具体实施方式
本发明方法先将烃类气体用吸收液富集,使其中H2S溶于吸收液中,再与吸收液中的CuCl2或外加的CuCl2反应,生成CuS沉淀,从而脱除气体中的H2S。烃类气体中含有的微量SO2和NO2在被吸收液吸收后分别形成SO3 2-、HSO3 -和NO2 -、NO3 -,这些离子均不与Cu2+反应生成沉淀。因此,加入CuCl2后,只需经过简单的固液分离即可将S2-除去,再用氧化剂将吸收液中的SO3 2-和HSO3 -氧化成SO4 2-,用离子色谱测定SO4 2-的浓度,就可准确计算出测定的烃类气体中的SO2浓度。另外,脱除烃类气体中的H2S,还能排除H2S对NO2测定结果的影响,使NO2测定值更加准确。
本发明方法中所述的吸收液优选水或三乙醇胺溶液,所述三乙醇胺溶液的浓度优选0.01~0.1摩尔/升。
所述方法中,吸收液可含有CuCl2,也可在气体吸收完毕的吸收液中另加CuCl2,以沉淀吸收液中的S2-。吸收液含有的或是外加的CuCl2与烃类气体中所含H2S的摩尔比优选1.1~10∶1,更优选2~5∶1。若使用的吸收液中含CuCl2,则吸收液中CuCl2的浓度优选0.01~0.3摩尔/升。
在烃类气体通入含CuCl2的吸收液后或者在吸收了烃类气体中待测定气体的吸收液中加入CuCl2后,将生成的CuS沉淀与液体分离,所得液体用氧化剂氧化,将其中的SO3 2-和HSO3 -氧化成SO4 2-,以便用离子色谱法测定SO4 2-的浓度。所述加入氧化剂后的液体中氧化剂的含量优选0.10~2.0质量%。
所述的氧化剂优选双氧水,使用时需在酸性环境下进行氧化。因此优选配制酸性双氧水溶液对吸收液中的SO3 2-和HSO3 -进行氧化。所述的酸性双氧水溶液中优选含10~200毫摩尔/升的HCl和0.10~2.0质量%的双氧水。
本发明方法用吸收液富集烃类气体中的SO2和H2S,再通过CuCl2沉淀其中的S2-,得到不含S2-的吸收液,再将其氧化以利用离子色谱测定其中的SO4 2-浓度。由吸收的标准气体中含有的SO2量可计算出吸收液中应含有的SO4 2-的理论浓度,吸收液中测定的SO4 2-浓度与SO4 2-的理论浓度的百分比为SO2采样效率。
用本发明方法测定烃类气体的SO2浓度时,应先配制已知SO2浓度的标准气体,将标准气体用吸收液富集后再用CuCl2脱除S2-,然后氧化吸收液中的SO3 2-和HSO3 -,用离子色谱测定其中的SO4 2-浓度,计算SO2采样效率。在测定未知的气体样品时,按上述方法测定气体吸收液中的SO4 2-浓度,由SO2采样效率计算得到SO4 2-的理论浓度,再由吸收液体积、流经吸收液的气体体积即可计算得到待测气体样品的SO2浓度。
本发明所述脱除烃类气体中H2S的方法,也有利于准确测定气体中NO2的浓度。测定气体中NO2的常用方法是:将烃类气体通入三乙醇胺溶液中,其中的NO2转化成NO2 -和NO3 -,用离子色谱测定这两种离子的浓度,即可计算出烃类气体中的NO2浓度。但吸收液中存在的S2-会与三乙醇胺反应,从而影响NO2在三乙醇胺溶液中的吸收,易导致气体中的NO2吸收不完全而影响测定结果的准确性。因此脱除气体中的H2S的方法可用于同时测定烃类气体中的SO2和NO2,方法是将两个装有不同吸收液的吸收管串连,在第一吸收管中除去H2S,然后分别测定两个吸收管中的吸收液富集的不同离子的浓度,再由测定的离子浓度计算气体的SO2和NO2的含量。
具体地说,本发明提供的测定含H2S的烃类气体中SO2和NO2浓度的方法,包括将所述的烃类气体依次通入装有CuCl2溶液的第一吸收管和装有三乙醇胺溶液的第二吸收管,除去第一吸收管吸收液中的固体,在液体中加入氧化剂后测定SO4 2-的浓度;取第二吸收管的溶液测定其中的NO2 -和NO3 -的浓度。
上述方法第一吸收管中CuCl2溶液的浓度优选0.01~0.3摩尔/升,第二吸收管中三乙醇胺溶液的浓度优选0.01~0.10摩尔/升。
