí od 40:60 do 60:40, výhodně asi 50:50 želatinové hmoty k vodnému médiu, vztaženo na hmotnost. Zvláště výhodnou želatinovou hmotou pro použití podle tohoto vynálezu je kapalný prostředek želatiny ve vodě, zvláště želatinový prostředek s obsahem želatiny ve vodě v rozmezí od 40 do 60 % hmotnostních, jako želatinový prostředek prodávaný sdružením firem Sigma-Aldrich.
Množství použití želatinové hmoty se nepovažuje za rozhodující. Výhodný vodný prostředek se výhodně používá ve způsobu podle tohoto vynálezu v množství v rozmezí od 0,1:1 do 1:1 g/g želatinového prostředku k první krakovací složce, zvláště v hmotnostním poměru asi 1:2 vodného želatinového prostředku k první krakovací složce.
Želatinová hmota a první krakovací složka se dokonale nebo energicky mísí. Takové míchání se výhodně provádí za použití ultrazvukových způsobů, například při frekvenci v rozmezí od 10 do 30 kHz a výkonu 220 W v časovém úseku alespoň 30 minut a/nebo nanejvýše po dobu 2 hodin a velmi výhodně po dobu v rozmezí od asi 40 minut do asi 1 hodiny. Avšak kteiýkoli způsob, při kterém se může dosáhnout míchání na téměř molekulární úrovni, je výhodný. Například kterýkoli způsob, který poskytuje hydrodynamickou kavitaci, jako vysokorychlostní míchání s velikým střihem je také výhodné. Vysokorychlostního míchání s velikým střihem se může dosáhnout například použitím zařízení jako je zařízení „Ultra-turrax“ prodávané firmou Janke + Kunkel GmbH.
Další příprava kompozitního katalyzátoru podle tohoto vynálezu se provádí obvyklým způsobem pro začlenění zbývajících složek. Kroku (b) se podle tohoto vynálezu může výhodně provádět mletím směsi z kroku (a) a druhé krakovací složky, případně spolu s pojivém, v přítomnosti vody a peptizačního činidla, např. kyseliny octové nebo kyseliny dusičné, za vzniku směsi, která se bezprostředně vytlačuje do výtlačků katalyzátoru v kroku (c) a poté se vypaluje.
Krok (c) podle tohoto vynálezu se může ovlivnit použitím kteréhokoli obvyklého, průmyslové dostupného extrudéru. Zejména se mohou použít extrudační stroje šnekového typu pro protlačení směsi otvory průvlakové desky pro získání výtlačků katalyzátoru v požadované formě, např. válcovém nebo trojlaločném tvaru. Prameny vytvořené vytlačováním se poté mohou sekat na vhodnou délku. Pokud se to vyžaduje, se mohou výtlačky katalyzátoru před vypalováním v kroku (c) sušit, např. při teplotě od 100 do 300 °C po dobu 30 minut do 30 hodin.
Vypalování se výhodně provádí na vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 800 °C po dobu od 30 minut do 4 hodin. Výhodně se vypalování ovlivňuje za teploty překračující 450 °C, zvláště při teplotě v rozmezí od 500 do 600 °C.
První a druhá krakovací složka kompozitního katalyzátoru může být kteroukoli takovou složkou, o níž je známo, že je vhodnou pro takové kompozitní katalyzátorové prostředky.
První krakovací složkou tedy může být libovolný katalyticky účinný zeolit β - krystalický zeolit popsaný v US patentovém spisu č. RE 28 341 nebo známý z Atlasu typů zeolitových struktur (Atlas of Zeolite Structure Types), 3. vydání, vydáno v roce 1992 jménem Strukturní komise Mezinárodní zeolitové asociace. Zejména dobré výsledky se získaly se zeolitem β s malými krystaly. Výhodně má zeolit β molámí poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému alespoň 20, výhodně alespoň 25. Zeolit β s vyšším molárním poměrem oxidu křemičitého k oxidu hlinitému, např. 60, 80, 100, 120 nebo 150 včetně, se také může použít, pokud se to vyžaduje. Zeolit β tedy může mít molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému 20 ku 60, 25 ku 60, 20 ku 80, 25 ku 80, 20 ku 100, 25 ku 100, 20 ku 120, 25 ku 120, 20 ku 150 nebo 25 u 150. Krystaly zeolitu β
-3CZ 297773 B6 jsou výhodně o velikosti menší než 100 nm, např. o velikosti až do 99 nm. Výhodněji jsou krystaly o velikosti v rozmezí od 20 do 95 nm, nej výhodněji o velikosti 70 nm nebo menší, například 30, 40 nebo od 50 do 70 nm.
Vhodné hmoty na bázi zeolitu β jsou běžně obchodně dostupné, jako od firmy PQ Corporation.
