PL196268B1 - Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej - Google Patents

Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej

Info

Publication number
PL196268B1
PL196268B1 PL345812A PL34581299A PL196268B1 PL 196268 B1 PL196268 B1 PL 196268B1 PL 345812 A PL345812 A PL 345812A PL 34581299 A PL34581299 A PL 34581299A PL 196268 B1 PL196268 B1 PL 196268B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
cracking
component
gelatin
cracking component
catalyst
Prior art date
Application number
PL345812A
Other languages
English (en)
Other versions
PL345812A1 (en
Inventor
Johan Willem Gosselink
Veen Johannes Anthonius Robert Van
Welsenes Arend Jan Van
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL345812A1 publication Critical patent/PL345812A1/xx
Publication of PL196268B1 publication Critical patent/PL196268B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierajacej co najmniej jeden skladnik uwo- dorniania wybrany ze skladników metali z grupy VI i VIII jako pierwszy skladnik krakujacy, zeolit beta jako drugi skladnik krakujacy wybrany sposród (i) krystalicznych sit molekularnych majacych pory o srednicach wiekszych od 0,6 nm, (ii) glinek i (iii) amorficznych skladników krakujacych, znamienny tym, ze obejmuje etapy: (a) sporzadzania mieszaniny zawierajacej pierwszy skladnik krakujacy oraz material zelaty- nowy i dokladne wymieszanie, (b) ucierania z drugim skladnikiem krakujacym, i (c) wytloczenia mieszaniny z etapu (b) do postaci wytloczek katalizatora i kalcynowanie wytlo- czek, przy czym co najmniej jeden skladnik uwodornienia wprowadza sie w dowolnym etapie procesu. 9. Zastosowanie kompozycji katalitycznej wytworzonej sposobem okreslonym w zastrz. 1 do procesu hydrokrakowania surowca weglowodorowego. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowania kompozycji katalitycznej do procesu hydrokrakowania.
Tło wynalazku
Z licznych procesów przetwórczych znanych w praktyce rafineryjnej największe znaczenie przypisuje się od lat hydrokrakingowi, ponieważ stwarza on możliwość połączenia elastyczności produkcji rafineryjnej z wysoką jakością produktu.
Ulepszaniu katalizatorów hydrokrakingu łączących wysoką aktywność w procesach krakingu zmałą tendencją do nadmiernego krakingu w kierunku produktów lekkich, a zwłaszcza do mniej wartościowych gazowych produktów ubocznych C1-C3 iC4, poświęcono wiele starań.
Pożądanymi produktami procesów hydrokrakingu są często nafta lub olej gazowy (średnie destylaty). Katalizatory hydrokrakingu o wysokiej selektywności w kierunku destylatów średnich mają jednak tendencję do małej aktywności w krakingu. Katalizatory takie są zwykle oparte na pojedynczym aktywnym składniku krakującym takim jak glinokrzemian, zwłaszcza na składniku Y zeolitowym.
Znane jest, np. z opisów (PCT) Nr. WO 91/17829, WO 92/09366 iWO 97/20016, tworzenie kompozytów dwóch różnych składników krakujących, np. zeolitu Y i zeolitu beta glinokrzemianowego, wcelu zastosowania w hydrokrakingu lub innych procesach uwodorniania bądź konwersji chemicznej. Takie katalizatory kompozytowe wytwarza się zazwyczaj typowymi metodami łączenia aktywnego składnika krakującego (składników krakujących) ze środkiem wiążącym lub materiałem tworzącym środek wiążący, a następnie wytłaczania mieszaniny, suszenia utworzonych w ten sposób wytłoczek i kalcynowania. Łączenie materiałów przeprowadza się szczególnie przez ucieranie składników razem w urządzeniu mieszająco-rozcierającym, zazwyczaj z wodą i środkiem peptyzującym.
Streszczenie wynalazku
Obecnie stwierdzono, że dzięki ulepszonej technice wytwarzania można otrzymać katalizatory kompozytowe o większej aktywności w krakingu połączonej z dobrą selektywnością w kierunku średniego destylatu i znacznie mniejszym poziomem niepożądanych gazowych produktów ubocznych (C1-C3 iC4).
Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej co najmniej jeden składnik uwodorniania wybrany ze składników metali z grupy VI i VIII jako pierwszy składnik krakujący, zeolit beta jako drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych mających pory o średnicach większych od 0,6 nm, (ii) glinek i (iii) amorficznych składników krakujacych, polegającego na tym, że obejmuje etapy:
(a) sporządzania mieszaniny zawierającej pierwszy składnik krakujący oraz materiał żelatynowy i dokładne wymieszanie, (b) ucierania z drugim składnikiem krakującym, i (c) wytłoczenia mieszaniny z etapu (b) do postaci wytłoczek katalizatora i kalcynowanie wytłoczek, przy czym co najmniej jeden składnik uwodornienia wprowadza się w dowolnym etapie procesu.
Korzystnie, materiał żelatynowy stosuje się w formie żelatyny w wodzie, przy czym stosunek formy żelatynowej do pierwszego składnika krakującego mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1:1 g/g.
Mieszanie w etapie (a) przeprowadza się stosując ultradźwiękowe lub wysokoszybkościowe, wysokościnające metody mieszania.
Wytłoczki kalcynuje się w temperaturze co najmniej 450°C.
Korzystnie zeolit beta jest zolem zeolitu beta.
Co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornienie dodaje się do wytłoczek z etapu (c) po kalcynowaniu.
Drugi składnik krakujący jest wybrany spośród (i) krystalicznego sita molekularnego o strukturze typu FAU;
(ii) glinek typu niepodpartego smektytu;
(iii) amorficznego układu krzemionka-tlenek glinu, lub z połączenia jednego lub więcej z nich.
Drugim przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kompozycji katalitycznej wytworzonej określonym wyżej sposobem do procesu hydrokrakowania surowca węglowodorowego.
