CN104849341A - 一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，所述方法包括如下步骤S1：测试样品的消解；S2：电化学检测；S3：汞含量的计算。所述方法通过独特的工艺步骤操作和工艺参数选择，从而取得了良好的测量结果，具有很高的精确度和灵敏度，为该类物质的含量确定提供了一种全新的测量方法，在工业和科研上具有良好的应用价值和前景。

Description

一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法

技术领域

本发明涉及一种煤矸石或粉煤灰中微量元素含量的测量方法，更特别地，本发明涉及一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，属于微量元素测量技术领域。

背景技术

在煤矸石或粉煤灰中通常含有微量的汞元素，而汞属于类重金属，对环境例如水体、大气等有着严重的毒害和污染作用。而对于人体而言，汞蒸汽是一种剧毒的神经系统毒剂，但由于人体神经系统难以清除该元素，从而汞在人体内具有长期累积性的特点。

正是由于汞的如此危害副作用，对于某些矿物、工业废弃物等中的汞元素含量的测量与确定便变得十分重要，在明确了其含量的前提下，人们可以采用各种手段进行汞的脱除，从而使环境甚至人类免于汞的毒害。

迄今为止，在科研工作者的努力下，人们已经开发了多种测量、提取、脱除汞的技术，例如：

CN1249429A公开了一种从煤炭中提取、测定烷基汞和苯基汞的技术，该技术包括如下步骤：a.从煤炭中提取烷基汞和苯基汞：将煤炭磨细至过80筛，准确称取2-10g煤炭，放入锥形瓶中，加入10-30毫升6-12mol/L的盐酸和1毫升1％硫酸铜溶液，摇匀，瓶口放一小漏斗，在30-40℃恒温下浸提12-20小时，用快速定量滤纸过滤，用10ml浓度为4mol/的盐酸溶液淋洗煤样，并用1mol/L的盐酸冲洗浸煤锥形瓶、漏斗和滤纸；b.烷基汞和苯基汞总量的测定：用4-10mol/L的氢氧化钠溶液和2-4mol/L的盐酸溶液调节滤液的pH为3-3.5，放置片刻，有沉淀析出，用中速定量滤纸过滤，滤液收集在分液漏斗中，分液漏斗下端用乳胶管与巯基棉管相连接，管中装入0.1g巯基棉，让溶液以5-10毫升/分的流速通过巯基棉管，溶液流尽后，取下巯基棉管，用洗耳球将巯基棉上残存溶液吹尽，将巯基管下端放入反应瓶中，将2mol/L的盐酸溶液3毫升分三次加入巯基棉管中，每次待盐酸自然流下后，用洗耳球吹出剩余盐酸，向洗脱液中加入1:1硫酸，使反应瓶中最终酸度为1.8mol/L，加入10-15毫升4％的高锰酸钾溶液，在30-40℃温度下放置0.5小时，滴加10％盐酸羟胺溶液至高锰酸钾褪去红色且过量一滴，加水定溶至50毫升或15毫升(反 应瓶体积的1/2)，加入2-4毫升20％氯化亚锡，加塞，振荡3-5分钟，放置5-10分钟，用注射器抽取10毫升反应瓶中气体，注入测汞仪吸收管中，读取最大吸光度值，从标准曲线上查算含汞量。

CN1818042A公开了一种生物法去除燃煤中汞的方法，所述方法包含下列步骤：1)取污水处理厂污水或污水处理厂未经脱水的污泥，以硫与污水或污泥的重量体积比w/v为0.2-1％的量加入元素硫，在生物反应器中进行曝气培养至pH值低于2，得到驯化硫杆菌混合培养液；2)将已按硫与污水或污泥的重量体积比w/v为0.2-1％的量加入元素硫的污水或污泥，按连续流方式导入反应器进行连续制酸，并通过曝气装置进行连续曝气；3)将反应器中的混合液导出，并引入煤炭处理器中，在曝气并使溶解氧高于1.5mg/L的条件下对经粉碎处理的煤炭进行脱汞处理，处理时间为2-3天；4)脱汞处理后的煤炭用于燃烧，溶出处理后的上清液用常规理化法进行汞的回收处理。