Avšak nejvýhodnější je, že zeolit β (první krakovací složka) používá ve formě koloidního roztoku (sólu, tj. ve formě suspenze krystalů zeolitu β o koloidní velikosti v kapalině), který se může výhodně připravit způsobem, který popsal Camblor a kol., „Progress in Zeolite and Microporous Materials“, 105, str. 341 až 348, Elsevier (1997).
V popisu tohoto vynálezu je, pokud není uvedeno jinak, molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v zeolitu molámím poměrem, staveným na základě celkového nebo veškerého množství hliníku a křemíku (rámová nebo nerámová konstrukce = „framework“ nebo „nonframework“) přítomného v zeolitu.
Druhá krakovací složka, která se mísí se směsí z kroku (a) je vybrána z (i) krystalických molekulových sít s póry o průměru větším než 0,6 nm (např. stanovenými způsobem adsorpce dusíku), fíi) jílů a (iii) amorfních krakovacích složek.
V souvislosti s popisem tohoto vynálezu zahrnuje termín „molekulová síta“ také odpovídající (hydrotermálně) stabilizované a hliníku zbavené deriváty a takové deriváty, které se mohou získat izomorfní substitucí a kationtovou výměnou. Způsoby kationtové výměny, (hydrotermální), stabilizace, zbavování hliníku a izomemí substituce molekulových sít jsou v oboru dobře známé, a proto se dále v přítomném popisu neprobírají.
Druhá krakovací složka může být jedinou hmotou (i), (ii) nebo (iii) nebo kombinací dvou nebo více takových hmot.
Výhodně je druhá krakovací směs vybrána z (i) krystalických molekulových sít strukturního typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO, jak se popisují v „Atlas of Zeolite Structure Types“, (ii) jílů nesloupcového smektitového typu, např. montmorillonity, hektority, saponity a beiddelity a (iii) amorfní směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého.
Nejvýhodněji jsou druhou krakovací složkou (i) krystalická molekulová síta strukturního typu FAU, např. ultrastabilní zeolit Y (USY) nebo velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY) o velikosti elementární buňky (ao) menší než 2,440 nm, zejména menší než 2,435 nm, jaká jsou známa například z evropských patentových spisů EP 247 678 a EP 247 679.
Zatímco jsou USY a VUSY zeolity výhodnou formou druhé krakovací složky použité v tomto vynálezu, jiné formy zeolitu Y jsou pro použití také vhodné, například známé ultrahydrofobní zeolity Y.
Výhodné VUSY zeolity podle EP-A 247 678 nebo EP-A 247 679 se vyznačují velikosti elementární buňky menší než 2,445 nm nebo 2,435 nm, adsorpční kapacitou pro vodu (při 25 °C a hodnotě p/p0 alespoň 8 % hmotnostních zeolitu a objemem pórů alespoň 0,25 ml.g1, přičemž od 10 % do 60 % celkového objemu pórů tvoří póry s průměrem alespoň 8 nm.
Amorfní krakovací složky jsou v oboru dobře známé. Obvykle jsou takové složky směsí oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, která může být obohacena oxidem křemičitým (například obsahuje od asi 50 do 95 % hmotnostních oxidu křemičitého), obohacená oxidem hlinitým nebo může mít stejné podíly oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Mohou se použít běžné homogenní amorfní hmoty na bázi směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jako se mohou použít heterogenní dis
-4CZ 297773 B6 perze jemně mleté směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici na bázi oxidu hlinitého, jak se popisuje v patentových spisech US 4 097 365 a US 4 419 271.
Kromě první a druhé krakovací složky se do katalyzátorové kompozice může ve způsobu podle tohoto vynálezu začleniti také porézní kyselé nebo nekyselé pojivo, zejména žáruvzdorné pojivo na bázi anorganického oxidu, tam, kde je to nezbytné, např. pro podporu vytlačování. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, směs oxidu hlinitého a oxidu křemičitého, oxidu křemičitého a oxidu zirkoničitého, oxidu křemičitého a oxidu boritého, a jejich směsi. Nejvýhodnějším pojivém je oxid hlinitý. Je také možné použít hmotu, která se přeměňuje na vhodnou pojivovou hmotu za podmínek vytlačování a vypalování způsobu podle tohoto vynálezu. Takové vhodné pojivotvomé hmoty zahrnují hydrogely oxidu hlinitého nebo směsné gely oxidu křemičitého a oxidu hlinitého. Pokud je přítomna, může, pokud je to nezbytné, amorfní krakovací složka také působit jako pojivo pro jinou krakovací složku (y).
První a druhé krakovací složky a případně pojivo se mísí v množstvích tak, že výsledné vypalované výtlačky katalyzátoru obsahují výhodně v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních zeolitu β (první krakovací složka), v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních druhé krakovací složky a v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních pojivá. V závislosti na použité krakovací složce se může lišit poměr první a druhé krakovací složky. Například pro VUSY hmotu jako druhou krakovací složku je typický hmotnostní poměr zeolitu β k VUSY vrozsahu od3:l do 1:30, výhodně od 1:2 do 1:10 a nejvýhodněji od 1:4 do 1:5. V takových případech může obvykle od 4 do 80 % hmotnostních katalyzátoru být zeolit (β a VUSY) a zbytek je pojivo, přičemž všechna % hmotnostní (% hmotn.) se počítají na základě spojené hmotnosti sušiny první krakovací složky, druhé krakovací složky a poj iva.