Szczegółowy opis wynalazku
Zasadniczym elementem ulepszonego sposobu według wynalazku jest użycie materiału żelatynowego przed rozcieraniem z drugim składnikiem krakującym przy wytwarzaniu katalizatora kompozytowego.
PL 196 268 B1
Zalecanym materiałem który można zastosować jest żelatyna jako taka. Niniejszy wynalazek obejmuje jednak również równoważne materiały organiczne lub syntetyczne, które działają w podobny sposób.
Przez określenie „materiał żelatynowy” należy więc rozumieć naturalny lub syntetyczny materiał polimeryczny, który działa podobnie jak żelatyna, polimer który pęcznieje w obecności wody i staje się w pełni rozpuszczalny w wodzie w temperaturze powyżej 35°C. Do materiałów, od których można oczekiwać działania podobnego do żelatyny, należą na przykład złożone organiczne materiały polimeryczne takie jak pochodne polipeptydowe, np. kolagen oraz pochodne wielocukrowe, np. agar. Większość handlowych żelatyn zawiera cząsteczki będące złożonymi cząsteczkami polipeptydów, o masie cząsteczkowej w zakresie od 15000 do 250000, i pochodzi ze skór zwierzęcych (bydlęcych lub świńskich) lub rybich.
W sposobie według wynalazku można stosować większość gatunków żelatyny lub równoważnika, bądź w postaci gruboziarnistej lub drobnego proszku, bądź w postaci ciekłej bądź w postaci naturalnej lub syntetycznej. Uważa się jednak, że postaci usieciowane nie byłyby przydatne w niniejszym wynalazku.
Tak więc w sposobie według wynalazku materiał żelatynowy można stosować w postaci suchej lub jako formę ciekłą. W tym drugim przypadku wygodnie jest stosować materiał żelatynowy w zawiesinie wodnej lub w roztworze. Wygodne jest stosowanie wody jako bazy dla zawiesiny lub jako rozpuszczalnika. Można stosować inne materiały wodne, np. alkohole wielowodorotlenowe, lecz są one mniej zalecane. Jeśli stosuje się materiał żelatynowy w postaci suchej, wówczas w etapie (a) należy użyć odpowiedniego środowiska wodnego. Zalecanym środowiskiem wodnym do zastosowania z materiałem żelatynowym jest woda. Przy zastosowaniu w postaci ciekłej, stosunek materiału żelatynowego do środowiska wodnego wynosi wagowo korzystnie w granicach od 40:60 do 60:40, zwłaszcza około 50:50 materiału żelatynowego do środowiska. Materiałem żelatynowym szczególnie zalecanym do stosowania w wynalazku jest ciekła formulacja żelatyny w wodzie, zwłaszcza zawierająca w granicach od 40 do 60% wagowych żelatyny, takiej jak sprzedawana przez grupę firm Sigma-Aldrich.
Ilości użytego materiału żelatynowego nie uważa się za krytyczną. Właściwe jest użycie w niniejszym sposobie zalecanej formy wodnej w ilości w granicach od 0,1:1 do 1:1 g/g formy żelatynowej do pierwszego składnika krakującego, zwłaszcza w stosunku wagowym preparatu żelatynowego do pierwszego składnika krakującego około 1:2.
Materiał żelatynowy i pierwszy składnik krakujący miesza się dokładnie lub energicznie. Takie wymieszanie uzyskuje się przy zastosowaniu techniki ultradźwiękowej, na przykład przy częstotliwości w granicach 10 do 30 kHz i mocy 220 W w ciągu co najmniej 30 minut i/lub najwyżej 2 godzin; bardzo korzystnie przez około 40 minut do około 1 godziny. Odpowiednia jest jednak każda metoda, w której można osiągnąć wymieszanie na poziomie zbliżonym do cząsteczkowego. Na przykład, odpowiednia jest każda metoda przy której występuje kawitacja hydrodynamiczna, taka jak mieszanie przy dużej prędkości i dużym ścinaniu. Mieszanie przy dużej prędkości i dużym ścinaniu można uzyskać na przykład przez zastosowanie urządzenia takiego jak urządzenie „ultra-turrax” sprzedawane przez firmę Janke + Kunkel GmbH.
Dalszy ciąg wytwarzania katalizatora kompozytowego według wynalazku przeprowadza się w typowy sposób wcelu włączenia pozostałych składników. Tak więc etap (b) niniejszego sposobu można dogodnie prowadzić ucierając mieszaninę z etapu (a) i drugi składnik krakujący, ewentualnie razem ze środkiem wiążącym, w obecności wody i środka peptyzującego, np. kwasu octowego lub kwasu azotowego, w celu utworzenia mieszaniny, którą następnie w etapie (c) wytłacza się do postaci wytłoczek katalizatora a następnie kalcynuje.
Etap (c) niniejszego sposobu można zrealizować stosując dowolną typową, dostępną w handlu wytłaczarkę. W szczególności, do przetłoczenia mieszaniny przez otworki w płycie z dyszami zuzyskaniem wytłoczek katalizatora o żądanej postaci, np. cylindrycznych lub o przekroju trójlistnym, można zastosować wytłaczarkę ślimakową. Paseczki utworzone przez wytłaczanie można następnie pociąć na odpowiednie długości. Jeśli to pożądane, wytłoczki katalizatora przed kalcynacją w etapie (c) można suszyć, np. w temperaturze od 100°C do 300°C w ciągu 30 minut do3 godzin.
Kalcynację prowadzi się dogodnie w powietrzu w temperaturze w zakresie od 300°C do 800°C w czasie od 30 minut do 4 godzin. Korzystnie, kalcynację realizuje się w temperaturze przekraczającej 450°C, zwłaszcza w temperaturze w granicach od 500°C do 600°C.
