CN104215705A - 一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法 - Google Patents
一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法，本发明的检测方法以石油醚和丙酮作为提取溶剂，采用超声提取，极大的缩短了前处理时间，并节省溶剂；用硅藻土层析柱净化提取液，操作简单，净化效果好；同时用基质混合标准溶液对方法的回收率和检出限进行评价，证明方法的检出限低，重现性好，准确度高；另外本发明还对气相色谱条件进行优化，适用于多种农药残留的测定，该色谱技术花费低，更有利于目前市场的发展与推广。
Description
技术领域
本发明属于痕量分析技术领域，具体是一种粮食中有机氯农药残留量的检测方法。
背景技术
中国是世界最大的粮食消费国和进口国，对粮食安全的监控特别重要，同时中国也是最大的粮食生产国，自身生产过程中会产生大量的农药残留。农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生的，到目前为止，世界上化学农药年产量近200万吨，约有1000多种人工合成化合物被用作杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂、除虫剂、落叶剂等。农药尤其是有机农药的大量使用，造成严重的农药污染问题，成为人类健康的严重威胁。有机氯农药是一种广谱杀虫剂，对人体的神经核实质脏器有严重损害，并且致癌，在粮食中会大量富集。因此，我们需要及时发展粮食中有机氯农药残留含量的快速检测方法，寻找出检测时间短、灵敏度高、选择性强、重现性好、操作简单的样品前处理技术，这对保证粮食安全具有重要意义。近年来，随着质谱联用技术的引入，农药残留的检测也进入全新阶段，然而质谱仪价格高昂，一般单位较难承受，气相色谱分析方法作为农药残留检测技术，特别是有机氯的检测技术仍然广泛应用，而且气相色谱的电子捕获(ECD)检测器对于有机氯农药的检出限更低，更能很好的检测粮食中有机氯农药残留。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有技术中有机氯农残分析存在的样品前处理时间长、操作复杂、灵敏度低、重现性差等问题。
本发明提供一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法，可以同时测定粮食中11种有机氯农药残留量，这11种有机氯农药包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、氯丹峰、P,P’-滴滴伊、O,P’-滴滴涕、P,P’-滴滴滴、P,P’-滴滴涕和灭蚁灵。
一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法，包括以下步骤：
(1)样品前处理：采用超声提取粮食样品，并用硅藻土层析柱净化提取液，得到待测样品溶液；
(2)基质混合标准溶液的配制：将不含有机氯农药的粮食样品按照样品前处理方法制备成空白基质溶液，用该空白基质溶液配制成6种不同浓度的含待测有机氯农药的基质混合标准溶液；
(3)用气相色谱仪检测样品，以外标标准曲线法计算待测样品中有机氯农药的残留量，具体方法是：用气相色谱仪检测不同浓度的各有机氯农药标准溶液，计算得出各有机氯农药的标准曲线及回归方程；用气相色谱仪检测待测样品溶液，通过标准曲线和回归方程计算得到待测样品溶液中各有机氯农药的浓度，进而计算得出样品中各有机氯农药的残留量。
样品前处理的步骤包括：称取粮食样品，将样品碾碎，加入石油醚和丙酮作为提取溶剂，用微波超声提取，提取结束后，提取液静置冷却、过滤；用石油醚和丙酮混合液冲洗残渣，再混合提取液和冲洗液，用硅藻土层析柱净化，经旋转蒸发仪浓缩后，用丙酮定容，用有机相滤膜过滤后得待测样品溶液。
进一步的，石油醚和丙酮的比例是1～3:1，提取溶剂的用量是每克样品加2～5ml提取溶剂；超声提取的温度是30～40℃，提取时间是0.5～1h。
所述6种不同浓度的基质混合标准溶液中其中一种浓度为0.1μg/mL，该浓度还可以是0.05μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL。
下面以0.1μg/mL的基质混合标准溶液为例说明基质混合标准溶液的配制方法：移取1mL浓度为100μg/mL的有机氯农药标准溶液于25mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到浓度为4μg/mL的标准储备液A；移取1mL标准储备液A于10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.4μg/mL的标准储备液B；移取2.5mL标准储备液B于盛有空白基质溶液的10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.1μg/mL的基质混合标准溶液。其他浓度的基质混合标准溶液可以按此方法实现，不再赘述。