Katalyzátorová kompozice připravená způsobem podle tohoto vynálezu bude obvykle dále obsahovat alespoň jednu homogenační složku. Příklady hydrogenačních složek, které se mohou výhodně použít, zahrnují složky na bázi prvků VI. skupiny (jako molybdenu a wolframu) a složky na bázi prvků VIII. skupiny (jako kobaltu, niklu, platiny a palladia). Výhodně se používají alespoň dvě hydrogenační složky, např. složky na bázi molybdenu a/nebo wolframu ve spojení se složkou na bázi kobaltu a/nebo niklu nebo platina ve spojení s palladiem. Zejména výhodné kombinace jsou nikl/wolfram, nikl/molybden a platina/palladium.
Tato alespoň jedna hydrogenační složka se může začlenit v kterémkoli stupni během přípravy katalyzátorové kompozice, způsoby běžnými v oboru. Například se tato alespoň jedna hydrogenační složka může nanášet na jednu nebo obě krakovací složky pomocí známých postupů kationtové výměny nebo napouštění objemů pórů, např. před zpracováním první krakovací složky v kroku (a) podle tohoto způsobu nebo před použitím druhé krakovací složky v kroku (b). Případně se tato alespoň jedna hydrogenační složka může přidat během kroku (a), v kroku (b) a/nebo se může přidat do výtlačků kroku (c), buď před nebo po vypalování, obvykle jako jedna nebo více vodných (napouštěcích) roztoků solí kovů VI. skupiny a/nebo kovů VIII. skupiny.
Ve výhodném znaku tohoto vynálezu se alespoň jedna hydrogenační složka přidává následně do kroku (c), tj. po vypalování výtlačků. Tento vynález tedy dále poskytuje způsob přípravy katalyzátorové kompozice, ve kterém po kroku (c) následuje další krok (d), kteiý zahrnuje přidání alespoň jedné hydrogenační složky do vypálených výtlačků. Dále je výhodné, že se impregnované výtlačky poté znovu vypalují, jak se zde popisuje výše.
Katalyzátorová kompozice může obsahovat až do 50 dílů hmotnostních včetně hydrogenační složky, počítáno jako díly kovu na 100 dílů hmotnostních veškeré, suché katalyzátorové kompozice. Například může katalyzátorová kompozice obsahovat v rozsahu od 2 do 40, výhodněji od 5 do 30 a zvláště od 10 do 30 dílů hmotnostních kovu (kovů) VI. skupiny a/nebo v rozsahu od 0,05 do 10, výhodněji od 0,5 do 8 a výhodně od 1 do 6 dílů hmotnostních kovu (kovů) VIII. skupiny, počítáno na 100 dílů veškeré suché katalyzátorové kompozice.
-5 CZ 297773 B6
Taková katalyzátorová kompozice obsahující hydrogenační složku se může výhodně použít ve způsobu převedení uhlovodíkové suroviny na níževroucí hmoty, který zahrnuje styk suroviny s vodíkem za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku v přítomnosti katalyzátorové kompozice (hydrokrakovací způsob).
Jak je v oboru běžné, katalyzátory v oxidové formě, připravené způsobem podle tohoto vynálezu se před použitím mohou převést na sulfidovou formu buď předsulfidováním mimo zařízení (exsitu) nebo sulfidováním v zařízení (in-situ) zpracováním se sírou, sirovodíkem, nebo se síru obsahující surovinou za zvýšené teploty, obvykle v rozmezí od 140 do 370 °C a obvykle v přítomnosti vodíku.
Uhlovodíkové suroviny, které se mohou převádět výše uvedeným hydrokrakovacím způsobem zahrnují plynové oleje z destilace za atmosférického tlaku, koksárenské plynové oleje, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, vosky získané ze syntézního způsobu podle FischeraTropsche, široké a úzké destilační zbytky, katalyticky krakované cyklické oleje, tepelně nebo katalyticky krakované plynové oleje a synkrudy (syncrudes), případně pocházející z asfaltového písku, olejů z břidlic, způsobů zušlechtění zbytků a biomasy. Mohou se také použít kombinace různých uhlovodíkových olejů. Surovina může obsahovat uhlovodíky s počáteční teplotou varu od alespoň 330 °C nebo méně, až do alespoň 50 °C. Rozmezí teplot varu (od počáteční do konečné teploty varu) může být v rozmezí od asi 50 do 800 °C, přičemž se dává přednost surovinám s rozmezím teplot varu od asi 60 do 700 °C. Tato surovina může mít obsah dusíku až do 10 000 mg/kg a obsah síry až do 6 % hmotnostních. Obvykle obsah dusíku je v rozmezí od 250 do 2000 mg/kg a obsah síry v rozmezí od 0,2 do 5 % hmotnostních. Avšak surovina může běžně mít nižší obsah dusíku a/nebo síry, kromě toho je možné a někdy se to může vyžadovat, podrobit část nebo veškerou surovinu předzpracování, například hydrodenitrogenaci, hydrodesulfuraci nebo hydrodemetalaci, způsobům, které jsou v oboru známé, takže surovina podrobená hydrokrakování má mnohem menší obsah dusíku, síry a/nebo kovu. Velmi výhodné předzpracování se provádí za běžných podmínek za použití katalyzátoru, jako katalyzátoru obchodně dostupného od společnosti Criterion Catalyst Company pod označením C-424.
