CN101659877B

CN101659877B - 烃类气体中所含h2s的吸收剂及应用

Info

Publication number: CN101659877B
Application number: CN 200810119439
Authority: CN
Inventors: 张月琴; 杨海鹰; 汪燮卿
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: CN101659877A

Abstract

一种烃类气体中所含H₂S的吸收剂，包括负载于无吸附性的无机载体上的醋酸铅，吸收剂中醋酸铅含量为1～25质量％，所述的载体含量为75～99质量％。该吸收剂可脱除烃类气体中的H₂S，从而排除其对烃类气体中痕量NO_x含量测定的干扰。

Description

烃类气体中所含H2S的吸收剂及应用

技术领域

本发明为一种气体中所含H₂S的吸收剂及应用，具体地说，是一种烃类气体中所含H₂S的吸收剂及在测定含H₂S的烃类气体中的NO_x浓度时的应用。

背景技术

综合利用炼厂气体资源，是提高炼油加工深度和经济效益的重要手段，但作为炼厂气主要资源的催化裂化(解)气，因工艺本身的特点，常有一些杂原子分子，如氮氧化物等，它们的含量虽然很低，只有百万分之几(μL/L级)甚至十亿分之几(nL/L)，却可能给后续工艺带来潜在的危险，因此需要准确测定其含量并加以控制。由于炼厂气中NO_x(NO₂+NO)的浓度很低，不能达到现场采样、实验室现代仪器直接测定的要求，往往需要对其进行富集后再用仪器测定。根据炼厂气为含有大量水蒸气的烃类气体，并且可能含约0.0001～0.03％的H₂S的特点，炼厂气中痕量NO_x的分析宜采用固体吸收管富集-离子色谱检测的方法测定，即先用装填固体吸收剂的固体吸收管吸收富集烃类气体中的NO_x，再将其解吸，用离子色谱分析解吸液中的NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度，并由此计算气体中的NO_x浓度。

用固体吸收管富集-离子色谱测定炼厂气中痕量NO_x的方法中存在一个问题：即当炼厂气中含H₂S时，它与NO₂在固体吸收管中发生竞争吸收富集的现象，导致NO₂不能在固体吸收管中完全或定量地吸收，从而影响NO_x的测定结果。因此，需要脱除烃类气体中的H₂S，彻底排除其干扰，再用固体吸收管富集烃类气体中的NO_x，测定其浓度。

ASTM D2420-91公开了一种测定液化石油气中H₂S的方法，该法用5％的醋酸铅溶液浸泡试纸，然后将试纸悬挂于空管中，向管中通入液化石油气，观察试纸的颜色变化，若颜色无变化，说明气体中不存在H₂S，若颜色发生变化，等待5分钟，排除甲硫醇的影响，5分钟后仍有颜色，说明气体中含有H₂S。该法只能定性说明气体中H₂S的存在，并不能脱除气体中的H₂S。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃类气体中所含H₂S的吸收剂及制备方法，该吸收剂可吸收烃类气体中的H₂S，从而排除烃类气体中含有的H₂S对其中NO_x浓度测定的影响。

本发明的另一个目的是提供一种测定含H₂S的烃类气体中NO_x浓度的方法，该方法可以排除烃类气体中H₂S的干扰，准确测定烃类气体中NO_x的浓度。

本发明提供的烃类气体中所含H₂S的吸收剂，包括负载于无吸附性的无机载体上的醋酸铅，吸收剂中醋酸铅含量为1～25质量％，所述载体的含量为75～99质量％。

本发明提供的烃类气体中所含H₂S的吸收剂将醋酸铅负载于无吸附性能的无机物载体上制成固体吸收剂，该吸收剂只吸收烃类气体中的H₂S，而不吸附其它烃类组分，用于制成吸收H₂S的固体吸收管，并将吸收管置于NO₂吸收管前，使烃类气体先通过H₂S的固体吸收管，其中的H₂S与醋酸铅反应而从烃类气体中除去，烃类气体中的NO₂则被NO₂固体吸收管吸收富集，NO被氧化成NO₂后，再被另一个NO₂固体吸收管吸收富集，从而可排除烃类气体中的H₂S对NO_x浓度测定结果的干扰。