PL 196 268 B1
Pierwszym i drugim składnikami krakującymi katalizatora kompozytowego mogą być wszelkie składniki o stwierdzonej przydatności do tego rodzaju formulacji katalizatorów kompozytowych.
Tak więc pierwszym składnikiem krakującym może być dowolny katalitycznie aktywny zeolit beta - krystaliczny zeolit opisany w opisie patentowym USA nr Re 28341 lub znany z „Atlas of Zeolite Structure Types”, Wydanie 3, wydanego w 1992 r. z ramienia Structur Commission of the International Zeolite Association. Szczególnie dobre wyniki dał zeolit beta o małych rozmiarach kryształów. Odpowiedni stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie beta wynosi co najmniej 20, korzystnie co najmniej 25. Jeśli to pożądane, można również stosować zeolit beta o wyższym stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, np.do 60, 80, 100, 120 lub 150 włącznie. Tak więc zeolit beta może mieć stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zakresie od 20 do 60, 25 do 60, 20 do 80, 25 do 80, 20 do 100, 25 do 100, 20 do 120, 25 do 120, 20 do 150 lub 25 do 150. Kryształy zeolitu beta mają korzystnie rozmiar mniejszy niż 100 nm, np.do 99 nm. Korzystniej, kryształy mają rozmiar w zakresie od 20 do 95nm najkorzystniej 70 nm lub mniej, na przykład rozmiar od 30, 40 lub od 50 do 70 nm.
Odpowiednie materiały beta zeolitowe są powszechnie dostępne w handlu, na przykład z firmy PQ Corporation.
Najbardziej zaleca się jednak użycie zeolitu beta (pierwszego składnika krakującego) w postaci zolu (tj. zawiesiny kryształów zeolitu beta o rozmiarze koloidalnym w cieczy), który można w dogodny sposób otrzymać metodą Camblora i in., „Progress in Zeolite and Microporous Materials”, t. 105, str. 341-348, Elsevier (1997).
Jeśli nie zaznaczono inaczej, używamy w opisie stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie jest stosunkiem molowym wyznaczonym na podstawie całkowitej lub ogólnej ilości glinu i krzemu (usieciowanych i nieusieciowanych) obecnych w zeolicie.
Drugi składnik krakujący, który łączy się z mieszaniną z etapu (a), jest wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych mających pory o średnicach większych niż 0,6 nm (np. według oznaczenia metodą adsorpcji azotu), (ii) glinek oraz (iii) amorficznych składników krakujących.
W niniejszym opisie, określenie „sito molekularne” obejmuje również odpowiednie pochodne (hydrotermicznie) stabilizowane i pozbawione glinu i takie pochodne, które można otrzymać przez podstawienie izomorficzne i wymianę kationową. Metody wymiany kationowej, (hydrotermicznej) stabilizacji, pozbawiania glinu i podstawiania izomorficznego sit molekularnych są dobrze znane specjalistom i w związku z tym nie są dodatkowo omawiane w niniejszym opisie.
Drugim składnikiem krakującym może być pojedynczy materiał (i), (ii) lub (iii) lub kombinacja dwóch lub więcej takich materiałów.
Drugi składnik krakujący jest wybrany korzystnie spośród (i) krystalicznych sit molekularnych o strukturze typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI i CLO, jak opisane w „Atlas of Zeolite Structure Types”; (ii) glinek typu nie podpartego smektytu, np. montmorylonitów, hektorytów, saponitów i beidellitów oraz (iii) amorficznego układu krzemionka-tlenek glinu.
Drugi składnik krakujący jest najkorzystniej (i) krystalicznym sitem molekularnym o strukturze typu FAU, np. ultrastabilnym zeolitem Y (USY) lub bardzo ultrastabilnym zeolitem Y (VUSY) o wielkości komórki elementarnej (a0) poniżej 2,440 nm (24,4 angstremów), w szczególności poniżej 2,435 nm (24,35 angstremów), znanym na przykład z patentów europejskich opisów patentowych nr 247678 i 247679.
Podczas gdy zeolity Y USY i VUSY są korzystnymi postaciami drugiego składnika krakującego stosowanego w niniejszym wynalazku, odpowiednie do zastosowania są również inne postaci zeolituY, na przykład znane ultrahydrofobowe zeolity Y.
Zalecany zeolit VUSY z opisu EP-A-247678 lub opisu EP-A-247679 charakteryzuje się wielkością komórki elementarnej poniżej 2,445 nm (24,45 angstremów) lub 2,435 nm (24,35 angstremów), zdolnością adsorpcji wody (w temperaturze 25°C i przy wartości p/p0 0,2) co najmniej 8% wag. zeolitu i objętością porów co najmniej 0,25 ml/g, przy czym między 10%a 60% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy co najmniej 8 nm.
Amorficzne składniki krakujące są dobrze znane specjaliście. Zazwyczaj takie składniki są mieszaniną krzemionki i tlenku glinu, które mogą być bogate w krzemionkę (zawierając na przykład od ponad 50 do 95% wagowych krzemionki), bogate w tlenek glinu, lub o jednakowych proporcjach krzemionki i tlenku glinu. Można stosować znane homogenne amorficzne materiały krzemionkowo-glinowe a także heterogenne dyspersje dobrze rozdrobnionej krzemionki z tlenkiem glinu w matrycy
PL 196 268 B1 z tlenku glinu, jak opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4097365 i 4419271.