Hydrokrakovací způsob se může provádět za teploty reakce v rozmezí od 200 do 500 °C, výhodně v rozmezí od 200 do 450 °C.
Tento způsob se výhodně provádí při celkovém tlaku (na vstupu do reaktoru) v rozmezí od 3.106 do 3.107 Pa, výhodněji od 4.106 do 2,5.107 Pa, např. od 8.106 do 2.107 Pa.
Parciální tlak vodíku (na vstupu do reaktoru) je výhodně v rozmezí od 3.106 do 2,9.107 Pa, výhodněji od 4.106 do 2,4.107 Pa aještě výhodněji od 8.106 do 1,9.107 Pa.
Výhodně se používá prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg.r’.h'1). Výhodně je prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 8, zejména od 0,2 do 5kg.r'.h·'.
Poměr vodíkového plynu k surovině (celkový plynový poměr) používaný v tomto způsobu obvykle bude v rozmezí od 100 do 5000 Nl.kg'1 (tedy litrů za běžných podmínek), ale výhodně je v rozmezí od 200 do 3000 Nl.kg'1 (litrů za běžných podmínek).
Tomuto vynálezu se dále porozumí z následujících příkladů, ve kterých se molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v hlinitokřemičitanu (zeolitu) stanovil na základě celkového množství hliníku a křemíku (rámová nebo nerámová konstrukce) přítomného v zeolitu a velikost elementární buňky (ao) hlinitokřemičitanu (zeolitu) se stanovila podle způsobu standardní zkoušky uvedeného v normě ASTM D 3942-80. Kromě toho se teploty varu a hustota uhlovodíkových surovin stanovila podle způsobu standardní zkoušky uvedeného v normě ASTM D 8 a ASTM D 1298.
-6CZ 297773 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (i) Příprava koloidního roztoku zeolitu β
Koloidní roztok (sol) zeolitu β se připravil následovně, způsobem, který popsal Camblor a kol., „Prograss in Zeolite and Microporous Materials“, 105, str. 341 až 348, Elsevier (1997).
Do vodného roztoku hydroxidu tetraethylamoniového (TEAH) prostého iontů alkalických kovů (225 g, koncentrace roztoku 40 % hmotnostních, od firmy Alfa) se přidal kovový hliník (2,93 g) a roztok se zahříval při 50 °C po dobu 5 hodin, což způsobilo rozpouštění veškerého kovového hliníku. Jakmile se veškerý kovový hliník rozpustil, přidal se roztok za stálého míchání do směsi vyrobené dispergováním „Aerosilu 200“ (ochranná známka) amorfního oxidu křemičitého (162,5 g, od firmy Dugessa) ve vodném roztoku hydroxidu tetraethylamoniového (311,9 g, TEAH, od firmy Alfa, ve 407 g vody), což vedlo k tvorbě gelu (atomový poměr Si/Al byl 25). Po 15-minutovém míchání se gel převedl do autoklávu provozovaného při 140 °C a frekvenci otáček 300 min’’ na dobu 240 hodin. Obsah autoklávu se poté přelil chladnou vodou a pevné látky se oddělily odstředěním. Promytí pevných podílů destilovanou vodou, přičemž pH promývací vody bylo nižší než 9, poskytlo požadovaný produkt, sol zeolitu beta (atomový poměr Si/Al byl 14, molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 28). Ohyb paprsků X a analýzy transmisní elektronovou mikroskopií prováděné se suchým koloidním roztokem potvrdily, že se jedná o čistý zeolit beta s průměrnou velikostí krystalů 70 nm.
(ii) Příprava katalyzátorové kompozice podle tohoto vynálezu
a) Katalyzátorová kompozice se připravila způsobem podle tohoto vynálezu spojením zeolitu β připraveného podle kroku (i) výše (21,2 g, ztráta žíháním (LOI) 52,8 %) se želatinou (0,5 g želatiny na g zeolitu β) a vodou (20 g) a ultrazvukově se míchala při frekvenci přibližně 20 kHz a výkonu 200 W po dobu 1 hodiny. Použitá želatina se získala od firmy Fluka, jedné z firem skupiny firem Sigma-Aldrich, jako „roztok želatiny z kůže ryb žijících v chladných vodách „obsahujících 45 % hmotnostních želatiny ve vodě, konzervovaný roztokem propyl-p-hydroxybenzoátu o koncentraci 0,15% hmotnostních a roztokem methyl-p-hydroxybenzoátu o koncentraci 0,2 % hmotnostního.
