CN101948171A

CN101948171A - 修复卤代烃和硝酸盐污染地下水的一种渗透性反应墙方法

Info

Publication number: CN101948171A
Application number: CN2010102599245A
Authority: CN
Inventors: 卢晓霞; 李秀利; 裴祥宇; 陈超琪; 吴蔚; 李喜青
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101948171B

Abstract

本发明公开了一种修复卤代烃和硝酸盐污染地下水的渗透性反应墙方法。该渗透性反应墙为如下(1)或(2)所示物质：(1)发酵树皮和沙子的混合物；(2)发酵树皮。本发明以发酵树皮和沙子混合物或单独的发酵树皮为填充材料构建渗透性反应墙，主要通过系统中厌氧微生物的作用，去除地下水中的氧化态污染物，如卤代烃和硝酸盐。发酵树皮中的有机质可作为电子给体，促进水中氧化态污染物的还原降解。该处理系统对三氯乙烯和硝酸盐的去除效率可分别达到99％和95％。本发明的渗透性反应墙成本低廉，运行时间较长。因此，本发明的渗透性反应墙在地下水污染修复领域将有广阔的应用前景。

Description

修复卤代烃和硝酸盐污染地下水的一种渗透性反应墙方法

技术领域

本发明涉及一种修复卤代烃和硝酸盐污染地下水的渗透性反应墙方法。

背景技术

我国大部分地区地下水已不同程度地受到有机和无机有毒有害物质的污染，其中两类最常见的污染物是卤代烃和硝酸盐。卤代烃如三氯乙烯、四氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳等主要来源于工厂企业卤代烃溶剂的使用和排放、垃圾堆放场、以及排污河渠等。硝酸盐主要来源于氮肥的施用。

渗透性反应墙(PRB)是治理污染地下水的一种原位技术，通常以零价铁或以铁为基础的双金属作为反应介质，通过铁对污染物的化学还原反应，去除污染物。然而，这种处理系统造价较昂贵，且反应进行一段时间后，易因pH值的变化等导致铁发生腐蚀，形成自身的铁矿物(如赤铁矿、磁赤铁矿)沉淀，在铁金属表面形成一层反应保护膜，阻碍反应的进一步进行，随着铁矿物的累积及微生物的生长，可使反应墙发生阻塞，使反应介质的孔隙度与水力传导率下。

发明内容

本发明的一个目的是提供如下(1)或(2)所示物质的新用途。

如下(1)或(2)所示物质的新用途为其在修复污染的地下水中的应用：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

上述应用中，所述发酵树皮为如下发酵树皮：pH值为7.73±0.08，有效氮含量为187.14±11.31mg/kg，碳含量为18.33±0.50％(质量百分含量)，氮含量为2.01±0.02％(质量百分含量)，氢含量为2.57±0.07％(质量百分含量)，和/或氧含量为27.50±0.80％(质量百分含量)。

上述应用中，所述发酵树皮和沙子的混合物的pH值为8.06±0.01；所述发酵树皮和沙子的混合物的有效氮含量为133.56±12.44mg/kg；

上述应用中，所述发酵树皮和沙子的混合物中，发酵树皮与沙子的体积比大于等于1∶1(即(10-5)∶(0-5))，具体为6∶4或1∶1。

上述应用中，所述污染的地下水为卤代烃污染的地下水和/或硝酸盐污染的地下水。

上述应用中，所述修复污染的地下水为去除所述污染的地下水中的卤代烃和/或硝酸盐。其中硝酸盐可为地下水中的任何硝酸盐。

上述应用中，所述卤代烃具体可为三氯乙烯。

本发明的另一个目的是提供一种修复污染的地下水的方法。

本发明所提供的修复污染的地下水的方法，是以如下(1)或(2)所示物质为介质，对污染的地下水进行修复处理：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

上述修复方法中，所述发酵树皮为如下发酵树皮：pH值为7.73±0.08，有效氮含量为187.14±11.31mg/kg，碳含量为18.33±0.50％(质量百分含量)，氮含量为2.01±0.02％(质量百分含量)，氢含量为2.57±0.07％(质量百分含量)，和/或氧含量为27.50±0.80％(质量百分含量)。

