CN104515822B - 一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物so2和/或h2s的监测分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，包括以下步骤：(1)将负载碳酸盐的滤膜作为采样片采集大气中的含硫污染物；(2)分别采用超纯水和双氧水作为萃取剂对采样后的滤膜进行超声萃取；(3)萃取液抽滤后通过离子色谱分析SO₄ ^2-和SO₃ ^2-，分析得出大气中SO₂的含量和含硫污染物的总量，进而得出H₂S的含量，达到一次采样同时分析三种不同含硫污染物的效果，本发明提供的基于滤膜采样的含硫污染物监测分析方法更加简单、准确。该监测分析方法不仅适用于含硫污染物的监测，而且可以用于对其它大气污染物的监测，如氮氧化物，只需更换相应的吸收液即可。

Description

一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO2和/或H2S的监测分析方法

技术领域

本发明属于空气中污染物检测技术领域，具体涉及一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法。

背景技术

空气中的含硫污染物(主要是SO₂和H₂S等)会对金属的腐蚀产生显著影响，监测空气中SO₂和H₂S对分析金属的腐蚀行为是非常必要的。

大气暴露试验场常用的采集大气污染物的方法一般分为直接采样法、溶液吸收法和滤膜采样法三类。直接采样法主要用于被测组分浓度较高的情况，传统的SO₂和H₂S采样方法是溶液吸收法。这种方法是通过抽气的方式使大量的空气通过吸收液，使大气中原来浓度较小的组分得到浓缩，以利于分析测定。溶液吸收法出于对吸收液稳定性的考虑，采样时间一般在1个小时左右，因而，溶液吸收法体现的是短期内空气中SO₂和H₂S的含量。而金属的大气腐蚀是一个长期累积的过程，因此了解试验场内大气中SO₂和H₂S在一定时间内的累积和变化情况对分析金属的大气腐蚀行为是非常必要的。

滤膜采样法是基于气体分子扩散或渗透原理采集气态污染物的一种方法。该方法操作简便，采样装置可长期放置于大气环境中，能够更好地反映试验场在一段时间内污染物的累积情况和平均水平等诸多优点，近年来也广泛应用于SO₂和H₂S的采样分析。正在应用的SO₂和H₂S滤膜采样分别以碳酸盐和醋酸铅作为吸收剂，分别采集两组气体样品，采用分光光度法等显色反应方法进行分析。尽管滤膜采样操作简单，但是SO₂和H₂S需要分别采样分析，这不仅增大了试验场分析人员的工作强度，而且势必增加试验成本；此外，基于显色反应的分析方法，测试周期长、操作繁琐、测试误差不好控制，不能满足快速分析的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，该方法能同时采集并能快速准确的分析空气中的含硫污染物SO₂和/或H₂S。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，包括以下步骤：

(1)在大气暴露试验场采用负载碳酸盐吸收液的采样片采集样品；

(2)将采样片分别置于超纯水和双氧水中超声萃取，过滤后制得样品溶液1和样品溶液2，将空白样品片置于超纯水和双氧水中超声萃取，过滤后制得空白溶液1和空白溶液2；

(3)制备SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的混合标准曲线，将样品溶液1和空白溶液1采用离子色谱分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-，获得SO₃ ^2-和SO₄ ^2-含量，根据SO₃ ^2-和SO₄ ^2-含量，计算出SO₂含量；制备SO₄ ^2-标准曲线，将样品溶液2和空白溶液2采用分析离子色谱SO₄ ^2-，获得SO₄ ^2-总含量，根据SO₄ ^2-总含量计算出含硫污染物总量，含硫污染物总量减去SO₂含量即为H₂S的含量。

在上述基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法中：

步骤(1)中在大气暴露试验场采用负载碳酸盐吸收液的采样片采集样品的时间为至少15天。

步骤(1)中所述的负载碳酸盐吸收液的采样片制备方法见专利：用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片及采样方法(申请号：201410013137.0)。

步骤(1)中采样结束后，将采样片取下置于超纯水中或H₂O₂溶液中前，最好将采样片先捣碎，再用超声波清洗器进行超声萃取；空白样片的处理方法同采样片，都最好先捣碎，再用超声波清洗器进行超声萃取。