Výsledná směs má ztrátu žíháním (LOI) 53 %. Tato směs se poté vložila do mísícího kolového mlýnu s oxidem hlinitým (54,3 g, ztráta žíháním 26,3 % od firmy Criterion), velmi ultrastabilním zeolitem Y (VUSY) podle EP-A-247 678 a EP-A-247 679 (58,4 g, ztráta žíhání (LOI) 14,4 % od firmy Zeolyst) s molárním poměrem křemíku k hliníku 9,9 a velikostí elementární buňky (ao) 2,431 nm, vodou (53 g) a koncentrovanou kyselinou dusičnou (3 g) a výsledná směs (ztráta žíháním (LOI) 53 %) se mlela nebo hnětla po dobu 0,5 hodiny a poté se vytlačila, spolu s pomocným extrudačním činidlem, do výtlačků válcového tvaru. Výtlačky se poté sušily po dobu 2 hodin a vypalovaly se při 530 °C po dobu 2 hodin. Takto získané výtlačky mají povrchový průměr 1,6 mm, kulové zakončení, objem pórů pro vodu 0,66 ml.g'1 a obsahují 10 % hmotnostních zeolitu β (první krakovací složka), 50 % hmotnostních VUSY zeolitu (druhá krakovací složka) a 40 % hmotnostních oxidu hlinitého (plnivo) v sušině.
e) 19,8 g dusičnanu nikelnatého (Ni(NO3)2.6H2O) (14,1 % hmotnostních niklu) a 27,8 g metawolframanu amonného se smíchalo a výsledná směs se zředila vodou (46,8 g) a poté se zhomogenizovala. Homogenizovanou směsí (46,8 ml) se napustily výtlačky (71 g), ponechaly se stát pro stárnutí po dobu 1 hodiny, sušily se při teplotě 120 °C pod obu 2 hodin a poté se vypalovaly po dobu 2 hodin při 535°C. Takto připravená katalyzátorová kompozice obsahovala 4 % hmotnostní niklu a 19 % hmotnostních wolframu (hydrogenační složky), vztaženo na veškerou kompozici.
-7CZ 297773 B6
Srovnávací příklad A
Pro výrobu katalyzátorové kompozice mající 4 % hmotnostní niklu a 19 % hmotnostních wolframu (hydrogenaění složky), vztaženo na veškerou kompozici, na nosiči obsahujícím 10 % hmotnostních zeolitu β, 50 % hmotnostních VUSY zeolitu a 40 % oxidu hlinitého (vztaženo na sušinu veškerého nosiče) připravené směsným mletím se opakoval příklad 1 podle mezinárodní patentové přihlášky WO 97/20016.
Příklad 2
Posuzovala se hydrokrakovací účinnost katalyzátorové kompozice podle příkladu 1 (zde označované jako katalyzátor 1) v druhém stupni sériového průtokového simulačního testu. Zkoušky se prováděly na jednorázovém mikroprůtokovém zařízení, do něhož bylo vneseno horní katalyzátorové lože obsahující 1 ml katalyzátoru C-424 (obchodně dostupný od Criterion Catalyst Company) zředěného 1 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm a spodní katalyzátorové lože obsahující 10 ml katalyzátoru 1 zředěného částicemi SiC o velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorové lože byla před zkouškou přesulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný styk uhlovodíkové suroviny (těžkého plynového oleje) s vrchním katalyzátorovým ložem a poté spodním katalyzátorovým ložem při jednorázovém průchodu za následujících podmínek: prostorová rychlost těžkého plynového oleje 1,5 kg na litr katalyzátoru za hodinu (kg.l^.h'1), poměr plynný vodík/těžký plynový olej 1450 Nl.kg'1, parciální tlak sirovodíku 4,7.105 Pa a celkový tlak 14.106 Pa.
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
Obsah uhlíku
Obsah vodíku
Obsah dusíku (N)
Přídavek n-decylaminu
Celkový obsah dusíku (N)
Měrná hmotnost (15/4 °C)
Měrná hmotnost (70/4 °C)
Molámí hmotnost
Počáteční teplota varu % hmotnostních - teplota varu
Konečná teplota varu
Frakce vroucí pod 370 °C
Frakce vroucí nad 540 °C
86,44 % hmotnostních
13,49 % hmotnostních mg/kg
12,3 g.kg'1 (ekvivalent 1100 mg/kg N)
1109 mg/kg
0,8742 g.mf1
0,8400 g.ml1
433 g
351 °C
461 °C
599 °C
4,6 % hmotnostních
10,7 % hmotnostních
Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně konverze od 40 do 85 % hmotnostních čistého převedení (konverze) složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 65% čistém převedení (konverzi) složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou uvedeny v tabulce I dále.