所述第一吸收管中CuCl2溶液所含的CuCl2与通入的烃类气体中H2S的摩尔比为1.1~10∶1,更优选2~5∶1。烃类气体通过第一吸收管后,气体中的H2S被水吸收,与溶液中的Cu2+反应生成CuS。将第一吸收液过滤,除去CuS,所得滤液用氧化剂氧化,再测定其中的SO4 2-的浓度。所述加入氧化剂后液体中氧化剂的含量优选0.10~2.0质量%。
所述的氧化剂优选酸性双氧水溶液,酸性双氧水溶液中优选含有10~200毫摩尔/升的HCl和0.10~2.0质量%的双氧水。
所述烃类气体通过第一吸收管脱除了其中的H2S后,被第二吸收管的三乙醇胺溶液吸收,烃类气体中的NO2在三乙醇胺溶液中转化成NO2 -和NO3 -。取第二吸收管中的吸收液,测定其中的NO2 -和NO3 -浓度,由此值计算吸收液中NO2 -的理论浓度,即可得到被测气体的NO2浓度。
上述方法优选采用离子色谱法测定吸收液中的SO4 2-以及NO2 -和NO3 -的浓度。
用上述方法测定烃类气体的NO2浓度时,应先配制含H2S的已知NO2浓度的标准气体,将标准气体通入所述的相互串连的第一和第二吸收管,脱除烃类气体中的H2S,再取第二吸收管中的吸收液,测定其中的NO2 -和NO3 -浓度。由NO2 -和NO3 -浓度可计算得到吸收液中对应的NO2 -浓度,为NO2 -浓度的测定值。再由通过吸收管的气体体积和气体中的NO2浓度可计算得到吸收液中的NO2 -浓度,为吸收液中NO2 -浓度的理论值。吸收液中NO2 -浓度的测定值与理论值的百分比即为NO2的采样效率。在测定未知的气体样品时,按上述方法测定气体吸收液中的NO2 -和NO3 -浓度,得到NO2 -浓度的测定值,由NO2的采样效率即可得到NO2 -浓度的理论值,由NO2 -浓度的理论值、吸收液体积、流经吸收液的气体体积即可计算得到待测气体样品的NO2浓度。
本发明所述的烃类气体主要为催化裂化气,其中含35.0~60.0体积%的C1~C4烷烃、10.0~40.0体积%的C1~C4烯烃、0.001~0.03体积%的H2S。
下面通过实例说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
以下实例测定气体样品吸收液中SO4 2-的浓度。
用H2S浓度为126μL/L的N2气体作为稀释气体,吹扫SO2渗透管,配制H2S含量为126μL/L的SO2的气体样品。将气体样品通入10ml去离子水中,吸收完毕,在吸收液中加入0.12mmol的CuCl2,使形成CuS沉淀,离心过滤除去CuS。取1mL过滤后的吸收液,加入60μL浓度为3.0摩尔/升的盐酸和40μL浓度为3.0质量%的双氧水溶液对吸收液进行氧化,使生成SO4 2-,然后用离子色谱测定经氧化的吸收液中的SO4 2-浓度。重复测定二次,每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例2
按实例1的方法配制气体样品,不同的是将气体样品通入10ml浓度为50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液中,再加入0.12mmol的CuCl2,离心过滤,除去吸收液中的CuS,按实例1的方法对吸收液进行氧化,测定其中的SO4 2-浓度,重复测定二次,每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例3
按实例1的方法配制气体样品,不同的是将气体样品通入10ml浓度为12mmol/L的CuCl2溶液中。离心过滤,除去吸收液中的CuS,按实例1的方法对吸收液进行氧化,测定其中的SO4 2-浓度,重复测定二次,每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
实例4