步骤(2)中所述的超声萃取时，超声波的功率为80～120W，超声时间为15～20min。

步骤(2)中双氧水的浓度为0.01～0.05mol/L。

步骤(2)中所述的过滤优选为抽滤过滤，当采样片的基材选用特殊材料(如树脂等)制成的采样片，萃取液无法通过普通滤纸过滤，本发明采用抽滤代替普通过滤，不仅加快了过滤速度，而且适用于不同材料制成的采样片的过滤，对于普通的材料，可仍然选用普通过滤。

步骤(2)中空白样品片置于超纯水和双氧水中超声萃取前，最好先存放于干燥器中。

步骤(3)中制备SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的混合标准曲线前，混合标准样品最好经0.45μm左右微孔滤膜过滤，再依次注入离子色谱仪进行分析，样品溶液1和空白溶液1采用离子色谱分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-前，也最好采用0.45μm左右微孔滤膜过滤，再注入离子色谱仪进行分析。

步骤(3)中离子色谱分析的条件为：淋洗液为1.8mmol/LNa₂CO₃+1.7mmol/LNaHCO₃，淋洗液流速为0.7～1.0mL/min；进样体积：50～100μL。

步骤(3)中制备SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的混合标准曲线时，优选将6组不同浓度的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，在与样品溶液1相同的色谱条件下进行离子色谱分析，测定SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的保留时间和峰面积，以峰面积对浓度绘制SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的标准曲线。以标准曲线法计算样品溶液1和空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量(μg)，两者合并为SO₂的含量(μg)。

同样步骤(3)中制备SO₄ ^2-的标准曲线时，优选将6组不同浓度的SO₄ ^2-标准溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，在与样品溶液2的相同色谱条件下进行离子色谱分析，测定SO₄ ^2-的保留时间和峰面积，以峰面积对浓度绘制SO₄ ^2-的标准曲线。以标准曲线法计算样品溶液和空白溶液中SO₄ ^2-的含量(μg)，其中硫元素含量即为含硫污染物(SO₂和H₂S)中硫元素含量(μg)。在已知污染物中SO₂含量的基础上，可以得出污染物中H₂S含量，进而获知空气中含硫污染物(SO₂和H₂S)的含量。

具体计算过程如下公式中所示：

步骤(3)中SO₃ ^2-、SO₄ ^2-和SO₂含量分别为：

(a)SO₃ ^2-含量为(W₁-W₀₁)，SO₄ ^2-含量为(W₂-W₀₂)，其中W₁、W₂、W₀₁、W₀₂的含量分别如下：

$W_1({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_1\·V$

$W_{01}({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_{01}\·V$

$W_2({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_2\·V$

$W_{02}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_{02}\·V$

其中，

W₁、W₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

W₀₁、W₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

K₁、K₂—SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₁、A₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₁、A₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液1或空白溶液1总体积，即超纯水体积；

(b)SO₂的含量为：

$W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})=(W_1-W_{01})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}}+(W_2-W_{02})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

其中M指分子量。

因此，步骤(3)中SO₂含量为以标准曲线法计算样品溶液1和空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量(μg)，两者合并即为SO₂的含量(μg)。

步骤(3)中SO₄ ^2-总含量为(W₃-W₀₃)，其中W₃、W₀₃为

$W_3({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_3\·V$

$W_{03}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_{03}\·V$

W₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的含量；

W₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的含量；

K₃—SO₄ ^2-标准溶液中SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液2或空白溶液2总体积，即双氧水体积；

含硫污染物中硫元素含量为：

$W(S,\mathrm{\μg})=(W_3-W_{03})\×\frac{M_S}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

在已知含硫污染物中SO₂含量的基础上，计算得出污染物中H₂S含量为：

$W(H_{2}S,\mathrm{\μg})=[W(S,\mathrm{\μg})-W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})\×\frac{M_S}{M_{S{O}_2}}]\×\frac{M_{H_{2}S}}{M_S}$