Srovnávací příklad
Postup zkoušky podle příkladu 2 se opakoval s tím rozdílem, že se použilo spodní katalyzátorové lože obsahují 10 ml katalyzátorové kompozice podle srovnávacího příkladu A (zde dále označené jako katalyzátor A) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně konverze od 40 do 85 % hmotnostních čistého převedení (konverze) složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 65 % čistém převedení (konverzi) složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou uvedeny v tabulce I dále.
-8CZ 297773 B6
Tabulka 1
| Katalyzátorový systém C-424/kat. A C-424/kat. 1 | ||
| Teplota [°C] při čistém převedeni 65 % hmotnostních Selektivity produktu (% hmotnostní suroviny) | 373 | 370 |
| Plyn (Ci až C3) | 1,2 | 0,9 |
| (C4) | 3,8 | 3, 3 |
| Nafta (od C5 do 150 °C) | 35 | 36 |
| Letecký petrolej (od 150 do 250 °C) | 35 | 36 |
| Plynový olej (od 250 do 370 °C) | 25 | 24 |
| Poměr izo/normálních butanů | 2,5 | 2,7 |
Z tabulky I se zjistí, že katalyzátor 1 (připravený způsobem podle tohoto vynálezu) spojuje udržované dobré výtěžky střední destilační frakce s velmi sníženými úrovněmi plynných vedlejších produktů obsahujících 1 až 3 a 4 atomy uhlíku a to vše při nižší teplotě (370 °C) než katalyzátor A (373 °C). Katalyzátor 1 tedy vykazuje zvýšenou aktivitu a snížené nežádoucí plynné vedlejší produkty bez ztrát v selektivitě se střední destilační frakci vzhledem ke katalyzátoru A.
io
Kromě toho je pro katalyzátor 1 zlepšená úroveň izomerizace izo/normální ve srovnání s katalyzátorem A. Čím vyšší je poměr izo/normální izomerů, tím lepší je kvalita produktu. Zatímco se uvádí poměr izo/normálních izomerů pouze pro butan - jenž je vyšší pro katalyzátor 1 než pro katalyzátor A - lze podobný výsledek očekávat pro jiné produkty.
Claims (10)
1. Způsob přípravy katalyzátorové kompozice, která obsahuje jako první krakovací složku zeolit β a druhou krakovací složku vybranou z (i) krystalických molekulových sít s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) jílů a (iii) amorfních krakovacích složek, vyznačující se tím, že tento způsob zahrnuje kroky:
(a) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a želatinovou hmotu a dokonalé míchání, (b) mletí s druhou krakovací složkou a (c) extruzí směsi z kroku (b) na extrudát katalyzátoru a kalcinaci tohoto extrudátu.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že želatinovou hmotou je přípravek želatiny ve vodě.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že poměr přípravku želatiny k první krakovací složce jev rozmezí od 0,1:1 do 1:1 g.gf1.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se míchá v kroku (a) provádí za použití ultrazvukových nebo vysokorychlostních způsobů míchání s velkým střihem.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vy z n a č u j í c í se tím, že se extrudát kalcinuje za teploty alespoň 450 °C.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že zeolitem β je koloidní roztok zeolitu β.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, žesek extrudátu z kroku (c) přidává alespoň jedna hydrogenační složka a poté se provede kalcinace.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, v y z n a č u j í c í se tím, že druhá krakovací složka se vybere z (i) krystalických molekulových sít strukturního typu FAU, (ii) jílů nesloupcového smektitového typu, a (iii) amorfní směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého nebo kombinace dvou nebo více těchto látek.