W razie konieczności, np. w celu wspomagania wytłaczania, w procesie według wynalazku do składu katalizatora jako dodatek do pierwszego i drugiego składników krakujących można również dodać porowaty kwaśny lub niekwaśny środek wiążący, zwłaszcza ogniotrwały środek wiążący z nieorganicznego tlenku. Przykłady odpowiednich środków wiążących obejmują tlenek glinu, krzemionkę, fosforan glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, układy krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek boru i ich kombinacje. Najbardziej zalecanym środkiem wiążącym jest tlenek glinu. Możliwe jest także użycie materiału, który w warunkach wytłaczania i kalcynowania w sposobie według wynalazku przekształca się w odpowiedni środek wiążący. Do takich odpowiednich materiałów tworzących środki wiążące należą hydrożele tlenku glinu lub współżele krzemionka-tlenek glinu. Tam, gdzie to konieczne, jako środek wiążący dla innego składnika krakującego (innych składników krakających) może również służyć amorficzny składnik krakujący, jeśli jest obecny.
Pierwszy i drugi składniki krakujące i ewentualnie środek wiążący łączy się w takich ilościach, że końcowe kalcynowane wytłoczki katalizatora zawierają korzystnie w granicach od 0,5 do 40% wag. zeolitu beta (pierwszy składnik krakujący), w granicach od 0,5 do 90% wag. drugiego składnika krakującego i w graniczch od 0 do 99% wag. środka wiążącego. W zależności od użytego składnika krakującego, stosunek pierwszego do drugiego składnika krakującego może się zmieniać. Na przykład, dla materiału VUSY jako drugiego składnika krakującego, typowy stosunek wagowy zeolitu beta do VUSY mieści się w granicach od 3:1 do 1:30, korzystnie od 1:2 do 1:10, a najkorzystniej od 1:4 do 1:5. W takich przypadkach zwykle w granicach od 4 do 80% wag. katalizatora może stanowić zeolit (beta plus VUSY), przy czym pozostałość stanowi środek wiążący, a wszystkie wagowe zawartości procentowe (% wag.) są obliczane w odniesieniu do łącznej suchej masy pierwszego składnika krakującego, drugiego składnika krakującego i środka wiążącego.
Kompozycja katalityczna sporządzona sposobem według wynalazku będzie zazwyczaj ponadto zawierała co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornianie. Przykłady składników odpowiedzialnych za uwodornianie odpowiednich do zastosowania obejmują składniki z VI grupy (takie jak molibden i wolfram) i zVIII grupy (takie jak kobalt, nikiel, platyna i pallad). Korzystnie, stosuje się co najmniej dwa składniki odpowiedzialne za uwodornianie, np. składnik molibdenowy i/lub wolframowy w połączeniu ze składnikiem kobaltowym i/lub niklowym lub platynę w połączeniu z palladem. Szczególnie zalecanymi połączeniami są nikiel/wolfram, nikiel/molibden i platyna/pallad.
Co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornienie można wprowadzić w znany sposób w dowolnym etapie podczas przygotowywania kompozycji katalitycznej. Na przykład, co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornienie można nanieść na jeden lub obydwa składniki krakujące za pomocą znanych metod wymiany kationowej lub impregnowania objętości porów np. przed obróbką pierwszego składnika krakującego w etapie (a) niniejszego procesu, lub przed użyciem drugiego składnika krakującego w etapie (b). Alternatywnie, co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornianie można dodać w trakcie etapu (a), w etapie (b) i/lub można go dodać do wytłoczek z etapu (c), przed lub po kalcynacji, zwykle jako jeden lub więcej wodnych (impregnujących) roztworów soli metali VI grupy i/lub VIII grupy.
W korzystnym aspekcie wynalazku, co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornianie dodaje się po etapie (c), tj. po kalcynacji wytłoczek. Tak więc wynalazek dostarcza również sposobu sporządzania kompozycji katalitycznej, w którym po etapie (c) przeprowadza się kolejny etap (d), który obejmuje (d) dodanie do kalcynowanych wytłoczek co najmniej jednego składnika odpowiedzialnego za uwodornianie. Zaleca się ponadto ponowną kalcynację zaimpregnowanych wytłoczek w sposób opisany wyżej.
Kompozycja katalityczna może zawierać do 50 części wagowych włącznie składnika odpowiedzialnego za uwodornienie, w przeliczeniu na metal, na 100 części wagowych całej suchej kompozycji katalitycznej. Na przykład, kompozycja katalityczna może zawierać w granicach od 2 do 40, korzystniej od 5 do 30, a szczególnie od 10 do 30 części wagowych metalu (metali) VI grupy i/lub w granicach od 0,05 do 10, korzystniej od 0,5 do 8 i najkorzystniej od 1 do 6 części wagowych metalu (metali) VIII grupy, w przeliczeniu na metal, na 100 części wagowych całej, suchej kompozycji katalitycznej.
Taką kompozycję katalityczną zawierającą składnik odpowiedzialny za uwodornianie można korzystnie zastosować w procesie przeprowadzania surowca węglowodorowego w niżej wrzące materiały,
PL 196 268 B1 który obejmuje kontaktowanie surowca z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod podwyższonym ciśnieniem w obecności kompozycji katalitycznej (procesie hydrokrakingu).
Jak zwykle w tej dziedzinie, katalizatory w postaci tlenków sporządzone sposobem według wynalazku można przed użyciem przeprowadzić w siarczki, czy to siarczkując wstępnie ex-situ, czy to siarczkując in-situ przez działanie siarką, siarkowodorem lub zawierającym siarkę surowcem w podwyższonej temperaturze, zwykle rzędu 140 do 370°C i zazwyczaj w obecności wodoru.