上述修复方法中，所述发酵树皮和沙子的混合物的pH值为8.06±0.01；所述发酵树皮和沙子的混合物的有效氮含量为133.56±12.44mg/kg；

上述修复方法中，所述发酵树皮和沙子的混合物中，发酵树皮与沙子的体积比大于等于1∶1(即(10-5)∶(0-5))，具体为6∶4或1∶1。

上述修复方法中，所述污染的地下水为卤代烃污染的地下水和/或硝酸盐污染的地下水。

上述修复方法中，所述修复污染的地下水为去除所述污染的地下水中的卤代烃和/或硝酸盐。其中硝酸盐可为地下水中的任何硝酸盐。

上述修复方法中，所述卤代烃具体可为三氯乙烯。

上述修复方法中，所述修复处理的方法包括如下步骤：使所述污染的地下水流经所述介质，流出的水即为修复后的水。

上述修复方法中，所述流经所述介质的时间为1天-15天或7天-13天，具体为1天、2天、3天、7天、9天、11天、13天或15天。

本发明的最后一个目的是提供一种用于修复污染的地下水的产品。

本发明所提供的用于修复污染的地下水的产品，为如下(1)或(2)所示物质：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

上述产品中，所述发酵树皮为如下发酵树皮：pH值为7.73±0.08，有效氮含量为187.14±11.31mg/kg，碳含量为18.33±0.50％(质量百分含量)，氮含量为2.01±0.02％(质量百分含量)，氢含量为2.57±0.07％(质量百分含量)，和/或氧含量为27.50±0.80％(质量百分含量)。

上述产品中，所述发酵树皮和沙子的混合物的pH值为8.06±0.01；所述发酵树皮和沙子的混合物的有效氮含量为133.56±12.44mg/kg；

上述产品中，所述发酵树皮和沙子的混合物中，发酵树皮与沙子的体积比大于等于1∶1(即(10-5)∶(0-5))，具体为6∶4或1∶1。

上述产品中，所述污染的地下水为卤代烃污染的地下水和/或硝酸盐污染的地下水。

上述产品中，所述修复污染的地下水为去除所述污染的地下水中的卤代烃和/或硝酸盐。其中硝酸盐可为地下水中的任何硝酸盐。

上述产品中，所述卤代烃具体可为三氯乙烯。

上述中，发酵树皮可从商业途径购买得到，具体可购自北京众康志恒生物科技有限公司。

上述中，沙子可为任何沙子，具体可采自北京四号地铁站北京大学站施工地。

上述中，有效氮的定义：能够被生物利用的氮。

本发明以发酵树皮和沙子混合物或单独的发酵树皮为填充材料构建渗透性反应墙，主要通过系统中厌氧微生物的作用，去除地下水中的氧化态污染物，如卤代烃和硝酸盐。发酵树皮中的有机质可作为电子给体，促进水中氧化态污染物的还原降解。该处理系统对三氯乙烯和硝酸盐的去除效率可分别达到99％和95％。

本发明的渗透性反应墙成本低廉，运行时间较长。因此，本发明的渗透性反应墙在地下水污染修复领域将有广阔的应用前景。

附图说明

图1为填充材料中总碳、无机碳和有机碳的变化。

图2为渗透性反应墙模拟柱结构示意图。

图3为出水口处三氯乙烯、氯乙烯、甲烷浓度随时间的变化。

图4为模拟柱不同深度取样口处三氯乙烯、氯乙烯、甲烷浓度的变化。

图5为出水口处NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N浓度随时间的变化。

图6为模拟柱不同深度取样口处NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N浓度的变化。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、填充材料的理化性质与有机碳的释放

发酵树皮购自北京众康志恒生物科技有限公司。

沙子采自北京四号地铁站北京大学站施工地。

有效氮的定义：能够被生物利用的氮。

对发酵树皮进行元素分析，显示碳含量为18.33±0.50％(质量百分含量)，氮含量为2.01±0.02％(质量百分含量)，氢含量为2.57±0.07％(质量百分含量)，氧含量27.50±0.80％(质量百分含量)。