含硫污染物最终测定结果为相对值，是以每日在100cm²采样面积上的含硫污染物(SO₂和/或H₂S)质量数表示，具体计算过程如下：

步骤(3)中SO₂的含量以[SO₂，mg/(100cm²采样片·d)]表示时，其结果如下：

$=\frac{W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})}{A\·n}\×\frac{100}{1000}$

含硫污染物SO₂和H₂S的含量以[SO₂+H₂S，mg/(100cm²采样片·d)]表示时，其结果如下：

$=\frac{W(H_{2}S,\mathrm{\μg})+W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})}{A\·n}\×\frac{100}{1000}$

A—采样片有效采样面积，指步骤(1)中采样片的面积；

n—采样片采样天数，准确至0.1d，指步骤(1)中样品采集的天数。

含硫污染物SO₂和H₂S的含量减去SO₂的含量即为每日在100cm²采样面积上的含硫污染物H₂S的含量。

作为本发明的一种优选的具体实施方式，本发明中基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，包括以下两个方面：

(一)一种基于滤膜采样的空气中SO₂的监测分析方法，包括如下步骤：

(1)将负载碳酸盐吸收液的滤膜作为采样片倒装于采样架上采集气体至少15天；

(2)采样结束后，将采样片取下置于超纯水中，捣碎，用超声波清洗器进行超声萃取；

(3)萃取液过滤后得到样品溶液；

(4)取存放于干燥器中的空白采样片，同(2)～(3)处理，制备空白溶液；

(5)将样品溶液和空白溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，依次注入离子色谱仪进行分析，得到样品溶液和空白溶液的离子色谱图；

(6)将6组不同浓度的SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，在与(5)相同的色谱条件下进行离子色谱分析，测定SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的保留时间和峰面积，以峰面积对浓度绘制SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的标准曲线；

(7)以标准曲线法计算样品溶液和空白溶液中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量(μg)，两者合并为SO₂的含量(μg)；

(8)SO₂最终测定结果为相对值，是以每日在100cm²采样面积上的SO₂质量数表示。

(二)一种基于滤膜采样的空气中SO₂和H₂S的监测分析方法，包括如下步骤：

(1)负载碳酸盐吸收液的滤膜作为采样片倒装于采样架上采集气体至少15天；

(2)采样结束后，将采样片取下置于H₂O₂溶液中，捣碎；用超声波清洗器进行超声萃取；

(3)萃取液过滤后得到样品溶液；

(4)取存放于干燥器中的空白采样片，同(2)～(3)处理，制备空白溶液；

(5)将样品溶液和空白溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，依次注入离子色谱仪进行分析，得到样品溶液和空白溶液的离子色谱图；

(6)将6组不同浓度的SO₄ ^2-标准溶液经过0.45μm左右微孔滤膜过滤，在与(5)相同的色谱条件下进行离子色谱分析，测定SO₄ ^2-的保留时间和峰面积，以峰面积对浓度绘制SO₄ ^2-的标准曲线；

(7)以标准曲线法计算样品溶液和空白溶液中SO₄ ^2-的含量(μg)，其中硫元素含量即为含硫污染物(SO₂和H₂S)中硫元素含量(μg)；

(8)含硫污染物最终测定结果为相对值，是以每日在100cm²采样面积上的含硫污染物(SO₂和H₂S)质量数表示。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)在SO₂分析过程中，离子色谱法同时分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-，可避免SO₃ ^2-的未完全氧化导致SO₂结果偏低；

(2)将负载碳酸盐的采样片用于采样，分别采用超纯水和双氧水超声萃取，相比目前单纯采用超纯水超声萃取，不仅分析了大气中SO₂的含量，同时还分析了大气中含硫污染物的总量，进而可得出H₂S的含量，达到一次采样同时分析不同含硫污染物的效果；

(3)相比现行方法中H₂S采用醋酸铅吸附，显色原理分析H₂S浓度，本发明中的方法采用离子色谱法更加简单，结果更加准确；

(4)相比现行方法中H₂S采用醋酸铅吸附，本发明方法采用无毒的碳酸盐吸收剂，更加安全环保；

(5)采样片的基材可能选用不同材料，但对于使用特殊材料(如树脂)制成的采样片，萃取液无法通过普通滤纸过滤，本发明采用抽滤代替普通过滤，不仅加快了过滤速度，而且适用于不同材料制成的采样片的过滤；