所述气相色谱分析的条件如下：
a)色谱柱：RTX-5毛细管色谱柱，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；
b)温度：
进样口温度260℃，检测器温度260℃，程序升温过程如下：
初始温度150℃，保持1min；
以5℃/min的速率升至200℃；
再以3℃/min的速率升至260℃；
总运行时间为31min；
c)检测器：ECD 63Ni源电子捕获检测器；
d)柱流速：2.34mL/min，
e)进样方式：分流进样，分流比为10:1，自动进样，进样量1μL。
制备所述硅藻土层析柱的方法是：称取硅藻土，置入马弗炉烘焙，温度是800～1000℃，烘培的时间为1～2h，将冷却后的硅藻土填入带旋塞的层析柱即可。
本发明的检测方法采用石油醚和丙酮作为提取溶剂超声提取，极大的缩短了前处理时间，并节省溶剂；用硅藻土层析柱净化提取液，操作简单，净化效果好；同时用基质混合标准溶液对方法的回收率和检出限进行评价，证明方法的检出限低，重现性好，准确度高；另外本发明还对气相色谱条件进行优化，适用于多种农药残留的测定，该色谱技术花费低，更有利于目前市场的发展与推广。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
图2是各种农药浓度为0.1μg/mL的标准溶液的气相色谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
外标标准曲线的绘制
取购买的浓度为100μg/mL的α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、氯丹峰、P,P’-滴滴伊、O,P’-滴滴涕、P,P’-滴滴滴、P,P’-滴滴涕和灭蚁灵，用色谱级甲醇稀释，配制成浓度为0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL的系列标准溶液。
按下述气相色谱条件进样测试：
a)色谱柱：RTX-5毛细管色谱柱，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；
b)温度：
进样口温度260℃，检测器温度260℃，程序升温过程如下：
初始温度150℃，保持1min；
以5℃/min的速率升至200℃；
再以3℃/min的速率升至260℃；
总运行时间为31min；
c)检测器：ECD 63Ni源电子捕获检测器；
d)柱流速：2.34mL/min，
e)进样方式：分流进样，分流比为10:1，自动进样，进样量1μL。
计算得出各有机氯农药的标准曲线和回归方程。
实施例2
用本发明的检测方法对具体的粮食样品中有机氯农药残留量进行检测
所有粮食样品均从市场上购买，称取20.00g大米样品，将样品碾碎，加入40mL石油醚和20mL丙酮作为提取溶剂，在35℃用微波超声提取1h，提取结束后，静置冷却、过滤；用20mL体积比为2:1的石油醚和丙酮混合液分3次冲洗残渣，合并提取液和冲洗液，用硅藻土层析柱净化，经旋转蒸发仪浓缩，用丙酮定容，用有机相滤膜过滤后得待测样品溶液。将待测样品溶液在上述气相色谱条件下进行检测，通过和标准溶液的气相色谱图比较确定样品所含有的有机氯农药，通过标准曲线和回归方程计算得到待测样品溶液中各有机氯农药的浓度，进而计算得出市售大米中各有机氯农药的残留量。小麦、玉米和大豆样品均按此法操作，不再赘述。具体结果见表1。
所用硅藻土层析柱的制备方法是：称取硅藻土10g，置入马弗炉1000℃烘焙1h，将冷却后的硅藻土填入带旋塞的层析柱即可。
表1市售几种粮食的有机氯农药含量测定结果
注：——表示未检出。
本标准品中氯丹色谱图中峰为组群峰，选取其中四个指纹峰作为定量依据。
实施例3
重复实施例2的步骤，但加入50mL石油醚和50mL丙酮作为提取溶剂，超声温度是30℃，超声时间0.8h。制备硅藻土层析柱的条件是马弗炉800℃烘焙2h。
实施例4
重复实施例2的步骤，但加入75mL石油醚和25mL丙酮作为提取溶剂，超声温度是40℃，超声时间0.5h。
实施例5
对本发明方法的检测限、回收率和精密度进行评价
将农药标准溶液加入提取净化后的粮食基质溶液中，分别配制成0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL共6种浓度的系列基质混合标准溶液，以浓度和峰面积绘制标准曲线，得到相关系数(r2)；不断降低进样浓度，以峰面积高于基线噪音3倍作为仪器检出限；分别在粮食样品中添加1.0μg/mL、0.1μg/mL、0.05μg/mL三种浓度的基质混合标准溶液，提取、净化后进样，每种浓度的溶液重复进样3次，计算回收率，取三次进样的平均值。