对发酵树皮、沙子、以及发酵树皮和沙子混合物(体积比6∶4)的pH和有效氮进行了测定。结果见表1。发酵树皮本身的pH值为弱碱性，很适宜微生物的生长；与沙子按6∶4体积混合后，pH值略有升高，有效氮含量略有下降。

碳、氮、氢含量的测定方法：发酵树皮风干后研磨，用元素分析仪测定。

氧含量的测定方法：用灼烧法测定。发酵树皮风干后，在750℃马福炉中灼烧，通过灼烧前后样品重量的变化，可计算出样品中灰分的含量。用100％减去样品中碳、氮、氢含量和灰分含量，得到氧的含量。

有效氮含量的测定方法：采用碱解扩散法测定。称取过1毫米筛的风干待测物品2克和硫酸亚铁粉剂0.2克均匀铺在扩散皿外室，水平地轻轻旋转扩散皿，使待测物品铺平。在扩散皿的内室中，加入2毫升2％含指示剂的硼酸溶液，然后在扩散皿的外室边缘涂上碱性甘油，盖上毛玻璃，并旋转之，使毛玻璃与扩散皿边缘完全粘合，再慢慢转开毛玻璃的一边，使扩散皿露出一条狭缝，迅速加入10毫升1.0mol/L NaOH液于扩散皿的外室中，立即将毛玻璃旋转盖严，在实验台上水平地轻轻旋转扩散皿，使溶液与待测物品充分混匀，并用橡皮筋固定；随后小心放入40℃的恒温箱中。24小时后取出，用微量滴定管以0.005mol/L的H₂SO₄标准液滴定扩散皿内室硼酸液吸收的氨量，其终点为紫红色。另取一扩散皿，做空白试验，不加待测物品，其他步骤与有待测物品的相同。按公式AN＝C×(V-V₀)×14×1000/W计算有效氮的浓度。式中，AN为有效氮(mg/kg)，C为H₂SO₄标准液的浓度(mg/L)，V为样品测定时用去H₂SO₄标准液的体积(mL)，V₀为空白测定时用去H₂SO₄标准液的体积(mL)，W为样品重量(g)，14为氮的摩尔质量，1000为换算系数。

pH的测定方法：称取10.0g已干燥过的发酵树皮、沙子或发酵树皮和沙子混合物，加5倍体积的蒸馏水，用振荡器震动3小时，离心后取上清液过0.45μm滤膜，滤液用pH计测定溶液的pH值。

表1、发酵树皮、沙子及其混合物的理化性质

准备四个100mL血清瓶，将50mL基础培养液(1g/L NH₄Cl、0.1g/L MgSO₄·7H₂O、0.05g/L CaCl₂·2H₂O、0.1g/L酵母膏、1.9g/L KH₂PO₄、1.7g/L Na₂HPO₄、0.1mL维生素混合液、1mL/L微量金属混合液)加入到各个血清瓶中，然后将血清瓶分为两组，一组中各加入发酵树皮10g，另一组中各加入发酵树皮和沙子混合物(体积比6∶4)10g，用两层垫子(下层为氟胶，上层为丁基橡胶)盖住瓶口，然后用封口钳密封。分别对各个血清瓶吹无菌氮气20min(用0.22μm滤膜过滤)以去除血清瓶顶空中的氧气，之后分别加入90μL饱和三氯乙烯水溶液。在30℃避光条件下静置，并于第3、10、17、37天从摇瓶中取液体样测定总有机碳(TOC)。

液态有机碳采用总有机碳分析仪(Shimadzu 5000A，Japan)进行测定，待测水样分别被注入高温燃烧管(900℃)和低温反应管(150℃)中。经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳(TC)和无机碳(IC)。总碳与无机碳之差值，即为总有机碳(TOC)。所有样品在测定前须用0.45μm滤膜过滤。

结果如图1所示(A为发酵树皮，B为发酵树皮和沙子混合物)。两组瓶中，总碳浓度基本保持平衡，无机碳浓度从反应起始时便稳步上升，而有机碳浓度逐渐下降，显示树皮中的有机质可被微生物利用，矿化后生成的CO₂溶于水转化为无机碳。