(6)本发明中的离子色谱分析法操作简便，步骤简单，由于分析过程带入的误差小，提高了分析结果的准确性。

附图说明

图1为实施例1-2中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液标准曲线；

图2为实施例1-2中SO₄ ^2-标准溶液标准曲线；

图3为实施例1中样品溶液S₁的离子色谱图；

图4为实施例1中样品溶液S₂的离子色谱图；

图5为实施例2中样品溶液S₁‘的离子色谱图；

图6为实施例2中样品溶液S₂‘的离子色谱图；

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，包括以下步骤：

(1)将负载碳酸盐吸收液的采样片(2份，采样片直径10cm)在大气暴露试验场采集样品15天，用塑料薄膜密封后带回实验室，其中负载碳酸盐吸收液的采样片制备方法见专利“用于对大气中SO₂进行采样分析的采样片及采样方法”，申请号为201410013137.0，下同；

(2)将1份样品采样片和1份空白采样片(事先存放于干燥器中的负载碳酸盐吸收液的采样片)分别置于100mL超纯水中，捣碎，用超声波清洗器超声萃取15min，超声波的功率为80W，萃取液经过抽滤方式过滤，分别制得样品溶液S₁和空白溶液S₀₁；

(3)将1份样品采样片和1份空白采样片分别置于100mL0.01mol/LH₂O₂溶液中，捣碎，用超声波清洗器超声萃取15min；萃取液经过抽滤方式过滤，分别制得样品溶液S₂和空白溶液S₀₂；

(4)取12个100mL容量瓶，按表1配制SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准系列，按表2配制SO₄ ^2-标准系列。

表1SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液

表2SO₄ ^2-标准溶液

(5)将样品溶液(S₁、S₂)、空白溶液(S₀₁、S₀₂)以及标准系列溶液经过0.45μm微孔滤膜过滤，在下列条件下进行离子色谱分析：淋洗液为1.8mmol/LNa₂CO₃+1.7mmol/LNaHCO₃，淋洗液流速为0.7mL/min，进样体积为50μL。

SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液标准曲线如图1中所示，SO₄ ^2-标准曲线如图2中所示；样品溶液S₁离子色谱分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-，样品溶液S₂离子色谱分析SO₄ ^2-，具体测试结果见表3。

表3离子色谱测试结果

其中SO₃ ^2-含量为(W₁-W₀₁)，SO₄ ^2-含量为(W₂-W₀₂)，其中W₁、W₂、W₀₁、W₀₂的含量分别如下：

$W_1({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_1\·V$

$W_{01}({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_{01}\·V$

$W_2({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_2\·V$

$W_{02}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_{02}\·V$

其中，

W₁、W₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

W₀₁、W₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

K₁、K₂—SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₁、A₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₁、A₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液1或空白溶液1总体积；

SO₂的含量为：

$W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})=(W_1-W_{01})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}}+(W_2-W_{02})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

可知SO₂的含量W(SO₂，μg)为72；

于是，SO₂测定结果[SO₂，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0061；

其中SO₄ ^2-总含量为(W₃-W₀₃)，其中W₃、W₀₃为：

$W_3({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_3\·V$

$W_{03}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_{03}\·V$

W₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的含量；

W₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的含量；

K₃—SO₄ ^2-标准溶液中SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液2或空白溶液2总体积；

于是含硫污染物中硫元素含量为：

$W(S,\mathrm{\μg})=(W_3-W_{03})\×\frac{M_S}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

$W(H_{2}S,\mathrm{\μg})=[W(S,\mathrm{\μg})-W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})\×\frac{M_S}{M_{S{O}_2}}]\×\frac{M_{H_{2}S}}{M_S}$

可知含硫污染物中硫元素含量W(S，μg)为52；H₂S的含量W(H₂S，μg)为17；

于是，含硫污染物测定结果[SO₂+H₂S，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0075。

H₂S测定结果[H₂S，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0014。

实施例2

本实施例提供的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，包括以下步骤：

(1)将负载碳酸盐吸收液的采样片(2份，采样片直径10cm)在大气暴露试验场采集样品30天，用塑料薄膜密封后带回实验室；

(2)将1份样品采样片和1份空白采样片分别置于100mL超纯水中，捣碎，用超声波清洗器超声萃取20min，超声波功率为100W；萃取液经过抽滤方式过滤，分别制得样品溶液S₁‘和空白溶液S₀₁‘；