以0.1μg/mL的基质混合标准溶液为例说明基质混合标准溶液的配制方法：移取1mL浓度为100μg/mL的有机氯农药标准溶液于25mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到浓度为4μg/mL的标准储备液A；移取1mL标准储备液A于10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.4μg/mL的标准储备液B；移取2.5mL标准储备液B于盛有空白基质溶液的10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.1μg/mL的基质混合标准溶液。其他浓度的基质混合标准溶液可以按此方法实现，不再赘述。
具体结果见表2。
表211种有机氯农药的检出限、相关系数和回收率
根据上表可以明显看出，11种有机氯农药的回收率在90％～102％之间，方法检出限为0.0003～0.0006mg/L，说明本方法的测定结果可靠。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种检测粮食中有机氯农药残留量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)样品前处理：采用超声提取粮食样品，并用硅藻土层析柱净化提取液，得到待测样品溶液；
(2)基质混合标准溶液的配制：将不含有机氯农药的粮食样品按照样品前处理方法制备成空白基质溶液，用该空白基质溶液配制成6种不同浓度的含待测有机氯农药的基质混合标准溶液；
(3)用气相色谱仪检测样品，以外标标准曲线法计算待测样品中有机氯农药的残留量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述样品前处理的步骤包括：称取粮食样品，将样品碾碎，加入石油醚和丙酮作为提取溶剂，用微波超声提取，提取结束后，提取液静置冷却、过滤；用石油醚和丙酮混合液冲洗残渣，再混合提取液和冲洗液，用硅藻土层析柱净化，经旋转蒸发仪浓缩后，用丙酮定容，用有机相滤膜过滤后得待测样品溶液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：石油醚和丙酮的比例是1～3:1，提取溶剂的用量是每克样品加2～5ml提取溶剂。
4.如权利要求2所述的样品前处理方法，其特征在于：超声提取的温度是30～40℃，提取时间是0.5～1h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述6种不同浓度的基质混合标准溶液中其中一种浓度为0.1μg/mL，其配制方法为：移取1mL浓度为100μg/mL的有机氯农药标准溶液于25mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到浓度为4μg/mL的标准储备液A；移取1mL标准储备液A于10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.4μg/mL的标准储备液B；移取2.5mL标准储备液B于盛有空白基质溶液的10mL容量瓶中，用丙酮稀释定容，得到农药浓度为0.1μg/mL的基质混合标准溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)包括：用气相色谱仪检测不同浓度的各有机氯农药标准溶液，计算得出各有机氯农药的标准曲线及回归方程；用气相色谱仪检测待测样品溶液，通过标准曲线和回归方程计算得到待测样品溶液中各有机氯农药的浓度，进而计算得出样品中各有机氯农药的残留量。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机氯农药种类包括：α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、六氯苯、氯丹峰、P,P’-滴滴伊、O,P’-滴滴涕、P,P’-滴滴滴、P,P’-滴滴涕和灭蚁灵。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相色谱仪采用的气相色谱分析条件如下：
a)色谱柱：RTX-5毛细管色谱柱，长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；
b)温度：
进样口温度260℃，检测器温度260℃，程序升温过程如下：
初始温度150℃，保持1min；
以5℃/min的速率升至200℃；
再以3℃/min的速率升至260℃；
总运行时间为31min；
c)检测器：ECD 63Ni源电子捕获检测器；
d)柱流速：2.34mL/min，
e)进样方式：分流进样，分流比为10:1，自动进样，进样量1μL。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅藻土层析柱的制备方法是：称取硅藻土，置入马弗炉烘焙，将冷却后的硅藻土填入带旋塞的层析柱即可。
10.如权利要求9所述的制备硅藻土层析柱的方法，其特征在于：烘培的温度是800～1000℃，烘培的时间为1～2h。
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