CN103143320A公开了一种以煤矸石为原料制备的用于脱除燃煤烟气中单质汞的活性炭/沸石型体复合材料，该材料的制备方法包括：选用煤矸石为原料，加入沥青、白炭黑混合成型、烘干、炭化、活化、加压浸渍等工序，该加压浸渍是将活化后的样品和一定浓度的偏矾酸铵溶液和草酸溶液的混合液混合，放入密闭高压反应釜中，加压浸渍，自然冷却至室温。该发明通过选用煤矸石为原料，不仅使煤矸石得到了回收利用，解决了煤矸石造成的环境污染问题；采用加压浸渍法制备型体复合材料，该方法简化了工序，而且加压浸渍化学活化可以明显增大活性炭的比表面积和孔容，制备得到具有高比表面积、高吸附效果的活性炭/沸石型体复合材料。

CN103386294A公开了一种可脱除废水中汞的煤矸石基吸附剂的制备方法，是将煤矸石粉碎磨细后采用碱性溶液浸渍一定时间，然后对浸渍过的煤矸石用清水洗至pH值9-10之间，过滤或离心分离后将煤矸石置入微波煅烧炉，在一定温度下进行微波煅烧活化2-5小时，然后与聚合硫酸铁混合，由球磨机磨至纳米级颗粒后即可用于处理含汞废水，处理后的水中的汞含量可达到国家排放标准。该发明通过采用煤炭开采的固体废弃物煤矸石对含汞废水中的汞进行处理，可降低含汞废水的处理费用，可对固体废弃物煤矸石进行二次利用，具有环保、经济等多重效益。

如上所述，现有技术中存在多种从不同媒介中脱除汞元素的方法，这均需要在测量前知晓媒介中所含汞元素的含量，而虽然现有技术中也报道了一些用来测定煤炭中汞含量的方法，但仍存在一定的缺陷，例如准确率偏低、 误差大等。

因此，研发一种快速、高效、准确的测定汞元素含量的方法，正是目前该领域内的研究热点和重点，也具有良好的现实意义和科研价值，而这也正是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。

发明内容

针对上述缺陷以及现实需求，为了研发准确、高效、快速的汞元素含量的测定方法，本发明人进行了深入的大量研究，在付出了充分的创造性劳动后，研发了一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，进而完成了本发明。

具体而言，本发明提供了一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，所述方法包括如下步骤：

S1：测试样品的消解；

S2：电化学检测；

S3：汞含量的计算。

在本发明的煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法中，步骤S1中，所述测试样品为煤矸石或粉煤灰。

在本发明的煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法中，所述步骤S1具体为：

S1-1：称取测试样品，然后加入酸解液，得到酸解液样品；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，消解完毕后自然冷却至70-80℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用超纯水进行稀释，得到稀释液。

其中，在步骤S1-1中，所述酸解液为硝酸、氢氟酸和磷酸的混合物，三者体积比为3-5:1.5-2.5:1，例如可为3:1.5:1、4:1.5:1、5:1.5:1、3:2:1、4:2:1、5:2:1、3:2.5:1、4:2.5:1或5:2.5:1。

其中，所述硝酸的质量百分比浓度为60-70％、所述氢氟酸的质量百分比浓度为40-45％、所述磷酸的质量百分比浓度为85-90％。

其中，在步骤S1-1中，所述测试样品与酸解液的质量体积比为1:15-25g/ml，即相对于每1g测试样品加入15-25ml酸解液，两者的质量体积比可为1:15g/ml、1:20g/ml或1:25g/ml。