按实例1的方法配制气体样品,不同的是将气体样品通入10ml CuCl2浓度为12mmol/L和三乙醇胺浓度为50mmol/L的溶液中。离心过滤,除去吸收液中的CuS,按实例1的方法对吸收液进行氧化,测定其中的SO4 2-浓度,重复测定二次,每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
对比例1
按实例1的方法测定气体样品吸收液中SO4 2-的浓度。不同的是使用的气体样品是用N2作为稀释气体,吹扫SO2渗透管配制而成。重复测定二次,每次测定样品气中SO2的浓度及测定所用的吸收液体积和测定结果见表1。
由表1数据可知,以CuCl2溶液为吸收液测定的采样效率与对比例1相当,说明其排除气体中H2S干扰的效果较好。
实例5~7
以下实例考察气体中的H2S对NO2测定结果的干扰情况。
用H2S浓度为126μL/L的N2作为NO2渗透管的稀释气,配制含有H2S和NO2的气体样品。将配制的样品气先通入10mL装有浓度为12mmol/L的CuClc2溶液的吸收管中,脱除气体样品中的H2S,再通入装有10ml浓度为50mmol/L的三乙醇胺(TEA)溶液的第二吸收管中。取1.0mL第二吸收管中的吸收液,用离子色谱测定其中的NO2 -和NO3 -浓度。各实例测试所用气体样品的NO2浓度、测定所用吸收液体积及测定结果见表2。表2中NO2 -的测定量由离子色谱测得的NO2 -和NO3 -浓度计算得到。
对比例2~4
用H2S浓度为126μL/L的N2作为NO2渗透管的稀释气,配制含有H2S和NO2的气体样品。将配制的样品气通入装有10mL浓度为50mmol/L的三乙醇胺溶液(TEA)的吸收管中。取1.0mL吸收管中的吸收液,用离子色谱测定其中的NO2 -和NO3 -浓度。各对比例测试所用气体样品的NO2浓度、测定所用吸收液体积及测定结果见表2。
由表2可知,本发明方法将气体样品通入CuCl2溶液,其中的H2S与CuCl2反应生成沉淀,从而脱除了测试样品中的H2S,对后继吸收了NO2的TEA溶液中的测定结果显示,NO2的采样效率在94~110%之间,证明本发明方法可有效排除气样中H2S对NO2测定结果的干扰。对比例中,将含H2S的气体样品直接用TEA吸收,吸收液中的S2-和NO2与TEA存在竞争反应,阻碍了NO2在TEA溶液中的完全吸收,导致NO2的采样效率下降。说明气体中存在的H2S不利于准确测定其中的NO2含量。
实例8
用本发明方法测定催化裂化气中微量SO2和NO2的浓度。
在第一吸收管中装入10mL浓度为60mmol/L的CuCl2溶液,用于沉淀H2S和富集气体中的SO2,在第二吸收管中装入10mL浓度为50mmol/L的TEA溶液,用于富集气体中的NO2。将第二吸收管串连在第一吸收管之后。气体出口接湿式流量计记录采气体积。将组成如表3所示的催化裂化气顺次通入第一吸收管和第二吸收管,采样完毕,测定第一和第二吸收管中吸收液的体积进行定容,再分别用0.22μm的水系纤维膜过滤。取1mL第一吸收管的吸收液,加入60μL浓度为0.6摩尔/升的盐酸和40μL浓度为30质量%的H2O2溶液后摇匀,配成HCl浓度为0.036摩尔/升、H2O2浓度为1.20质量%的酸化氧化吸收液,用离子色谱法测定其中的SO4 2-浓度,并由此计算裂化气中的SO2浓度,测定结果及使用的采样效率见表4,离子色谱图见图1。取1.0mL第二吸收管内的吸收液直接用离子色谱测定其中的NO2 -和NO3 -浓度,并由此计算裂化气中的NO2浓度,测定结果及使用的采样效率见表5,离子色谱图见图2。
表1
实例号 |
气体样品采集 |
测定结果 |
吸收液 |
采气体积,L |
H2S含量,μg |
SO2浓度,nL·L-1 |
SO4 2-理论量,μg |
SO4 2-浓度,μg·mL-1 |
吸收液体积,mL |
SO2采样效率,% |
1 |
H2O |
17.28 |
3032 |