(3)将1份样品采样片和1份空白采样片分别置于100mL0.02mol/LH₂O₂溶液中，捣碎，用超声波清洗器超声萃取20min；萃取液经过抽滤方式过滤，分别制得样品溶液S₂‘和空白溶液S₀₂‘；

(4)同实施例1步骤(4)配制标准系列；

(5)将样品溶液(S₁，、S₂，)、空白溶液(S₀₁，、S₀₂，)以及标准系列溶液经过0.45μm微孔滤膜过滤，在下列条件下进行离子色谱分析：淋洗液为1.8mmol/LNa₂CO₃+1.7mmol/LNaHCO₃，淋洗液流速为0.7mL/min，进样体积为50μL。

SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液标准曲线如图1中所示，SO₄ ^2-标准曲线如图2中所示；样品溶液S₁“离子色谱分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-，样品溶液S₂’离子色谱分析SO₄ ^2-，具体测试结果见表4。

表4离子色谱测试结果

其中SO₃ ^2-含量为(W₁-W₀₁)，SO₄ ^2-含量为(W₂-W₀₂)，其中W₁、W₂、W₀₁、W₀₂的含量分别如下：

$W_1({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_1\·V$

$W_{01}({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μg})=K_1\·A_{01}\·V$

$W_2({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_2\·V$

$W_{02}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_2\·A_{02}\·V$

其中，

W₁、W₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

W₀₁、W₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

K₁、K₂—SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₁、A₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₁、A₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液1或空白溶液1总体积；

SO₂的含量为：

$W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})=(W_1-W_{01})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}}+(W_2-W_{02})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

可知SO₂的含量W(SO₂，μg)为147；

于是，SO₂测定结果[SO₂，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0062；

其中SO₄ ^2-总含量为(W₃-W₀₃)，其中W₃、W₀₃为：

$W_3({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_3\·V$

$W_{03}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μg})=K_3\·A_{03}\·V$

W₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的含量；

W₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的含量；

K₃—SO₄ ^2-标准溶液中SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液2或空白溶液2总体积；

于是含硫污染物中硫元素含量为：

$W(S,\mathrm{\μg})=(W_3-W_{03})\×\frac{M_S}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

$W(H_{2}S,\mathrm{\μg})=[W(S,\mathrm{\μg})-W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μg})\×\frac{M_S}{M_{S{O}_2}}]\×\frac{M_{H_{2}S}}{M_S}$

可知含硫污染物中硫元素含量W(S，μg)为86；H₂S的含量W(H₂S，μg)为13；

于是，含硫污染物测定结果[SO₂+H₂S，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0068。

H₂S测定结果[H₂S，mg/(100cm²采样片·d)]为：0.0006。

从上述实施例中可以看出，本发明采用负载碳酸盐的滤膜作为采样片采集大气中的含硫污染物，并分别采用超纯水和双氧水作为超声萃取剂，萃取液抽滤后通过离子色谱分析SO₄ ^2-和SO₃ ^2-，分析得出大气中SO₂的含量和含硫污染物的总量，进而得出H₂S的含量，达到一次采样同时分析三种不同含硫污染物的目的，相比以往SO₂和H₂S单独采样，并分别采用各自的分析方法进行测试，本发明提供的基于滤膜采样的含硫污染物监测分析方法更加简单、准确。

本发明中的监测分析方法不仅适用于含硫污染物的监测，而且可以用于对其它大气污染物的监测，如氮氧化物等，只需更换相应的吸收液即可。

本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)在大气暴露试验场采用负载碳酸盐吸收液的采样片采集样品；

(2)将采样片分别置于超纯水和双氧水中超声萃取，过滤后制得样品溶液1和样品溶液2，将空白样品片分别置于超纯水和双氧水中超声萃取，过滤后制得空白溶液1和空白溶液2；