实施例2、渗透性反应墙模拟柱的结构及水修复

一、渗透性反应墙模拟柱的结构

如图2，两个有机玻璃柱，每个柱子的长度为50cm，内径10cm，柱子的底部和顶部分别填充2mm厚的石棉和1mm厚的玻璃珠，中间主体部分填充树皮和沙子混合物(体积比6∶4)。底部和顶部分别设置一个进水口和出水口，底部起5cm、15cm、25cm、35cm、45cm处分别设置五个取样口。柱子的运行参数如表2所示。

表2.渗透性反应墙模拟柱的运行参数

二、用渗透性反应墙模拟柱去除水中三氯乙烯

模拟水的组成：将1g NH₄Cl、0.1g MgSO₄·7H₂O、0.05g CaCl₂·2H₂O、1.9g KH₂PO₄、1.7g Na₂HPO₄、1ml微量金属混合液溶于蒸馏水中，并定容至1L。

微量金属混合液的组成：将2.0mg FeSO₄·7H₂O、0.03mg MnCl₂·4H₂O、0.2mgCaCl₂·6H₂O、0.02mg NiCl₂·6H₂O、0.026mg Na₂SeO₃·5H₂O、1.0mg EDTA、0.1mgZnSO₄·7H₂O、0.3mg H₃BO₃、0.01mg CuCl₂·2H₂O、0.03mg NaMoO₄·2H₂O、0.033mgNa₂MoO₄·2H₂O和0.2mg CoCl₂·6H₂O溶于蒸馏水中，并定容至1L。

(一)净化水的步骤如下：

用蠕动泵将模拟水以10mL/h的流速从进水口泵入柱内，同时用微量注射泵将饱和三氯乙烯水溶液以500μL/h的速度在进水口前5cm处泵入进水管，与模拟水一起进入模拟柱。模拟柱进水口处水中三氯乙烯的浓度为2mg/L。实验期间，每天向储水瓶中的模拟水吹氮气(2mL/min)3小时以去除水中的氧气(使水中的溶解氧含量低于0.5mg/L)。在蠕动泵的作用下，模拟水从柱体底部进水口处向上流到柱体顶部出水口处，此过程需要14天；期间在不同时间点从柱子各取样口处取样，检测样品中的三氯乙烯、二氯乙烯、氯乙烯和甲烷、乙烷、乙烯、乙炔浓度。

三氯乙烯和二氯乙烯浓度的检测方法：采用顶空-气相色谱法测定(美国Agilent7890气相色谱仪和7694E型顶空进样器)。样品瓶温度70℃，定量环温度85℃，传输线温度100℃。样品瓶平衡时间15min，冲压时间0.2min，样品填充定量环时间0.5min，定量环平衡时间0.05min，进样时间1min，进样量1mL。使用19091J-43毛细管色谱柱，ECD检测器。进样口温度200℃，隔垫吹扫流量3mL/min，分流比1∶1，柱流速1mL/min，柱温恒定60℃，保持8min，检测器温度220℃，尾吹气流量30mL/min。

氯乙烯浓度的检测方法：采用顶空-气相色谱法测定(美国Agilent 7890气相色谱仪和7694E型顶空进样器)。顶空条件同上。使用19091J-43毛细管色谱柱，FID检测器。柱温恒定70℃，柱流速2mL/min，其它色谱条件与三氯乙烯和二氯乙烯浓度的检测中条件相同。

甲烷、乙烷、乙烯、乙炔浓度的检测方法：采用顶空-气相色谱法测定(美国Agilent7890气相色谱仪和7694E型顶空进样器)。顶空条件同上。使用RtTM-UPLOT色谱柱，FID检测器。进样口温度200℃，隔垫吹扫流量3mL/min，分流比1∶1，柱流速3mL/min，柱温恒定50℃，保留时间6min，检测器温度200℃，尾吹气流量30mL/min。