具体实施方式

本发明将醋酸铅[Pb(Ac)₂]负载到无吸附性的无机载体上，制成H₂S吸收剂，将此吸收剂装填于反应管中制得H₂S固体吸收管，用该H₂S固体吸收管脱除烃类气体中的H₂S，吸收剂中的Pb(Ac)₂只与烃类气体中的H₂S反应，不与烃类气体中的NO_x发生反应，也没有吸附性，因此，可脱除气体中的H₂S，排除其干扰，准确测定烃类气体中NO_x的浓度。

本发明所述的吸收剂中醋酸铅含量优选5～20质量％、载体含量优选80～95质量％。所述的载体为无吸附性的无机物，优选石英砂、玻璃珠或素陶瓷。所述载体的粒径大小对吸收性能基本无影响，但影响吸收剂负载醋酸铅的量，小粒径的载体可在单位质量上负载较多的醋酸铅，优选的载体粒径为100～1000μm，更优选150～850μm。

本发明所述吸收剂的制备方法，包括将醋酸铅用水调成糊状物，再向其中加入载体搅拌均匀，然后干燥。

所述方法中，先将醋酸铅用水调成糊状物，然后再加入载体搅拌均匀，所述糊状物中水含量为35～70质量％，水量少则无法将醋酸铅均匀完全地涂覆于载体上，水量多，糊状物过稀，也无法涂覆。涂覆时所用糊状物与载体的质量比优选1：2～10，更优选1：3～8。将糊状物与载体搅拌均匀后，干燥即得H₂S吸收剂，所述的干燥温度优选90～150℃，干燥时间优选0.5～5.0小时。

本发明所述的吸收烃类气体中H₂S的固体吸收管，包括反应管和装填于其中的本发明所述的H₂S吸收剂。

所述的H₂S的固体吸收管在装填H₂S吸收剂后，将反应管的两端封堵即可用于脱除烃类气体中的H₂S。所述H₂S固体吸收管中固体吸收剂的装填量大于2.0g，优选2.0～5.0g。所用的反应管可为直管，也可为U型管，管的材质优选玻璃，优选的反应管为直管型玻璃管，管内径优选3.0～5.0毫米。

本发明提供的测定含H₂S的烃类气体中NO_x浓度的方法，包括将所述的烃类气体通入装填有本发明所述的H₂S吸收剂的吸收管脱除烃类气体中的H₂S，再通过NO₂固体吸收管，吸收烃类气体中的NO₂，然后再通过NO氧化管和第二支NO₂固体吸收管，将烃类气体中的NO转化成NO₂并被第二支NO₂固体吸收管吸收，用NaOH溶液分别将两支NO₂固体吸收管中吸附的NO₂解吸，用离子色谱测定解吸液中NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度，由NO₂ ^-和NO₃ ^-离子的浓度和通过吸收管的烃类气体体积得到烃类气体中NO₂和NO的含量。

上述方法中所述的NO₂固体吸收管中装填的NO₂固体吸收剂包括10～40质量％的碱性化合物和60～90质量％的硅藻土。

所述的碱性化合物优选乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化钠，其含量优选12～38质量％。吸收剂载体为硅藻土，优选红色硅藻土或白色硅藻土，其含量优选62～88质量％。所述硅藻土的颗粒大小优选250～380微米，比表面积优选1.0～10.0米²/克。

本发明吸收剂的制备方法包括用碱性化合物水溶液为浸渍液浸渍载体，浸渍温度为20～40℃，所用浸渍液的浓度优选5～40质量％，浸渍后将固体干燥即得吸收剂。

所述的NO氧化管采用CN101081999A的方法制备，即将表面涂渍式(I)所示的氮氧自由基的无机物填充于反应管制成NO氧化管

式(I)中，R选自C₁～C₆的烷基、苯基、带取代基的C₆～C₈烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑，所述C₆～C₈烷芳基的取代基为烷氧基、卤素原子、硝基、—NR′₂或—(CH₂)NR′₂，其中R′选自C₁～C₃的烷基。所述的C₆～C₈烷芳基也包括苯基，所述C₆～C₈烷芳基所述带取代基的C₆～C₈烷芳基优选对甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对溴苯基、邻溴苯基、间溴苯基、对硝基苯基、邻硝基苯基、间硝基苯基或对N，N-二甲基苯基。