(3)制备SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的混合标准曲线，将样品溶液1和空白溶液1采用离子色谱分析SO₃ ^2-和SO₄ ^2-，获得SO₃ ^2-和SO₄ ^2-含量，根据SO₃ ^2-和SO₄ ^2-含量，计算出SO₂含量；制备SO₄ ^2-标准曲线，将样品溶液2和空白溶液2采用离子色谱分析SO₄ ^2-，获得SO₄ ^2-总含量，根据SO₄ ^2-总含量计算出含硫污染物总量，含硫污染物总量减去SO₂含量即为H₂S的含量。

2.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于：步骤(1)中在大气暴露试验场采用负载碳酸盐吸收液的采样片采集样品的时间为至少15天。

3.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于：步骤(2)中所述的超声萃取时，超声波的功率为80～120W，超声时间为15～20min。

4.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于：步骤(2)中所述的双氧水的浓度为0.01～0.05mol/L。

5.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于：步骤(2)中所述的过滤为抽滤过滤。

6.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于步骤(3)中离子色谱分析的条件为：淋洗液为1.8mmol/LNa₂CO₃+1.7mmol/LNaHCO₃；淋洗液流速为0.7～1.0mL/min；进样体积：50～100μL。

7.根据权利要求1所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于步骤(3)中SO₃ ^2-、SO₄ ^2-和SO₂含量分别为：

(a)SO₃ ^2-含量为(W₁-W₀₁)，SO₄ ^2-含量为(W₂-W₀₂)，其中W₁、W₂、W₀₁、W₀₂的含量分别如下：

$W_1\left({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μ}g\right)=K_1\·A_1\·V$

$W_{01}\left({\mathrm{SO}}_3^{2-},\mathrm{\μ}g\right)=K_1\·A_{01}\·V$

$W_2\left({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μ}g\right)=K_2\·A_2\·V$

$W_{02}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μ}g)=K_2\·A_{02}\·V$

其中，

W₁、W₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

W₀₁、W₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的含量；

K₁、K₂—SO₃ ^2-和SO₄ ^2-混合标准溶液中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₁、A₂—样品溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₁、A₀₂—空白溶液1中SO₃ ^2-和SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液1或空白溶液1总体积；

(b)SO₂的含量为：

$W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μ}g)=(W_1-W_{01})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}}+(W_2-W_{02})\×\frac{M_{{\mathrm{SO}}_2}}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

其中M指分子量。

8.根据权利要求7所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于步骤(3)中SO₄ ^2-总含量为(W₃-W₀₃)，其中W₃、W₀₃为：

$W_3({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μ}g)=K_3\·A_3\·V$

$W_{03}({\mathrm{SO}}_4^{2-},\mathrm{\μ}g)=K_3\·A_{03}\·V$

W₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的含量；

W₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的含量；

K₃—SO₄ ^2-标准溶液中SO₄ ^2-的浓度与峰面积比值；

A₃—样品溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

A₀₃—空白溶液2中SO₄ ^2-的峰面积；

V——样品溶液2或空白溶液2总体积；

含硫污染物中硫元素含量为：

$W\left(S,\mathrm{\μ}g\right)=(W_3-W_{03})\×\frac{M_S}{M_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}$

在已知含硫污染物中SO₂含量的基础上，计算得出污染物中H₂S含量为：

$W(H_{2}S,\mathrm{\μ}g)=\[W(S,\mathrm{\μ}g)-W({\mathrm{SO}}_2,\mathrm{\μ}g)\×\frac{M_S}{M_{{\mathrm{SO}}_2}}\]\×\frac{M_{H_{2}S}}{M_S}.$

9.根据权利要求7或8所述的基于滤膜采样的空气中含硫污染物SO₂和/或H₂S的监测分析方法，其特征在于：步骤(3)中SO₂的含量以每日在100cm²采样面积上的含硫污染物SO₂质量数表示时，其结果如下：

含硫污染物SO₂和H₂S的含量以每日在100cm²采样面积上的含硫污染物SO₂和H₂S质量数表示时，其结果如下：

A—采样片有效采样面积，指步骤(1)中采样片的面积；

n—采样片采样天数，准确至0.1d，指步骤(1)中样品采集的天数。