Surowce węglowodorowe które można przetwarzać w powyższym procesie hydrokrakingu obejmują atmosferyczne oleje gazowe, oleje gazowe z koksowania, próżniowe oleje gazowe, oleje odasfaltowane, woski otrzymane w procesach syntezy Fischera-Tropscha, długie i krótkie pozostałości, oleje obiegowe po krakingu katalitycznym, oleje gazowe poddane krakingowi termicznemu lub katalitycznemu oraz oleje syntetyczne, ewentualnie pochodzące z piasku bitumicznego, olejów łupkowych, procesów uszlachetniania pozostałości i z biomasy. Można również stosować kombinacje różnych olejów węglowodorowych. Surowiec może zawierać węglowodory o temperaturze początku wrzenia od co najmniej 330°C w dół do co najmniej 50°C. Zakres wrzenia (od temperatury początku do temperatury końca wrzenia) może zawierać się w granicach od około 50 do 800°C, przy czym pierwszeństwo daje się surowcom wrzącym w granicach od około 60 do 700°C. Surowiec może mieć zawartość azotu do 10000 ppm wag. (części wagowych na milion) i zawartość siarki do 6% wag. Zwykle zawartości azotu są w granicach od 250do 2000 ppm wag., a zawartości siarki są w granicach od 0,2 do 5% wag. Surowiec może jednak normalnie mieć niższą zawartość azotu i/lub siarki; ponadto możliwe jest i niekiedy może być pożądane poddanie części lub całości surowca obróbce wstępnej znanymi metodami, na przykład hydroodazotowaniu, hydroodsiarczaniu lub hydroodmetalizowaniu, tak, że surowiec poddawany hydrokrakingowi ma o wiele niższą zawartość azotu, siarki i/lub metalu. Bardzo korzystną obróbkę wstępną prowadzi się w typowych warunkach stosując katalizator taki jak dostępny w handlu z firmy Criterion Catalyst Company pod symbolem C-424.
Procesy hydrokrakingu można prowadzić w temperaturze reakcji w granicach od 200 do 500°C, korzystnie w granicach od 200 do 450°C.
Proces korzystnie prowadzi się pod ciśnieniem całkowitym (na wejściu do reaktora) w granicach od 3 x 106 do 3 x 107 Pa (30 do 300 barów), korzystniej od 4 x 106 do 2,5 x 107 Pa (40 do 250 barów), np.od 8 x 106 do 2 x 107Pa (80 do 200 barów).
Ciśnienie cząstkowe wodoru (na wejściu do reaktora) mieści się korzystnie w granicach od 3 x 106 do 2,9 x 107 Pa (30 do 290 barów), korzystniej od 4 x 106 do 2,4 x 107 Pa (40 do 240 barów) i jeszcze korzystniej od 8 x 106 do 1,9 x 107 Pa (80 do 190 barów).
Stosowana szybkość objętościowa wynosi dogodnie w granicach od 0,1 do 10 kg surowca na litr katalizatora na godzinę (kg. l-1.h-1). Korzystnie szybkość objętościowa mieści się w granicach od 0,1 do 8, szczególnie od 0,2 do 5 kg. l-1.h-1.
Stosunek gazowego wodoru do surowca (całkowita szybkość przepływu gazu) stosowany w procesie powinien zwykle być w granicach od 100 do 5000 Nl/kg, lecz korzystnie pozostaje w granicach od 200 do 3000 Nl/kg.
Obecny wynalazek dodatkowo wyjaśniają przykłady ilustrujące, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w glinokrzemianie (zeolicie) oznaczono na podstawie całkowitej ilości glinu i krzemu (usieciowanych i nieusieciowanych) znajdujących się w zeolicie, a wielkość komórki elementarnej (a0) glinokrzemianu (zeolitu) wyznaczono zgodnie ze standardową metodą badania ASTM D 3942-80. Ponadto, temperatury wrzenia i gęstości surowców węglowodorowych oznaczono zgodnie ze standardowymi metodami badania odpowiednio ASTM D 86iD 1298.
Przykłady
Przykład 1 (i) Wytwarzanie zolu zeolitu beta
Zol zeolitu beta otrzymano metodą Camblor i in., „Progress in Zeolite and Microporous Materials”, tom 105, str. 341-348, (Elsevier, 1997), postępując jak niżej.
Do wodnego roztworu wodorotlenku tetraetyloamoniowego (TEAH) wolnego od jonów metali alkalicznych (225 g, roztwór o stężeniu 40% wag., z firmy Alfa) dodano metaliczny glin (2,93 g) i roztwór ogrzewano w temperaturze 50°C przez 5 godzin, do uzyskania całkowitego rozpuszczenia metalicznego glinu. Bezpośrednio po całkowitym rozpuszczeniu glinu roztwór dodano, przy mieszaniu, do mieszaniny uzyskanej przez zdyspergowanie amorficznej krzemionki „Aerosil 200” (znak towarowy) (162,5 g, z Degussa) w wodnym roztworze wodorotlenku tetraetyloamoniowego (311,9 g TEAH, z firmy Alfa, w407 g wody), co doprowadziło do powstania żelu (stosunek atomowy Si/Al 25).
PL 196 268 B1
Po 15 minutach mieszania żel przeniesiono do autoklawu pracującego w temperaturze 140°C przy 300 obr./min na 240 godzin. Zawartość autoklawu szybko oziębiono zimną wodą i ciało stałe oddzielono przez wirowanie. Przemycie ciała stałego wodą destylowaną do uzyskania pH wody myjącej niższego od 9 dało pożądany produkt, zol zeolitu beta (stosunek atomowy Si/Al 14; stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu 28). Analizy metodami dyfrakcji promieni X i transmisyjnej mikroskopii elektronowej prowadzone na suchym zolu potwierdziły, że jest on czystym zeolitem beta o średnim rozmiarze kryształu 70 nm (700 angstremów).
(ii) Wytwarzanie kompozycji katalitycznej według wynalazku
a) Kompozycję katalityczną otrzymano sposobem według wynalazku przez połączenie zeolitu beta otrzymanego w (i) powyżej (21,2 g, straty przy prażeniu (LOI) 52,8%) z żelatyną (0,5 g żelatyny na g zeolitu beta) i wodą (20 g) i mieszanie ultradźwiękowe przy częstotliowości około 20 kHz i mocy 200 W w ciągu 1 godziny. Użytą żelatynę otrzymano z firmy Fluka, jednej ze spółek grupy Sigma-Aldrich, jako „gelatine solution from cold water fish skin” zawierającą 45% wagowych żelatyny w wodzie, konserwowaną 0,15% wag. p-hydroksybenzoesanu propylu i0,2% wag. p-hydroksybenzoesanu metylu.