599 |
40.7 |
6.040 |
10.0 |
148.4 |
9.38 |
1646 |
1086 |
40.1 |
5.305 |
10.0 |
132.3 |
2 |
TEA |
8.50 |
1491 |
1179 |
39.4 |
4.582 |
10.0 |
116.3 |
8.37 |
1469 |
1197 |
39.4 |
7.880 |
10.0 |
200.0 |
3 |
CuCl2溶液 |
17.38 |
3049 |
577 |
39.4 |
2.916 |
10.0 |
74.0 |
8.53 |
1497 |
1175 |
39.4 |
2.608 |
10.0 |
66.2 |
4 |
TEA+CuCl2 |
16.67 |
2925 |
601 |
39.4 |
5.457 |
10.0 |
138.5 |
8.78 |
1541 |
1141 |
39.4 |
2.463 |
10.0 |
62.5 |
对比例1 |
H2O |
17.04 |
0 |
673 |
45.1 |
2.901 |
9.5 |
61.1 |
19.35 |
0 |
648 |
49.3 |
3.640 |
9.4 |
69.4 |
表2
实例号 |
气体样品采集 |
测定结果 |
NO2浓度,nL·L-1 |
采气体积,L |
H2S含量,μg |
NO2 -理论量,μg |
NO2 -浓度,μg·mL-1 |
NO3 -浓度,μg·mL-1 |
吸收液体积,mL |
NO2采样效率,% |
5 |
945 |
5.97 |
1047 |
11.59 |
1.156 |
0.160 |
10.0 |
110.0 |
6 |
980 |
5.76 |
1011 |
11.59 |
0.974 |
0.157 |
10.0 |
94.1 |
7 |
853 |
6.62 |
1162 |
11.59 |
0.947 |
0.223 |
10.0 |
96.0 |
对比例2 |
1576 |
3.58 |
628 |
11.60 |
0.587 |
-- |
10.0 |
50.6 |
对比例3 |
1452 |
4.08 |
716 |
12.16 |
0.675 |
-- |
10.0 |
55.5 |
对比例4 |
1397 |
4.14 |
726 |
11.88 |
0.703 |
-- |
10.0 |
59.2 |
表3
组分 |
含量,体积% |
组分 |
含量,体积% |
O2N2CO2H2甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯 |
1.1011.061.5827.2327.6711.9912.610.723.45 |
异丁烷正丁烷正丁烯异丁烯反丁烯顺丁烯碳5COH2S* |
0.190.070.050.080.120.140.771.1720 |
*H2S气体的浓度单位μL/L
表4
样品编号 |
采气体积,L |
吸收液体积,mL |
SO4 2-浓度μg·mL-1 |
SO4 2-含量,ug |
SO2含量,ug |
采样效率,% |
SO2浓度,nL·L-1 |
L3L5 |
89.6148.90 |
8.69.8 |
12.985.34 |
111.6452.29 |
74.4334.86 |
56.456.4 |
562482 |
表5
样品编号 |
采气体积,L |
吸收液体积,mL |
NO2 -浓度*,μg·mL-1 |
NO3 -浓度,μg·mL-1 |
NO2含量,μg |
采样效率,% |
NO2浓度,nL·L-1 |
L3L5 |
89.6148.90 |
9.210.0 |
---- |
0.1200.219 |
0.8191.625 |
103.8103.8 |
517 |
*表示NO2 -的浓度在离子色谱法的检出限以下。