所述的无机物优选石英砂，氮氧自由基与无机物的质量比为1：100～8000。所述的NO氧化管可为U型或直管型，氧化管的材质优选玻璃。具体制备方法可参见CN101081999A。

上述方法所述测定烃类气体中NO₂浓度的方法为：将烃类气体通过NO₂固体吸收管，其中的NO₂被NO₂固体吸收剂选择性地吸收，转化成NO₂ ^-和少量NO₃ ^-，其它组分则流出NO₂固体吸收管，待烃类气体通过一定时间后，停止通入烃类气体，由气体流量计确定该段时间内通过NO₂固体吸收管的烃类气体总量，向NO₂吸收管内通入解吸剂解吸被吸附的NO₂，收集解吸液，用离子色谱测定解吸液中NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度，可计算出生成NO₂ ^-和NO₃ ^-所需的NO₂的量，为NO₂的测定量。用吸收剂富集模拟气体中NO₂，被测模拟气体中NO₂的测定量与其已知理论量的比值为吸收剂对NO₂的吸收效率，多次重复实验得到吸收剂对NO₂的平均吸收效率根据吸收剂对NO₂的平均吸收效率和该种气体的NO₂测定量，即可求得被测气体的NO₂的理论量，再由通过NO₂吸收管的被测定气体的总体积确定被测气体中的NO₂浓度。

上述测定方法中所述的解吸剂优选NaOH溶液，其浓度优选10～40mmol·L^-1、更优选15～35mmol·L^-1。

烃类气体中NO含量的测定，是将其氧化为NO₂，由第二支NO₂固体吸收管吸收富集，再经过解吸，由NO氧化后所得的NO₂理论量反推NO的量，再由被测定气体的总体积确定烃类气体中NO的浓度。

本发明所述的烃类气体主要为炼油厂工艺过程所产生的炼厂气，其中含35.0～60.0体积％的C₁～C₄烷烃、10.0～40.0体积％的C₁～C₄烯烃、0.0001～0.03体积％的H₂S，并含有痕量的NO和NO₂，其它气体主要为氢气、氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的H₂S吸收剂。

在3.0g Pb(Ac)₂中加入2mL水调成糊状物，糊状物中水含量为40质量％，然后向糊状物中加入30g粒径为380～830μm的石英砂，糊状物与石英砂的质量比为1：6，搅拌使糊状物中的Pb(Ac)₂均匀地涂覆于石英砂表面，110℃干燥1.0小时制得H₂S吸收剂A，其中醋酸铅的含量为9质量％，石英砂的含量为91质量％。

实例2

按实例1的方法制备H₂S吸收剂，不同的是Pb(Ac)₂的用量为1.0g，调成的糊状物中水含量为67质量％，糊状物与石英砂的质量比为1：10，干燥后得到H₂S吸收剂B，其中醋酸铅的含量为3质量％，石英砂的含量为97质量％。

实例3

按实例1的方法制备H₂S吸收剂，不同的是在6.0gPb(Ac)₂中加入4mL水调成水含量为40质量％的糊状物，再加入30g石英砂，糊状物与石英砂的质量比为1：3，干燥后得到H₂S吸收剂C，其中醋酸铅的含量为17质量％，石英砂的含量为83质量％。