Powstała mieszanina miała LOI 53%. Mieszaninę wprowadzono następnie do urządzenia mieszająco-rozcierającego wraz z tlenkiem glinu (54,3 g, LOI 26,3%, z firmy Criterion), bardzo ultrastabilnym zeolitem Y (VUSY) według opisów EP-A-247678 i EP-A-247679 (58,4 g, LOI 14,4%%, z Zeolyst) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 9,9i o wielkości komórki elementarnej (a0) 2,431 nm (24,31 angstremów), wodą (53 g) i stężonym kwasem azotowym (3 g). Powstałą mieszaninę (LOI 53%) ucierano lub ugniatano przez pół godziny, a następnie wytłoczono, wraz z pomocą wytłaczającą, do postaci wytłoczek o kształcie cylindrycznym. Wytłoczki suszono następnie przez 2 godziny i kalcynowano w temperaturze 530°C przez 2 godziny. Tak otrzymane wytłoczki miały średnicę końcowej powierzchni o przekroju kołowym 1,6 mm i wodną objętość porów 0,66 ml/g i zawierały, w przeliczeniu na suchą masę, 10% wag. zeolitu beta (pierwszy składnik krakujący), 50% wag. zeolitu VUSY (drugi składnik krakujący) oraz 40% tlenku glinu (środek wiążący).
b) Połączono 19,8 g azotanu niklu (Ni (NO3)2 · 6H2O) (14,1% wag. niklu) z 27,8 g metawolframianu amonu, otrzymaną mieszaninę rozcieńczono wodą (46,8 g) i homogenizowano. Homogenizowaną mieszaniną (46,8 ml) impregnowano wytłoczki (71 g), pozostawiono do starzenia na 1godzinę, suszono w temperaturze 120°C przez 2 godziny anastępnie kalcynowano przez 2 godziny w temperaturze 535°C. Tak otrzymana kompozycja katalityczna zawierała,wprzeliczeniu na całość kompozycji, 4% wag.niklui19% wag.wolframu (składniki odpowiedzialne za uwodornienie).
Przykład porównawczy A
Powtórzono przykład 1zopisu (PCT) nr WO 97/20016, uzyskując kompozycję katalityczną zawierającą 4% wag.niklui19% wag. wolframu (w przeliczeniu na całość kompozycji) na podłożu z 10% wag. zeolitu beta, 50% wag. zeolitu VUSYi40% wag.tlenku glinu (w przeliczeniu na suchą masę całego nośnika) otrzymanym przez współ-rozcieranie.
Przykład 2
Działanie hydrokrakujące kompozycji katalitycznejzprzykładu 1(oznaczonej poniżej jako Katalizator 1) zmierzonowdrugim stopniu szeregowo-przepływowego testu symulacyjnego.Test przeprowadzono w jednoprzejściowym urządzeniu mikroprzepływowym, wypełnionym w górnej części złożem katalizatora zawierającym 1ml katalizatora C-424 (dostępnywhandluzfirmy Criterion Catalyst Company) rozcieńczonego 1ml 0,1 mm cząstek SiCiwdolnej części złożem katalizatora zawierającym 10ml Katalizatora 1 rozcieńczonego 10 ml 0,1 mmcząstek SiC.Oba złoża katalizatora zostały przed testowaniem wstępnie siarczkowane.
Test obejmował kontakt surowca węglowodorowego (ciężki olej gazowy) kolejno z górnym złożem katalizatora a następnie z dolnym złożem katalizatorawjednoprzejściowej operacji,wnastępujących warunkach procesu: szybkość objętościowa 1,5 kg ciężkiego oleju gazowego na litr katalizatora na godzinę (kg. l-1. h-1), stosunek gazowego wodoru/ciężkiego oleju gazowego 1450 Nl/kg, ciśnienie cząstkowe siarkowodoru 4,7.105 Pa (4,7 bara) i ciśnienie całkowite 14.106Pa (140 barów).
Użyty ciężki olej gazowy miał następujące właściwości:
Zawartość węgla :86,44 % wag.
Zawartość wodoru :13,49 % wag.
Zawartość azotu (N) :9 ppm wag.
Dodatek n-decyloaminy :12,3 g/kg (równoważnik 1100 ppm wag. N)
PL 196 268 B1
Całkowita zawartość azotu (N) Gęstość (15/4°C)
Gęstość (70/4°C)
Masa cząsteczkowa Temperatura początku wrzenia Temperatura wrzenia 50% wag. Temperatura końca wrzenia Frakcja wrząca poniżej 370°C Frakcja wrząca powyżej 540°C
1109 ppm wag. 0,8742 g/ml 0,8400 g/ml 433 g
351°C
461°C
599°C
4,6% wag.
10,7% wag.
Wydajność hydrokrakingu określono przy stopniach konwersji między 40 a 85% wag. konwersji netto składników surowca wrzących w temperaturze powyżej 370°C. W Tabeli 1 poniżej zestawiono wyniki uzyskane dla 65% wag. konwersji netto składników surowca wrzących w temperaturze powyżej 370°C.
Przykład porównawczy
Powtórzono procedurę testową z Przykładu 2, z wyjątkiem tego, że użyto dolne złoże katalizatora zawierające 10 ml kompozycji katalitycznej z Przykładu porównawczego A (oznaczonej poniżej jako Katalizator A) rozcieńczonej 10 ml 0,1 mm cząstek SiC. Wydajność hydrokrakingu określono przy stopniach konwersji między 40 i 85% wag. konwersji netto składników surowca wrzących w temperaturze powyżej 370°C. W Tabeli 1 poniżej przedstawiono również wyniki uzyskane dla 65% wag. konwersji netto składników surowca wrzących w temperaturze powyżej 370°C.