其中，在步骤S1-2中，所述微波消解在微波消解仪中进行，该微波消解具体如下：

(1)在温度T1和压力P1下，将酸解液样品进行微波消解t1分钟；

(2)升温至温度T2并增压至压力P2，在该温度和压力下继续进行微波消解t2分钟；

(3)升温至温度T3并增压至压力P3，在该温度和压力下继续进行微波消解t3分钟；

(4)升温至温度T4并增压至压力P4，在该温度和压力下继续进行微波消解t4分钟。

其中，在步骤(1)中，所述温度T1为135-145℃，所述压力P1为18-22atm(“atm”即标准大气压，下同)，所述时间t1为2-5分钟。

其中，在步骤(2)中，所述温度T2为165-175℃，所述压力P2为29-31atm，所述时间t2为2-5分钟。

其中，在步骤(3)中，所述温度T3为195-205℃，所述压力P3为34-36atm，所述时间t3为2-5分钟。

其中，在步骤(4)中，所述温度T4为215-225℃，所述压力P4为38-42atm，所述时间t4为10-20分钟。

其中，在步骤S1-3中，所述超纯水的电阻至少为18MΩ。

其中，在步骤S1-3中，通过稀释，可将消解液稀释至适合后续测量的体积，该稀释是电化学测量领域中的常规技术手段，本领域技术人员可根据常规知识进行合适的选择和确定。例如，可将消解液稀释至原体积的10-50倍，例如可为10倍、20倍、30倍、40倍或50倍。

在本发明的煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法中，所述步骤S2具体为：

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为30-35％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下， 运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量 

移取步骤S1(更具体的是步骤S1-3)中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线。

其中，在步骤(c)中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶液的体积比为1:40-60，例如可为1:40、1:50或1:60。

其中，在步骤(c)中，所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数如下：

在本发明的煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法中，所述步骤S3的计算属于本领域中的常规技术手段，例如可如下计算：

1、向步骤S2中所述待测液(即在步骤(c)中加入到电解池中的稀释液，其体积为Vx)中连续多次加入浓度为Cs的标准汞溶液(其体积为Vs)，记录每一次加入Vs体积标准汞溶液所对应的溶出曲线及峰高I(见附图1)，以峰高对加入量作图，得附图2所示的直线，将直线外推至Cx点，即为待测元素浓度Cx。

进而可折算出实际样品中汞的含量，其计算公式如下：

$C_{\mathrm{Hg}}=\frac{C_x\×50\×{10}^{-3}\×V}{m}$

其中：C_Hg表示所测试样品中汞元素含量，单位为μg/g；C_x表示待测液中汞元素浓度，单位为μg/L；50为待测液体积，单位为mL(此时的50mL仅仅为例举，当然也可为其它体积)；V表示样品消解后的稀释体积，单位为mL；m表示消解称取的样品质量，单位为g。

如上所述，本发明提供了一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，所述方法通过独特的消解工艺，以及电化学检测的各个参数和具体操作的协同组合和作用，从而能够快速、高效、准确且以高精度得到煤矸石或粉煤灰中微量汞元素的含量，为该类测量提供一种全新的方法，在工业应用上 具有良好的潜力和价值。

附图说明

附图1是使用本发明的方法对不同待测汞离子浓度进行测量时的电流-电压与溶出峰对应图，其中横坐标为电压E(V)，纵坐标为电流I(A)，以及a-i曲线对应的所加入标准汞溶液的汞离子浓度分别为：a：5μg/L，b：10μg/L，c：15μg/L，d：20μg/L，e：30μg/L，f：40μg/L，g：50μg/L，h：60μg/L，i：70μg/L。

附图2是样品中待测元素浓度Cx的外推计算图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：测试样品的消解

S1-1：称取煤矸石(取自贵州)，然后加入酸解液，该酸解液为质量百分比浓度为65％的硝酸、质量百分比浓度为40％的氢氟酸和质量百分比浓度为85％的磷酸的混合物，三者体积比为4:2:1，得到酸解液样品；其中，所述测试样品与所述酸解液的质量体积比为1:15g/ml；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，具体的消解过程如下：