实验设3次重复，结果取平均数。

(二)结果

结果如图3所示(TCE为三氯乙烯，methane为甲烷，VC为氯乙烯)。具体检测值如下：

在最初6天的反应中，模拟柱出水口处几乎检测不到三氯乙烯及其降解产物和甲烷；

第7天时，模拟柱出水口处三氯乙烯浓度0.005mg/L、氯乙烯浓度3.478mg/L、甲烷浓度0.661mg/L；三氯乙烯去除率为99.8％；

第9天时，模拟柱出水口处三氯乙烯浓度0.001mg/L、氯乙烯浓度3.814mg/L、甲烷浓度0.630mg/L；三氯乙烯去除率为99.9％；

第11天时，模拟柱出水口处三氯乙烯浓度0.002mg/L、氯乙烯浓度3.152mg/L、甲烷浓度0.541mg/L；三氯乙烯去除率为99.9％；

第13天时，模拟柱出水口处三氯乙烯浓度0.011mg/L、氯乙烯浓度4.932mg/L、甲烷浓度0.722mg/L；三氯乙烯去除率为99.5％。

三氯乙烯去除率的计算公式为：R＝100％×(C_P0-C_P6)/C_P0，式中，R为去除率(％)，C_P0为模拟柱进水口三氯乙烯浓度(mg/L)，C_P6为模拟柱出水口三氯乙烯浓度(mg/L)。

在最初3天的反应中，三氯乙烯主要被发酵树皮所吸附，三氯乙烯可基本完全去除，但基本无产物产生；待吸附达到平衡且系统内处于厌氧状态时，微生物开始发生作用，对三氯乙烯进行还原降解。从第七天开始，出口处的氯乙烯浓度有了大幅上升，之后基本处于稳定状态。从第七天开始，出口处的甲烷浓度也有了明显上升，之后基本处于稳定状态。甲烷的产生表明模拟柱内处于厌氧状态。实验期间，三氯乙烯的去除率一直保持在99％以上，二氯乙烯没有检出。图4显示，实验第13天时，模拟柱各取样口处三氯乙烯、氯乙烯和甲烷的浓度。模拟水在模拟柱中运行15cm后，三氯乙烯就基本去除。随后，氯乙烯浓度逐渐升高，在离进水口35cm处浓度高达10.179mg/L，之后浓度又逐渐下降，至出水口处浓度为4.932mg/L，表明模拟柱内氯乙烯先是逐渐产生，随后又逐渐降解。同样，甲烷的浓度在模拟柱内也是先逐渐升高，随后又逐渐下降。在模拟柱内和出水口没有监测到乙烯，表明氯乙烯和甲烷可能是发生了氧化降解。

(三)渗透性反应墙的环境条件变化

在渗透性反应墙中，稳定的pH值可以使微生物处于正常的生存环境中，从而维持系统的正常运行。在水的净化过程中，模拟系统中均没有观察到pH值随时间和空间的明显变化，基本维持在7.07-7.21之间。说明，该渗透性反应墙模拟柱系统稳定，足以维持微生物正常作用。

在最初3天的运行中，Eh值下降速度较快，由最初的67±40mV下降到平均值-130mV左右，其原因是微生物在氧化树皮所释放的有机质过程中消耗了氧气，使体系成为还原环境。之后10天的运行过程中，Eh值的变化趋于平稳，这说明渗透生物墙系统内的反应在平稳且持续进行。渗透性反应墙的中间部位Eh值相对两端的Eh值更低(最低值可达到-215mV)，表明渗透性反应墙内部为强烈的还原环境。