T ab el a 1
Układ katalityczny
C-424/Kat. A C-424/Kat. 1
Temp. (°C) przy 65% wag. konwersji netto 373 370
Selektywności do produktu (% wag. surowca)
Gaz (C1-C3) 1,2 0,9
(C4) 3,8 3,3
Ciężka benzyna (C5 - 150°C) 35 36
Nafta (150 -250°C) 35 36
Olej gazowy (250 - 370°C) 25 24
Stosunek izo/normalny dla butanów 2,5 2,7
Jak wynika z Tabeli 1, Katalizator 1 (sporządzony sposobem według niniejszego wynalazku) łączy stabilną, dobrą wydajność średnich destylatów z bardzo obniżonym poziomem gazowych produktów ubocznych C1-C3 i C4 i to w niższej temperaturze (370°C) niż Katalizator A (373°C). Tak więc Katalizator 1 wykazuje w porównaniu z Katalizatorem A zwiększoną aktywność i zmniejszoną zawartość niepożądanych produktów ubocznych bez strat selektywności do średniego destylatu.
Ponadto, dla Katalizatora 1 poprawiony jest, w porównaniu z Katalizatorem A, stopień izomeryzacji izo/normalny. Im wyższy stosunek izo/normalny, tym lepsza jest jakość produktu. Wprawdzie przytoczono tylko stosunek izo/normalny dla butanów, który jest wyższy dla katalizatora 1 niż dla katalizatora A, to podobnego rezultatu należy oczekiwać dla innych produktów.

Claims (9)

1. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej co najmniej jeden składnik uwodorniania wybrany ze składników metali z grupy VI i VIII jako pierwszy składnik krakujący, zeolit beta jako drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych mających pory o średnicach większych od 0,6 nm, (ii) glinek i (iii) amorficznych składników krakujących, znamienny tym, że obejmuje etapy:
PL 196 268 B1 (a) sporządzania mieszaniny zawierającej pierwszy składnik krakujący oraz materiał żelatynowy i dokładne wymieszanie, (b) ucierania z drugim składnikiem krakującym, i (c) wytłoczenia mieszaniny z etapu (b) do postaci wytłoczek katalizatora i kalcynowanie wytłoczek, przy czym co najmniej jeden składnik uwodornienia wprowadza się w dowolnym etapie procesu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał żelatynowy stosuje się w formie żelatyny w wodzie.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek formy żelatynowej do pierwszego składnika krakującego mieści się w zakresie od 0,1:1 do 1:1 g/g.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że mieszanie w etapie (a) przeprowadza się stosując ultradźwiękowe lub wysokoszybkościowe, wysokościnające metody mieszania.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wytłoczki kalcynuje się w temperaturze co najmniej 450°C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się zeolit beta, który jest zolem zeolitu beta.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że co najmniej jeden składnik odpowiedzialny za uwodornienie dodaje się do wytłoczek z etapu (c) po kalcynowaniu.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się drugi składnik krakujący, który jest wybrany spośród (i) krystalicznego sita molekularnego o strukturze typu FAU;
(ii) glinek typu niepodpartego smektytu;
(iii) amorficznego układu krzemionka-tlenek glinu, lub z połączenia jednego lub więcej z nich.
9. Zastosowanie kompozycji katalitycznej wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1 do procesu hydrokrakowania surowca węglowodorowego.
PL345812A 1998-08-03 1999-07-30 Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej PL196268B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98306162 1998-08-03
PCT/EP1999/005575 WO2000007724A1 (en) 1998-08-03 1999-07-30 Process for the preparation of a catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL345812A1 PL345812A1 (en) 2002-01-14
PL196268B1 true PL196268B1 (pl) 2007-12-31

Family

ID=8234978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL345812A PL196268B1 (pl) 1998-08-03 1999-07-30 Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6190538B1 (pl)
EP (1) EP1102632B1 (pl)
JP (1) JP4603689B2 (pl)
KR (1) KR100605276B1 (pl)
CN (1) CN1133500C (pl)
AT (1) ATE279982T1 (pl)
AU (1) AU746543B2 (pl)
BR (1) BR9912728A (pl)
CA (1) CA2339376C (pl)
CZ (1) CZ297773B6 (pl)
DE (1) DE69921328T2 (pl)
ES (1) ES2232160T3 (pl)
HU (1) HUP0103359A3 (pl)
JO (1) JO2110B1 (pl)
NZ (1) NZ509608A (pl)
OA (1) OA11593A (pl)
PL (1) PL196268B1 (pl)
RU (1) RU2223820C2 (pl)
SK (1) SK286006B6 (pl)
WO (1) WO2000007724A1 (pl)
ZA (1) ZA200100857B (pl)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7048845B2 (en) 2001-11-07 2006-05-23 Uop Llc Middle distillate selective hydrocracking process
US6995112B2 (en) * 2002-11-08 2006-02-07 Chevron U.S.A. Inc. Highly homogeneous amorphous silica-alumina catalyst composition
US20060194279A1 (en) * 2003-07-09 2006-08-31 Fujio Mizukami Protein-refolding material
US20050100493A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050100494A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-12 George Yaluris Ferrierite compositions for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
US7169291B1 (en) * 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US7304011B2 (en) * 2004-04-15 2007-12-04 W.R. Grace & Co. -Conn. Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US20050232839A1 (en) * 2004-04-15 2005-10-20 George Yaluris Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking
US7428896B2 (en) * 2004-06-24 2008-09-30 Emission & Power Solutions, Inc. Method and apparatus for use in enhancing fuels