(1)在温度140℃和压力20atm下，将酸解液样品进行微波消解3分钟；

(2)升温至温度170℃并增压至压力30atm，在该温度和压力下继续进行微波消解3分钟；

(3)升温至温度200℃并增压至压力35atm，在该温度和压力下继续进行微波消解3分钟；

(4)升温至温度220℃并增压至压力40atm，在该温度和压力下继续进行微波消解15分钟；

消解完毕后自然冷却至70℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用电阻至少为18MΩ的超纯水进行稀释，稀释至原体积的10倍，从而得到稀释液；

S2：电化学检测 

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为30％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸 馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下，运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量 

移取步骤S1(更具体的是步骤S1-3)中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线；其中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶液的体积比为1:40；

其中，以及所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数如下：

S3：汞含量的计算。

根据上述发明内容中的计算方法进行计算，从而得到贵州煤矸石中的汞元素含量。

实施例2

S1：测试样品的消解

S1-1：称取粉煤灰(取自贵州)，然后加入酸解液，该酸解液为质量百分比浓度为60％的硝酸、质量百分比浓度为45％的氢氟酸和质量百分比浓度为90％的磷酸的混合物，三者体积比为3:1.5:1，得到酸解液样品；其中，所述测试样品与所述酸解液的质量体积比为1:20g/ml；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，具体的消解过程如下：

(1)在温度135℃和压力18atm下，将酸解液样品进行微波消解5分钟；

(2)升温至温度165℃并增压至压力31atm，在该温度和压力下继续进行微波消解2分钟；

(3)升温至温度195℃并增压至压力36atm，在该温度和压力下继续进行微波消解5分钟；

(4)升温至温度215℃并增压至压力42atm，在该温度和压力下继续进行微波消解10分钟；

消解完毕后自然冷却至80℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用电阻至少为18MΩ的超纯水进行稀释，稀释至原体积的30倍，从而得到稀释液；

S2：电化学检测 

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为35％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下，运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量 

移取步骤S1(更具体的是步骤S1-3)中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线；其中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶液的体积比为1:50；

其中，以及所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数同实施例1；

S3：汞含量的计算。

根据上述发明内容中的计算方法进行计算，从而得到贵州粉煤灰中的汞元素含量。

实施例3

S1：测试样品的消解

S1-1：称取煤矸石(取自山西朔州)，然后加入酸解液，该酸解液为质量百分比浓度为70％的硝酸、质量百分比浓度为40％的氢氟酸和质量百分比浓度为85％的磷酸的混合物，三者体积比为5:2:1，得到酸解液样品；其中，所述测试样品与所述酸解液的质量体积比为1:25g/ml；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，具体的消解过程如下：

(1)在温度145℃和压力22atm下，将酸解液样品进行微波消解3分钟；

(2)升温至温度175℃并增压至压力29atm，在该温度和压力下继续进行微波消解4分钟；

(3)升温至温度205℃并增压至压力34atm，在该温度和压力下继续进行微波消解2分钟；

(4)升温至温度225℃并增压至压力38atm，在该温度和压力下继续进行微波消解20分钟；

消解完毕后自然冷却至70℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用电阻至少为18MΩ的超纯水进行稀释，稀释至原体积的40倍，从而得到稀释液；

S2：电化学检测 

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为30％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下，运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量 

移取步骤S1(更具体的是步骤S1-3)中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线；其中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶 液的体积比为1:50；

其中，以及所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数同实施例1；

S3：汞含量的计算。

根据上述发明内容中的计算方法进行计算，从而得到山西朔州煤矸石中的汞元素含量。

实施例4

S1：测试样品的消解

S1-1：称取粉煤灰(取自山西朔州)，然后加入酸解液，该酸解液为质量百分比浓度为70％的硝酸、质量百分比浓度为45％的氢氟酸和质量百分比浓度为90％的磷酸的混合物，三者体积比为4:2.5:1，得到酸解液样品；其中，所述测试样品与所述酸解液的质量体积比为1:15g/ml；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，具体的消解过程如下：