9. Kompozitní katalyzátorová kompozice připravitelná způsobem podle kteréhokoli z předchozích nároků.
10. Použití kompozitní katalyzátorové kompozice podle nároku 9 při způsobu konverze uhlovodíkové suroviny na níževroucí látky, kterýžto způsob zahrnuje kontakt této suroviny s vodíkem za zvýšené teploty v přítomnosti kompozitní katalyzátorové kompozice.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP98306162 | 1998-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2001414A3 CZ2001414A3 (cs) | 2001-09-12 |
| CZ297773B6 true CZ297773B6 (cs) | 2007-03-28 |
Family
ID=8234978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20010414A CZ297773B6 (cs) | 1998-08-03 | 1999-07-30 | Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6190538B1 (cs) |
| EP (1) | EP1102632B1 (cs) |
| JP (1) | JP4603689B2 (cs) |
| KR (1) | KR100605276B1 (cs) |
| CN (1) | CN1133500C (cs) |
| AT (1) | ATE279982T1 (cs) |
| AU (1) | AU746543B2 (cs) |
| BR (1) | BR9912728A (cs) |
| CA (1) | CA2339376C (cs) |
| CZ (1) | CZ297773B6 (cs) |
| DE (1) | DE69921328T2 (cs) |
| ES (1) | ES2232160T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0103359A3 (cs) |
| JO (1) | JO2110B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ509608A (cs) |
| OA (1) | OA11593A (cs) |
| PL (1) | PL196268B1 (cs) |
| RU (1) | RU2223820C2 (cs) |
| SK (1) | SK286006B6 (cs) |
| WO (1) | WO2000007724A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200100857B (cs) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7048845B2 (en) | 2001-11-07 | 2006-05-23 | Uop Llc | Middle distillate selective hydrocracking process |
| US6995112B2 (en) * | 2002-11-08 | 2006-02-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition |
| EP1645563A4 (en) * | 2003-07-09 | 2006-09-06 | Nat Inst Of Advanced Ind Scien | MATERIAL FOR FOLDING PROTEIN |
| US20050100494A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050100493A1 (en) * | 2003-11-06 | 2005-05-12 | George Yaluris | Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US6872866B1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-03-29 | Uop Llc | Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization |
| US7169291B1 (en) * | 2003-12-31 | 2007-01-30 | Uop Llc | Selective hydrocracking process using beta zeolite |
| US7304011B2 (en) * | 2004-04-15 | 2007-12-04 | W.R. Grace & Co. -Conn. | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US20050232839A1 (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-20 | George Yaluris | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7428896B2 (en) * | 2004-06-24 | 2008-09-30 | Emission & Power Solutions, Inc. | Method and apparatus for use in enhancing fuels |
| US7383828B2 (en) * | 2004-06-24 | 2008-06-10 | Emission & Power Solutions, Inc. | Method and apparatus for use in enhancing fuels |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
| BRPI0610326B1 (pt) | 2005-04-27 | 2015-07-21 | Grace W R & Co | Composições e processos para reduzir emissões de nox durante o craqueamento catalítico de fluído. |
| RU2306979C2 (ru) * | 2005-10-26 | 2007-09-27 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) |
| US7510645B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-03-31 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha |
| US7585405B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-09-08 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate |
| JP2009545441A (ja) * | 2006-07-31 | 2009-12-24 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水素化処理触媒と使用方法 |
| CN101311117B (zh) * | 2007-05-21 | 2010-07-28 | 北京化工大学 | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 |
| US20090272674A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-05 | Ying Zheng | Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation |
| US8911808B2 (en) | 2008-06-23 | 2014-12-16 | Cavitation Technologies, Inc. | Method for cavitation-assisted refining, degumming and dewaxing of oil and fat |
| RU2442652C1 (ru) * | 2010-10-05 | 2012-02-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ модифицирования катализаторов крекинга |
| CN104640632A (zh) * | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
| US9453180B2 (en) | 2014-10-15 | 2016-09-27 | Arisdyne Systems, Inc. | Process for degumming oils |
| US9290717B1 (en) | 2014-12-15 | 2016-03-22 | Arisdyne Systems, Inc. | Reactor for degumming |
| US9340749B1 (en) | 2015-05-06 | 2016-05-17 | Arisdyne Systems, Inc. | Method for degumming triglyceride oils |
| US9468922B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-10-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Carbon monolith supported nanoparticle catalysts |
| US10603657B2 (en) | 2016-04-11 | 2020-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production |
| US11084992B2 (en) | 2016-06-02 | 2021-08-10 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading heavy oils |
| US10301556B2 (en) | 2016-08-24 | 2019-05-28 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products |
| EP3551329B1 (en) * | 2016-12-08 | 2023-06-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation |
| US10689587B2 (en) | 2017-04-26 | 2020-06-23 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and processes for conversion of crude oil |
| US10344246B2 (en) | 2017-05-24 | 2019-07-09 | Arisyne Systems, Inc. | Oil degumming systems |
| SG11202000371XA (en) | 2017-07-17 | 2020-02-27 | Saudi Arabian Oil Co | Systems and methods for processing heavy oils |
| US11091706B2 (en) | 2018-05-25 | 2021-08-17 | Shell Oil Company | Hydrocracking process for making middle distillate from a light hydrocarbon feedstock |