在系统运行期间，出口处有机碳浓度逐渐降低，无机碳浓度逐渐升高，表明生物作用活跃。

当模拟柱中填充的是发酵树皮，或填充的是发酵树皮和沙子以1∶1体积比的混合物时，对三氯乙烯的去除效果与上述效果无显著差异。

三、去除水中的硝酸盐

模拟水的组成：与实验二中所述一致。

(一)净化水的步骤如下：

如下试验中的硝酸盐可为任何种类的硝酸盐，本实验中只用硝酸钠来进行实验。

用蠕动泵将模拟水以12mL/h的流速从进水口泵入柱内，同时用微量注射泵将硝酸盐水溶液以500μL/h的速度在进水口前5cm处泵入进水管，与模拟水一起进入模拟柱。模拟柱进水口处水中硝态氮的浓度为20mg/L。实验期间，每天向储水瓶中的模拟水吹氮气(2mL/min)3小时以去除水中的氧气(使水中的溶解氧含量低于0.5mg/L)。在蠕动泵的作用下，模拟水从柱体底部进水口处向上流到柱体顶部出水口处，此过程需要10天；期间在不同时间点从柱子各取样口处取样，检测样品中的硝态氮(NO₃ ^--N)、亚硝态氮(NO₂ ^--N)和铵态氮(NH₄ ⁺-N)浓度。

NO₃ ^-和NO₂ ^-采用离子色谱(792 Basic IC)进行测定，淋洗液为1mmol/L碳酸钠与3.2mmol/L碳酸氢钠的混合溶液，上机之前需过0.22μm滤膜。同样，样品测定前也需过0.22μm滤膜。NH₄ ⁺采用水杨酸-分光光度法进行测定，具体方法参照HJ536-2009(2009)。根据离子中N的含量，计算出NO₃ ^--N、NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-N的浓度。三者之和，即为总N量。

实验设3次重复，结果取平均数。

(二)结果

进水口NO₃ ^--N浓度基本保持在20mg/L，出水口NO₃ ^--N、NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-N浓度随时间有变化，如图5所示，具体结果值如下：

第1天，(NO₃ ^--N)5.055mg/L，(NO₂ ^--N)1.351mg/L，(NH₄ ⁺-N)1.854mg/L，总N量8.260mg/L；NO₃ ^--N去除率为75.9％；

第2天，(NO₃ ^--N)3.590mg/L，(NO₂ ^--N)2.435mg/L，(NH₄ ⁺-N)3.380mg/L，总N量9.405mg/L；NO₃ ^--N去除率为82.5％；

第3天，(NO₃ ^--N)3.860mg/L，(NO₂ ^--N)1.975mg/L，(NH₄ ⁺-N)11.827mg/L，总N量17.662mg/L；NO₃ ^--N去除率为80.5％；

第7天，(NO₃ ^--N)4.085mg/L，(NO₂ ^--N)1.755mg/L，(NH₄ ⁺-N)10.724mg/L，总N量16.564mg/L；NO₃ ^--N去除率为80.8％；

第9天，(NO₃ ^--N)0.970mg/L，(NO₂ ^--N)1.190mg/L，(NH₄ ⁺-N)11.827mg/L，总N量13.987mg/L；NO₃ ^--N去除率为95.5％；

第11天，(NO₃ ^--N)5.595mg/L，(NO₂ ^--N)未检出，(NH₄ ⁺-N)11.074mg/L，总N量16.669mg/L；NO₃ ^--N去除率为78.2％；

第13天，(NO₃ ^--N)1.580mg/L，(NO₂ ^--N)1.780mg/L，(NH₄ ⁺-N)9.865mg/L，总N量13.225mg/L；NO₃ ^--N去除率为92.0％；

第15天，(NO₃ ^--N)1.020mg/L，(NO₂ ^--N)3.735mg/L，(NH₄ ⁺-N)11.586mg/L，总N量16.341mg/L；NO₃ ^--N去除率为95.8％。

NO₃ ^-去除率的计算公式为：R＝100％×(C_P0-C_P6)/C_P0，式中，R为去除率(％)，C_P0为模拟柱进水口NO₃ ^--N浓度(mg/L)，C_P6为模拟柱出水口NO₃ ^--N浓度(mg/L)。

含硝酸盐的水经过渗透性反应墙模拟柱后，硝酸根降解为亚硝酸根和铵根。系统运行前两天过程中，产物NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N产量较低，而NO₃ ^--N浓度下降较快，表明填充材料的吸附在初始时起了主要作用，之后在微生物的作用下NO₃ ^--N开始发生降解，NH₄ ⁺-N等大量产生。在15天的运行过程中，NO₃ ^--N的去除效果理想(95％)，浓度从最初的20mg/L下降到4mg/L以下；出口NO₂ ^--N的浓度没有观察到明显的变化，一直保持在2mg/L左右；前三天的监测中，NH₄ ⁺-N的浓度较低，在第五天时浓度从3.38mg/L升到11.8mg/L，之后基本稳定在10mg/L左右。出口处总氮的浓度小于入口NO₃ ^--N的浓度，且其中NH₄ ⁺-N所占比例最大。在NO₃ ^--N降解过程中，除了会生成NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N，还可能会生成N₂等含氮气体。