(1)在温度140℃和压力20atm下，将酸解液样品进行微波消解3分钟；

(2)升温至温度175℃并增压至压力30atm，在该温度和压力下继续进行微波消解5分钟；

(3)升温至温度200℃并增压至压力35atm，在该温度和压力下继续进行微波消解4分钟；

(4)升温至温度220℃并增压至压力40atm，在该温度和压力下继续进行微波消解10分钟；

消解完毕后自然冷却至80℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用电阻至少为18MΩ的超纯水进行稀释，稀释至原体积的50倍，从而得到稀释液；

S2：电化学检测 

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为35％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、 Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下，运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量 

移取步骤S1(更具体的是步骤S1-3)中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线；其中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶液的体积比为1:30；

其中，以及所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数同实施例1；

S3：汞含量的计算。

根据上述发明内容中的计算方法进行计算，从而得到山西朔州粉煤灰中的汞元素含量。

对上述实施例1-4的不同煤矸石/粉煤灰进行计算，从而可得到其中的汞元素含量，具体见下表：

经过待测溶液的浓度进行计算，得出本发明所述方法的检出限为1μg/L，从而可见具有极高的检测灵敏度。

此外，由附图1可见，在汞离子浓度为5-70μg/L的线性范围内有着良好的测量准确性，该方法的精密度为0.59-4.83％(从而证明其具有良好的重复再现性)。

实施例5-16：电极处理的影响

实施例5-8：除未进行步骤S2中的(a)电极活化处理外，其它操作均相同，从而分别以与实施例1-4的相同方式，进行了实施例5-8。

实施例9-12：除未进行步骤S2中的(b)电极极化处理外，其它操作均相同，从而分别以与实施例1-4的相同方式，进行了实施例9-12。

实施例13-16：除未进行步骤S2中的(a)电极活化处理和(b)电极极化处理外，其它操作均相同，从而分别以与实施例1-4的相同方式，进行了实施例13-16。

所得结果的误差见下表(其中，“+”表示测量值大于实际值，“-”表示测量值小于实际值，例如“+20％”表示测量值大于实际值20％，该处的实际值即为实施例1-4中的相应值)：

由此可见，当未进行电极活化或电极极化处理时，都将导致精确度有显著降低，而未同时进行这两种处理时，误差进一步增大。这证明进行本发明所述的电极活化和电极极化处理的重要性和必要性。

实施例17-26：差分脉冲阳极溶出伏安法参数的影响

以重复进行实施例1为例，考察差分脉冲阳极溶出伏安法参数的影响，具体操作如下：

将“富集电位”指代为P1、“静止时间”指代为P2、“电位增量”指代为P3、“采样宽度”指代为P4、“搅拌速率”指代为P5、“富集时间”指代为P6、“扫描电位”指代为P7、“振幅”指代为P8、“脉冲周期”指代为P9和“灵敏度”指代为P10。

除分别将上述P1-P10中的每一个在实施例1的数值基础上增大或减小10％外(其中P7以0.8V为基础进行波动)，其它操作均相同，从而得到实施例17-26。即将P1增大或减小10％，从而得到实施例17；将P2增大或减小10％，从而得到实施例18……将P10增大或减小10％，从而得到实施例26。

具体结果见下表：

上表的含义是在实施例17-26中，当改变P1-P10中的任何一个参数时(波动幅度均为10％，为增大10％或减小10％)，都将导致产生了较大的测量误差。由此证明了，这些参数相互之间并非是孤立地发挥作用，而是发挥了协同作用，只有同时选择上述的各个参数，才能取得本发明的精确测量结果。