| EP3802745B1 (en) * | 2018-05-25 | 2024-08-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A hydrocracking process for making middle distillate from a light hydrocarbon feedstock |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0394948A2 (en) * | 1989-04-24 | 1990-10-31 | Kanebo Ltd. | Stabilized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof |
| WO1995033562A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-14 | Akzo Nobel N.V. | Hydrocracking catalyst comprising coated craking component particles |
| WO1997020016A1 (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4910892A (cs) * | 1972-05-12 | 1974-01-30 | ||
| US4062809A (en) | 1976-03-18 | 1977-12-13 | Union Oil Company Of California | Catalyst for production of middle distillate oils |
| JPS5469596A (en) * | 1977-11-16 | 1979-06-04 | Toray Ind Inc | Zeolite molding method |
| US4419271A (en) | 1979-10-15 | 1983-12-06 | Union Oil Company Of California | Hydrocarbon conversion catalyst |
| JPS61171401A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-08-02 | Sanko Kagaku Kogyo Kk | 多孔性焼成造粒キヤリア |
| GB8613131D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion |
| GB8613132D0 (en) | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| JPS62294441A (ja) * | 1986-06-11 | 1987-12-21 | Toshiyuki Nakajima | 処理材成形物の製造方法 |
| US5350501A (en) | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
| US5275720A (en) | 1990-11-30 | 1994-01-04 | Union Oil Company Of California | Gasoline hydrocracking catalyst and process |
| JPH04224109A (ja) * | 1990-12-21 | 1992-08-13 | Tosoh Corp | ゼオライト成分のウォッシュコ−ト方法 |
| US5374349A (en) * | 1991-09-11 | 1994-12-20 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay |
-
1999
- 1999-07-30 CZ CZ20010414A patent/CZ297773B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-07-30 AU AU53732/99A patent/AU746543B2/en not_active Ceased
- 1999-07-30 NZ NZ509608A patent/NZ509608A/xx unknown
- 1999-07-30 HU HU0103359A patent/HUP0103359A3/hu unknown
- 1999-07-30 WO PCT/EP1999/005575 patent/WO2000007724A1/en active IP Right Grant
- 1999-07-30 OA OA1200100034A patent/OA11593A/en unknown
- 1999-07-30 CA CA002339376A patent/CA2339376C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-30 BR BR9912728-8A patent/BR9912728A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-07-30 DE DE69921328T patent/DE69921328T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 KR KR1020017001500A patent/KR100605276B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-30 SK SK139-2001A patent/SK286006B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-07-30 JP JP2000563395A patent/JP4603689B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-30 EP EP99939438A patent/EP1102632B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 PL PL345812A patent/PL196268B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-07-30 ES ES99939438T patent/ES2232160T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 AT AT99939438T patent/ATE279982T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-30 CN CNB99810342XA patent/CN1133500C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-30 RU RU2001105987/04A patent/RU2223820C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-07-31 JO JO19992110A patent/JO2110B1/en active
- 1999-08-02 US US09/365,011 patent/US6190538B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-01-31 ZA ZA200100857A patent/ZA200100857B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0394948A2 (en) * | 1989-04-24 | 1990-10-31 | Kanebo Ltd. | Stabilized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof |
| WO1995033562A1 (en) * | 1994-06-03 | 1995-12-14 | Akzo Nobel N.V. | Hydrocracking catalyst comprising coated craking component particles |
| WO1997020016A1 (en) * | 1995-11-28 | 1997-06-05 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002522201A (ja) | 2002-07-23 |
| BR9912728A (pt) | 2001-05-02 |
| CN1133500C (zh) | 2004-01-07 |
| EP1102632A1 (en) | 2001-05-30 |
| US6190538B1 (en) | 2001-02-20 |
| JP4603689B2 (ja) | 2010-12-22 |
| PL345812A1 (en) | 2002-01-14 |
| SK1392001A3 (en) | 2001-08-06 |
| OA11593A (en) | 2004-07-30 |
| SK286006B6 (sk) | 2008-01-07 |
| NZ509608A (en) | 2002-09-27 |
| ZA200100857B (en) | 2001-09-04 |
| CA2339376C (en) | 2007-08-21 |
| CZ2001414A3 (cs) | 2001-09-12 |
| HUP0103359A3 (en) | 2003-01-28 |
| WO2000007724A1 (en) | 2000-02-17 |
| CN1315883A (zh) | 2001-10-03 |
| DE69921328T2 (de) | 2006-02-09 |
| EP1102632B1 (en) | 2004-10-20 |
| CA2339376A1 (en) | 2000-02-17 |
| AU5373299A (en) | 2000-02-28 |
| AU746543B2 (en) | 2002-05-02 |
| RU2223820C2 (ru) | 2004-02-20 |
| JO2110B1 (en) | 2000-05-21 |
| KR20010079613A (ko) | 2001-08-22 |
| DE69921328D1 (de) | 2004-11-25 |
| ATE279982T1 (de) | 2004-11-15 |
| KR100605276B1 (ko) | 2006-07-26 |
| HUP0103359A2 (hu) | 2001-12-28 |
| ES2232160T3 (es) | 2005-05-16 |
| PL196268B1 (pl) | 2007-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297773B6 (cs) | Zpusob prípravy katalyzátorové kompozice | |
| CA2280911C (en) | Process for preparation of a zeolite beta catalyst composition | |
| US5853566A (en) | Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| JPH09215926A (ja) | フォージャサイト型ゼオライトとｔｏｎ型ゼオライトとを含む触媒、および石油炭化水素仕込原料の水素化転換方法 | |
| MXPA01001311A (en) | Process for the preparation of a catalyst composition | |
| MXPA99007729A (en) | Process for the preparation of a catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20090730 |