实例4

本实例考察H₂S固体吸收剂对气体中H₂S脱除的效果。

(1)制备H₂S固体吸收管

将2gH₂S固体吸收剂装填于长40cm、内径为5mm的玻璃直管中，两端填入少量脱脂棉，密封，制得H₂S固体吸收管。

(2)考察H₂S的吸收效果

将H₂S体积分数为0.03％的N₂分别通入装有不同吸收剂的三根H₂S固体吸收管中，N₂通入量为30升。从H₂S固体吸收管的外观可以直观地看出，装填H₂S吸收剂B的H₂S固体吸收管内的颜色完全变黑，气体中所含的H₂S已完全穿透吸收剂，该吸收管未将气体中的H₂S全部除去。而装填H₂S吸收剂A和C的固体吸收管没有完全变黑，说明气体中的H₂S并未完全穿透吸收剂，这两根吸收管可以将气体中的H₂S全部除去。

上述H₂S穿透试验说明，在固体吸收剂装填量一定的情况下，固体吸收剂中负载的Pb(Ac)₂的量将影响气体中H₂S的脱除效果。

实例5

本实例考察H₂S固体吸收剂载体的粒径对吸收剂效果的影响。

按实例1的方法制备H₂S固体吸收剂，不同的是所用石英砂的粒径分别为380～830μm、250～380μm和180～250μm，干燥后分别得到H₂S固体吸收剂D～F。将吸收剂D、E、F各取2g分别装入三根长40cm、内径为5mm的玻璃直管中制成三根H₂S固体吸收管。

将H₂S体积分数为0.03％的N₂分别通入上述三根H₂S固体吸收管，通入量为30升。通气完毕后可明显看出，三根H₂S固体吸收管都可以将气体中的H₂S全部吸收，说明H₂S固体吸收剂所用石英砂的粒径对H₂S的吸收效果影响不大。

实例6

制备NO₂固体吸收剂及NO₂固体吸收管。

取40克颗粒大小为250～380微米、比表面积为4.0米²/克的6201红色硅藻土(大连催化剂厂)置于500毫升的烧杯中，用200毫升自来水冲洗10次，用蒸馏水洗5次，再用30mmol·L^-1NaOH溶液洗2次，于100℃干燥3小时得处理后的红色硅藻土。

配制浓度为17质量％的三乙醇胺水溶液100毫升，作为吸收剂浸渍液。在浸渍液中加入40克处理后的6201红色硅藻土，25℃搅拌后静置4小时。倾出上层清液，将固体于110℃干燥1小时，制得NO₂固体吸收剂，其中三乙醇胺含量为23质量％，红色硅藻土含量为77质量％。

在内径为5mm、长为200mm的玻璃管中装填1.0克NO₂固体吸收剂制成NO₂固体吸收管。

实例7

制备NO氧化管。

取4.7毫克2-苯基-4，4，5，5-四甲基-3-氧化二氢咪唑-1-氧基自由基(PTIO)[日本东京化成公司生产]，溶解在10mL丙酮中配制成浸渍液。将此浸渍液倒入装有20克颗粒直径为450～830微米的石英砂的表面皿内，搅拌均匀，在通风橱中风干，制得表面涂渍有PTIO的石英砂。将20克PTIO石英砂倒入U型或直型玻璃管中装满，制得NO氧化管。

实例8

本实例考察烃类气体中的H₂S对NO_x测定结果的干扰情况。

将组成如表1中气体1所示的H₂S体积浓度为0.02％的炼厂气(气体组成由气相色谱法测定)，用下述两种方法测定其中的NO₂和NO浓度，一种是将炼厂气先通入H₂S固体吸收管吸收其中的H₂S，然后再依次通入实例6制备的NO₂固体吸收管、实例7制备的NO氧化管和第二支NO₂固体吸收管，对气体中的NO₂进行富集，再将其中的NO氧化成NO₂，再由第二支NO₂固体吸收管进行富集，然后用浓度为0.030摩尔/升的NaOH溶液分别解吸两支NO₂固体吸收管富集的NO₂，再用离子色谱法测定解吸液中的NO₂ ^-和NO₃ ^-浓度，由采集的气体体积求得被测气体中的NO₂和NO浓度。