US7383828B2 (en) * 2004-06-24 2008-06-10 Emission & Power Solutions, Inc. Method and apparatus for use in enhancing fuels
US7323100B2 (en) * 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
CN101166574B (zh) 2005-04-27 2011-09-21 格雷斯公司 用于减少流化催化裂化过程中的NOx排放物的组合物和方法
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
JP2009545441A (ja) * 2006-07-31 2009-12-24 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 水素化処理触媒と使用方法
CN101311117B (zh) * 2007-05-21 2010-07-28 北京化工大学 纳米复合中微孔分子筛及制备方法
US20090272674A1 (en) * 2008-04-30 2009-11-05 Ying Zheng Nano zeolite containing hydrotreating catalyst and method of preparation
US8911808B2 (en) 2008-06-23 2014-12-16 Cavitation Technologies, Inc. Method for cavitation-assisted refining, degumming and dewaxing of oil and fat
CN104640632A (zh) * 2012-09-17 2015-05-20 国际壳牌研究有限公司 制备加氢裂化催化剂的方法
US9453180B2 (en) 2014-10-15 2016-09-27 Arisdyne Systems, Inc. Process for degumming oils
US9290717B1 (en) 2014-12-15 2016-03-22 Arisdyne Systems, Inc. Reactor for degumming
US9340749B1 (en) 2015-05-06 2016-05-17 Arisdyne Systems, Inc. Method for degumming triglyceride oils
US9468922B1 (en) 2015-06-11 2016-10-18 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon monolith supported nanoparticle catalysts
US10603657B2 (en) 2016-04-11 2020-03-31 Saudi Arabian Oil Company Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production
US11084992B2 (en) 2016-06-02 2021-08-10 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for upgrading heavy oils
US10301556B2 (en) 2016-08-24 2019-05-28 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for the conversion of feedstock hydrocarbons to petrochemical products
WO2018104382A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a molybdenum-platinum-based catalyst for the synthesis of benzene by transalkylation
US10689587B2 (en) 2017-04-26 2020-06-23 Saudi Arabian Oil Company Systems and processes for conversion of crude oil
US10344246B2 (en) 2017-05-24 2019-07-09 Arisyne Systems, Inc. Oil degumming systems
WO2019018221A1 (en) 2017-07-17 2019-01-24 Saudi Arabian Oil Company SYSTEMS AND METHODS FOR TREATING HEAVY OILS BY OIL ENHANCEMENT FOLLOWED BY VAPOCRACKING
CN112166173B (zh) * 2018-05-25 2023-01-20 国际壳牌研究有限公司 由轻质烃原料制备中间馏出物的加氢裂化方法
EP3802746B1 (en) 2018-05-25 2024-09-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A hydrocracking process for making middle distillate from a light hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4910892A (pl) * 1972-05-12 1974-01-30
US4062809A (en) 1976-03-18 1977-12-13 Union Oil Company Of California Catalyst for production of middle distillate oils
JPS5469596A (en) * 1977-11-16 1979-06-04 Toray Ind Inc Zeolite molding method
US4419271A (en) 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
JPS61171401A (ja) * 1985-01-23 1986-08-02 Sanko Kagaku Kogyo Kk 多孔性焼成造粒キヤリア
GB8613132D0 (en) 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
GB8613131D0 (en) 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
JPS62294441A (ja) * 1986-06-11 1987-12-21 Toshiyuki Nakajima 処理材成形物の製造方法
EP0394948B1 (en) * 1989-04-24 1996-01-31 Kanebo Ltd. Stabilized synthetic zeolite and a process for the preparation thereof
US5350501A (en) 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
JPH04224109A (ja) * 1990-12-21 1992-08-13 Tosoh Corp ゼオライト成分のウォッシュコ−ト方法
US5374349A (en) * 1991-09-11 1994-12-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking process employing catalyst containing zeolite beta and a pillared clay
WO1995033562A1 (en) * 1994-06-03 1995-12-14 Akzo Nobel N.V. Hydrocracking catalyst comprising coated craking component particles
US5853566A (en) 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002522201A (ja) 2002-07-23
CZ297773B6 (cs) 2007-03-28
HUP0103359A3 (en) 2003-01-28
EP1102632A1 (en) 2001-05-30
DE69921328D1 (de) 2004-11-25
SK1392001A3 (en) 2001-08-06
WO2000007724A1 (en) 2000-02-17
ES2232160T3 (es) 2005-05-16
KR100605276B1 (ko) 2006-07-26
AU746543B2 (en) 2002-05-02
CN1315883A (zh) 2001-10-03
JO2110B1 (en) 2000-05-21
KR20010079613A (ko) 2001-08-22
JP4603689B2 (ja) 2010-12-22
BR9912728A (pt) 2001-05-02
CZ2001414A3 (cs) 2001-09-12
OA11593A (en) 2004-07-30
ATE279982T1 (de) 2004-11-15
CN1133500C (zh) 2004-01-07
SK286006B6 (sk) 2008-01-07
HUP0103359A2 (hu) 2001-12-28
DE69921328T2 (de) 2006-02-09
EP1102632B1 (en) 2004-10-20
US6190538B1 (en) 2001-02-20
NZ509608A (en) 2002-09-27
CA2339376C (en) 2007-08-21
RU2223820C2 (ru) 2004-02-20
PL345812A1 (en) 2002-01-14
AU5373299A (en) 2000-02-28
CA2339376A1 (en) 2000-02-17
ZA200100857B (en) 2001-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL196268B1 (pl) Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie kompozycji katalitycznej
CA2280911C (en) Process for preparation of a zeolite beta catalyst composition
EP1137741B1 (en) Catalytic dewaxing process
US5853566A (en) Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
JP2007506809A (ja) 炭化水素転化法および触媒
CA1332932C (en) Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
MXPA01001311A (en) Process for the preparation of a catalyst composition
EP1547684A1 (en) Catalytic dewaxing process
MXPA97006566A (en) Catalytic compositions and their use in hydrocarbon conversion processes

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20090730