图6显示，实验第15天时，模拟柱各取样口处NO₃ ^--N、NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-N的浓度。模拟水在模拟柱中运行5cm后，NO₃ ^--N浓度就由20mg/L降至5mg/L，随后浓度缓慢下降。NO₂ ^--N浓度在模拟柱内沿水流方向先是逐渐上升，而后又逐渐下降，浓度基本在5mg/L以下。NH₄ ⁺-N浓度在模拟柱内沿水流方向逐渐上升，出口处高达11.586mg/L。

(三)渗透性反应墙的环境条件变化

在渗透性反应墙中，稳定的pH值可以使微生物处于正常的生存环境中，从而维持系统的正常运行。在水的净化过程中，模拟系统中均没有观察到pH值随时间和空间的明显变化，基本维持在7.04-7.23之间。说明，该渗透性反应墙模拟柱系统稳定，足以维持微生物正常作用。

Eh值随时间变化趋势也与TCE柱类似，起始时各点Eh值均在0-70mV之间，随着反硝化作用的不断进行，在前5天的运行中，Eh值有明显的降低趋势，第五天时进口处的Eh值已降低到-44mV。之后10天的运行过程中，各取样点的Eh值一直处于比较平稳的状态，第四和第五取样点的Eh值基本一直处于最低水平，在第15天时Eh最低值达到-213mV，表明渗透性反应墙内部为强烈的还原环境。

当模拟柱中填充的是发酵树皮，或填充的是发酵树皮和沙子以1∶1体积比的混合物时，对硝酸盐的去除效果与上述效果无显著差异。

Claims

1.如下(1)或(2)所示物质在修复污染的地下水中的应用：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

2.一种修复污染的地下水的方法，是以如下(1)或(2)所示物质为介质，对污染的地下水进行修复处理：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

3.一种用于修复污染的地下水的产品，为如下(1)或(2)所示物质：

(1)发酵树皮和沙子的混合物；

(2)发酵树皮。

4.根据权利要求1所述应用、权利要求2所述方法或权利要求3所述的产品，其特征在于：

所述发酵树皮和沙子的混合物的pH值为8.06±0.01；所述发酵树皮和沙子的混合物的有效氮含量为133.56±12.44mg/kg；

所述发酵树皮为如下发酵树皮：pH值为7.73±0.08，有效氮含量为187.14±11.31mg/kg，碳含量为18.33±0.50％(质量百分含量)，氮含量为2.01±0.02％(质量百分含量)，氢含量为2.57±0.07％(质量百分含量)，和/或氧含量为27.50±0.80％(质量百分含量)。

5.根据权利要求1或4所述应用、权利要求2或4所述方法或权利要求3或4所述的产品，其特征在于：所述发酵树皮和沙子的混合物中，发酵树皮与沙子的体积比大于等于1∶1，具体为6∶4或1∶1。

6.根据权利要求2、4或5所述方法，其特征在于：所述修复处理的方法包括如下步骤：使所述污染的地下水流经所述介质，流出的水即为修复后的水。

7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述流经所述介质的时间为1天-15天或7天-13天，具体为1天、2天、3天、7天、9天、11天、13天或15天。

8.根据权利要求1-7所述应用、方法或产品，其特征在于：所述污染的地下水为卤代烃污染的地下水和/或硝酸盐污染的地下水。

9.根据权利要求1-8所述应用、方法或产品，其特征在于：所述修复污染的地下水为去除所述污染的地下水中的三氯乙烯和/或去除所述污染的地下水中的硝酸盐。

10.根据权利要求1-9所述应用、方法或产品，其特征在于：所述卤代烃为三氯乙烯。