如上所述，本发明提供了一种煤矸石或粉煤灰中汞含量的测量方法，在所述方法中，通过独特的工艺步骤操作和工艺参数选择，从而取得了良好的测量结果，具有很高的精确度和灵敏度，为该类物质的含量确定提供了一种全新的测量方法，在工业和科研上具有良好的应用价值和前景。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的 保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种煤矸石或粉煤灰中汞元素含量的测量方法，所述方法包括如下步骤：

S1：测试样品的消解；

S2：电化学检测；

S3：汞含量的计算。

2.如权利要求1所述的测量方法，其特征在于：所述步骤S1具体为：

S1-1：称取测试样品，然后加入酸解液，得到酸解液样品；

S1-2：将酸解液样品进行微波消解，消解完毕后自然冷却至70-80℃并降压至常压，得到消解液；

S1-3：将消解液用超纯水进行稀释，得到稀释液。

3.如权利要求2所述的测量方法，其特征在于：在步骤S1-1中，所述酸解液为硝酸、氢氟酸和磷酸的混合物，三者体积比为3-5:1.5-2.5:1。

4.如权利要求3所述的测量方法，其特征在于：所述硝酸的质量百分比浓度为60-70％、所述氢氟酸的质量百分比浓度为40-45％、所述磷酸的质量百分比浓度为85-90％。

5.如权利要求2-4任一项所述的测量方法，其特征在于：在步骤S1-1中，所述测试样品与酸解液的质量体积比为1:15-25g/ml 。

6.如权利要求2-5任一项所述的测量方法，其特征在于：在步骤S1-2中，所述微波消解在微波消解仪中进行，该微波消解具体如下：

(1)在温度T1和压力P1下，将酸解液样品进行微波消解t1分钟；

(2)升温至温度T2并增压至压力P2，在该温度和压力下继续进行微波消解t2分钟；

(3)升温至温度T3并增压至压力P3，在该温度和压力下继续进行微波消解t3分钟；

(4)升温至温度T4并增压至压力P4，在该温度和压力下继续进行微波消解t4分钟。

7.如权利要求6所述的测量方法，其特征在于：所述温度T1为135-145℃，所述压力P1为18-22atm，所述时间t1为2-5分钟；所述温度T2为165-175℃，所述压力P2为29-31atm，所述时间t2为2-5分钟；所述 温度T3为195-205℃，所述压力P3为34-36atm，所述时间t3为2-5分钟；所述温度T4为215-225℃，所述压力P4为38-42atm，所述时间t4为10-20分钟。

8.如权利要求1-7任一项所述的测量方法，其特征在于：所述步骤S2具体为：

(a)电极活化

将金电极分别在质量百分比浓度为30-35％的HNO₃水溶液、无水乙醇和蒸馏水中超声清洗2-4次，氮气吹干；然后将电极在0.5mol/L的硫酸水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～1.6V，扫描15-25圈；最后将金电极于含有10mmol/L铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾水溶液中使用循环伏安法进行扫描，扫描电位为-0.2～0.6V，当氧化还原峰的峰电位差小于100mV时，完成电极的活化，得到活化电极；

(b)电极极化

向电解池中加入1mol/L的HCl水溶液，将步骤(a)得到的活化电极、Ag/AgCl电极和铂丝电极插入电解池内，通电进行极化，在-400mV电位下，运行100-140秒，直至没有溶出峰，完成电极极化；

(c)伏安法测量

移取步骤S1中得到的稀释液，加入到完成步骤(b)操作后的电解池中，使用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测量，得到溶出曲线。

9.如权利要求8所述的测量方法，其特征在于：在步骤(c)中，加入到电解池中的稀释液与步骤(b)中已经存在于电解池中的HCl水溶液的体积比为1:40-60。

10.如权利要求8或9所述的测量方法，其特征在于：在步骤(c)中，所述差分脉冲阳极溶出伏安法的具体操作参数如下：