第二种方法是与第一种方法基本相同，只是不将炼厂气通入H₂S固体吸收管，而是直接通入NO₂固体吸收管富集其中的NO₂，再通过NO氧化成和第二支NO₂固体吸收管，然后按前述方法用NaOH溶液解吸两支NO₂吸收管富集的NO₂，用离子色谱法测定解吸液中的NO₂ ^-和NO₃ ^-浓度，由采集的气体体积求得被测气体中的NO₂和NO浓度。

两种方法的测定结果见表2。表2结果显示，在相同操作条件下，采用第一种方法先将气体中的H₂S用吸收剂脱除，测得气体中的NO的含量为68nL·L^-1、NO₂的含量小于2.0nL·L^-1。而采用第二种方法不脱除气体中的H₂S，直接测定，气体中NO的含量仅为14nL·L^-1，表2中实验3是在约1小时的采样过程中只有几分钟没接通H₂S固体吸收管脱除气体中的H₂S，NO的测定值即大幅降低。可见，气体中存在的H₂S严重影响了NO含量的测定值。因此，必须脱除炼厂气中的H₂S，才能准确测定含H₂S的炼厂气中痕量NO_x的含量。

实例9

将2.0gH₂S吸收剂A装入长40cm、内径为5mm的玻璃直管中制成H₂S固体吸收管。将此固体吸收管串连于NO₂固体吸收管前，NO₂固体吸收管后再串连NO氧化管和第二支NO₂固体吸收管，组成NOx富集装置，所用NO₂固体吸收管和NO氧化管均同实例8。将组成如表1所示的炼厂气以200～400mL·min^-1的流速先通过H₂S固体吸收管脱除气体中的H₂S，随后进入NO_x富集装置中的NO₂固体吸收管吸收富集其中的NO₂。采样完毕，记录采集的气体体积，用0.030摩尔/升NaOH溶液解吸两支固体吸收管中NO₂，接收的解吸液为2.5mL，用离子色谱分别测定两个解吸液中的NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度，由第一支NO₂固体吸收管的解吸液中NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度和采气体积得到烃类气体中NO₂的浓度，由第二支NO₂固体吸收管的解吸液中NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度确定气体中NO的含量，再由采气体积得到NO的浓度，结果见表3。

表1

表2

表3

Claims

1.一种测定含H₂S的烃类气体中NO_x浓度的方法，包括将所述的烃类气体通入装填有H₂S固体吸收剂的吸收管脱除烃类气体中的H₂S，再通过NO₂固体吸收管，吸收烃类气体中的NO₂，然后再通过NO氧化管和第二支NO₂固体吸收管，将烃类气体中的NO转化成NO₂并被第二支NO₂固体吸收管吸收，用NaOH溶液分别将两支NO₂固体吸收管中吸附的NO₂解吸，用离子色谱测定解吸液中NO₂ ^-和NO₃ ^-的浓度，由NO₂ ^-和NO₃ ^-离子的浓度和通过吸收管的烃类气体体积得到烃类气体中NO₂和NO的含量，所述的H₂S固体吸收剂包括负载于无吸附性的无机载体上的醋酸铅，吸收剂中醋酸铅含量为1～25质量％，所述载体的含量为75～99质量％，所述的载体为石英砂、玻璃珠或素陶瓷。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的NO₂固体吸收管中装填有NO₂固体吸收剂，该吸收剂包括10～40质量％的碱性化合物和60～90质量％的硅藻土。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱性化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氢氧化钠。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅藻土为红色硅藻土或白色硅藻土。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类气体中含35.0～60.0体积％的C₁～C₄烷烃、10.0～40.0体积％的C₁～C₄烯烃、0.0001～0.03体积％的H₂S，并含有痕量的NO和NO₂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体的粒径为100～1000μm。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的H₂S固体吸收剂中醋酸铅含量为5～20质量％、载体含量为80～95质量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的H₂S固体吸收剂的制备方法包括将醋酸铅用水调成糊状物，再向其中加入载体搅拌均匀，然后干燥。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的糊状物中水含量为35～70质量％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的糊状物与载体的质量比为1∶2～10。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于装填有H₂S固体吸收剂的吸收管中H₂S固体吸收剂的装填量大于2.0g。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸收管为直管型玻璃管。